DE3889319T2

DE3889319T2 - Zinkoxid-Whisker mit tetraedrischer kristalliner Form und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3889319T2
Application number: DE3889319T
Authority: DE
Inventors: Eizo Asakura; Motoi Kitano; Toshihiro Misaki; Hideyuki Yoshida; Minoru Yoshinaka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: KR920009567B1; EP0325797B1; CA1320625C; EP0325797A1; DE3889319D1; KR900009445A; US5066475A

Description

Diese Erfindung betrifft Whiskers aus Zinkoxid mit einer Kristallstruktur oder -form, die mindestens zwei nadelartige Kristalle hat, die radial aus einem Zentralteil oder -körper herausragen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Whiskers, die solch eine Form haben, wie sie vorstehend erwähnt wurde. Die Whiskers mit der vorstehend erwähnten Form oder Struktur sind als Zusatzstoffe auf verschiedenen Gebieten der Elektrophotographie, von elektronischen Bauelementen wie z. B. Varistoren und Ferriten, eines Vulkanisationsbeschleunigers für Kautschuke und von Füllstoffen oder Pigmenten für Anstrichstoffe, Druckfarben, Kunstharze, Arzneimittel, Anstrichstoffe, kosmetische Präparate, keramische Werkstoffe und dergleichen vielfältig verwendbar. Die Whiskers können außerdem als Verstärkungsmittel für Metalle, keramische Werkstoffe, Harze und dergleichen und auch als Filtermaterial, als Träger für Katalysatoren, Feuchtigkeits- und Gasfühler, als Material zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, als elektrischer Leiter und dergleichen verwendet werden.
Nach dem Stand der Technik sind zwei Arten von pyrometallurgischen Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid, das französische Verfahren und das amerikanische Verfahren, schon seit langem bekannt. Bei beiden Verfahren wird Dampf aus metallischem Zink in Zinkoxid umgewandelt. Bei dem französischen Verfahren wird Zinkdampf erhalten, indem metallisches Zink sieden gelassen wird, und bei dem amerikanischen Verfahren wird Zinkdampf durch Reduktion von Zinkerz erhalten.
Gegenwärtig wird zur großtechnischen Herstellung von Zinkoxid das französische Verfahren angewandt. Das Zinkoxid, das durch dieses Verfahren erhalten wird, besteht aus Teilchen mit verschiedenen Gestalten und Größen.
In der Japanischen Patentpublikation Nr. 60-5529 ist ein Verfahren zur Bildung von Nadelkristallteilchen aus Zinkoxid in hoher Ausbeute beschrieben. Bei diesem Verfahren, das eine Verbesserung des französischen Verfahrens ist, wird Dampf aus metallischem Zink rasch abgekühlt, wobei feine Nadelkristalle mit einer Länge von 0,5 bis 1,5 Mikrometern erhalten werden, ohne daß große Kristalle gebildet werden. Die Nadelkristalle aus Zinkoxid sind etwa zwei Größenordnungen kleiner als andere industriell verwendete Whiskers aus anderen Materialien, die gegenwärtig im Handel erhältlich sind. Whiskers zeigen im allgemeinen eine hohe verstärkende Wirkung auf Metalle, keramische Werkstoffe und Harze. Die vorstehend erwähnten Nadelkristalle aus Zinkoxid zeigen jedoch nur einen Grad der verstärkenden Wirkung, der so niedrig ist wie der von gewöhnlichen Zinkoxidteilchen, und sind somit als Whiskers nicht zufriedenstellend. Im einzelnen haben Whiskers, die aus faserartigen Einkristallen hergestellt sind, eine bedeutend höhere mechanische Festigkeit als Kristallteilchen aus demselben Material. Aus diesem Grund haben Whiskers für die Anwendung als Verstärkungsmaterial durch Einmischen in andere Materialien zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit Aufmerksamkeit erregt. Gegenwärtig sind Whiskers für industrielle Zwecke wie z. B. Whiskers aus Metallen, Metalloxiden, Metallcarbiden, Metallnitriden und dergleichen im Handel erhältlich.
Diese bekannten Whiskers haben jedoch verschiedene Probleme. Eines der Probleme besteht darin, daß die Herstellungskosten wegen einer niedrigen Wachstumsgeschwindigkeit hoch werden. Ein anderes Problem ist, daß es sehr schwierig ist, die faserförmigen Whiskers in Matrixmaterialien wie z. B. Harzen oder Metallen gleichmäßig dreidimensional zu dispergieren, weil die Whiskers eine einfache Faserform haben. Wenn die Dispersion gebildet oder geformt wird, werden die Whiskers leicht entlang der Richtung des Schmelzflusses der Matrix angeordnet. Der resultierende Verbundwerkstoff zeigt schließlich eine Anisotropie von Eigenschaften.
Whiskers aus Zinkoxid, die eine Länge in der Größenordnung von Millimetern haben, sind in der Japanischen Ausgelegten Patentanmeldung Nr. 50-5597 dargelegt. Diese Whiskers, die aus Zinklegierungen hergestellt werden, haben die folgenden Nachteile:
Die Whiskers enthalten in den Kristallen zwangsläufig Verunreinigungen und müssen auf einem Substrat gezüchtet werden; die Ausbeute ist niedrig, und Vorrichtung und Arbeitsgänge zur Herstellung der Whiskers sind kompliziert, wobei eine lange Erhitzungsbehandlung erforderlich ist. Die Whiskers werden somit eher nur im Versuchsmaßstab als im industriellen Maßstab erhalten.
In der US-PS 2 331 599 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid mit nadelförmigem Habitus durch Verbrennung von Zinkdampf in oxidierendem Gas beschrieben. Es heißt, daß die Zinkoxidteilchen, die durch dieses bekannte Verfahren hergestellt werden, aus feinen oder groben einzelnen Nadeln oder aus feinen oder groben, zusammengesetzten nadelförmigen Kristallen bestehen. Die zusammengesetzten Teilchen können die Form von "Drillingen" oder "Vierlingen" haben, d. h. von Teilchen, die drei oder vier Nadel-Vorsprünge haben. In diesem Dokument wird festgestellt, daß die Teilchen, die bei dem Verfahren zur Herstellung der Zinkoxidteilchen hergestellt werden, um so größer sind, je niedriger die Geschwindigkeit ist, mit der Zinkdampf und erhitzte Luft vermischt werden.
Es ist folglich eine Aufgabe der Erfindung, Zinkoxid-Whiskers mit einer Kristallform bereitzustellen, die als Zusatzstoff oder als Verstärkungsmittel für verschiedene Materialien wie z. B. Metalle, keramische Werkstoffe, Kunststoffharze und dergleichen besonders zweckmäßig sind.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, Zinkoxid-Whiskers bereitzustellen, die eine neue Kristallform in Form eines größeren Vierbeins haben, die auf dem Fachgebiet noch nicht bekannt war, wodurch Mischungen, die die Whiskers enthalten, beträchtlich verbesserte mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften zeigen, ohne daß in bezug auf die typischen Eigenschaften eine Anisotropie gezeigt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Zinkoxid-Whiskers bereitzustellen, die je im wesentlichen vier nadelartige Einkristall-Vorsprünge haben, die aus einem Zentralteil herausragen und größer sind als bekannte feine Nadelkristalle aus Zinkoxid, wodurch die verstärkende Wirkung auf Metalle oder Harze deutlich wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Whiskers mit einer solchen Form, wie sie vorstehend erwähnt wurde, in hoher Ausbeute bereitzustellen.
Es ist eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Whiskers bereitzustellen, das kostengünstiger ist als die Herstellung von Siliciumcarbid- oder Siliciumnitrid-Whiskers, die zu denselben Zwecken verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Whiskermaterial bereitgestellt, das Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, deren Kristallform einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem erwähnten Zentralkörper herausragen, einschließt, wobei jeder Vorsprung eine Länge von 10 bis 300 um hat. Die Länge der Nadelkristall-Vorsprünge wird von einem Grundteil davon bis zu ihrer Spitze ermittelt. Der Grundteil bedeutet einen Teil, bei dem der Vorsprung mit dem Zentralkörper verbunden ist. Jeder Nadelkristall-Vorsprung sollte vorzugsweise eine Länge von 30 bis 200 Mikrometern haben. Außerdem sollte jeder Vorsprung-vorzugsweise an dem Grundteil, der mit dem Zentralkörper verbunden ist, einen Durchmesser von 0,5 bis 14 Mikrometern, insbesondere von 1 bis 14 Mikrometern und vor allem von 1,5 bis 14 Mikrometern haben. Bei einer typischen und vorzuziehenden Ausführungsform ragen die vier Nadelkristall- Vorsprünge derart heraus, daß zwei beliebige benachbarte Vorsprünge im wesentlichen einen Winkel von etwa 109º bilden, und ragen die vier Nadelkristall-Vorsprünge derart radial heraus, daß, wenn die Spitzen von drei beliebigen Vorsprüngen eine waagerechte Ebene berühren, der andere Vorsprung im wesentlichen senkrecht oder nach oben gerichtet herausragt. Das Whiskermaterial der Erfindung kann infolgedessen nachstehend oft als "Vierbein-Whisker" bezeichnet werden. Überdies wird auch eine Mischung von Whiskers aus Zinkoxid bereitgestellt, die einen größeren Anteil von Whiskers, die je einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem Körper herausragen haben, enthält, wobei der Rest aus Whiskers besteht, die einzeln einen Zentralkörper und zwei, drei und/oder mehr als vier Nadelkristall-Vorsprünge, die aus dem Zentralteil herausragen, haben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Stoffmischung bereitgestellt, die die erwähnten Zinkoxid-Whiskers, die vorstehend beschrieben wurden, umfaßt.
Die vorstehend beschriebenen Whiskers aus Zinkoxid können als Zusatzstoff oder als Verstärkungsmittel für verschiedene Materialien wie z. B. einen Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuke und ein Pigment für Anstrichstoffe, Druckfarben, Kunstharze, Arzneimittel, Anstrichstoffe, kosmetische Präparate, keramische Werkstoffe und dergleichen verwendet werden. Verschiedene Mischungen, die die neuen Whiskers umfassen, liegen im Rahmen der Erfindung.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Whiskermaterials aus Zinkoxid bereitgestellt, bei dem ein Pulver aus metallischem Zink bereitgestellt wird, auf dem sich ein Oxidfilm befindet, und das Pulver einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 700 bis 1300ºC für eine Zeit von 20 bis 120 Minuten in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, unterzogen wird, um ein Produkt zu bilden, das Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, die eine Kristallform haben, die einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem Zentralkörper herausragen, einschließt. Das Zinkpulver, auf dem sich ein Oxidfilm befindet, wird vorzugsweise gebildet, indem das Pulver aus metallischem Zink in Wasser zerkleinert bzw. zerrieben oder gemahlen wird oder das Zinkpulver zur Alterung in Wasser stehengelassen wird, bis auf dem Pulver ein Oxidfilm gebildet wird, oder indem das Zerkleinern bzw. Zerreiben und die Alterung kombiniert werden. Das Zinkpulver kann alternativ durch ein Schmelzzerstäubungsverfahren unter oxidativen Bedingungen oder durch mechanisches Zerkleinern bzw. Zerreiben oder ein Verdampfungs- und Kondensationsverfahren unter oxidativen Bedingungen, wodurch auf dem Pulver ein Oxidfilm gebildet wird, gebildet werden.
Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Zinkoxid- Whiskers gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Zinkoxid- Whiskers nach Zerkleinern bzw. Zerreiben;
Fig. 3 ist eine vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers von Fig. 2;
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsbild der Zinkoxid-Whiskers von Fig. 1;
Fig. 5 bis 12 sind jeweils elektronenmikroskopische Aufnahmen von Zinkoxid-Whiskers, die in Beispielen der Erfindung erhalten wurden; und
Fig. 13 bis 17 sind jeweils elektronenmikroskopische Aufnahmen von Zinkoxid-Kristallen, die als Hinweis oder zum Vergleich dienen.
Zinkoxid-Whiskers der vorliegenden Erfindung sind durch die besondere Struktur gekennzeichnet, die einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem Körper herausragen, hat, wobei jeder Kristall-Vorsprung eine Länge von 10 bis 300 Mikrometern hat, wenn sie von dem Grundteil bis zu der Spitze des Vorsprungs ermittelt wird. Vom Standpunkt typischer Eigenschaften auf bestimmten Gebieten, wo ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erforderlich sind, liegt die Länge vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 200 Mikrometern. Außerdem sollte jeder Vorsprung an seinem Grundteil vorzugsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 14 Mikrometern, insbesondere von 1 bis 14 Mikrometern und vor allem von 1,5 bis 14 Mikrometern haben.
In der Praxis der Erfindung ragen vier Nadelkristall-Vorsprünge derart heraus, daß zwei beliebige benachbarte Vorsprünge im wesentlichen einen Winkel von etwa 109º bilden. Der Grund dafür, daß zwei beliebige benachbarte Vorsprünge im wesentlichen einen solchen Winkel bilden, wie er vorstehend angegeben wurde, ist, daß die Grundteile der Vorsprünge manchmal verdreht sind, so daß es möglich ist, daß der scheinbare Winkel nicht genau 109º beträgt. Die Whiskers aus Zinkoxid der Erfindung sind dahingehend beschrieben worden, daß sie eine Kristallform haben, die einen Zentralkörper mit vier intakten bzw. fehlerfreien Einkristall-Vorsprüngen, die radial herausragen, einschließt. In den meisten Fällen werden die Whiskers aus Zinkoxid in Form einer Mischung aus Whiskers, die je vier Kristall-Vorsprünge haben, die radial aus einem Zentralkörper herausragen, und Whiskers, die zwei, drei und/oder fünf Kristall-Vorsprünge haben, die radial aus einem Zentralkörper herausragen, erhalten. Auch diese gemischten Whiskers liegen im Rahmen der Erfindung. In diesem Zusammenhang sind die Whiskers, die je vier radial herausragende Kristall-Vorsprünge haben, ein Hauptbestandteil der Mischung und sind im allgemeinen in Mengen von nicht weniger als 60% des gemischten Whiskerprodukts enthalten, wenn sie mittels einer mikroskopischen Aufnahme gezählt werden. Als Ursache dafür, daß solch eine Mischung gebildet wird, wird folgendes angenommen: Während der Bildung der Whiskers zerbrechen ein oder zwei Kristall-Vorsprünge oder wachsen aus einem Grund, der zur Zeit nicht bekannt ist, nicht; und im Fall von fünf Vorsprüngen scheidet sich ein abgebrochener Vorsprung auf einem intakten bzw. fehlerfreien Whisker mit vier Nadelkristall-Vorsprüngen ab und wächst dort.
Die Whiskers aus Zinkoxid gemäß der Erfindung können auf verschiedene Materialien wie z. B. Metall, keramische Werkstoffe einschließlich Metalloxiden, natürliche Harze oder Kunstharze für die Verwendung als Zusatzstoff oder Verstärkungsmittel dafür angewandt werden. Da die Nadel-Vorsprünge vorhanden sind, die radial aus einem Zentralkörper des Whiskers herausragen, zeigen Stoffmischungen, die solche Whiskers enthalten, in bezug auf physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften kaum eine Anisotropie, was in den Beispielen in bezug auf die physikalischen Eigenschaften im einzelnen beschrieben werden wird.
Die Herstellung der Zinkoxid-Whiskers, die solch eine einzigartige Kristallform haben, wird beschrieben.
Die Zinkoxid-Whiskers der Erfindung können ganz allgemein erhalten werden, indem Pulver oder Teilchen aus metallischem Zink, die je auf ihren Oberflächen einen Oxidfilm haben, einer thermischen Behandlung oder Hitzebehandlung in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, unterzogen werden. Es ist wichtig, daß in der Praxis der Erfindung das Pulver oder die Teilchen aus metallischem Zink verwendet werden. Dies ist etwas völlig anderes als bekannte Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Whiskers, bei denen es üblich ist, einen Block bzw. Barren aus metallischem Zink zu verwenden. Das Pulver aus metallischem Zink, auf dem sich gemäß der Erfindung ein Zinkoxidfilm befindet, sollte vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 500 Mikrometern und insbesondere von 10 bis 300 Mikrometern haben.
Das Pulver aus metallischem Zink, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ganz allgemein durch (1) ein Verfahren der raschen Abkühlung der Schmelze, (2) ein mechanisches Verfahren und (3) ein physikalisches oder chemisches Verfahren erhalten werden. Das Verfahren (1) umfaßt beispielsweise ein Schmelzzerstäubungsverfahren, bei dem ein Zinkdraht oder -pulver mittels einer Flammenbogen-Zerstäubungsvorrichtung aus der Schmelze in Luft hinein zerstäubt wird, oder ein Schrotherstellungs- oder Granulierverfahren oder ein Atomisierverfahren, bei denen eine Zinkschmelze in ein Pulver, Teilchen oder Flocken umgewandelt wird. Das Pulver, die Teilchen oder die Flocken können weiter in feinere Teilchen zerteilt werden. Auf dem Pulver aus metallischem Zink, das durch diese Verfahren erhalten wird, befindet sich bis zu einem gewissen Grade ein Oxidfilm, und das Pulver kann als solches für den anschließenden Hitzebehandlungsvorgang verwendet werden.
Bei dem Verfahren (2) wird ein Block bzw. Barren aus metallischem Zink verwendet und beispielsweise in einem Backenbrecher oder einem Kreiselbrecher mechanisch zerkleinert bzw. zerrieben oder zerschnitten, wobei der Block bzw. Barren in Stücke zerschnitten oder grob zerbrochen wird. Die grob zerbrochenen oder zerschnittenen Stücke werden anschließend durch bekannte Vorrichtungen wie z. B. eine Stampfmühle, eine Wirbelmühle und dergleichen zu Stücken mit feineren Größen gemahlen. Um feinere Stücke zu erhalten, kann das resultierende Pulver weiter in einer Hammermühle, einer Schneidmühle, einer Feinstmahlvorrichtung (Micronizer) oder dergleichen behandelt werden.
Als weitere Alternative kann das als Ausgangsmaterial dienende Zinkpulver eines sein, das durch das Verfahren (3) erhalten wird, bei dem Elektrolyse, Verdampfung und/oder Koagulation angewandt wird.
In der herkömmlichen Praxis wird darauf geachtet, daß Zinkpulver gebildet wird, das auf seinen Oberflächen frei von Oxidfilm ist. In der Praxis der Erfindung wird das Zinkpulver derart hergestellt, daß auf den Oberflächen des Pulvers ein Zinkoxidfilm gebildet wird. Die vorstehend erwähnten Verfahren zur Bildung des Zinkpulvers können infolgedessen bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser, in einer sauerstoffreichen Atmosphäre oder in Luft oder - besonders für die Verfahren (2) und (3) - unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit durchgeführt werden. Ein Zinkpulver, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, kann außerdem erhalten werden, wenn es unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher mechanischer Beanspruchung hergestellt wird.
Um zu bewirken, daß der Zinkoxidfilm zweckmäßig auf den einzelnen Zinkteilchen gebildet wird, werden vorzugsweise die folgenden Verfahren angewandt. Teilchen aus metallischem Zink, die durch irgendeines der vorstehend dargelegten Verfahren erhalten worden sind, werden einer mechanischen Behandlung in Wasser oder bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser unterzogen, um das Pulver anzufeuchten, und getrocknet, um das Wasser von den Oberflächen des Pulvers zu entfernen. Die mechanische Behandlung kann beispielsweise unter Anwendung einer automatischen Reibmühle oder einer Walzenmühle bewirkt werden. Durch die Behandlung kann auf die Teilchen mechanischer Druck ausgeübt werden, um die Oxidation zu erleichtern. Die mechanische Behandlung in Wasser oder bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser wird im allgemeinen mindestens 20 Minuten lang und vorzugsweise mindestens 60 Minuten lang durchgeführt. Außerdem wird es bevorzugt, daß die mechanisch behandelten Teilchen anschließend nicht weniger als 24 Stunden lang und vorzugsweise nicht weniger als 72 Stunden lang in Wasser altern gelassen werden. Eine Alterungsbehandlung, die 72 Stunden lang oder länger dauert, gewährleistet unabhängig von der Teilchengröße des verwendeten Zinks die Bildung des Oxidfilms. Die Alterung sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC erfolgen. Es sollte beachtet werden, daß es möglich ist, den Oxidfilm nur durch die Anwendung der Alterung oder der chemischen Reaktion zu bilden, ohne daß die vorstehend erwähnte mechanochemische Reaktion angewandt wird. Die chemische Reaktion dauert jedoch unerwünscht lange, bevor der Oxidfilm gebildet ist.
Die Bildung und das Wachstum des Oxidfilms werden durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt, die nachstehend zusammengefaßt werden können.
(1) Mechanischer Druck
(2) Oxidationsreaktion in Wasser oder unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit
(3) Synergistische Wirkung von vorstehendem (1) und (2) (mechanochemische Reaktion)
(4) Sauerstoffkonzentration in einem Behandlungssystem
(5) Behandlungstemperatur.
Unter den vorstehenden Faktoren beeinflußt die mechanochemische Reaktion (3) die Größe der hergestellten Whiskers, insbesondere die Länge der Nadelkristalle, stark, obwohl eine kurze Reaktionszeit ausreichen kann, um Whiskers zu erhalten, die verhältnismäßig große Längen der Kristall-Vorsprünge haben. Bei einer längeren Dauer des Zerkleinerns bzw. Zerreibens oder Mahlens in Wasser besteht eine Neigung zu größeren Abmessungen der Whiskers. Als Grund dafür, daß der Oxidfilm auf den einzelnen Zinkteilchen notwendig ist, wird folgendes angenommen: Wenn der Oxidfilm einer Hitzebehandlung oder einer thermischen Behandlung bei Temperaturen, die höher als der Schmelzpunkt von metallischem Zink sind, unterzogen wird, kann er die Freisetzung einer Schmelze von metallischem Zink aus dem Inneren der einzelnen Teilchen und/oder eine zu schnelle Wanderung von Sauerstoff in das Innere der Teilchen aus metallischem Zink unterdrücken. Dies erlaubt eine reichliche Zeit, die ausreicht, um das Wachstum eines Einkristalls zu verursachen. Auf diese Weise können Zinkoxid-Whiskers in Form von großen Vierbeinen gebildet werden, was bei gewöhnlichen Gasphasenverfahren niemals erwartet worden ist.
Die auf diese Weise behandelten Zinkteilchen werden zum Trocknen an der Luft stehengelassen. Alternativ können die Teilchen zum Trocknen bei Temperaturen, die niedriger als der Schmelzpunkt von metallischem Zink sind, erhitzt werden, um das Wasser von den Oberflächen der Teilchen zu entfernen. Das Trocknen wird im einzelnen dermaßen durchgeführt, daß alle Schwierigkeiten verhindert werden, wenn die Teilchen einer anschließenden thermischen Behandlung oder Hitzebehandlung, bei der hohe Temperaturen angewandt werden, unterzogen werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wurde, könnte das Zerbrechen eines Tiegels oder ein Zerstreuen der Teilchen oder des Pulvers eintreten. Das getrocknete Pulver oder die getrockneten Teilchen werden anschließend in einen geeigneten Behälter wie z. B. einen Tiegel oder in einen Ofen gebracht, wo sie bei einer Temperatur von 700 bis 1300 ºC für eine Zeit von 20 bis 120 Minuten in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, erhitzt werden, um eine Oxidation, eine Kristallisation und ein Kristallwachstum zu verursachen, wodurch Whiskers in Form von Vierbeinen gebildet werden. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1100ºC durchgeführt. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs werden unabhängig von der in dem vorstehend definierten Bereich liegenden Teilchengröße des als Ausgangsmaterial dienenden Pulvers Whiskers, die eine einzigartige Struktur haben, in hoher Ausbeute erhalten.
Die Zeit der Hitzebehandlung oder thermischen Behandlung beträgt für die Temperatur von 900 bis 1100ºC vorzugsweise 30 bis 90 Minuten. Die Sinterbedingungen umfassen insbesondere eine Temperatur von 700 bis 900ºC entsprechend einer Zeit von 120 bis 20 Minuten und vor allem eine Temperatur von 900 bis 1100ºC entsprechend 90 bis 30 Minuten. Die thermische Behandlung wird in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, z. B. in Luft, durchgeführt. Es kann vorzugsweise ein gemischtes Gas, das Stickstoff und Sauerstoff in einem eingestellten Mischungsverhältnis enthält, verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt beträgt in diesem Fall 0,01 bis 11 Vol.% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.%.
Die resultierenden Zinkoxid-Whiskers, die solch eine einzigartige Struktur haben, wie sie vorstehend beschrieben wurde, werden in situ oder an der Stelle, wo das als Ausgangsmaterial dienende Pulver behandelt worden ist, gebildet. Das metallische Zink, das mit dem Oxidfilm bedeckt ist, wird nicht wie im Fall der bekannten nadelartigen Whiskers aus Zinkoxid verdampft und wird in situ in Zinkoxid-Whiskers umgewandelt. Die Zinkoxid- Whiskers haben eine sehr niedrige scheinbare Dichte, wie nachstehend dargelegt wird, so daß das Volumen in dem Reaktionssystem plötzlich zunimmt. Die Ausbeute der Whiskers ist sehr hoch, d. h. nicht niedriger als 40 Masse% des als Ausgangsmaterial dienenden Pulvers. Der Rest sind Teilchen oder Körnchen aus Zinkoxid, von denen angenommen wird, daß sie hauptsächlich aus dem Oxidfilm bestehen, der auf dem als Ausgangsmaterial dienenden Pulver gebildet wurde. Die Zinkoxid-Teilchen werden im allgemeinen in Form einer Schicht in einem unteren Bereich eines Reaktionssystems gebildet, weil die scheinbare Dichte der Whiskers sehr gering ist und angenommen 0,05 bis 0,45 beträgt. Die Whiskers können infolgedessen leicht von den Teilchen abgetrennt werden. Die Teilchen können jedoch gewünschtenfalls für die Verwendung als Zusatzstoff zusammen mit den Whiskers verwendet werden.
Die Whiskers, die die vier Vorsprünge haben, werden im allgemeinen in einer auf die Zahl des gesamten Whiskerprodukts bezogenen Menge von 60 bis 97% erhalten. Die Menge kann in Abhängigkeit von den Bedingungen der thermischen Behandlung und dergleichen verschieden sein,
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird das als Ausgangsmaterial dienende Pulver aus metallischem Zink beispielsweise durch mechanochemische Behandlung in einer Reibschale oder mit Walzen in Wasser derart behandelt, daß auf seinen Oberflächen ein Oxidfilm gebildet wird. Es kann bewirkt werden, daß der Oxidfilm weiter wächst, wenn er in Wasser altern gelassen wird. Die Bildung des Oxidfilms ist durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt worden. Es wird angenommen, daß der Oxidfilm oder die Behandlungen für die Bildung des Films zur Entwicklung der besonderen Art von großen Whiskers beitragen. Dies ist durch einen Vergleich mit dem Fall, wo metallisches Zink, das durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem Zinkpulver keiner Oxidation unterzogen wird und somit darauf keinen Oxidfilm hat, verwendet wird, oder mit dem Fall, wo metallisches Zink verwendet wird, das sich in einem völlig trockenen Zustand befindet, so daß das Zinkpulver einen sehr dünnen passiven Film hat, der durch Röntgenbeugungsanalyse nicht nachgewiesen werden kann, bestätigt worden. Wenn diese Pulver aus metallischem Zink unter den vorstehend definierten Bedingungen thermisch behandelt oder hitzebehandelt werden, findet eine inhomogene Hitzebehandlung statt. Selbst in dem Fall, daß Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen in weiten Bereichen verändert werden, wird nur eine Mischung aus Zinkoxid-Teilchen und unverbranntem metallischem Zink hergestellt, ohne daß Whiskers gebildet werden.
Andererseits geht die bei hoher Temperatur erfolgende Hitzebehandlung bei Zinkpulver, auf dem sich ein gewachsener Oxidfilm befindet, gleichmäßig und vollständig dermaßen vonstatten, daß das metallische Zink vollständig oxidiert wird. Dies bringt das Wachstum sehr großer Vierbein-Whiskers in sehr hohen Ausbeuten mit sich.
Obwohl das Pulver aus metallischem Zink im Idealfall auf seinen Oberflächen vollständig durch den Oxidfilm bedeckt ist, können Vierbein-Whiskers erhalten werden, wenn der Oxidfilm auf dem Pulver nicht vollständig, sondern nur zum Teil gebildet ist.
Wenn das Pulver in einer Weise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, thermisch behandelt oder hitzebehandelt wird, wird die Reaktion in einem Behälter beendet, in den das als Ausgangsmaterial dienende Pulver eingebracht ist, so daß sich die resultierenden Whiskers in dem Behälter ansammeln. Im einzelnen nimmt das Volumen des Reaktionssystems im Vergleich zu dem scheinbaren Volumen des als Ausgangsmaterial dienenden Pulvers drastisch zu. Bei bekannten Gasphasen-Züchtungsverfahren ist es üblich, daß sich nadelartige Whiskers, die auf einem separaten Teil außerhalb eines Behälters, wo ein als Ausgangsmaterial dienendes Pulver eingebracht ist, abgeschieden worden sind, entwickeln und wachsen. In der Praxis der Erfindung wird das als Ausgangsmaterial dienende Pulver in situ in die Whiskers zusammen mit einem geringen Anteil von Teilchen umgewandelt, und das Volumen in dem Behälter steigt deshalb mit einer Zunahme der resultierenden Whiskers an. Die Größe der Whiskers kann in Abhängigkeit von mehreren Faktoren einschließlich der Dauer des Zerkleinerns bzw. Zerreibens in Wasser, während der auf das als Ausgangsmaterial dienende Pulver aus metallischem Zink mechanischer Druck ausgeübt wird, wie es vorstehend beschrieben wurde, verschieden sein. Dies wird in den Beispielen näher beschrieben.
Die Zinkoxid-Whiskers der Erfindung enthalten außer der Struktur, die die vorstehend beschriebenen typischen vier Nadelkristall-Vorsprünge enthält, die radial aus dem Körper herausragen, eine kleinere Menge von Whiskers mit zwei, drei und/oder mehr als vier Nadelkristall-Vorsprüngen, die radial herausragen. Es wird angenommen, daß dies auf das Zerbrechen eines Teils der Vorsprünge oder auf eine Beendigung des Wachstums wegen einer Berührung mit anderen Whiskers während oder nach dem Wachstum zurückzuführen ist, wie es vorstehend beschrieben wurde. In einem extremen Fall scheidet sich ein Whisker, der im Wachstum begriffen ist, auf einem anderen, vollständigen Vierbein-Whisker ab, was zu einer Art von zusammengesetztem Whisker führt. Folglich liegen auch solche besonderen Whiskers im Rahmen der Erfindung. Auf den Nadel-Vorsprüngen der Whiskers können sich natürlich Kristalle anderer Typen wie zum Beispiel plattenförmige Kristalle abscheiden. In diesem Zusammenhang werden gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch hauptsächlich Vierbein-Whiskers hergestellt.
In der Praxis der Erfindung können die Whiskers mit der einzigartigen Struktur ferner einem Vorgang wie z. B. Mahlen unterzogen werden. Durch das Mahlen werden die Nadelkristall-Vorsprünge, die radial herausragen, am Grundteil oder an einem anderen Teil abgebrochen oder abgetrennt, wobei nadelartige Einkristalle aus Zinkoxid erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Nadelkristalle aus Zinkoxid können einen Durchmesser von 1 bis 10 um haben. Die Nadel-Einkristalle zeigen in bezug auf typische Eigenschaften eine ähnliche Neigung wie gegenwärtig entwickelte Stäbchen-Whiskers. Diese nadelartigen Einkristalle haben eine verstärkende Wirkung, sind jedoch in bezug auf die Anisotropie mechanischer Eigenschaften von geringerer Qualität als die Whiskers vor dem Mahlen.
Die Whiskers, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind eine Mischung aus Whiskers mit verschiedenen Größen. Um Whiskers mit einem gewünschten Größenbereich zu erhalten, kann ein Zentrifugentrennungsverfahren oder ein Dispergieren in Flüssigkeit angewandt werden, so daß Whiskers, deren Größe kleiner als eine gewünschte Größe ist, zweckmäßig entfernt werden können. Zinkoxid-Whiskers, die eine vorstehend definierte Größe haben, können somit leicht gesammelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Draht aus reinem metallischem Zink mit einer Reinheit von 99,99% wurde durch ein Flammenbogen-Zerstäubungsverfahrens in Luft zerstäubt, wobei 1 kg des Pulvers aus metallischem Zink gesammelt wurde. Dieses Pulver wurde in 500 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, eingefüllt und etwa 20 Minuten lang in einer automatischen Reibschale zerrieben. Das Pulver wurde anschließend 72 Stunden lang bei 26ºC in Wasser stehengelassen. Nach dem Stehenlassen in Wasser wurde das Pulver von dem Wasser abgetrennt und 30 Minuten lang bei 150ºC getrocknet, um das Wasser von den Pulveroberflächen zu entfernen. Das auf diese Weise getrocknete Pulver wurde in einen Tiegel gebracht, der seinerseits für eine 1stündige thermische Behandlung in einen bei 1000ºC gehaltenen Ofen gebracht wurde.
Als Ergebnis wurden im unteren Bereich des Tiegels Zinkoxid- Teilchen in Form einer Schicht abgeschieden, und im oberen Bereich des Tiegels wurden die Whiskers aus Zinkoxid erhalten, die eine scheinbare Dichte von 0,09 hatten. Die Whiskers wurden in einem Anteil von 86 Masse% des gesamten Produkts erhalten. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Zinkoxid-Whiskers ist in Fig. 1 gezeigt. Die Figur zeigt, daß die Whiskers je einen Körper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial herausragen, und somit die Form eines Vierbeins haben. Der Grundteil der Nadelkristall-Vorsprünge hatte einen Durchmesser von 1 bis 10 Mikrometern, und die Länge der Vorsprünge lag in dem Bereich von 10 bis 200 Mikrometern. Obwohl Whiskers mit drei oder zwei Vorsprüngen gefunden wurden, wurde angenommen, daß diese Whiskers nach Zerbrechen der vier Nadelkristall-Vorsprünge gebildet worden waren. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte eine Abscheidung geringer Mengen von plattenförmigen Kristallen auf den Whiskers. Die auf die Zahl des Whiskerprodukts bezogene Ausbeute der Vierbein-Whiskers betrug etwa 80%.
Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Whiskers wurden anschließend 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der gemahlenen Whiskers ist in Fig. 2 gezeigt, und die gemahlenen Whiskers sind in Fig. 3 vergrößert.
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsbild der in Beispiel 1 erhaltenen Whiskers und zeigt, daß alle Maxima die von Zinkoxid sind. Die Whiskers wurden außerdem auch einer Elektronenstrahlbeugungsanalyse unterzogen, die zeigte, daß die Whiskers Einkristallcharakter hatten und kaum Umwandlung oder Umordnung und kaum Gitterfehler mit sich brachten, so daß die Bildung intakter bzw. fehlerfreier Kristalle gewährleistet ist. Die Atomabsorptionsspektroskopie, zeigte, daß der Gehalt des Zinkoxids in den Whiskers 99,98% betrug.

Beispiel 2

Reines Zinkoxid mit einer Reinheit von 99,99% wurde durch ein Schmelzzerstäubungsverfahren in Luft zerstäubt. Das resultierende Pulver wurde gesammelt und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 30 bis 50 Mikrometern erhalten wurden. 1 kg des Zinkpulvers wurde in 500 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, eingefüllt und 35 Minuten lang in einer automatischen Ishikawa-Reibschale zerrieben. Das zerriebene Pulver wurde anschließend 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 26 ºC in Wasser stehengelassen. Nach dem Stehenlassen in Wasser wurde das Pulver 30 Minuten lang bei 150ºC getrocknet, um das Wasser von den Pulveroberflächen zu entfernen. Das auf diese Weise getrocknete Pulver wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gebracht, der seinerseits für eine 60minütige thermische Behandlung in einen bei (1000 ± 10)ºC gehaltenen Ofen gebracht wurde.
Als Ergebnis wurden im oberen Bereich des Tiegels Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,09 gebildet, wobei im unteren Bereich Zinkoxid-Teilchen gebildet wurden. Der Anteil der Bildung der Whiskers betrug 85 Masse%.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Whiskers ist in Fig. 5 gezeigt. Nicht weniger als 95% der Zahl der Whiskers waren Whiskers, die eine Vierbeinstruktur mit einem Körper und vier Nadelkristall-Vorsprüngen, die radial aus dem Körper herausragten, hatten, wobei der Rest solche Strukturen mit zwei und drei radial herausragenden Nadelkristall- Vorsprüngen hatte. Die Whiskers hatten einen 7 bis 14 Mikrometer betragenden Durchmesser des Grundteils der Nadelkristall-Vorsprünge und eine 75 bis 200 Mikrometer betragende Länge vom Grundteil bis zur Spitze. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse und der Atomabsorptionsspektroskopie waren denen von Beispiel 1 ähnlich.

Beispiel 3

Zinkpulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 bereitgestellt und 20 Minuten lang in der automatischen Ishikawa-Reibschale zerrieben, worauf es 72 Stunden lang bei 26ºC in Wasser stehengelassen wurde. Nach dem Stehenlassen in Wasser wurde das Pulver in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und für eine 60minütige thermische Behandlung in einen bei (1000 ± 10) ºC gehaltenen Ofen gebracht.
Als Ergebnis wurden im oberen Bereich des Tiegels Zinkokid-Whiskers gebildet, wobei im unteren Bereich Zinkoxid-Teilchen gebildet wurden, die sich in Form einer Schicht abschieden. Der Anteil der Bildung der Whiskers betrug 86 Masse%.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Whiskers ist in Fig. 6 gezeigt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, haben die Whiskers eine Vierbeinstruktur mit einem 2 bis 8 Mikrometer betragenden Durchmesser des Grundteils der Nadelkristalle und einer 20 bis 100 Mikrometer betragenden Länge vom Grundteil bis zur Spitze des Kristalls.
Die Dauer des Zerreibens ist in diesem Beispiel kürzer als die Dauer in Beispiel 2, so daß der Durchmesser und die Länge kleiner sind als die von Beispiel 2.
Die in Beispielen 2 und 3 erhaltenen Zinkoxid-Whiskers wurden auch einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, daß alle Maxima die von Zinkoxid waren. Die Elektronenstrahlbeugungsanalyse zeigt, daß die Whiskers der Beispiele 2 und 3 Einkristallcharakter haben und daß kaum Umwandlung und Gitterfehler vorhanden sind. Außerdem zeigte die Atomabsorptionsspektroskopie der Whiskers, daß die Whiskers der Beispiele 2 und 3 nur eine sehr geringe Menge von Verunreinigungen enthalten und einen Zinkoxidgehalt von 99,98% haben.

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Draht aus metallischem Zink mit einer Reinheit von 99,9% einer Schmelzzerstäubung unterzogen wurde, wobei Pulver aus metallischem Zink gesammelt wurde, und daß das auf diese Weise gesammelte Pulver 1 Monat lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 35ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 85% stehengelassen wurde, 3 Stunden lang bei 100ºC getrocknet wurde und 45 Minuten lang bei 960ºC thermisch behandelt wurde.
Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,1 in einem Anteil von 84 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid-Teilchen waren.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Whiskers ist in Fig. 7 gezeigt. Es wurde gefunden, daß die Vierbein-Whiskers mit vier radial herausragenden Vorsprüngen in einer auf die Zahl bezogenen Menge von 85% enthalten waren. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse waren denen von Beispiel 1 ähnlich.
Die Atomabsorptionsspektroskopie zeigte, daß der Zinkoxidgehalt 99,96% betrug.

Beispiel 5

Es wurde Pulver aus metallischem Zink bereitgestellt, das durch ein Atomisierverfahren, das eines der Schmelzgranulierverfahren ist, erhalten worden war. Das Pulver hatte eine sphärische Gestalt mit einer Größe von 10 bis 200 Mikrometern. Die Reinheit des Zinks betrug 95,7%. 500 g des Pulvers wurden in 500 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, eingefüllt und 30 Minuten lang in einer automatischen Reibschale zerrieben, worauf 2 Stunden lang bei 110ºC getrocknet und in derselben Weise wies in Beispiel 1 beschrieben 45 Minuten lang eine Hitzebehandlung bei 990ºC in einem Tiegel durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,08 in einem, Anteil von 91 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid-Teilchen waren, die im unteren Bereich des Tiegels gebildet wurden. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers ist in Fig. 8 gezeigt. Der auf die Zahl bezogene Anteil der Whiskers, die vier radial herausragende Nadelkristall-Vorsprünge hatten, betrug etwa 80%. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse waren denen von Beispiel 1 ähnlich. Der durch die Atomabsorptionsspektroskopie ermittelte Gehalt des Zinkoxids in den Whiskers betrug 99,81%.

Beispiel 6

Pulver aus metallischem Zink wurde durch ein Granulierverfahren hergestellt, das eines der Granulierverfahren ist, bei dem eine Schmelze abgekühlt wird, wobei die Zinkschmelze bei einer in der Nähe der Erstarrungstemperatur von Zink liegenden Temperatur mit Luft in Berührung gebracht und heftig gerührt wurde. Das resultierende Pulver hatte eine Reinheit von 95,4% und eine Größe von 10 bis 250 Mikrometern. Das Pulver wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% eine Woche lang an der Luft stehengelassen, worauf zu 100 g des Pulvers 70 g Wasser gegeben wurden und das Pulver zur Alterung 72 Stunden lang stehengelassen wurde. Die Mischung wurde danach 45 Minuten lang bei 100ºC getrocknet und 1 Stunde lang in einem Ofen bei 970ºC hitzebehandelt.
Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,15 in einer Menge von ,79 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid-Teilchen waren. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers ist in Fig. 9 gezeigt. Die Whiskers, die eine Vierbeinform hatten, waren in einer auf die Zahl bezogenen Menge von 74% enthalten. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse waren denen von Beispiel 1 ähnlich. Der durch die Atomabsorptionsspektroskopie ermittelte Gehalt des Zinkoxids in den Whiskers betrug 99,97%.

Beispiel 7

Pulver aus metallischem Zink wurde hergestellt, indem eine Schmelze von metallischem Zink durch ein Flüssigkeits-Atomisierverfahren in Wasser hinein zerstäubt wurde. Die Reinheit des Pulvers, das eine Größe von 1 bis 100 Mikrometern hatte, betrug 96,7%. Unmittelbar nach der Herstellung wurden zu 100 g des Pulvers 80 g Wasser gegeben, worauf das Pulver 2 Stunden lang in einer automatischen Reibschale zerrieben wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 150ºC getrocknet, ohne daß das Pulver zur Alterung stehengelassen wurde, worauf 40 Minuten lang eine Hitzebehandlung bei 1000ºC durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,08 in einer Menge von 93 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid- Teilchen waren. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers ist in Fig. 10 gezeigt. Der auf die Zahl bezogene Gehalt der vierbeinförmigen Whiskers betrug etwa 94%. Der durch die Atomabsorptionsspektroskopie ermittelte Gehalt des Zinkoxids in den Whiskers betrug 99,94%.

Beispiel 8

Pulver aus metallischem Zink wurde durch ein mechanisches Verfahren erhalten, bei dem ein Zn-Block bzw. -Barren in Wasser zerschnitten und mittels eines Backenbrechers fünfmal grob zerbrochen wurde, während das Zink in Wasser eingetaucht war, worauf es 12 Stunden lang in Wasser eingetaucht und in feine Stücke zerteilt wurde. Die feinen Stücke wurden danach 2 Tage lang in Wasser bei 29ºC altern gelassen. Das Pulver hatte eine Reinheit von 90% und eine Größe von 1& bis 100 Mikrometern. Das Pulver wurde 2 Stunden lang bei 100ºC getrocknet und 50 Minuten lang bei 980ºC hitzebehandelt.
Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,10 in einer Menge von 87 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid-Teilchen waren. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers ist in Fig. 11 gezeigt. Die vierbeinförmigen Whiskers mit vier radial herausragenden Vorsprüngen sind in einer auf die Zahl des Whiskerprodukts bezogenen Menge von etwa 91% enthalten. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse waren denen von Beispiel 1 ähnlich. Als Ergebnis der Atomabsorptionsspektroskopie wurde gefunden, daß der Gehalt des Zinkoxids 99,89 Masse% der Whiskers betrug.

Beispiel 9

Ein Draht aus metallischem Zink mit einer Reinheit von 99,5 Masse% wurde in Stücke mit einer Länge von 20 mm geschnitten und in einer Wirbelmühle 12 Stunden lang bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser gemahlen. Das resultierende Pulver hatte eine Größe von 15 bis 300 Mikrometern. Das Pulver wurde 1 Stunde lang bei 1250ºC getrocknet und 1 Stunde lang einer Hitzebehandlung oder thermischen Behandlung bei 1000ºC unterzogen. Als Ergebnis wurden Zinkoxid-Whiskers mit einer scheinbaren Dichte von 0,09 in einer Menge von 90 Masse% erhalten, wobei der Rest Zinkoxid-Teilchen waren. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Whiskers ist in Fig. 12 gezeigt. Die vierbeinförmigen Whiskers mit vier radial herausragenden Vorsprüngen wurden in einer auf die Zahl des Whiskerprodukts bezogenen Menge von etwa 90% erhalten. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der Elektronenstrahlbeugungsanalyse waren denen von Beispiel 1 ähnlich. Die Atomabsorptionsspektroskopie zeigte, daß die Whiskers 99,71 Masse% Zinkoxid enthielten.

Beispiel 10

Die vierbeinförmigen Zinkoxid-Whiskers, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden mit einem ABS-Harz vermischt und einer Messung mechanischer Eigenschaften unterzogen, um die verstärkende Wirkung der Zinkoxid-Whiskers zu ermitteln.
Aus Harzmischungen, die verschiedene Mengen der Zinkoxid-Whiskers enthielten, wurden kreuzförmige Prüfkörper hergestellt, die ein quadratisches Mittelteil (5 mm · 5 mm), eine Länge von 50 mm in Längsrichtung und eine Länge von 50 mm in Querrichtung hatten. Die Prüfkörper wurden je einer Messung der Zugfestigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle ZnO-Menge (Vol.-%) Zugfestigkeit (Verhältniszahl) Längsrichtung Querrichtung
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, nimmt die Zugfestigkeit zu, wenn die Menge der Zinkoxid-Whiskers erhöht wird. Die Whiskers haben somit eine hohe verstärkende Wirkung. Außerdem sind die Werte der Zugfestigkeit in der Längsrichtung und in der Querrichtung im wesentlichen gleich; die Whiskers sind somit in bezug auf die mechanische Festigkeit nicht anisotrop. Dies ist völlig anders als bei bekannten Nadelkristall- Whiskers, und die vierbeinförmigen Whiskers gemäß der Erfindung zeigen demnach eine einzigartige Wirkung, die bei den bekannten Gegenstücken niemals erwartet wurde.
In dem vorstehenden Beispiel ist eine Anwendung der Whiskers der Erfindung beschrieben worden. In der Praxis können die Whiskers der Erfindung auf verschiedene Gebiete als Verstärkungsmaterial wie z. B. für Metalle, keramische Werkstoffe, Kautschuke, Anstrichstoffe und dergleichen angewandt werden. Außerdem können die Whiskers, die eine räumliche Struktur mit radial herausragenden Nadelkristall-Vorsprüngen haben, als Porosität verleihendes Material, als Material zur Verhinderung des Ablaufens von Anstrichstoffen, als Material zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, als Antistatikmittel und dergleichen verwendet und auch auf verschiedene elektronische Werkstoffe oder Bauelemente angewandt werden. Da das Zinkoxid von weißer Farbe ist, können die Whiskers als weiße Pigmente verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die thermische Behandlung 1 Stunde lang bei 500ºC durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Whiskers gebildet, sondern Zinkoxid-Teilchen erhalten wurden. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des Produkts ist in Fig. 13 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die thermische Behandlung 20 Minuten lang bei 1550ºC durchgeführt wurde. Das resultierende Produkt bestand hauptsächlich aus einem Sinterprodukt von Zinkoxid mit deformierten Nadel- Whiskers, die örtlich in dem Sinterprodukt gefunden wurden. Die deformierten Nadel-Whiskers waren nicht die mit der Vierbeinform. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des Produkts ist in Fig. 14 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß das 30minütige Zerreiben mit der automatischen Reibschale unterlassen wurde. Als das resultierende Zinkpulver unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 hitzebehandelt wurde, ging die Hitzebehandlung nicht gleichmäßig vonstatten, so daß das resultierende Produkt eine Mischung aus Zinkoxid-Teilchen und metallischem Zink war, wobei auf den Oberflächen der Mischung in geringen Mengen Whiskers mit einer deformierten Vierbeinform gefunden wurden. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des Produkts ist in Fig. 15 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Behandlung mit der automatischen Reibschale unterlassen wurde. Als Ergebnis wurde eine Mischung aus Zinkoxid-Teilchen und metallischem Zink erhalten, wobei auf den Oberflächen der Mischung nur eine geringe Menge eines whiskerartigen Produkts beobachtet wurde. Die Menge eines whiskerartigen Produkts mit einer Vierbeinform war jedoch sehr gering. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des Produkts ist in Fig. 16 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Alterungsschritt unterlassen wurde. Das resultierende Produkt war dem von Vergleichsbeispiel 1 ähnlich. Die elektronenmikroskopische Aufnahme des Produkts ist in Fig. 17 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Zinkpulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 bereitgestellt und 5 Minuten lang in der automatischen Ishikawa-Reibschale zerrieben, worauf es einen Tag lang bei einer Temperatur von 20ºC in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoffgas stehengelassen wurde. Das Pulver wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und für eine 60minütige thermische Behandlung in einen bei (1000 ± 10)ºC gehaltenen Ofen gebracht. Das resultierende Produkt war dem von Vergleichsbeispiel 4 ähnlich.
Aus den Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß die Zinkpulver, die in diesen Vergleichsbeispielen verwendet werden, nicht mit einem darauf befindlichen Oxidfilm gebildet werden, so daß Whiskers mit einer Vierbeinform nicht gebildet werden.
Obwohl es in den Beispielen nicht ausdrücklich gezeigt wird, zeigt im Fall der Verwendung der Zinkoxid-Whiskers der Erfindung als Verstärkungsmittel für verschiedene Materialien und insbesondere für elektronische Werkstoffe das resultierende Produkt nicht nur in bezug auf mechanische Eigenschaften, sondern auch in bezug auf elektrische und chemische Eigenschaften keine Anisotropie. Da die Whiskers der Erfindung bedeutend größer sind als bekannte feine Nadelkristalle aus Zinkoxid, ist die verstärkende Wirkung viel größer, wenn die Whiskers in Kombination mit Harz, Metallen oder keramischen Werkstoffen verwendet werden. Die Zinkoxid-Whiskers der Erfindung können außerdem kostengünstiger hergestellt werden als bekannte Whiskers aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und dergleichen, die zu denselben Zwecken verwendet werden.
Wie aus den vorstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, ist das Verfahren der Erfindung insofern vorteilhaft, als die Größe der Whiskers durch Steuerung bzw. Einstellung der Bedingungen für das mechanische Zerkleinern bzw. Zerreiben oder Mahlen in Wasser, die Alterung, das Trocknen und/oder die Hitzebehandlung beliebig eingestellt werden kann.

Claims

1. Stoffmischung, die Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, deren -Kristallform einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem erwähnten Zentralkörper herausragen einschließt, wobei jeder Vorsprung eine Länge von 10 bis 300 um hat.

2. Stoffmischung nach Anspruch 1, bei der die Länge der Vorsprünge in dem Bereich von 30 bis 200 um liegt.

3. Stoffmischung nach Anspruch 1, bei der die vier Nadelkristall-Vorsprünge an einem Grundteil davon je einen Durchmesser von 0,5 bis 14 um haben.

4. Stoffmischung nach Anspruch 1, die ferner andere Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, deren Kristallstruktur einen Zentralkörper und zwei, drei oder mehr als vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem erwähnten Zentralkörper herausragen, einschließt.

5. Stoffmischung nach Anspruch 1, bei der benachbarte der erwähnten vier Nadelkristall-Vorsprünge einen Winkel von etwa 109º bilden.

6. Whiskermaterial, das Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, deren Kristallform einen Zentralkörper und vier Kristall-Vorsprünge, die radial aus dem erwähnten Zentralkörper herausragen, einschließt, wobei jeder Vorsprung eine Länge von 10 bis 300 um hat.

7. Whiskermaterial nach Anspruch 6, bei dem die Länge der Vorsprünge in dem Bereich von 30 bis 200 um liegt.

8. Whiskermaterial nach Anspruch 6, bei dem die vier Nadelkristall-Vorsprünge an einem Grundteil davon je einen Durchmesser von 0,5 bis 14 um haben.

9. Whiskermaterial nach Anspruch 6, das ferner andere Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, deren Kristallstruktur einen Zentralkörper und zwei,- drei oder mehr als vier Nadelkristall-Vorsprünge, die radial aus dem erwähnten Zentralkörper herausragen, einschließt.

10. Whiskermaterial nach Anspruch 6, bei dem benachbarte der erwähnten vier Nadelkristall-Vorsprünge einen Winkel von etwa 109º bilden.

11. Verfahren zur Herstellung von Whiskers aus Zinkoxid, bei dem ein Pulver aus metallischem Zink bereitgestellt wird, das auf seinen Oberflächen einen Oxidfilm hat, und das erwähnte Pulver aus metallischem Zink bei einer Temperatur von 700 bis 1300ºC für eine Zeit von 20 bis 120 Minuten in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, thermisch behandelt wird, um ein Produkt zu bilden, das Whiskers aus Zinkoxid umfaßt, die eine Kristallform haben, die einen Zentralkörper und vier Nadelkristall-Vorsprünge, die aus dem Zentralkörper herausragen, einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das erwähnte Produkt eine Mischung aus Whiskers aus Zinkoxid und Teilchen aus Zinkoxid, die unterhalb der Whiskers gebildet werden, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die erwähnte Atmosphäre eine Atmosphäre aus Luft oder einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 0,01 bis 11 Volumen% ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Whiskers ferner gemahlen werden, um Nadelkristalle aus Zinkoxid mit einem Durchmesser von 1 bis 10 um zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das erwähnte Pulver aus metallischem Zink, das auf seinen Oberflächen den Oxidfilm hat, (1) durch Zerkleinern bzw. Zerreiben eines Pulvers aus metallischem Zink in Wasser oder bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser, bis auf den Pulveroberflächen ein Oxidfilm gebildet wird, und Trocknen des Pulvers mit oder ohne anschließende Alterung in Wasser bei nicht weniger als 20ºC, die mindestens 24 Stunden dauert, (2) durch bloßes Alternlassen eines Pulvers aus metallischem Zink in Wasser oder bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser, bis auf den Pulveroberflächen ein Oxidfilm gebildet wird, und Trocknen des Pulvers, (3) durch mechanisches Zerkleinern bzw. Zerreiben eines Pulvers aus metallischem Zink unter den Bedingungen hoher Beanspruchung und Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre oder (4) durch ein Verfahren zur Schmelzzerstäubung von metallischem Zink in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten wird.