DE3907261C2 - Klebstoff - Google Patents

Klebstoff

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Description

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff zum Verbinden insbesondere zum temporären Verbinden von Stoffen.
Zur besseren Bearbeitbarkeit werden Körper aus Metall, Keramik oder Polymermaterial oft durch ein aus organischen Verbindungen bestehendes Haftmittel mit anderen Körpern verbunden. Die Lösung der Verbindung kann bekanntermaßen durch Einwirkung mechanischer Kräfte oder einfaches Abheben nach Temperaturerhöhung erfolgen. Im erste Fall handelt es sich um Haftklebstoffen, im zweiten um Schmelzklebstoff.
Die effektive Haftfestigkeit ist bekanntermaßen gegeben durch die chemische Affinität der zu bindenden Körper mit dem organischen Material, die Benetzbarkeit, die Oberflächenbeschaffenheit der Festkörper, die Dicke der Schicht des organischen Materials sowie seine Festigkeit und Gleichmäßigkeit.
Die bisher angewandten Haftkleber haben den Nachteil, daß beim Lösen der Fixierung durch die anzuwendeten Kräfte unerwünschte Verformung der Körper auftreten. Auch können im Falle der Aus­ bildung chemischer Bindungen zwischen dem organischen Material und der Festkörperoberfläche beim Lösen Defekte in der Oberfläche der Körper auftreten. Die bisher verwendeten Schmelzkleber haben ein störend breites Temperaturintervall des Schmelzvorganges, außerdem sind die Viskositäten dieser Stoffe auch bei hohen Temperaturen noch recht hoch, was sich durch Bildung von Fäden des organischen Materials beim Lösen bemerkbar macht.
In neueren Schmelzklebern werden auch thermotrope nematische, flüssigkristalline Polymere verwendet, deren Moleküle sich im nematischen Zustand parallel zueinander ausrichten. Ein solcher Schmelzkleber wird in der EP-0 089 170 beschrieben. Die nematische Ordnung der Polymere bleibt beim Übergang in den kristallinen Zustand erhalten, so daß diese Schmelzkleber nach der Kristal­ lisation eine erhöhte Zugfestigkeit aufweisen. Für eine temporäre Verbindung empfindlicher Fügeteile ist dieser Schmelzkleber nicht geeignet, da die Viskosität und die Temperatur des ge­ schmolzenen Polymeren sehr hoch liegen.
Andere Klebstoffe als die oben beschriebenen Haft- und Schmelz­ klebstoffe verbinden die zu verklebenden Stoffe meist dauerhaft, ein Lösen der Klebeverbindung kann hier nur noch durch Einwirkung von Lösungsmitteln oder durch mechanische Zerstörung der Klebe­ schicht erfolgen. Einen Überblick über Klebstoffe gibt die DIN 16 920 (Juni 1981).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Klebstoff zu schaffen, der im Einsatzgebiet von Haft- und Schmelz­ klebstoffen und auch als Reaktionsklebstoff verwendbar ist. Der Klebstoff soll zum Lösen eines fixierten Stoffes bzw. Werk­ stückes in einen niederviskosen Zustand überführbar sein und im Falle der Verwendung im Einsatzgebiet von Schmelzklebstoffen ein nur enges, einer geeigneten Einsatztemperatur angepaßtes Temperaturintervall des Überganges vom hochviskosen zum niederviskosen Zustand aufweisen. In technisch einfacher Weise soll zum Zwecke einer Bearbeitung die Bindung und anschließende Lösung verschiedener fester Körper (Stoffe) möglich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, daß der Klebstoff mindestens eine niedermolekulare Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften enthält, die durch Umwandlung von einer Phase, die im erwärmten Zustand und/oder unter niedrigem Druck niederviskos ist und eine isotrop flüssige, nematische, smektische oder discoid-nematische Phase sein kann, beim Abkühlen oder bei Druckerhöhung in eine smektische oder discoid-columnare Phase höherer Viskosität eine Bindung zwischen den Stoffen bewirkt.
Als Stoffe kommen praktisch alle festen Körper in Betracht, wie z. B. Metalle, feste und flexible Kunststoffe, Gewebe, Glas, Keramik, Mineralien, Holz etc. Als niedermolekular werden im allgemeinen Moleküle mit weniger als 1000 Atomen bezeichnet.
Flüssigkristalline Verbindungen gehen beim Erwärmen nicht direkt von der kristallinen in die isotrop-flüssige Phase (Abk. I) über, sondern durchlaufen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche eine oder mehrere zusätzliche Phasen. Diese sog. thermotropen flüssigkristallinen Phasen haben anisotrope physikalische Eigenschaften, wie es bei Kristallen beobachtet wird, sind aber zugleich fluide wie gewöhnliche isotrope Flüssig­ keiten. Liegt der Existenzbereich einer flüssigkristallinen Phase oberhalb der Schmelztemperatur, bezeichnet man sie als enantiotrop, liegt sie unterhalb der Schmelztemperatur als monotrop.
Die von länglich geformten Molekülen gebildeten Phasen werden auch als rod-like oder calamitische Phase bezeichnet. Anders als in der völlig ungeordneten isotropen Phase herrscht hier eine Fernordnung der Orientierung. In den nematischen Phasen (Abk. N) bisher bekannter niedermolekularer Verbindungen können die Moleküle frei um ihre Längsachse rotieren. Eng verwandt mit der nematischen ist die cholesterische Phase, die von optisch aktiven langgestreckten Molekülen gebildet wird oder die durch Zugabe von optisch aktiven Verbindungen zu nematischen Verbindungen erhalten wird. Für die vorliegende Erfindung sind cholesterische Phasen im Begriff der nematischen Phase eingeschlossen. Durch intermolekulare Wechselwirkung können parallel ausgerichtete stäbchenförmige Moleküle zu Schichten zusammengefügt und diese mit jeweils gleichen Abständen im Raum angeordnet werden. Diese Schichtstruktur ist typisch für die smektischen Phasen (Abk. S). Es können verschiedene smektische Phasen auftreten, die sich durch die Anordnung ihrer Bausteine innerhalb der Schichten unterscheiden. Die Schwerpunkte der Moleküle innerhalb einer Schicht können statistisch (z. B. bei der SA- und der SC-Phase) oder regelmäßig (z. B. bei der SB-Phase) angeordnet sein. Die Bezeichnung der Phasen erfolgte etwa in der Reihenfolge ihrer Entdeckung. Man kennt heute die smektischen Phasen SA bis SK. Die Merkmale solcher calamitischer Phasen sind beschrieben (z. B. G. W. Gray, J. W. Goodby, Smectic Liquid Crystals, Leonard Hill, Glasgow (1984)). Flüssigkristalline Phasen können auch von tellerförmigen Verbindungen gebildet werden (sog. discoide Phasen). Die discoid-nematische Phase hat dabei die am ein­ fachsten zu beschreibende Molekülanordnung. In den sog. discoid- columnaren Phasen sind solche Moleküle durch intermolekulare Wechselwirkung in säulenähnlichen Anordnungen zusammengefaßt. Die Merkmale discoitischer Phasen sind beschrieben z. B. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 106, 121 (1984). Die vorliegende Erfindung umfaßt auch sog. biaxiale nematische Phasen, die von langge­ streckten Molekülen mit langen Verzweigungen gebildet wurden (J. Malthete et al. C. R. Acad. Sci., Paris, 303, 1073 (1986)).
Komponenten mit flüssigkristallinen Eigenschaften im Zusammen­ hang mit der Erfindung sind Verbindungen, die enantiotrope oder monotrope thermotrope flüssigkristalline Phasen aufweisen. Diese können auch in Mischungen mit anderen flüssigkristallinen Komponenten und auch mit Komponenten ohne flüssigkristalline Eigenschaften flüssigkristalline Phasen bilden.
Die Übergänge zwischen den flüssigkristallinen Phasen sind auch vom Druck abhängig (z. B. G. M. Schneider et al., Physica 139 & 140 B, 616 (1986)). Die Abhängigkeit der Umwandlungstemperaturen zwischen den verschiedenen Phasen gehorchen der bekannten Gesetz­ mäßigkeit von Clausius-Clapeyron. Allgemein werden mit Drucker­ höhung die Existenzbereiche der flüssigkristallinen Phasen zu höheren Temperaturen verschoben.
Die Anwendung des erfindungsmäßigen Klebstoffes oder Haftmittels erfordert die Herbeiführung eines Temperatur- und/oder Druck­ unterschiedes.
Erfindungsgemäß wird zwischen die aneinander zu fixierenden Körper (Stoffe) eine niedermolekulare thermotrope flüssigkristal­ line Masse oder eine zur Ausbildung einer oder mehrerer flüssig­ kristalliner Phasen befähigte Masse gebracht und durch Änderung der Temperatur- und/oder Druckverhältnisse innerhalb dieser Masse ein Phasenübergang zwischen verschiedenen thermotropen flüssigkristallinen Phasen oder zwischen einer thermotropen flüssigkristallinen Phase und der isotropen Phase herbeigeführt. Als niedermolekulare thermotrope flüssigkristalline Massen sind hier auch Mischungen von niedermolekularen thermotropen enantiotrop oder monotrop flüssigkristallinen Verbindungen mit flüssig­ kristallinen Haupt- oder Seitenkettenpolymeren (z. B. beschrieben von H. Finkelmann in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley & Sons, New-York (1987) S. 145-170) zu verstehen.
Der flüssigkristalline Klebstoff kann seine Viskosität reversibel innerhalb weniger Grad C von leichtflüssig (niederviskos) ZU wachsartig ändern und eignet sich in dünnen Schichten insbe­ sondere zum vorübergehenden Fixieren von Halbleiterbauteilen mit empfindlichen Oberflächen zum Zwecke der Bearbeitung oder der Zerteilung. Diese Klebstoffe sind ohne ionische Verunreinigungen herstellbar und leicht löslich in Ethanol, Aceton und Trichlorethan. Sie haben bei Raumtemperatur Dampfdrücke von < 1 µbar. Die Temperatur des Überganges zwischen den sich verschieden verhaltenen Phasen kann durch die Wahl der flüssigkristallinen Verbindung zwischen ca. 20° und 250° festgelegt werden. Die Vermeidung von Kristallen in der organischen Klebschicht ermöglicht ein, die Oberfläche des Bauteils schonendes Fixieren. Es können sowohl inerte als auch polymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Die Haftmittel sind auch geeignet für die Positionierung von Bauelementen z. B. in der integrierten Optik. Hierbei ist es von Vorteil, wenn mittelviskose flüssigkristalline Verbindungen verwendet werden, die ein Positionieren noch zulassen, aber ein ungewolltes Verrücken, bevor der hochviskose Zustand erreicht ist, vermeiden. Ferner eignen sie sich zur Bildung fester und dichter Bindungen in Druck- und Vakuumapparaturen, die nach Temperaturerhöhung leicht wieder gelöst werden können.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit einem Phasenübergang von einer isotropen zu einer smektischen Phase verwirklichen. Hier sind die Übergänge I-SB und I-SE bevorzugt. Die Isotrope Phase ist niederviskos, die smektische Phase ist hochviskos. Es wurde ferner gefunden, daß sich erfindungsmäßige Klebstoffe mit Verbindungen und Mischungen von Verbindungen mit einem Phasenübergang von der nematischen in eine smektische Phase realisieren lassen. Die nematische Phase ist niederviskos, die Viskosität kann sogar unter der der entsprechenden isotropen Phase liegen. Bevorzugt ist der Phasenübergang N-SB. Die nematische Phase hat eine Viskosität in der Größenordnung 101 bis 102 mm2/s, die der smektischen Phase liegt um das 103 bis 104-fache höher. Die große Zahl der flüssigkristallinen Verbindungen erlaubt es dem Fachmann, den für eine spezielle Anwendung günstigen Viskositätsbereich auszuwählen.
Es wurde auch gefunden, daß sich erfindungsmäßige Klebstoffe mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit Phasenübergängen zwischen verschieden geordneten smektischen Phasen herstellen lassen. Bevorzugt sind die Übergänge SA-SB und SA-SC. Besonders bevorzugt ist der Phasenübergang SA-SB. Die Viskosität der Phasen einer Verbindung nimmt in aller Regel in der Reienfolge SB-SC-SA-N mit fallendem Grad der Ordnung ab.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich erfindungsmäßig Körper aneinander binden und voneinander lösen lassen, wenn die zwischen den Körper befindliche organische Masse aus Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen besteht, die einen Phasenübergang von einer isotropen oder discoid-nematischen Phase zu einer discoid-columnaren Phase haben. Bevorzugt sind dabei Ver­ bindungen oder Mischungen mit Übergängen von einer isotropen zu einer discoid-columnaren Phase.
Von der Erfindung sind auch Übergänge zwischen einer der be­ schriebenen flüssigkristallinen Phasen in den Glaszustand erfaßt. Beim Übergang in den Glaszustand wird bekanntermaßen die Beweg­ lichkeit der Moleküle stark eingeschränkt, wodurch es zu einer Viskositätserhöhung kommt.
Es wurde auch gefunden, daß sich Stoffe mit Verbindungen der Formel I
R1-A-(Z1-A1)l-(Z2-A2)m-(Z3-A3)n-R2
worin
R1 und R2
jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit 1 bis 25 F-Atomen, 1 bis 2 OH-Gruppen oder einer NH2-Gruppe sub­ stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -OOC-, -COO- und/oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C- oder
ersetzt sein können,
R2
auch H, F, Cl, -CN oder -COOH,
A, A1, A2, A3
jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein bis zwei CN-Gruppen, F- oder Cl-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Bicyclo[2.2.2]-octylen,
Z1, Z2, Z3
jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH=CH-, -C∼C- oder die Einfachbindung und
l, m, n jeweils 0 oder 1
bedeuten, sowie Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen, die vorwiegend aus Verbindungen der Formel I be­ stehen, fixieren lassen.
Die Bedeutung der Abkürzungen R1, R2, A, A1, A2, A3, Z1, Z2, m und n ist die oben aufgeführte. Die ringförmigen Strukturelemente der Formel I, A, A1, A2 und A3 werden wie folgt vereinfacht: PE steht für eine 1,4-Phenylengruppe, CY für eine 1,4-Cyclohexylen­ gruppe und BO für eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I umfassen also Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib, Ic und Id
R1-A-R2 Ia
R1-A-Z1-A1-R2 Ib
R1-A-Z1-A1-Z2-A2-R2 Ic
R1-A-Z1-A1-Z2-A2-Z3-A3-R2 Id
Die Verbindungen der Formel Ia umfassen die bevorzugten Teil­ formeln Iaα und Iaβ:
R1-PE-R2 Iaα
R1-CY-R2 Iaβ.
Formel Ib umfaßt u. a. die Teilformeln Ibα bis Ibγ:
R1-PE-Z1-PE-R2 Ibα
R1-CY-Z1-CY-R2 Ibβ
R1-BO-Z1-BO-R2 Ibγ
Die Verbindungen der Formel Ic umfassen u. a. die Teilformeln Icα bis Icϑ
R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-R2 Icα
R1-PE-Z1-CY-Z2-PE-R2 Icβ
R1-CY-Z1-PE-Z2-CY-R2 Icγ
R1-PE-Z1-PE-Z2-PE-R2 Icδ
R1-CY-Z1-CY-Z2-PE-R2 Icε
R1-CY-Z1-CY-Z2-CY-R2 Icϑ
Die Verbindungen der Formel Id umfassen u. a. die Teilformeln Idα bis Idδ:
R1-PE-Z1-PE-Z2-PE-Z3-PE-R2 Idα
R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-Z3-PE-R2 Idβ
R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-Z3-CY-R2 Idγ
R1-CY-Z1-CY-Z2-CY-Z3-CY-R2 Idδ
A, A1, A2 und A3 sind vorzugsweise CY oder PE. Die Alkylreste in den Resten R1 und R2 können unverzweigt oder verzweigt sein.
Vorzugsweise sind sie unverzweigt und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt, teilweise noch neu. Sie werden nach allgemein bekannten Methoden oder in Analogie zu diesen Methoden hergestellt. Sie sind beispielsweise der Reihe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, zu entnehmen.
Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere asymmetrische C-Atome enthalten. In diesem Fall werden von der Formel I neben optisch aktiven Enantiomeren auch Enantiomerengemische und Racemate umfaßt.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe enthalten 3 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Ver­ bindungen der Formel I beziehungsweise anderer Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften. Zusätzlich können in den er­ findungsgemäßen Klebstoffen flüssigkristalline Haupt- und/oder Seitenkettenpolymere, Polymerisations-Hilfsmittel wie Katalysatoren und Aktivatoren, nichtmesogene Komponenten zur Variation der Festig­ keit und Antioxidantien enthalten sein.
Andere erfindungsmäßige Klebstoffe können auch mit von Formel I verschiedenen Strukturen hergestellt werden, wie etwa mit als flüssigkristalline Phasen ausbildenden Kohlehydrat-Derivaten.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe können mit Vorteil zur temporären Befestigung von Körpern aus Metall Keramik, Glas, Polymeren oder biogenem Material auf Unterlagen aus gleichen oder verschiedenem Material insbesondere zum Zwecke der Bearbeitung verwendet werden. Sinngemäß ist die temporäre Fixierung einer Folie aus Polymermaterial hier hinzuzurechnen. Die Bearbeitung kann mit physikalischen oder chemischen Mitteln erfolgen. Vom Begriff der Bearbeitung ist auch der Vorgang der Zerteilung des Körpers mit oder ohne gleichzeitige Zerteilung der Unterlage umfaßt. Sinnge­ mäß fallen Anordnungen, die zum Zwecke der Ausmessung oder mikroskopischen Betrachtung mittels des erfinderungsmäßigen Klebstoffes erstellt werden, hierunter.
Der Klebstoff kann nach einer erfindungsmäßigen Bearbeitung Oder Justierung eines Körpers auch zu seiner endgültigen Bindung an die Unterlage verwendet werden, indem man den Klebstoff einer Polymerisations­ reaktion unterzieht. Diese kann z. B. durch Licht oder beigemengte, erst nach einer sog. Topfzeit wirksam werdende Initiatoren bzw. durch zugesetzte herkömmliche Klebstoffe, insbesondere Reaktions­ klebstoffe, ausgelöst werden. Für Polymerisationsreaktionen werden flüssigkristalline Verbindungen, die mindestens eine zur Polymerisations fähige Gruppe enthalten, verwendet. Vorzugsweise enthält jede Verbindung zwei polymerisierbare Gruppen, dadurch wird eine hohe Vernetzung und damit einhergehende Stabilität der Klebeverbindung erreicht.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe zeichnen sich durch sehr kleine Temperaturintervalle, innerhalb derer ein fester Körper auf einer Unterlage zur Bearbeitung gebunden und wieder gelöst werden kann, aus. Ein weiterer Vorteil ist die geringe Viskosität der verwendeten organischen Verbindungen oder Mischungen von Ver­ bindungen, insbesondere im Temperaturbereich der isotropen, nematischen oder discoid-nematischen Phase. Als ebenfalls von Vorteil ist die Tatsache anzusehen, daß die Palette der Ver­ bindungen der Formel I und ihrer Mischungen eine Auswahl der Übergangstemperaturen z. B. von der nematischen zur smektischen B-Phase ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind auf Grund ihrer überragenden Eigenschaften besonders zum Fixieren von Halbleiterbauelemente, z. B. zum Vereinzeln oder Kontaktieren, aber auch für das temporäre Fixieren anderer Stoffe zum Zwecke der mechanischen oder thermischen Bearbeitung - wobei sichergestellt sein muß, daß die Temperatur des Klebers während der Bearbeitung unterhalb der Umwandlungstemperatur zur niederviskosen Phase liegt - geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Molprozente, die Temperaturen sind in Grad Celsius ange­ geben.
Beispiel 1
Zum einseitigen Läppen einer Scheibe aus Reinstsilizium (Wafer) mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 0,5 mm werden auf diese zunächst an ihrem Mittelpunkt 100 mg
mit einem Phasenübergang von SB nach N bei 29° gebracht. Die Viskosität dieser Verbindung bei 30° ist 8 mm2/s (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter), die Viskosität bei 25° ist nur grob meßbar und liegt bei dem 1000fachen des Wertes bei 30°. Die Scheibe wird mit dieser Seite vorsichtig auf eine Stirnseite eines auf 30° erwärmten Glaszylinder mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Höhe von 50 mm abgesenkt. Zwischen Glas und Silicium bildet sich ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 25° wird die An­ ordnung mit der Siliciumfläche auf die Läppscheibe einer ge­ bräuchlichen Einscheiben-Läppmaschine gebracht und in sonst üblicher Weise unter Verwendung eines ungebundenen Schleifmittels (Korund oder Siliciumcarbid) geläppt, wobei, evtl. durch Kühlen, sichergestellt werden muß, daß die Temperatur von 25° innerhalb des organischen Films nicht erreicht wird. Nach Beendigung des Läppvorgangs wird die Anordnung auf eine Temperatur oberhalb 29° erwärmt, die Siliciumscheibe in üblicher Weise durch Ultraschall in einem Wasserbad von anhaftenden festen Stoffen gereinigt und durch Tauchen in zwei Bädern mit Aceton oder Ethanol von Kleb­ stoffresten befreit. Analog werden als Klebstoff verwendet (mit Angabe der Temperatur, die zum Haften unterschritten und zum Ablösen überschritten werden muß):
trans,trans-4-Propyloxy-4'-propyl-bicyclohexan 64°
4,4'-Dipentyl-biphenyl 52°
4-Heptyl-4'-propyl-biphenyl 51°
1,2-Bis[trans-4-ethylcyclohexyl]ethan 29°
4-trans-(4-Pentylcyclohexyl)-2-hydroxyethyl-benzol 59°
4-Hexylphenyl-4-trifluormethoxybenzoat 110°
1,2-Bis[4-dodecylphenyl]cyclohexan 109°
trans-4-Hexyl-cyclohexylcarbonsäure 48°
4,4'-Bis[trans-4-pentylcyclohexyl]biphenyl 247°
Beispiel 2
Zur exakten Einpassung eines Hohlspiegels aus Metall in eine Haltevorrichtung aus Keramik wird auf die konkave Oberfläche der Vorrichtung, die in ihrem Krümmungsradius mit der Spiegel­ oberfläche übereinstimmt, bei 40° mit einer ausreichenden Menge eines nematischen Gemisches aus 65% einer Verbindung der Formel Ib, deren Seitenketten R1 und R2 jeweils die endständige Gruppe
enthalten und 35% einer Verbindung der Formel IC, deren Seitenketten R1 und R2 jeweils die entständige Gruppe -CH2NH2 enthalten, gegeben. Der Hohlspiegel wird eingesetzt und leicht angedrückt, so daß sich zwischen den Teilen ein dünner, zu­ sammenhängender Film bildet. Nach Abkühlen und erfolgtem Übergang zur SB-Phase wird eine ausreichend feste Haftung erzielt, so daß eine Vermessung der Richtung der optischen Achse auch bei mechanischer Beanspruchung möglich ist. Zur Korrektur der Einpassung wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt. Dieser Vorgang ist bis zum merklichen Einsetzen der Polymeri­ sationsreaktion mehrmals durchführbar. Die Härtung des Films erfolgt aus der SB-Phase.

Claims (13)

1. Klebstoff zum Verbinden, insbesondere zum temporären Verbinden von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff mindestens eine niedermolekulare Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften enthält, die durch Umwandlung von einer Phase, die im erwärmten Zustand und/oder unter niedrigem Druck niederviskos ist und eine isotrop flüssige, nematische, smektische oder discoid-nematische Phase sein kann, beim Abkühlen oder bei Druckerhöhung in eine smektische oder discoid-columnare Phase höherer Viskosität eine Bindung zwischen den Stoffen bewirkt.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer nematischen Phase in eine smektische Phase erfolgt.
3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer smektischen A-Phase in eine smektische C- oder B-Phase erfolgt.
4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer isotrop flüssigen Phase in eine smektische Phase erfolgt.
5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer discoid-nematischen Phase in eine discoid-columnare Phase erfolgt.
6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer isotrop flüssigen Phase in eine discoid-columnaren Phase erfolgt.
7. Klebstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Phase mindestens eine Verbindung der Formel I enthält
R1-A-(Z1-A1)l-(Z2-A2)m(Z3-A3)n-R2 I,
worin
R1 und R2jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit 1 bis 25 F-Atomen; 1 bis 2 OH-Gruppen oder einer NH2-Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -OOC-, -COO- und/oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch
-C∼C- oder -CH=H- ersetzt sein können,
R2
auch H, F, Cl, -CN oder -COOH,
A, A1, A2, A3
jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein bis zwei CN-Gruppen, F- oder Cl-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können,
1,4-Cyclohexylen und
1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen,
Z1, Z2, Z3
jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -C∼C- oder Einfachbindung und
l, m, n jeweils 0 oder 1
bedeuten.
8. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekenn­ zeichnet, daß die flüssigkristalline Komponente mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.
9. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff zusätzlich zu der flüssigkristallinen Komponente Hilfsstoffe enthält.
10. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe aus der Gruppe Antioxidantien, nichtmesogene Komponenten zur Variation der Festigkeit, Polymerisations-Hilfsmittel, Klebstoffe, flüssigkristalline Polymere ausgewählt sind.
11. Verwendung des Klebstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Vereinzeln von Halbleiterscheiben in Halbleiterchips.
12. Verwendung des Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1-10 zur temporären Fixierung von Halbleiterbauelementen auf einer festen Unterlage zur elektrischen Kontaktierung.
13. Verwendung des Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1-10 zur temporären Fixierung mechanisch oder thermisch zu bearbeitender Teile aus Metall, Keramik, Glas oder Polymermaterial.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10139056A1 (de) * 2001-08-08 2003-05-08 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Dünnen eines scheibenförmigen Gegenstands sowie zur Herstellung eines beidseitig strukturierten Halbleiterbauelements

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2927982B2 (ja) * 1991-03-18 1999-07-28 ジャパンゴアテックス株式会社 半導体装置
US5380387A (en) * 1992-10-13 1995-01-10 Loctite Corporation Lens blocking/deblocking method
DE4413529C2 (de) * 1994-04-15 1996-07-25 Tele Filter Tft Gmbh Verfahren zur Herstellung elektronischer Oberflächenwellenbauelemente sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes elektronisches Bauelement
DE19504351C2 (de) * 1995-02-10 1996-12-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Substratfixierung von elektronischen Bauelementen
EP1522567A4 (de) * 2002-05-13 2005-11-16 Jsr Corp Zusammensetzung und verfahren zur vorübergehenden befestigung eines festkörpers
DE10303588B3 (de) * 2003-01-29 2004-08-26 Infineon Technologies Ag Verfahren zur vertikalen Montage von Halbleiterbauelementen
DE102017221538A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Audi Ag Lösbare Klebverbindung sowie ein Verfahren zum Lösen der Klebverbindung
US11985972B2 (en) 2022-03-17 2024-05-21 Allen Howard Engel Biocidal

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3826757A (en) * 1972-09-18 1974-07-30 Hughes Aircraft Co Room temperature nematic liquid crystals
EP0089170A1 (de) * 1982-03-12 1983-09-21 Nordson Corporation Verfahren zur Bildung einer Klebeverbindung
EP0139924A2 (de) * 1983-08-22 1985-05-08 International Business Machines Corporation Verschluss für integrierte Schaltermodulen, dafür geeigneter Polyester und Herstellung des Polyesters

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395299A (en) * 1981-08-21 1983-07-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Bonded bulk graphite and process for bonding

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3826757A (en) * 1972-09-18 1974-07-30 Hughes Aircraft Co Room temperature nematic liquid crystals
EP0089170A1 (de) * 1982-03-12 1983-09-21 Nordson Corporation Verfahren zur Bildung einer Klebeverbindung
EP0139924A2 (de) * 1983-08-22 1985-05-08 International Business Machines Corporation Verschluss für integrierte Schaltermodulen, dafür geeigneter Polyester und Herstellung des Polyesters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10139056A1 (de) * 2001-08-08 2003-05-08 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Dünnen eines scheibenförmigen Gegenstands sowie zur Herstellung eines beidseitig strukturierten Halbleiterbauelements
DE10139056B4 (de) * 2001-08-08 2005-04-21 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Dünnen eines scheibenförmigen Gegenstands sowie zur Herstellung eines beidseitig strukturierten Halbleiterbauelements

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