DE3906676A1

DE3906676A1 - Lichtempfindliches material fuer lithographische druckplatten und verfahren zur herstellung von druckplatten

Info

Publication number: DE3906676A1
Application number: DE3906676A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nishinoiri; Yoshikazu Takaya; Yasuo Tsubai; Toshiro Kondo
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1989-09-07
Anticipated expiration: 2009-03-03
Also published as: DE3906676C2; US5153097A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material zur Herstellung lithographischer Druckplatten, welches sich dazu eignet, mit einem Laserstrahl als Lichtquelle belichtet zu werden. Insbesondere betrifft die Erfindung eine lithographische Druckplatte sowie ein Verfahren zur Herstellung der Druckplatte unter Anwendung des Silberkomplexdiffusionstransferverfahrens.

Eine lithographische Druckplatte, bei der ein durch das Silberkomplexdiffusionstransferverfahren hergestelltes transferiertes Silberbild in direkter Weise als Tinte aufnehmende Bereiche genutzt wird, ist gemäß US-PS 37 28 114 und 41 34 769 bekannt.

In einer typischen Ausgestaltung des Silberkomplexdiffusionstransferverfahrens, welche zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeignet ist, wird ein Silberbild auf die folgende Weise erzeugt. Wenn ein lichtempfindliches Material, das eine Unterlage und darauf eine Unterschicht, die als Antihalationsschicht dient, eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Kerne (Nuclei) enthaltende Schicht zur physikalischen Entwicklung umfaßt, bildweise belichtet und entwickelt wird, verwandelt sich Silberhalogenid in den Bereichen, wo ein latentes Bild erzeugt worden ist, in geschwärztes Silber in der Emulsionsschicht. Gleichzeitig wird Silberhalogenid in den Bereichen, wo ein latentes Bild nicht erzeugt worden ist, durch die Wirkung eines im Entwickler enthaltenen Siberhalogenidkomplexierungsmittels aufgelöst und diffundiert an die Oberfläche. Der aufgelöste und diffundierte Silberkomplex wird durch die reduzierende Wirkung des Entwicklermittels auf die die physikalische Entwicklung bewirkenden Kerne in der Oberflächenschicht niedergeschlagen, um ein Silberbild zu erzeugen. Nach der Entwicklung wird das Silberbild, falls erforderlich, einer Sensibilisierungsbehandlung unterworfen, um seine Tintenaufnahmefähigkeit zu erhöhen. Das so behandelte Material wird auf eine Offestdruckmaschine montiert, und das mit Tinte behaftete Bild wird auf ein Druckmaterial übertragen.

Bei herkömmlichen Verfahren wird die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Merocyaninfarbstoff oder Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert, um bei ungefähr 550 nm im grünen Bereich ein Sensibilisierungsmaximum zu zeigen, und der Belichtung in einer Kamera mit einer gewöhnlichen Lichtquelle wie einer Wolframlampe einige Sekunden bis einige zehn Sekunden lang ausgesetzt. Eine auf diese Weise hergestellte Druckplatte zeigte nur eingeschränkte Schärfe und Auflösungsvermögen, sogar als das vorgenannte lichtempfindliche Material, das sich bezüglich dieser Eigenschaften inhärent ausgezeichnet verhielt, verwendet wurde.

Daneben weist das herkömmliche Verfahren bei der Wiedergabe eines Farbbildes von einem Farboriginal insofern Nachteile auf, als zusätzlich zum nicht genügenden Auflösungsvermögen die Verfahrensmaßnahmen sowohl zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials als auch zur Fertigung einer Druckplatte aufwendig sind.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist zur Herstellung einer Druckplatte die Verwendung eines Laserstrahls und dgl. als eine Methode vorgeschlagen worden, die vorgenannten Probleme zu lösen. US-PS 45 01 811 offenbart lithographische Druckplatten, die unter Verwendung von Helium-Neon-Lasern, Lichtemissionsdioden (LED), Argon- oder Halbleiterlasern hergestellt werden.

Jedoch sind lithographische Druckplatten, die durch eine kurzzeitige Hochintensitätsbelichtung wie der Laser-Scanner-Belichtungstechnik hergestellt werden, hinsichtlich von Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Kontrastierung, Auflösung, Lagerstabilität und Druckausdauer, noch immer unzureichend, und weitere Verbesserungen sind diesbezüglich erforderlich.

Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, daß die vorgenannten Eigenschaften in lichtempfindlichen Materialien für lithographische Druckplatten, welche einer Belichtung hoher Intensität für kurze Zeit (weniger als 10^-4 Sekunden) wie einem Laser ausgesetzt werden sollen, entscheidend verbessert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Material zur kurzzeitigen Belichtung mit hoher Intensität für lithographische Druckplatten bereitzustellen, welches hohe Empfindlichkeit, Kontrastierung und Lagerstabilität besitzt.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein lichtempfindliches Material für lithographische Druckplatten, welches einer kurzzeitigen Belichtung mit hoher Intensität ausgesetzt wird und das eine Unterlage und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung, welche auf der Unterlage aufgebracht sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, enthaltend ein wasserdurchlässiges filmbildendes Polymer, zwischen der Emulsionsschicht und der Schicht mit den Kernen vorliegt.

Vom Standpunkt der Überziehbarkeit und Haftung der Kerne enthaltenden Schicht zur physikalischen Entwicklung ist Gelatine als das wasserdurchlässige filmbildende Polymer besonders bevorzugt. Sofern jedoch ein Polymer die Fähigkeit hat, für die Entwicklerlösung durchlässig zu sein, und per se filmbildende Eigenschaften aufweist (nämlich ein wasserdurchlässiges filmbildendes Polymer), können andere Polymere verwendet werden, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Natriumalginat, Hydroxyethylstärke, Dialdehydstärke, Dextrin, Polystyrolsulfonsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Gelatine schließt jede basisch und sauer behandelte Gelatine sowie verschiedene Gelatinderivate ein.

Es ist nicht klar, warum die erfindungsgemäß verwendete Zwischenschicht, die Effekte einer Sensibilisierung und Erhöhung der Kontrastierung erzeugt. Aus der Tatsache, daß solche Effekte bei Belichtung mit niedriger Intensität durch eine gewöhnliche Prozeßkamera nicht ausgewiesen werden können und daß die Effekte ebenfalls nicht ausgewiesen werden können, indem man die Menge an Polymerbinder in der Emulsionsschicht und der Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung erhöht, ohne die Zwischenschicht zu bilden, kann geschlossen werden, daß die ausgewogenen Bedingungen zwischen der Erzeugung des latenten Bildes durch die Hochintensitätsbestrahlung, der physikalischen Entwicklung (Bildung, Diffusion und Reduktion des Silberkomplexes) und der chemischen Entwicklung zur Erzeugung der Effekte zusammenwirken.

Bezüglich der Menge des in der Zwischenschicht eingesetzten Polymers vergrößern sich die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Effekte mit dem Ansteigen der Menge auf ein bestimmtes Maß. Wird jedoch zu viel Polymer eingesetzt, sinkt die Menge des übertragenen und niedergeschlagenen Silbers ab. Deshalb sollte die optimale Menge bedingungsabhängig festgelegt werden. Im allgemeinen kann die Menge des Polymers ca. 0,01 bis ca. 2 g, vorzugsweise 0,05 bis ca. 1,5 g, pro lm² betragen.

Die Zwischenschicht kann normalerweise erforderliche Verbindungen, wie oberflächenaktive Mittel und Härter, enthalten. Falls notwendig, kann die Zwischenschicht in zwei oder mehr Schichten aufgespalten sein. Die Zwischenschicht kann gleichzeitig mit oder getrennt von der Auftragung der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden.

Die Silberhalogenidemulsion des lichtempfindlichen Materials für die lithographische Druckplatte wird mit einem der Wellenlänge der Lichtquelle angepaßten Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert. Hinsichtlich geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe kann auf die vorstehend erwähnten Patentschriften Bezug genommen werden.

Sensibilisierungsfarbstoffe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), sind für Lichtquellen, wie Argonlaser, Helium-Neon-Laser, CRT und LED, bevorzugt,

worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkyl- , Alkenyl- , Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfo- oder Carboxylgruppe ist; R₃ bis R₆ jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- , Alkoxy- , Aryl- , Hydroxyl- , Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom darstellen, wobei R₃ und R₄ oder R₅ und R₆ auch einen Benzolring bilden können; R₇ eine Alkyl- , Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt; Y₁ und Y₂ jeweils ein O-Atom, S-Atom, Se-Atom oder N-R₈ darstellen (R₈ ist eine niedrigere Alkylgruppe); X ein Säureanion darstellt; und m und n 1 oder 0 sind.

Typische Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen sind nachfolgend aufgeführt.

Für Halbleiterlaser können Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die ein Sensibilisierungsmaximum im Bereich von 700 nm oder länger aufweisen. Bevorzugt sind Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellt sind.

In den vorstehenden Formeln (II) bis (V) stellen Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe von Atomen dar, die notwendig sind, um einen 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden; R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe dar; R₃ stellt eine Alkyl- , Alkenyl- oder Arylgruppe dar; R₄ bis R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl- , Aryl- oder Alkoxygruppe dar, und R₆ und R₇ oder R₈ und R₉ können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, stellen eine Alkyl- oder Arylgruppe dar, und R₁₁ und R₁₂ können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; Y stellt ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder N-R₁₃ dar (R₁₃ ist eine Alkylgruppe); Q stellt eine Gruppe von Atomen dar, die notwendig ist, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; X stellt ein Säureanion dar; und 1, m, n, p und q sind jeweils 1 oder 2. Typische Beispiele der Sensibilisierungsfarbstoffe sind die folgenden:

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können nach Verfahren gemäß des Standes der Technik synthetisiert werden. Sie können der Silberhalogenidemulsion zu jeder Zeit, bevor die Emulsion aufgetragen wird, zugefügt werden. Die Zugabemenge kann in einem weiten Bereich variieren, um gute Ergebnisse zu erhalten, beträgt sie jedoch 1×10^-5 bis 1×10^-2 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid. Die optimale Menge schwankt in Abhängigkeit der Bedingungen der Silberhalogenidemulsion, z.B. Zusammensetzung des Halogens, Durchschnittskorngröße und Kristallform der Silberhalogenidkörnchen.

Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im lichtempfindlichen Material für lithographische Druckplatten kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromjodid usw. sein, bevorzugt sind Silberhalogenide, die mindestens 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Die Durchschnittskorngröße dieser Silberhalogenide beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm, obwohl andere Korngrößen verwendet werden können. Die Emulsion ist vorzugsweise eine Monodispersion von Silberhalogenidkörnern, wobei 90% oder mehr der gesamten Körner eine Größe innerhalb ± 30% der Durchschnittsgröße aufweisen. Die Körner liegen vorzugsweise in der Form von im wesentlichen Würfeln oder Polyedern mit vierzehn Flächen vor, obwohl solche mit anderen Kristallformen auch eingesetzt werden können.

Der in der Silberhalogenidemulsion im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material für lithographische Druckplatten verwendete Binder ist üblicherweise Gelatine, die teilweise durch einen oder mehrere hydrophile Polymerbinder ersetzt sein kann, wie Stärke, Albumin, Natriumalginat, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymer und Polyvinylmethylether-Maleinsäure-anhydrid-Copolymer.

Eine wäßrige Dispersin (Latex) von Vinylpolymeren kann ebenfalls eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann durch verschiedene Verfahren während ihrer Herstellung oder Auftragung sensibilisiert werden. Die Emulsion wird vorzugsweise durch bekannte Verfahren chemisch sensibilisiert, indem man beispielsweise Natriumthiosulfat, Alkylthioharnstoffe oder Goldverbindungen, wie Goldrhodanid und Goldchlorid oder Mischungen davon, verwendet.

Darüber hinaus können die Charakteristika, wie hohe Empfindlichkeit, hohe Schärfe und hohes Auflösungsvermögen, welche insbesondere für Materialien zur direkten Plattenherstellung angestrebt werden, erhalten werden, indem man zu jeder Zeit während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems zur Anwendung bringt, wie Salze von Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Die Zugabemenge dieser Verbindungen liegt im Bereich von 10^-8 bis 10^-3 Mol für ein Mol Silberhalogenid. Die Silberhalogenidemulsion kann auch noch andere übliche Additive enthalten, wie Überzugshilfsstoffe, Härter, Antinebelbildungsmittel, Mattierungsmittel (Wasserrückhaltemittel) und Entwicklungsmittel.

Unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht (d.h. auf der Unterlage) können eine Unterschicht zur Haftungsverbesserung oder eine untere Überzugsschicht vorliegen, welche ein Färbemittel, wie Aktivkohle oder eine lichtabsorbierende Verbindung, und ebenso ein Entwicklungs- oder Mattierungsmittel enthalten können.

Das lichtempfindliche Material, auf welches das DTR-Verfahren angewandt wird, hat eine Schicht zur Aufnahme des Bildes, die Kerne (Nuclei) zur physikalischen Entwicklung enthält. Diese Bildaufnahmeschicht kann unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen sein. In diesem Fall wird das Material belichtet und durch DTR entwickelt, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht entfernt werden, um eine lithographische Druckplatte zu machen. Besonders bevorzugt wird die Bildaufnahmeschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen, nämlich als eine äußerste Oberflächenschicht über der Zwischenschicht.

Als physikalische Entwicklerkerne werden bekannte verwendet, beispielsweise Metalle, wie Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei und Zink und Sulfide davon. Die Bildaufnahmeschicht kann ein oder mehrere hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Natriumalginat, Hydroxyethylstärke, Dialdehydstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polystyrolsulfonsäure, Vinylimidazol-Acrylamid-Copolymer und Polyvinylalkohol, enthalten. Im Falle einer lithographischen Druckplatte mit der Bildaufnahmeschicht als Oberflächenschicht beträgt die Menge des in der Bildaufnahmeschicht enthaltenen hydrophilen Kolloids vorzugsweise 0,5 g/m² oder weniger.

Die Bildaufnahmeschicht kann hygroskopische Substanzen oder Benetzungsmittel, wie Sorbitol und Glycerin, enthalten. Die Bildaufnahmeschicht kann ferner Pigmente zur Schaumverhinderung, wie Bariumsulfat, Titandioxid, China-Ton und Silber-Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, sowie Härter, wie Formaldehyd und Dichlor-s-Triazin, enthalten.

Die Unterlagen können Papier, Filme, wie Celluloseacetat- , Polyvinylacetal- , Polystyrol- , Polypropylen- oder Polyethylenterephthalatfilme, Kompositfilme, wie Polyester-, Polypropylen- oder Polystyrolfilme, die mit einem Polyethylenfilm beschichtet sind, Metalle, metallisiertes Papier oder Metall/Papier-Laminate sein. Eine Papierunterlage, welche auf einer oder beiden Seiten mit einem α -Olefinpolymer, wie Polyethylen, beschichtet ist, kann ebenfalls verwendet werden. Diese Unterlagen können eine Antihalationsverbindung enthalten.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwicklerlösung kann alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Trinatriumphosphat, Schutzmittel, wie Sulfite, Lösemittel für Silberhalogenid, wie Thiosulfate, Thiocyanate, cyklische Imide, Thiosalicylsäure und Amine, Verdickungsmittel, wie Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Antinebelbildungsmittel, wie Kaliumbromid, 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol und Verbindungen, die in JP-OS 47-26 201 genannt sind, Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon und 1-Phenyl-3-Pyrazolidon sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel, wie Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen, enthalten.

Bei der Durchführung des Silberkomplexdiffusionstransferverfahrens kann ein Entwicklungsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder Bildaufnahmeschicht oder anderen an die Bildaufnahmeschicht angrenzenden wasserdurchlässigen Schichten enthalten sein, wie dies in GB-PS 10 00 115, 10 12 476, 10 17 273 und 10 42 477 offenbart ist. Deshalb kann in den Fällen solcher Materialien die zur Entwicklung verwendete Prozeßlösung eine sogenannte "alkalische Aktivierungslösung", die keine Entwicklungsmittel enthält, sein.

Die vorgenannten photographischen und Druckcharakteristika können durch Oberflächenbehandlung des entwickelten Materials mit einem Oxidationsmittel für Silber und einer oleophilen organischen Verbindung weiter verbessert werden. Diese Verbindungen sind vorzugsweise in derselben Prozeßlösung enthalten, können aber auch in getrennten Prozeßlösungen vorhanden sein.

Die in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung gelangenden Oxydationsmittel sind in JP-OS 55-98 753 offenbart, und zwar jene, die nachfolgend beispielhaft aufgeführt sind.

(1) Sekundäre Metallionen: Diese sind Metallionen, ausschließlich der primären Metallionen, nämlich der Metallionen der niedrigsten Valenz. Beispiele der sekundären Metallionen sind Cu⁺², Au⁺³, Tl⁺³, Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mn⁺⁴, Mn⁺⁷, Ce⁺⁴, Rh⁺³, Pb⁺⁴, Pd⁺², Pd⁺⁴, Co⁺³, Ir⁺³, Fe⁺³, Ni⁺³, Sn⁺⁴, V⁺⁴, Bi⁺³, Mo⁺³, Mo⁺⁵, Pt⁺⁴, Ru⁺⁴, Te⁺⁴ und W⁺⁴. Diese Metallionen können in der Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie der Halogenidsalze, Nitrate und Sulfate, verwendet werden, und im Falle von wasserunlöslichen oder gering wasserlöslichen Salzen können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Dimethylformamid, Dioxan und Aceton, eingesetzt werden. Mit Wasser nichtmischbare organische Lösungsmittel können ebenfalls herangezogen werden.
(2) Halogene: Chlor, Brom, Jod.
(3) Halogensäuren: Hypohalogensäuresalze, wie Kaliumhypochlorit, Natriumhypojodit und Natriumhypobromit; Halogensäuresalze, wie Natriumchlorat, Kaliumjodat und Natriumbromat; Perhalogensäuren, wie Orthoperjodsäure (H₅JO₆), und Natriumperjodat (NaJO₄); N-Halocarbonsäureamide, wie N-Bromacetamid, N-Bromsuccinimid; N-Halosulfonamide wie N-Chlor-p-toluolsulfonamid (Chloramin T) und N-Chlorbenzolsulfonamid (Chloramin B); Hypohalogensäureester, wie t-Butylhypochlorit. Diese können ebenso als wäßrige Lösung oder als eine Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
(4) Chinone: p-Benzochinone. Besonders bevorzugt sind sekundäre Metallionen, wie Cu⁺² (z.B. Kupferchlorid und Kupfernitrat), Au⁺³ (z.B. Chloroaurat), Tl⁺³ (z.B. Thallium- (III)-Nitrat), Cr⁺⁶ (z.B. Kaliumchromat), Mn⁺⁷ (z.B. Kaliumpermanganat), Fe⁺³ (z.B. Eisenchlorid, Eisensulfat und Eisen-Ethylendiamintetraacetat), Co⁺³ (Kobalt-(III)-Komplex, wie in JP-OS 48-9729 genannt), Pd⁺² (z. B. Palladiumchlorid), Ni⁺³, Ce⁺⁴ und Ir⁺³.

Die Menge des Oxidationsmittels, das in der obigen Prozeßlösung enthalten sein soll, liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 1% bis zur Sättigungskonzentration des Oxidationsmittels, bevorzugter beträgt sie zum praktischen Einsatz mindestens ungefähr 3%.

Die erfindungsgemäß verwendeten oleophilen organischen Verbindungen sind Verbindungen mit Mercapto- oder Thiongruppen, beispielsweise jene gemäß JP-OS 48-29 723. Beispiele dafür sind jene, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln:

worin R Wasserstoff, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe von Atomen darstellen, die notwendig sind, um zuammen mit N und C einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden.

Beispiele von sind Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazin. Die Ringe können auch durch Kondensation von zwei oder mehr Ringen gebildet sein, oder sie können an einen Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein.

Typische Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgezählt.
2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol,
2-Mercaptobenzimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol,
2-Mercapto-1-butylbenzimidazol,
1,3-Diethylbenzimidazolin-2-thion,
1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion,
2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptonaphthothiazol, 3-Ethylbenzothiazolin-2-thion,
3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion,
2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 2-Mercaptobenzoaxazol,
3-Phenyl-benzoxazolin-2-thion,
1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion,
3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol,
2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol,
5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 2-Mercapto-5-nitropyridin,
1-Methyl-chinolin-2(1H)-thion, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin,
2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin,
3-Mercapto-4-benzamido-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-phenylacetamido-5-methyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-amino-5-phenyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-benzamido-5-heptyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-phenylacetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-amino-5-nonyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-acetamino-5-nonyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-amino-5-pentadecyl-1,2,4-triazol und
3-Mercapto-4-acetamino-5-pentadecyl-1,2,4-triazol.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind organische Verbindungen mit zwei oder mehr Mercapto-Gruppen und Beispiele dafür sind die folgenden:

Der Grund, warum Verbindungen mit zwei oder mehr Mercapto-Gruppen denen mit nur einer Mercapto-Gruppe überlegen sind, wird darin gesehen, daß das Silberbild durch das Oxidationsmittel teilweise oxidiert wird, um Silberionen zu bilden, und das Silberion reagiert mit -SH- oder CS-Gruppen der organischen Verbindung, um oleophiles Silber einer vernetzten Struktur entstehen zu lassen, welches das Silberbild bedeckt.

Viele dieser organischen Verbindungen lösen sich nur schwer in Wasser bei Raumtemperatur. Deshalb werden sie bevorzugt in der Form einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid (NaOH, KOH, LiOH), Ammoniak, quaternären Ammoniumsalzen (pH ungefähr 8 bis 10) und/oder in der Form einer Lösung in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, verwendet. Sogar in diesen Fällen ist die Löslichkeit unter den organischen Verbindungen nicht gleich, und sie werden vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 5% oder weniger in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Das Oxidationsmittel und die oleophile organische Verbindung sind in jeder der Prozeßlösungen enthalten, die im Anschluß an die Entwicklung verwendet werden, wie der Neutralisierungs- und Ätzlösung, oder sie werden als eine speziell hergestellte ölsensibilisierende Lösung verwendet. Vorzugsweise sind sie in derselben Prozeßlösung enthalten, sie können jedoch auch in jeweils getrennten Lösungen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten lithographischen Druckplatten können durch die Verwendung solcher Verbindungen, wie sie in US-PS 37 21 539 oder JP-OS 48-29 723 genannt sind, aufnahmefähig für Tinte gemacht oder in ihrer Tintenaufnahmefähigkeit erhöht werden. Druckverfahren, Atzlösung (Desensibilisierungslösung) und Dämpflösung sind ähnlich denen, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Auf die eine Seite einer mit einer Unterschicht versehenen Polyesterfilm-Unterlage wurde eine Mattierungsschicht, enthaltend Silikapartikel von 5 µm Durchschnittspartikelgröße, aufgebracht. Auf die gegenüberliegende Seite wurde eine Unterüberzugsschicht (eingestellt auf pH 4,0), enthaltend Aktivkohle und 20 Gew.-% Silikapulver von 7 µm Durchschnittspartikelgröße, bezogen auf photographische Gelatine, aufgebracht. Auf die Unterüberzugsschicht wurde dann eine Hochempfindlichkeits-Silberchlorjodbromidemulsionsschicht (Br: 3 Mol-%, J: 0,4 Mol-%, Cl: 96,6 Mol-% und eingestellt auf pH 4,0), die 5 Gewichtsprozent Silikapulver von 7 µm Durchschnittspartikelgröße, bezogen auf photographische Gelatine, enthielt und mit Hypo und einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert und dann spektral sensibilisiert wurde, aufgebracht.

Die Menge an Gelatine in der Unterüberzugsschicht betrug 3,0 g/m², diejenige an Gelatine in der Emulsionsschicht 1,0 g/m² und diejenige an Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, 1,0 g/m². Die Unterüberzugs- und Emulsionsschicht enthielten Formalin als Härter in einer Menge von 5,0 mg/g Gelatine. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Unterlage 14 Tage lang bei 40°C erwärmt, und dann wurde auf die Emulsionsschicht eine Kerne enthaltende Überzugszusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 der JP-OS 53-21 602 (das Polymer war das Acrylamid-Imidazol-Copolymer von Nr. 3, und Hydrochinon war in einer Menge von 0,8 g/m² enthalten) verwendet wurde, aufgebracht und getrocknet, um ein lichtempfindliches Material für lithographische Druckplatten herzustellen. Die Silberhalogenidemulsion enthielt 5×10^-6 Mol Rhodiumchlorid pro 1 Mol Silberhalogenid, welches während der physikalischen Reifung zugegeben worden war. Die im wesentlichen kubischen Silberhalogenidkörner wiesen eine Durchschnittskorngröße von 0,35 µm auf, und 90% oder mehr der gesamten Körner waren innerhalb + 30% der Durchschnittskorngröße verteilt.

Als Sensibilisierungsfarbstoff wurde der vorstehend aufgezählte Farbstoff (10) in einer Menge von 5×10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugefügt. Das erhaltene lichtempfindliche Material für lithographische Druckplatten war das Vergleichsbeispiel (a). Getrennt davon wurden lichtempfindliche Materialien für lithographische Druckplatten gemäß der vorliegenden Erfindung (erfindungsgemäße Beispiele (A)-(C)) in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel (a) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Zwischenschicht einer mit Kalk behandelten Gelatine mit einer Bedeckung von 0,1 g/m² (erfindungsgemäßes Beispiel (A)) mit einer Bedeckung von 0,2 g/m² (erfindungsgemäßes Beispiel (B)) oder mit einer Bedeckung von 0,4 g/m² (erfindungsgemäßes Beispiel (C)) zusammen mit der Emulsions- und Unterüberzugsschicht aufgebracht wurden. Die Zwischenschicht enthielt einen Härter und ein oberflächenaktives Mittel und war auf einen pH von 4, 5 eingestellt.

Diese lichtempfindlichen Materialien für lithographische Druckplatten wurden bildweise mit einer Halbleiterlaservorrichtung (Ultra Setter von Ultra Co. in USA) belichtet und als Proben für Drucktests eingesetzt.

Daneben wurden die vorgenannten lichtempfindlichen Materialien einer Blitzbelichtung durch einen optischen Keil mit einer mit einem Dunkelrotfilter (SC-70) versehenen Lichtquelle 10^-5 Sekunden lang unterworfen. Die sich ergebenden Materialien wurden als Proben für Sensitometrie eingesetzt.

Die belichteten Materialien wurden mit dem folgenden Diffusionstransferentwickler entwickelt.

(Diffusionstransferentwickler)
Wasser\|700 ml
Natriumhydroxid	18 g
Kaliumhydroxid	7 g
Wasserfreies Natriumsulfit	50 g
2-Mercaptobenzoesäure	1,5 g
2-Methylaminoethanol	15 g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Nach der Entwicklung wurden die Materialien durch ein Paar von Quetschrollen geführt, um überschüssigen Entwickler zu entfernen, dann sofort bei 25°C 20 Sekunden lang mit der folgenden Neutralisierungslösung behandelt und bei Raumtemperatur getrocknet.

(Neutralisierungslösung)
Wasser\|600 ml
Zitronensäure	10 g
Natriumcitrat	35 g
Kolliidales Silika (20%ige Lösung)	5 ml
Ethylenglycol	5 ml

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Empfindlichkeit und Druckausdauer der Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Empfindlichkeit war die Belichtung, die erforderlich war, bis die Fällung des transferierten Silbers nicht mehr beobachtet worden war und wurde als ein Relativwert ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels (a) mit 1,0 zugrunde gelegt wurde. Die Druckausdauer wurde in der folgenden Weise bewertet: D.h. jede Probe wurde auf ein Blatt aufgebracht und dieses Blatt wurde auf eine Offsetdruckmaschine montiert und mit der nachfolgend aufgeführten Ätzlösung über die gesamte Plattenoberfläche behandelt, und der Druck wurde unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Dämpflösung durchgeführt. Die eingesetzte Druckmaschine war eine A.B. Dick 350 CD (Handelsname für eine Offset-Druckmaschine, hergestellt von A.B. Dick Co.). Die Druckausdauer wurde auf der Grundlage der Anzahl der Kopien bewertet, welche geliefert wurde, bis der Druck wegen des Auftretens von Schäumung oder des Verschwindens des Silberbildes unmöglich geworden war, und ausgedrückt in Gradeinteilungen, die in Übereinstimmung mit den folgenden Kriterien festgelegt wurden.

Grad
Anzahl der Kopien
1
4000
2	4000-6000
3	6000-8000
4	8000-10 000
5	<10 000

(Ätzlösung)
Wasser\|600 ml
Isopropylalkohol	400 ml
Ethylenglycol	50 g
3-Mercapto-4-acetamid-5-n-hetpyl-1,2,4-triazol	1 g

(Dämpflösung)
Orthophosphorsäure\|10 g
Nickelphosphat	5 g
Natriumsulfit	5 g
Ethylenglycol	100 g
Kolloidales Silika (20%ige Lösung)	28 g

Mit Wasser auf 2 Liter aufgefüllt.

Tabelle 1

Die lithographischen Druckplatten der erfindungsgemäßen Beispiel (A) bis (C) waren in ihrer Kontrastierung schärfer (besonders scharf im Fußteil), höher in ihrer Empfindlichkeit und hinsichtlich der Druckausdauer besser, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel (a). Darüber hinaus wurden diese lithographischen Druckplatten 5 Tage lang bei 50°C und 80%RH gelagert und anschließend auf ähnliche Weise Sensitometrietests unterworfen. Es wurde gefunden, daß das Vergleichsbeispiel (a) eine Desensibilisierung von 40% zeigte, während die erfindungsgemäßen Beispiele (A), (B) und (C) eine Desensibilisierung von 25%, 20% bzw. 10% zeigten und somit hinsichtlich ihrer Lagerstabilität verbessert waren.

Beispiel 2

Eine Silberchloridemulsion von 0,4 µm Durchschnittskorngröße wurde hergestellt, indem man 3×10^-6 Mol Kaliumhexachloroiridat (IV) pro 1 Mol Silberhalogenid bei der Bildung des Silberhalogenids zufügte. Ein lichtempfindliches Material für lithographische Druckplatten wurde unter Verwendung dieser Emulsion in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel (a) des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend aufgeführte Farbstoff Nr. (3) als Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 3×10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugefügt und eine mit Polyethylen laminierte Papierunterlage eingesetzt wurden. Das entstandene Material war das Vergleichsbeispiel (b).

Daneben wurden lichtempfindliche Materialien für lithographische Druckplatten, in denen eine mit Kalk behandelte Gelatinezwischenschicht zwischen der Emulsionsschicht und der Kerne enthaltenden Schicht mit einer Bedeckung von 0,2 g/m² (erfindungsgemäßes Beispiel (D)), 0,4 g/m² (erfindungsgemäßes Beispiel (E)) oder 0,8 g/m (erfindungsgemäßes Beispiel (F)) vorgesehen war, in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel (b) hergestellt.

Diese Materialien wurden einer Blitzbelichtung von 10^-6 Sekunden ausgesetzt und wie in Beispiel 1 entwickelt, und es wurden Empfindlichkeit und Gradierung bewertet. Die Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels (b) war 1,0, während diejenigen des erfindungsgemäßen Beispiels (D) 1,3, des erfindungsgemäßen Beispiels (E) 1,6 und des erfindungsgemäßen Beispiels (F) 2,1 betrugen. Somit waren die erfindungsgemäßen Beispiel (D) bis (F) alle schärfer in ihrer Kontrastierung als das Vergleichsbeispiel (b).

Ähnliche Ergebnisse wurden auch im Falle einer scannenden Belichtung durch einen Helium-Neon-Laser beobachtet.

Beispiel 3

Vergleichseispiel (a′) wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel (a) des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Farbstoff Nr. (13) als Sensibilisierungsfarbstoff eingesetzt wurde. Ferner wurden die erfindungsgemäßen Beispiele (A′) bis (C′) in derselben Weise wie die erfindungsgemäßen Beispiele des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bedeckung der Zwischenschicht aus mit Kalk behandelter Gelatine 0,5 g/m² (Beispiel (A′)), 1,0 g/m² (Beispiel (B′)) und 1,5 g/m² (Beispiel (C′)) betrug, wobei diese Vorgehensweise als Plattenherstellungsverfahren I bezeichnet wurde. Die Druckausdauer der sich ergebenden Druckplatten wurde auf der Grundlage der Anzahl der Kopien bewertet, die geliefert wurde, bis der Druck wegen des Auftretens von Schäumung oder des Verschwindens des Silberbildes unmöglich geworden war, und in Übereinstimmung mit den folgenden Kriterien ausgedrückt, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Grad
Anzahl der Kopien
1
<5000
2	5000-10 000
3	10 000-20 000
4	<20 000

Des weiteren wurden Proben in derselben Weise wie im Plattenherstellungsverfahren I hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 Gramm Eisen-Ethylendiamintetraacetat der Ätzlösung zugefügt wurden. Dieses Verfahren wurde Plattenherstellungsverfahren II genannt. Die Bewertung wurde in derselben Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Die Empfindlichkeit wurde als ein Relativwert ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit des Druckbeispiels (a′) mit einem Wert von 100 angenommen wurde.

Tabelle 2

Die Beispiele (A′) bis (C′) der vorliegenden Erfindung waren in ihrer Kontrastierung schärfer (besonders scharf im Fußteil) und höher in ihrer Empfindlichkeit, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel (a′). Ferner wurde die Druckausdauer durch das Plattenherstellungsverfahren II verbessert.

Weiterhin wurden diese lithographischen Druckplatten 5 Tage lang bei 50°C und 80%RH gelagert und anschließend auf ähnliche Weise einem Sensitometrietest unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Vergleichsprobe (a′) mehr desensibilisiert wurde, während die erfindungsgemäßen Proben (A′) bis (C′) im wesentlichen keine Desensibilisierung zeigten.

Beispiel 4

Eine Silberchloridemulsion von 0,4 µm Durchschnittskorngröße wurde hergestellt, indem man 3×10^-6 Mol Kaliumhexachloroiridat (IV) pro 1 Mol Silberhalogenid bei der Bildung des Silberhalogenids zufügte. Ein lichtempfindliches Material für lithographische Druckplatten wurde unter Verwendung dieser Emulsion in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit Ausnahme, daß der vorgenannte Farbstoff (3) als Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 3×10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugefügt und eine mit Polyethylen laminierte Papierunterlage verwendet wurden. Die entstandenen Materialien stellten Vergleichsprobe (a′′) und erfindungsgemäße Proben (A′′) bis (C′′) dar.

Diese Proben wurden einer Blitzbelichtung von 10^-6 Sekunden ausgesetzt und wie in Beispiel 3 entwickelt. Die photographischen Charakteristika wurden bewertet. Ferner wurden Plattenherstellung und Druck in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die bildweise Belichtung mit einem Helium-Neon-Laserscanner vorgenommen und die Verbindung (6) als die Mercaptoverbindung in der Ätzlösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse waren ähnlich denen in Beispiel 3. Es war ersichtlich, daß die Druckausdauer durch Verwendung der Verbindung (6) deutlich verbessert wurde.

Wie vorstehend verdeutlicht, können gemäß der vorliegenden Erfindung lithographische Druckplatten hoher Empfindlichkeit, hoher Kontrastierung und hoher Druckausdauer gemäß eines Plattenherstellungsverfahrens, das eine kurzzeitige Hochintensitätsbelichtung wie die mit einem Laserstrahl einschließt, hergestellt werden.

Claims

1. Lichtempfindliches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten durch kurzzeitige Hochintensitätsbelichtung, welches eine Unterlage und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Kerne enthaltende Schicht zur physikalischen Entwicklung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, umfassend ein wasserdurchlässiges filmbildendes Polymer, zwischen der Emulsionsschicht und der Schicht mit den Kernen vorliegt.

2. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdurchlässige filmbildende Polymer eine Gelatine ist.

3. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserdurchlässigen filmbildenden Polymers ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 g/m² beträgt.

4. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß es die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Materials des Anspruchs 1 mit einem Laserstrahl sowie die Entwicklung durch das Silberkomplexdiffusionstransferverfahren umfaßt.

6. Druckverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Material des Anspruchs 1 mit einem Laserstrahl bildweise belichtet, sodann mit dem Silberkomplexdiffusionstransferverfahren die Entwicklung durchführt und anschließend druckt.

7. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei man das lichtempfindliche Material des Anspruchs 1 kurzzeitig mit hoher Intensität bildweise belichtet, durch das Silberkomplexdiffusionstransferverfahren die Entwicklung durchführt und anschließend eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel für Silber und mit einer oleophilen organischen Verbindung vornimmt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel für Silber aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem sekundären Metallion, einem Halogen, einer Halogensäure und einem Chinon.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile organische Verbindung eine Verbindung mit Mercapto- oder Thiongruppen ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material mit einem Laserstrahl bildweise belichtet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile Verbindung mindestens zwei Mercapto- oder Thiongruppen besitzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile organische Verbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: worin R Wasserstoff, eine Aryl- , Aralkyl- oder Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe von Atomen, die notwendig sind, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zusammen mit N und C zu bilden, darstellen.

13. Lithographische Druckplatte, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 7.

14. Druckverfahren, wobei man die lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 7 auf eine Druckmaschine montiert, auf deren Oberfläche Tinte aufbringt und den Druck durchführt.