WO1990010680A1 - Klebstoff mit flüssigkristallinen eigenschaften - Google Patents

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    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Definitions

  • Adhesive with liquid crystalline properties Adhesive with liquid crystalline properties.
  • the invention relates to an adhesive for the connector, in particular for the temporary connection of Steffen.
  • bodies made of metal, ceramic or polymer material are often bonded to other bodies by means of an adhesive consisting of organic compounds.
  • an adhesive consisting of organic compounds.
  • the connection can be loosened by the action of mechanical forces or simply lifting off after an increase in temperature.
  • they are pressure sensitive adhesives, in the second, hot melt adhesives.
  • the effective adhesive strength is given by the chemical affinity of the body to be bonded with the organic material, the wettability, the surface properties of the solid, the thickness of the layer of the organic material and its strength and uniformity.
  • the previously used pressure sensitive adhesives have the disadvantage that when the fixation is loosened by the forces to be applied, undesired deformation of the body occurs. If chemical bonds are formed between the organic material and the solid surface, defects can also occur in the surface of the body when detached.
  • the hot melt adhesives used up to now have a disturbingly wide temperature range for the melting process, and the viscosities of these substances are also high
  • the ⁇ notropic nematic, liquid-crystalline polymers are used, the molecules of which are aligned parallel to one another in the nematic state.
  • Such a hot melt adhesive is described in EP-0089 170. The nematic order of the polymers is retained when they transition to the crystalline state, so that these hot-melt adhesives have increased tensile strength after crystallization.
  • This hot melt adhesive is used to connect sensitive parts to be joined
  • EP-0 252 358 discloses liquid-crystalline p, p'-bisglycidiiphenyl benzoates, which, however, are not suitable for temporary bonding due to their phase transitions.
  • Adhesives other than the pressure-sensitive and hot-melt adhesives described above usually bond the substances to be bonded permanently; the adhesive connection can only be loosened here by the action of solvents or by mechanical destruction of the adhesive layer.
  • DIN 16 920 (June 1981) provides an overview of adhesives.
  • the invention is based on the object of providing an adhesive which can be used in the field of pressure-sensitive and hot-melt adhesives and also as a reactive adhesive.
  • the adhesive should be able to be converted into a low-viscosity state for loosening a fixed substance or workpiece and, in the case of use in the field of hot melt adhesives, should only be a narrow one, adapted to a suitable operating temperature
  • the adhesive contains at least one low-molecular component with liquid-crystalline properties, which causes a bond between the substances by conversion from a phase of low viscosity into a liquid-crystalline phase of higher viscosity.
  • liquid-crystalline compounds When heated, liquid-crystalline compounds do not go directly from the crystalline to the isotropic-liquid phase (abbr. I), but pass through within clearly limited Temperature ranges one or more additional phases. This scc.
  • Thermotropic liquid-crystalline phases have anisotropic physical properties, as is observed with crystals, but are at the same time fluid like ordinary isotropic liquids. If the area of existence of a liquid crystalline phase is above the melting temperature, it is called e ⁇ antiotropic, it is below the melting temperature as mcr.otrop.
  • the phases formed by elongated molecules are also known as rod-like or calamitic phases. In contrast to the completely disordered isotropic phase, there is a long-range order of orientation.
  • the molecules can rotate freely about their longitudinal axis.
  • the cholesteric phase which is formed by optically active elongate molecules or which is obtained by adding optically active compounds to nematic compounds, is closely related to the nematic.
  • cholesteric phases are included in the concept of the nematic phase.
  • This layer structure is typical of the smectic phases (abbr. S).
  • S smectic phases
  • Different smectic phases can occur, which differ in the arrangement of their building blocks within the layers.
  • the centers of gravity of the molecules within a layer can be arranged statistically (for example in the S A and S C phases) or regularly (for example in the S B phase).
  • the phases were named in the order in which they were discovered.
  • the smectic phases S A to S K are known today.
  • Liquid-crystalline phases can also be formed from plate-shaped compounds (so-called discoid phases).
  • the discoid-neraatic phase has the easiest molecular structure to describe.
  • discoid columnar phases are such molecules by intermolecular
  • the present invention also includes so-called biaxial nematic phases formed by elongated molecules with long branches (J. Malthete et al. C.R. Acad. Sei., Paris, 303, 1073 (1986)).
  • Components with liquid crystalline properties in connection with the invention are compounds which have enantiotropic or monotropic thermotropic liquid crystalline phases. These can also form liquid-crystalline phases in mixtures with other liquid-crystalline components and also with components without liquid-crystalline properties.
  • the transitions between the liquid-crystalline phases also depend on the pressure (e.g. G.M. Schneider et al., Physica 139 &
  • the use of the adhesive or adhesive according to the invention requires the creation of a temperature and / or pressure difference.
  • Body brought a low molecular weight thermotropic liquid-crystalline mass or a mass capable of forming one or more liquid-crystalline phases and by changing the temperature and / or pressure conditions within this
  • thermotropic enantiotropes are also here as low molecular weight theotropic liquid crystalline masses or monotropic liquid-crystalline compounds with liquid-crystalline main or side chain polymers (for example described by H. Finkelmann in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley & Sons, New-York (1987) pp. 145-170).
  • the liquid-crystalline adhesive can change its viscosity reversibly within a few degrees C from light (low-viscosity) to wax-like and is particularly suitable in thin layers for the temporary fixing of semiconductor components with sensitive surfaces for the purpose of processing or fragmentation.
  • These adhesives can be produced without ionic impurities and are easily soluble in ethanol, acetone and trichloroethane. They have vapor pressures of ⁇ 1 ⁇ bar at room temperature.
  • the temperature of the transition between the differently behaving phases can be set between approximately 20 ° and 250 ° by the choice of the liquid-crystalline compound.
  • the avoidance of crystals in the organic adhesive layer enables the surface of the component to be fixed gently. Both inert and polymerizable compounds can be used.
  • the adhesives are also suitable for positioning
  • the adhesives according to the invention can be realized with compounds or mixtures of compounds with a phase transition from an isotropic to a smectic phase.
  • the transitions IS B and IS E are preferred here.
  • the isotropic phase is low viscosity
  • the smectic phase is highly viscous.
  • the nematic phase is low-viscosity, that Viscosity can even be lower than that of the corresponding isotropic.
  • phase transition NS B is preferred.
  • the nematic phase has a viscosity of the order of 10 1 to 10 mm 2 / s, that of the smectic phase is 10 3 to 10 times higher.
  • the large number of liquid-crystalline compounds allows the person skilled in the art to select the viscosity range which is favorable for a specific application.
  • adhesives according to the invention can be prepared with compounds or mixtures of compounds with phase transitions between differently ordered smectic phases.
  • the transitions S A -S B and S A -S C are preferred.
  • the phase transition S A -S B is particularly preferred.
  • Phases of a connection usually decrease in the order S B -S C -S A -N with decreasing degree of order.
  • bodies can be bound together and detached from one another if the organic mass located between the bodies consists of compounds or mixtures of compounds which have a phase transition from an isotropic or discoid-nematic phase to a discoid-columnar phase .
  • Compounds or mixtures with transitions from an isotropic to a discoid-columnar phase are preferred.
  • Transitions between one of the liquid-crystalline phases described and the glass state are also covered by the invention.
  • the mobility of the molecules is severely restricted on transition to the glass state, which leads to an increase in viscosity.
  • each independently an unsubstituted or with 1 to 25 F atoms, 1 to 2 OH groups or an NH group substituted alkyl group with 1 to 12 C atoms, in which also one or two non-adjacent CH groups by -O-, - CO-, -OOC-, -COO- and / or two adjacent CH groups by -CH CH-, -C ⁇ C- or can be replaced
  • the compounds of the formula I thus comprise compounds of the sub-formulas Ia, Ib, Ic and Id R 1 AR 2 Ia
  • Formula Ib includes the sub-formulas Ib ⁇ to Ib ⁇ : R 1 -PE-Z 1 -PE-R 2 Ib ⁇
  • the compounds of formula Ic include the sub-formulas Ic ⁇ to Ic ⁇ R 1 -CY-Z 1 -PE-Z 2 -PE-R 2 Ic ⁇
  • the compounds of formula Id include the sub-formulas Id ⁇ to Id ⁇ :
  • R 1 -CY-Z 1 -CY-Z 2 -CY-Z 3 -CY-R 2 Id ⁇ A, A 1 , A 2 and A 3 are preferably CY or PE.
  • the alkyl radicals in the radicals R 1 and R 2 can be unbranched or branched. They are preferably unbranched and are methyl, ethyl,
  • Racemate includes.
  • the adhesives according to the invention contain 3 to 100 percent by weight, preferably 40 to 99 percent by weight, of one or more compounds of the formula I or other compounds with liquid-crystalline properties.
  • the adhesives according to the invention can advantageously be used for the temporary attachment of bodies made of metal, ceramic, glass, polymers or biogenic material to substrates made of the same or different
  • Machining is also the process of dividing the body with or without simultaneously dividing the document.
  • arrangements fall for the purpose of measuring or
  • Adhesive can be created below. After processing or dusting a body according to the invention, the adhesive can also be used to finally bind it to the base
  • the adhesive can be used by subjecting the adhesive to a polymerization reaction. This can e.g. by light or admixed initiators that take effect only after a so-called pot life
  • reaction adhesives for polymerization reactions
  • liquid crystalline compounds that have at least one for
  • each compound contains two polymerizable groups, thereby
  • the adhesives according to the invention are very small
  • Transition temperatures e.g. from the nematic to the smectic
  • the adhesives according to the invention are outstanding because of their
  • the viscosity of this compound at 30 ° is 8 mm 2 / s (measured with a rotary viscometer), the viscosity at 25 ° can only be measured roughly and is 100 times the value at 30 °.
  • the pane is carefully lowered onto an end face of a glass cylinder heated to 30 ° with a diameter of 120 mm and a height of 50 mm. A uniform film of liquid forms between glass and silicon.
  • the arrangement with the silicon surface is placed on the lapping disk of a customary single-disk lapping machine and is lapped in the usual way using an unbound abrasive (corundum or silicon carbide), whereby, possibly by cooling, It must be ensured that the temperature of 25 ° is not reached within the organic film.
  • the arrangement is heated to a temperature above 29 °, the silicon wafer is cleaned in the customary manner by ultrasound in a water bath from adhering solid substances and Removes adhesive residues by dipping in two baths with acetone or ethanol.
  • Holding device made of ceramic is on the concave surface of the device, which corresponds in its curvature radius to the mirror surface, at 40 ° with a sufficient amount of a nematic mixture of 65% of a compound of formula Ib, the side chains R 1 and R 2 of which are the terminal groups contain and 35% of a compound of formula Ic,
  • Transition to the S phase B is obtained a sufficiently strong adhesion, so that a measurement of the direction of the optical axis is also possible with mechanical stress.
  • the temperature is raised to a sufficiently high level. This process can be carried out several times until the polymerisation reaction starts. The film is hardened from the S B phase.

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Abstract

Zum temporären Verbinden von Stoffen werden bisher Haft- oder Schmelzklebstoffe verwendet. Zum Lösen der Stoffe werden jedoch hohe Temperaturen beziehungsweise mechanische Kräfte benötigt, so dass eine Beschädigung empfindlicher Stoff nicht ausgeschlossen werden kann. Der neue Klebstoff soll im Einsatzgebiet von Haft- und Schmelzklebstoffen sowie auch als Reaktionsklebstoff verwendbar und zum Lösen eines fixierten Stoffes in einen niederviskosen Zustand überführbar sein. An Stelle von polymeren Materialien enthält der neue Klebstoff eine niedermolekulare Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die durch Umwandlung von einer Phase niederer Viskosität in eine flüssigkristalline Phase höherer Viskosität eine Bindung zwischen den Stoffen bewirkt. Der Klebstoff eignet sich zum temporären oder auch dauerhaften Fixieren von Halbleiterbauelementen, Wafer, beziehungsweise thermisch oder mechanisch zu bearbeitender Teile.

Description

Klebstoff mit flüssigkristallinen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft einen Klebstoff zum Verbinder, insbesondere zum temporären Verbinden von Steffen.
Zur besseren Bearbeitbarkeit werden Körper aus Metali, Keramik oder Polymermaterial oft durch ein aus organischen Verbindungen bestehendes Haftmittel mit anderen Körpern verbunder.. Die Lösung der Verbindung kann bekanntermaßen durch Einwirkung mechanischer Kräfte oder einfaches Abheben nach Temperaturerhöhung erfolgen. Im erste Fall handelt es sich um Haftkiebstoffen, im zweiten um Schmelzklebstoff.
Die effektive Haftfestigkeit ist bekanntermaßen gegeben durch die chemische Affinität der zu bindenden Körper -mit dem organischen Material, die Benetzbarkeit, die Oberflächenbeschaffenheit der Festkörper, die Dicke der Schicht des organischen Materials sowie seine Festigkeit und Gleichmäßigkeit.
Die bisher angewandten Haftkleber haben den Nachteil, daß beim Lösen der Fixierung durch die anzuwendeten Kräfte unerwünschte Verformung der Körper auftreten. Auch können im Falle der Ausbildung chemischer Bindungen zwischen dem organischen Material und der Festkörperoberfläche beim Lösen Defekte in der Oberfläche der Körper auftreten. Die bisher verwendeten Schmelzkleber haben einen störend breiten Temperaturintervall des Schmelzvorganges, außerdem sind die Viskositäten dieser Stoffe auch bei hohen
Temperaturen noch recht hoch, was sich durch Bildung von Fäden des organischen Materials beim Lösen bemerkbar macht.
In neueren Schmelzklebern werden auch theπnotrope nematische, flüssigkristalline Polymere verwendet, deren Moleküle sich im nematischen Zustand parallel zueinander ausrichten. Ein solcher Schmelzkleber wird in der EP-0089 170 beschrieben. Die nematische Ordnung der Polymere bleibt beim Übergang in den kristallinen Zustand erhalten, so daß diese Schmelzkleber nach der Kristallisation eine erhöhte Zugfestigkeit aufweisen. Für eine temporäre Verbindung empfindlicher Fügeteile ist dieser Schmelzkleber
nicht geeignet, da die Viskosität und die Temperatur des geschmolzenen Polymeren sehr hoch liegen.
Aus der EP-0 252 358 sind flüssigkristalline p, p' -Bisglycidiiphenyl-benzoate bekannt, welche jedoch aufgrund ihrer Phasenübergänge nicht zum temporären Verkleben geeignet sind.
Andere Klebstoffe als die oben beschriebenen Haft- und Schmelzklebstoffe verbinden die zu verklebenden Stoffe meist dauerhaft, ein Lösen der Klebeverbindung kann hier nur noch durch Einwirkung von Lösungsmitteln oder durch mechanische Zerstörung der Klebeschicht erfolgen. Einen Überblick über Klebstoffe gibt die DIN 16 920 (Juni 1981).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Klebstoff zu schaffen, der im Einsatzgebiet von Haft- und Schmelzklebstoffen und auch als Reaktionsklebstoff verwendbar ist. Der Klebstoff soll zum Lösen eines fixierten Stoffes bzw. Werkstückes in einen niederviskosen Zustand überführbar sein und im Falle der Verwendung im Einsatzgebiet von Schmelzklebstoffen ein nur enges, einer geeigneten Einsatztemperatur angepaßtes
Temperaturintervall des Überganges vom hochviskosen zum
niederviskosen Zustand aufweisen. In technisch einfacher Weise soll zum Zwecke einer Bearbeitung die Bindung und anschließende Lösung verschiedener fester Körper (Stoffe) möglich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, daß der Klebstoff mindestens eine niedermolekulare Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften enthält, die durch Umwandlung von einer Phase niederer Viskosität in eine flüssigkristalline Phase höherer Viskosität eine Bindung zwischen den Stoffen bewirkt.
Als Stoffe können praktisch alle festen Körper in Betracht; wie z.B. Metalle, feste und flexible Kunststoffe, Gewebe, Glas, Keramik, Mineralien, Holz etc. Als niedermolekular werden im allgemeinen Moleküle mit weniger als 1000 Atomen bezeichnet.
Flüssigkristalline Verbindungen gehen beim Erwärmen nicht direkt von der kristallinen in die isotrop-flüssige Phase (Abk. I) über, sondern durchlaufen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche eine oder mehrere zusätzliche Phasen. Diese scc. thermotropen flüssigkristallinen Phasen haben anisotrope physikalische Eigenschaften, wie es bei Kristallen beobachtet wird, sind aber zugleich fluide wie gewöhnliche isotrope Flüssig- keiten. Liegt der Existenzbereich einer flüssigkristallinen Phase oberhalb der Schmelztemperatur bezeichnet man sie als eπantiotrop, liegt sie unterhalb der Schmelztemperatur als mcr.otrop .
Die von länglich geformten Molekülen gebildeten Phasen werden auch als rod-like oder calamitische Phase bezeichnet. Anders als in der völlig ungeordneten isotropen Phase herrscht hier eine Fernordnung der Orientierung. In den nematischen Phasen (Abk. N) bisher bekannter niedermolekularer Verbindungen können die Moleküle frei um ihre Längsachse rotieren. Eng verwandt mit der nematischen ist die cholesterische Phase, die von optisch aktiven langgestreckten Molekülen gebildet wird oder die durch Zugabe von optisch aktiven Verbindungen zu nematischen Verbindungen erhalten wird. Für die vorliegende Erfindung sind cholesterische Phasen im Begriff der nematischen Phase eingeschlossen. Durch intermolekulare Wechselwirkung können parallel ausgerichtete stäbchenförmige Moleküle zu Schichten zusammengefügt und diese mit jeweils gleichen Abständen im Raum angeordnet werden. Diese Schichtstruktur ist typisch für die smektischen Phasen (Abk. S). Es können verschiedene smektische Phasen auftreten, die sich durch die Anordnung ihrer Bausteine innerhalb der Schichten unterscheiden. Die Schwerpunkte der Moleküle innerhalb einer Schicht können statistisch (z.B. bei der SA- und der SC-Phase) oder regelmäßig (z.B. bei der SB-Phase) angeordnet sein. Die Bezeichnung der Phasen erfolgte etwa in der Reihenfolge ihrer Entdeckung. Man kennt heute die smektischen Phasen SA bis SK.
Die Merkmale solcher calamitischer Phasen sind beschrieben (z.B. G.W. Gray, J.W. Goodby, Smectic Liquid Crystals, Leonard Hill, Glasgow (1984)). Flüssigkristalline Phasen können auch von tellerförmigen Verbindungen gebildet werden (sog. discoide Phasen). Die discoid-neraatische Phase hat dabei die am einfachsten zu beschreibende Molekülanordnung. In den sog. discoid columnaren Phasen sind solche Moleküle durch intermolekulare
Wechselwirkung in säulenähnlichen Anordnungen zusammengefaßt.
Die Merkmale discoitischer Phasen sind beschrieben z.B. in Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 106, 121 (1984). Die vorliegende Erfindung umfaßt auch sog. biaxiale nematische Phasen, die von langgestreckten Molekülen mit langen Verzweigungen gebildet wurden (J. Malthete et al. C.R. Acad. Sei., Paris, 303, 1073 (1986)).
Komponenten mit flüssigkristallinen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Erfindung sind Verbindungen, die enantiotrope oder monotrope thermotrope flüssigkristalline Phasen aufweisen. Diese können auch in Mischungen mit anderen flüssigkristallinen Komponenten und auch mit Komponenten ohne flüssigkristalline Eigenschaften flüssigkristalline Phasen bilden.
Die Übergänge zwischen den flüssigkristallinen Phasen sind auch vom Druck abhängig (z.B. G.M. Schneider et al., Physica 139 &
140 B, 616 (1986)). Die Abhängigkeit der Umwandluncstemperaturen zwischen den verschiedenen Phasen gehorchen der bekannten Gesetzmäßigkeit von Clausius-Clapeγron. Allgemein werden mit Druckerhöhung die Existenzbereiche der flüssigkristallinen Phasen zu höheren Temperaturen verschoben.
Die Anwendung des erfindungsmäßigen Klebstoffes oder Haftmittels-erfordert die Herbeiführung eines Temperatur- und/oder Druckunterschiedes.
Erfindungsgemäß wird zwischen die aneinander zu fixierenden
Körper (Stoffe) eine niedermolekulare thermotrope flüssigkristalline Masse oder eine zur Ausbildung einer oder mehrerer flüssigkristalliner Phasen befähigte Masse gebracht und durch Änderung der Temperatur- und/oder Druckverhältnisse innerhalb dieser
Masse ein Phasenübergang zwischen verschiedenen theπuotropen flüssigkristallinen Phasen oder zwischen einer thermotropen
flüssigkristallinen Phase und der isotropen Phase herbeigeführt. Als niedermolekulare theπnotrope flüssigkristalline Massen sind hier auch Mischungen von niedermolekularen thermotropen enantiotrop oder monotrop flüssigkristallinen Verbindungen mit flüssigkristallinen Haupt- oder Seitenkettenpolymeren (z.B. beschrieben von H. Finkelmann in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley & Sons, New-York (1987) S. 145-170) zu verstehen. Der flüssigkristalline Klebstoff kann seine Viskosität reversibel innerhalb weniger Grad C von leichtflüssig (niederviskos) ZU wachsartig ändern und eignet sich in dünnen Schichten insbesondere zum vorübergehenden Fixieren von Halbleiterbauteilen mit empfindlichen Oberflächen zum Zwecke der Bearbeitung oder der Zerteilung. Diese Klebstoffe sind ohne ionische Verunreinigungen herstellbar und leicht löslich in Ethanol, Aceton und Trichlorethan. Sie haben bei Raumtemperatur Dampfdrücke von < 1 μbar. Die
Temperatur des Überganges zwischen den sich verschieden verhaltenen Phasen kann durch die Wahl der flüssigkristallinen Verbindung zwischen ca. 20° und 250° festgelegt werden. Die Vermeidung von Kristallen in der organischen Klebschicht ermöglicht ein, die Oberfläche des Bauteils schonendes Fixieren. Es können sowohl inerte als auch polymerisierbare Verbindungen verwendet werden.
Die Haftmittel sind auch geeignet für die Positionierung von
Bauelementen z.B. in der integrierten Optik. Hierbei ist es von Vorteil, wenn mittelviskose flüssigkristalline Verbindungen verwendet werden, die ein Positionieren noch zulassen, aber ein ungewolltes Verrücken, bevor der hochviskose Zustand erreicht ist, vermeiden. Ferner eignen sie sich zur Bildung fester und dichter Bindungen in Druck- und Vakuumapparaturen, die nach
Temperaturerhöhung leicht wieder gelöst werden können.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit einem Phasenübergang von einer isotropen zu einer smektischen Phase verwirklichen. Hier sind die Übergänge I-SB und I-SE bevorzugt. Die isotrope Phase ist niederviskos, die smektische Phase ist hochviskos.
Es wurde ferner gefunden, daß sich erfindungsmäßige Klebstoffe mit Verbindungen und Mischungen von Verbindungen mit einem
Phasenübergang von der nematischen in eine smektische Phase realisieren lassen. Die nematische Phase ist niederviskos, die Viskosität kann sogar unter der der entsprechenden isotroper.
Phase liegen. Bevorzugt ist der Phasenübergang N-SB. Die
nematische Phase hat eine Viskosität in der Größenordnung 101 bis 10 mm2/s, die der smektischen Phase liegt um das 103 bis 10--fache höher. Die große Zahl der flüssigkristallinen Verbindungen erlaubt es dem Fachmann, den für eine spezielle Anwendung günstigen Viskositätsbereich auszuwählen.
Es wurde auch gefunden, daß sich erfindungsmäßige Klebstoffe mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit Phasenübergängen zwischen verschieden geordneten smektischen Phasen hersteiler, lassen. Bevorzugt sind die Übergänge SA-SB und SA-SC. Besonders bevorzugt ist der Phasenübergang SA-SB. Die Viskosität der
Phasen einer Verbindung nimmt in aller Regel in der Reienfolge SB-SC-SA-N mit fallendem Grad der Ordnung ab.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich εrfindungsmäßig Körper aneinander binden und voneinander lösen lassen, wenn die zwischen den Körper befindliche organische Masse aus Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen besteht, die einen Phasenübergang von einer isotropen oder discoid-nematischen Phase zu einer discoid-columnaren Phase haben. Bevorzugt sind dabei Verbindungen oder Mischungen mit Übergängen von einer isotropen zu einer discoid-columnaren Phase.
Von der Erfindung sind auch Übergänge zwischen einer der beschriebenen flüssigkristallinen Phasen in den Glaszustand erfaßt. Beim Übergang in den Glaszustand wird bekanntermaßen die Beweglichkeit der Moleküle stark eingeschränkt, wodurch es zu einer Viskositätserhöhung kommt.
Es wurde auch gefunden, daß sich Stoffe mit
Verbindungen der Formel I R1-A-(Z1-A1)l-(Z2-A2 )m-(Z3-A3 )n-R2 worin
R1 und R2
jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit 1 bis 25 F-Atomen, 1 bis 2 OH-Gruppen oder einer NH -Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH -Gruppen durch -O-, -CO-, -OOC-, -COO- und/oder zwei benachbarte CH -Gruppen durch -CH=CH-, -C≡C- oder
Figure imgf000009_0001
ersetzt sein können,
R2
auch H, F, Cl, -CN oder -C00H, A, A1, A2, A3
jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein bis zwei CN-Gruppen , F- oder Cl-Atome substituiertes 1 , 4-Phenγlen , worin auch eine oder zwei CH -Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Bicγclo[2.2.2]-octylen, Z1, Z2 , Z3
jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -N=CH-, -CH=N-, -CH=CH-, -C≡C- oder die Einfachbindung und l, m, n
jeweils 0 oder 1 bedeuten, sowie Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen, die vorwiegend aus Verbindungen der Formel I bestehen, fixieren lassen. Die Bedeutung der Abkürzungen R1, R2, A, A1, A.2, A3, Z1, Z2, m und n ist die oben aufgeführte. Die ringförmigen Strukturelemente der Formel I, A, A1, A2 und A3 werden wie folgt vereinfacht: PE steht für eine 1,4-Phenylengruppe, CY für eine 1,4-Cyclohexylen-gruppe und BO für eine 1,4-Bicγclo[2.2.2]octylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I umfassen also Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib, Ic und Id R1 A-R2 Ia
R1-A-Z1-A1-R2 Ib
R1-A-Z1-A1-Z2-A2-R2 Ic
R1-A-Z1-A1-Z2-A2-Z3-A3- K2 Id Die Verbindungen der Formel Ia umfassen die bevorzugten Teilformeln Iaα und laß:
R1-PE-R2 Iaα
R1-CY-R2 laβ.
Formel Ib umfaßt u.a. die Teilformeln Ibα bis Ibγ: R1-PE-Z1-PE-R2 Ibα
R1-CY-Z1-CY-R2
Ibβ
R1-BO-Z1-BO-R2
Ibγ
Die Verbindungen der Formel Ic umfassen u.a. die Teilformeln Icα bis Icϑ R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-R2 Icα
R1-PE-Z1-CY-Z2-PE-R2 Icβ
R1-CY-Z1-PE-Z -CY-R2 Icγ
R1-PE-Z1-PE-Z2-PE-R2 Icδ
R1-CY-Z1-CY-Z2-PE-R2 Icε
R1-CY-Z1-CY-Z2-CY-R2 Icϑ
Die Verbindungen der Formel Id umfassen u.a. die Teilformeln Idα bis Idδ:
R1-PE-Z1-PE-Z2-PE-Z3-PE-R2 Idα
R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-Z3-PE-R2 Idβ
R1-CY-Z1-PE-Z2-PE-Z3-CY-R2 Idγ
R1-CY-Z1-CY-Z2-CY-Z3-CY-R2 Idδ A, A1, A2 und A3 sind vorzugsweise CY oder PE. Die Alkylreste in den Resten R1 und R2 können unverzweigt oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie unverzweigt und bedeuten Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl oder Dodecyl.
Die Verbindungen der Formel I sine teilweise bekannt, teilweise noch neu. Sie werden nach allgemein bekannten Methoden oder in
Analogie zu diesen Methoden hergestellt. Sie sind beispielsweise der Reihe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, zu entnehmen.
Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere asymmetrische
C-Atome enthalten. In diesem Fall werden von der Formel I neben optisch aktiven Enantiomeren auch Enantiomerengemische und
Racemate umfaßt.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe enthalten 3 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 99 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Ver- bindunpen der Formel I beziehungsweise anderer Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften. Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen flüssigkristalline HauDt- und/oder
Seitenkettenpolymere, Polymerisations-Hilfsmittel wie Katalysatoren und Aktivatoren, nichtmesogene Komponenten zur Variation der Festig- keit und Antioxidantien enthalten sein.
Andere erfindungsmäßige Klebstoffe können auch mit von Formel I verschiedenen Strukturen hergestellt werden, wie etwa mit
flüssigkristalline Phasen ausbildenden Kohlehydrat-Derivaten.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe können mit Vorteil zur temporären Befestigung von Körpern aus Metall Keramik, Glas, Polymeren oder biogenem Material auf Unterlagen aus gleichen oder verschiedenem
Material insbesondere zum Zwecke der Bearbeitung verwendet
werden. Sinngemäß ist die temporäre Fixierung einer Folie aus
Polymermaterial hier hinzuzurechnen. Die Bearbeitung kann mit
physikalischen oder chemischen Mitteln erfolgen. Vom Begriff der
Bearbeitung ist auch der Vorgang der Zerteilung des Körpers mit oder ohne gleichzeitige Zerteilung der Unterlage umfaßt. Sinngemäß fallen Anordnungen., die zum Zwecke der Ausmessung oder
mikroskopischen Betrachtung mittels des erfinderungsmäßigen
Klebstoffes erstellt werden, hierunter. Der Klebstoff kann nach einer erfindungsmäßigen Bearbeitung oder dustierung eines Körpers auch zu seiner endgültigen Bindung an die Unterlage
verwendet werden, indem man den Klebstoff einer Polymerisations- reaktion unterzieht. Diese kann z.B. durch Licht oder beigemengte, erst nach einer sog. Topfzeit wirksam werdende Initiatoren bzw.
durch zugesetzte herkömmliche Klebstoffe, insbesondere Reaktionsklebstoffe, ausgelöst werden. Für Polymerisationsreaktionen
werden flüssigkristalline Verbindungen, die mindestens eine zur
Polymerisations fähige Gruppe enthalten, verwendet. Vorzugsweise
enthält jede Verbindung zwei polymerisierbare Gruppen, dadurch
wird eine hohe Vernetzung und damit einhergehende Stabilität der
Klebeverbindung erreicht.
Die erfindungsmäßigen Klebstoffe zeichnen sich durch sehr kleine
Temperaturintervalle,innerhalb derer ein fester Körper auf einer
Unterlage zur Bearbeitung gebunden und wieder gelöst werden
kann, aus. Ein weiterer Vorteil ist die geringe Viskosität der
verwendeten organischen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, insbesondere im Temperaturbereich der isotropen,
nematischen oder discoid-nematischen Phase. Als ebenfalls von
Vorteil ist die Tatsache anzusehen, daß die Palette der Ver-bindungen der Formel I und ihrer Mischungen eine Auswahl der
Übergangstemperaturen z.B. von der nematischen zur smektischen
B-Phase ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind auf Grund ihrer überragenden
Eigenschaften besonders zum Fixieren von Halbleiterbauelemente,
z.B. zum Vereinzeln oder Kontaktieren, aber auch für das temporäre
Fixieren einderer Stoffe zum Zwecke der mechanischen oder thermischen Bearbeitung - wobei sichergestellt sein muß, daß die Temperatur
des Klebers während der Bearbeitung unterhalb der Umwandlungstemperatur zur niederviskosen Phase liegt - geeignet. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prczentangaben
Molprozente, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Zum einseitigen Läppen einer Scheibe aus Reir.stsilizium (Wafer) mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 0,5 mm werden auf diese zunächst an ihrem Mittelpunkt 100 mg
Figure imgf000013_0001
trans ,trans-4-Methoxy-4 ' -pentγl-bicγclohexyl mit einem Phasenübergang von SB nach N bei 29° gebracht . Die
Viskosität dieser Verbindung bei 30° ist 8 mm2/s (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter), die Viskosität bei 25° ist nur grob meßbar und liegt bei dem lOOOfachen des Wertes bei 30°. Die Scheibe wird mit dieser Seite vorsichtig auf eine Stirnseite eines auf 30° erwärmten Glaszylinder mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Höhe von 50 mm abgesenkt. Zwischen Glas und Silicium bildet sich ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 25° wird die Anordnung mit der Siliciumflache auf die Läppscheibe einer ge- bräuchlichen Einscheiben-Läppmaschine gebracht und in sonst üblicher Weise unter Verwendung eines ungebundenen Schleifmittels (Korund oder Siliciumcarbid) geläppt, wobei, evtl. durch Kühlen, sichergestellt werden muß, daß die Teπroeratur von 25° innerhalb des organischen Films nicht erreicht wird. Nach Beendigung des Läppvorgangs wird die Anordnung auf eine Temperatur oberhalb 29° erwäwmt, die Siliciumscheibe in üblicher Weise durch Ultraschall in einem Wasserbad von anhaftenden festen Stoffen gereinigt und durch Tauchen in zwei Bädern mit Aceton oder Ethanol von Klebstoffresten befreit. Analog werden als Klebstoff verwendet (mit Angabe der Temperatur, die zum Haften unterschritten und zum Ablösen überschritten werden muß): trans, trans-4-Propyloxy-4'-propγl-bicyclohexan 64°
4,4'-Dipentyl-biphenyl 52°
4-Heptyl-4'-propyl-biphenyl 51°
1,2-Bis[trans-4-ethyϊcyclohexyl]ethan 29°
4-trans-(4-Pentylcyclohexyl)-2-hydroxyethyl-benzol 59°
4-Hexγlphenyl-4-trifluormethoxybenzoat 110°
1,2-Bis[4-dodecylphenγl]cγclohexan 109° trans-4-Hexyl-cγclohexylcarbonsäure 48°
4,4'-Bis[trans-4-pentylcyclohexyl]biphenyl 247°
Beispiel 2 Zur exakten Einpassung eines Hohlspiegels aus Metall in eine
Haltevorrichtung aus Keramik wird auf die konkave Oberfläche der Vorrichtung, die in ihrem Kriimmungsradius mit der Spiegeloberfläche übereinstimmt, bei 40° mit einer ausreichenden Menge eines nematischen Gemisches aus 65 % einer Verbindung der Formel Ib, deren Seitenketten R1 und R2 jeweils die endständige Gruppe enthalten und 35 % einer Verbindung der Formel Ic, deren
Figure imgf000014_0001
Seitenketten R1 und R2 jeweils die entständige Gruppe -CH2NH2 enthalten, gegeben. Der Hohlspiegel wird eingesetzt und leicht angedrückt, so daß sich zwischen den Teilen ein dünner, zu-sammenhängender Film bildet. Nach Abkühlen und erfolgtem
Übergang zur SB-Phase wird eine ausreichend feste Haftung erzielt, so daß eine Vermessung der Richtung der optischen Achse auch bei mechanischer Beanspruchung möglich ist. Zur Korrektur der Einpassung wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt. Dieser Vorgang ist bis zum merklichen Einsetzen der Polymerisationsreaktion mehrmals durchführbar. Die Härtung des Films erfolgt aus der SB-Phase.

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoff zum Verbinden insbesondere zum temporären Verbinden von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff mindestens eine niedermolekulare Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften enthält, die durch Umwandlung von einer Phase niederer Viskosität in eine flüssigkristalline Phase höherer Viskosität eine Bindung zwischen den Stoffen bewirkt.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente mit flüssickristallinen Eigenschaften im erwärmten Zustand und/oder unter niedrigem Druck niederviskos ist und in einer flüssigkristallinen oder isotrop flüssigen Phase vorliegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fiüssigkristailine Pnase eine nematische, discoid-nematische oder smektische Phase ist.
4. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente mit flüssigkristallinen Eigenschaften beim Abkühlen oder bei Druckerhδhung in eine smektische oder discoid-coluranare Phase höherer Viskosität übergeht.
5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer nematischen Phase in eine smektische Phase erfolgt.
6. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer smektischen A-Phase in eine
smektische C- oder B-Phase erfolgt.
7. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer isotrop flüssigen Phase in eine
smektische Phase erfolgt.
8. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer discoid-nematischen Phase in eine discoid-coiumnare Phase erfolgt.
9. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergang von einer isotrop flüssigen Phase in eine discoid- columnaren Phase erfolgt.
10. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Phase mindestens eine Verbindung der Formel I enthält R1-A-(Z1-A1)l-(Z2-A2)m-(Z3-A3)n-R2 I, worin R1 und R2
jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit
1 bis 25 F-Atomen, 1 bis 2 OH-Gruppen oder einer NH -Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atoraen, worin auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-,
-OOC-, -COO- und/oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch
-CH=CH-, -C≡C- oder
Figure imgf000016_0001
ersetzt sein können,
R2
auch H, F, Cl, -CN oder -COOH,
A, A1, A2, A3
jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein bis zwei CN-Gruppen, F- oder Cl-Atome substituiertes
1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N-
Atome ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen und
1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Z1 , Z2 , Z 3
jeweils unabhängig voneinander -CK2CH2-, -CH2O-, -OCH2-,
-COO-, -OOC-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH- ,
-CH=CH-, -C≡C- oder Einfachbindung und l, m, n
jeweils 0 oder 1 bedeuten.
11. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Komponente mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.
12. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff zusätzlich zu der flüssigkristallinen Komponente Hilfsstoffe enthält.
13. Klebstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe aus der Gruppe Antioxidantien, nichtmesogene Komponenten zur Variation der Festigkeit, Poiymerisations- Hilfsmittel, Klebstoffe, flüssigkristalline Polymere ausgewählt sind.
14. Verwendung des Klebstoffs nach einem der vorhergehenden
Ansprüche zum Vereinzeln von Halbleiterscheiben in
Halbleiterchips.
15. Verwendung des Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1-13 zur temporären Fixierung von Halbleiterbauelementen auf einer festen Unterlage zur elektrischen Kontaktierung.
16. Verwendung des Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1-13 zur temporären Fixierung mechanisch oder thermisch zu bearbeitender Teile aus Metall, Keramik, Glas oder Polymerroaterial.
17. Verwendung der Verbindungen der Formel I,
R1-A-(Z1-A1)1-(Z2-A2)m-(Z3-A3)n-R2 I worin R1, R2, A, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, m und n die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen, als Klebstoff zum temporären Verbinden von Stoffen.
18. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 17 zum Verbinden von Halbleiterbauelementeπ auf einer festen Unterlage zur elektrischen Kontaktierung.
19. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 17 zum Verbinden von mechanisch oder thermisch zu bearbeitender Teile aus Metall, Keramik, Glas oder Polymermaterial.
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