DE3888866T2

DE3888866T2 - Optische Formmasse.

Info

Publication number: DE3888866T2
Application number: DE3888866T
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Yasuhiko Kijima; Mituhiko Masumoto; Yuh Miyauchi; Toru Nakajima; Eizi Ukita
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2008-06-04
Also published as: DE3888866D1; US4888401A; CA1304851C; EP0293908A2; EP0293908A3; EP0293908B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Formmaterial für optische Gegenstände, umfassend ein Pfropfcopolymer aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolharz, wobei eine Polycarbonateinheit und eine Styrolharzeinheit mit dem entsprechenden spezifischen Molekulargewicht das Pfropfcopolymer mit einem definierten Molekulargewichtsverhältnis und einem bestimmten Gewichtsverhältnis bilden. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Harzzusammensetzung, die eine verminderte optische Spannung und eine ausgezeichnete hochdisperse Phase aufweist und deshalb als Formmaterial für optische Gegenstände, wie beispielsweise optische Platten und optische Linsen, geeignet ist.
Transparente Formartikel für optische Gegenstände sind bis jetzt aus Acrylharzen erhalten worden, wobei von ihrer Transparenz, ihrem zufriedenstellenden Fließvermögen, ihrer geringen Doppelbrechung und dergl., wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 131654/81 (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben, Gebrauch gemacht wird. Acrylharze besitzen jedoch solche Nachteile, wie beispielsweise geringe Wärmebeständigkeit (etwa 70ºC), geringe Schlagbiegefestigkeit und neigen bei Kontakt mit Feuchtigkeit zum Verzug. Um diese Nachteile auszuschließen, ist vorgeschlagen worden, ein Polycarbonatharz mit einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 15.000 bis 18 000 als Formmaterial für Platten, Linsen, usw., wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180553/83 offenbart, zu verwenden. Das zuvor beschriebene Polycarbonatharz hat jedoch noch solche Probleme, wie beispielsweise signifikante Doppelbrechung, dieses ist ein Hindernis bei der Verwendung als optischer Gegenstand, so daß dessen zu benutzende Anwendung begrenzt ist.
Ein wichtiger in Betracht zu ziehender Gesichtspunkt bei der praktischen Anwendung von optischen Materialien und hauptsächlich Materialien für optische Platten ist die Verminderung des Störpegels von dessen Grundmaterial. Es ist beschrieben worden, daß der fragliche Störpegel von der Doppelbrechung des einfallenden Strahls einschließlich des schräg einfallenden Strahls abhängt, wie beispielsweise in Optics, Band 15, Nr. 5 (Okt., 1986), 441-421, und in Articles of '86 Photo Memory Symposium, 33-38, berichtet worden ist. Das bedeutet, daß eine Verminderung der Doppelbrechung des vertikal einfallenden Lichtes nicht immer mit den Änderungen der Doppelbrechung des schräg einfallenden Strahls korreliert. Im Falle von Polycarbonatharzen ist dieser Unterschied besonders auffallend. Deshalb ist es wichtig, eine Verminderung der Doppelbrechung in einem breiten Bereich des Einfallswinkels zu erreichen.
Es sind viele Vorschläge gemacht worden, die Doppelbrechung zu reduzieren, indem ein modifiziertes aromatisches Polycarbonat oder eine Zusammensetzung aus einem aromatischen Polycarbonat und anderen Harzen, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nummern 19630/86, 19656/86, 18466/87, 20524/87 und 108617/86, und in Functional Materials, 21-29 (März, 1987) beschrieben ist, verwendet wird. Alle diese Vorschläge haben eine Verminderung der Doppelbrechung des vertikal einfallenden Strahls zum Ziel, und es gibt keinen Verweis auf die Doppelbrechung des schräg einfallenden Strahls. Deshalb sind sie im Hinblick auf eine Verminderung des Störpegels in einem weiten Winkelbereich des Strahls nicht zufriedenstellend. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist, daß eine Zusammensetzung, die nur durch Mischen von Polymeren hergestellt ist, oder eine Zusammensetzung, die ein Copolymer umfaßt, aber notwendigerweise eine große Menge von Homopolymeren enthält, dazu neigt, eine grobdisperse Phase aufzuweisen. Wenn als Ergebnis eine microdisperse Phase bis zu einer Teilchengröße anwächst, die 0,5 um übersteigt, beispielsweise 3 um, wird ein Unterschied in Bezug auf den Brechungsindex mikroskopisch, d. h. zwischen den einzelnen Strahlenwegen, erzeugt, und die Grenzfläche der dispergierten Teilchen wird eine Quelle für Streuung aufgrund des Unterschiedes in Bezug auf den Brechungsindex, selbst in einem System, dessen gemessene Doppelbrechung auf Null reduziert ist, was zu einer optischen Uneinheitlichkeit des Systems und somit zur Erzeugung von Störungen führt.
Somit beinhalten die konventionellen modifizierten Polycarbonate Grundnachteile bei der Verwendung als Formmaterial für optische Gegenstände, insbesondere als Grundmaterial von Photoplatten.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf ein transparentes Formmaterial für optische Gegenstände, welches eine geringe optische Spannung in einem breiten Strahlenwinkelbereich und eine feine hochdisperse Phase aufweist, durchgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß ein Pfropfcopolymer, welches eine aromatische Polycarbonateinheit und eine Styrolpolymereinheit umfaßt, welche beide ein bestimmtes Molekulargewicht bei einem bestimmten Molekulargewichtsverhältnis und bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis aufweisen, eine hochdisperse Phase von 0,5 um oder weniger besitzt und für die Verwendung als Formmaterial für optische Gegenstände geeignet ist. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung fertiggestellt worden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die hauptsächlich ein Pfropfcopolymer, umfassend ein Styrolharz und ein aromatisches Polycarbonat, umfaßt, wobei
1) das Pfropfcopolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht im Hinblick auf die Polystyrolumwandlung (Mw) (bestimmt mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der folgenden Beziehung (1) genügt:
30 000 ≤ MW ≤ 250 000 (1)
2) die aromatische Polycarbonateinheit ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf die Polystyrolumwandlung (PCMw) (bestimmt mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der Beziehung (2) genügt:
10 000 ≤ PCMw ≤ 80 000 (2)
wobei in den Fällen, in denen das Pfropfcopolymer ein Styrolharz als Hauptkettenpolymer umfaßt, PCMw erhalten werden kann mit Hilfe der Beziehung (Mw-PSMw)/Gn, wobei PSMw das Durchschnittsmolekulargewicht des Styrolharzes ist; und Gn die Durchschnittszahl der Pfropfstellen pro Styrolharzhauptkettenpolymer ist;
3) das Styrolharz des Pfropfcopolymeren ein Durchschnittsmolekulargewicht (PSMw) (bestimmt mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der Beziehung (3) genügt:
20 000 ≤ PSMw ≤ 200 000 (3)
wobei in den Fällen, in denen das Pfropfcopolymer ein aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer umfaßt, PSMw der Wert ist, der bei dem Reststyrolharz nach Entfernung des aromatischen Polycarbonats von dem Pfropfcopolymeren mit Hilfe von Hydrolyse mit einem Amin gemessen wurde;
4) das Verhältnis des Teilmolekulargewichts der Polycarbonateinheit zu dem der Styrolharzeinheit (PCMw/PSMw) der Beziehung (4) genügt:
0,1 ≤ PCMw/PSMw ≤ 4 (4)
und 5) das Gewichtsverhältnis der Polycarbonateinheit zu der Styrolharzeinheit der Beziehung (5) genügt:
30/70 ≤ PC/PS ≤ 90/10 (5)
wobei PC das Gewicht der aromatischen Polycarbonateinheit ist; und PS das Gewicht der Styrolharzeinheit ist; wobei die Harzzusammensetzung eine hochdisperse Phase von 0,5 um oder weniger aufweist.
Das Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf die Polystyrolumwandlung (Mw) ausgewählt aus dem Bereich:
60 000 ≤ Mw ≤ 200 000 (1')
Die aromatische Polycarbonateinheit in dem Pfropfcopolymeren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf die Polystyrolumwandlung (PCMw), gemessen mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard, wie im nachfolgenden beschrieben, ausgewählt aus dem zuvor genannten Bereich (2), vorzugsweise dem Bereich
25 000 ≤ PCMw ≤ 80 000 (2')
und bevorzugter aus dem Bereich:
30 000 ≤ PCMw ≤ 65 000 (2'')
Das PCMw innerhalb des Bereiches (2') entspricht einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 12 000 bis 30 000, gemessen mit Hilfe des im Nachfolgenden beschriebenen Verfahrens. Wenn das Pfropfcopolymer unter Verwendung eines Styrolharzes als Hauptkettenpolymer hergestellt wird, wird PCMw mit Hilfe von (MW-PSMw)/Gn berechnet, wobei PSMw und Gn wie zuvor angegeben definiert sind.
Die Styrolharzeinheit in dem Pfropfcopolymeren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht in dem zuvor beschriebenen Bereich (3), vorzugsweise im Bereich von
20 000 ≤ PSMw ≤ 150 000 (3')
und bevorzugter im Bereich von
30 000 ≤ PSMw ≤ 120 000 (3'').
Wenn das Pfropfcopolymer unter Verwendung eines aromatischen Polycarbonats als Hauptkettenpolymer hergestellt wird, ist PSMw der gemessene Wert der Reststyrolharzeinheit nach Entfernung der Polycarbonateinheit von dem Copolymeren mittels Hydrolyse.
Das Molekulargewichtsverhältnis der aromatischen Polycarbonateinheit zu der Styrolharzeinheit liegt in dem zuvor beschriebenen Bereich (4), vorzugsweise im Bereich:
0,2 ≤ PCMw/PSMw ≤ 3 (4')
und bevorzugter im Bereich:
0,3 ≤ PCMw/PSMw ≤ 2 (4'')
Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Polycarbonateinheit zu der Styrolharzeinheit liegt im Bereich (5), vorzugsweise im Bereich
40/60 ≤ PC/PS ≤ 70/30 (5')
Die Bereichsbedingungen (1) bis (5) und die Bedingung einer hochdispersen Phase (0,5 um oder weniger) hängen voneinander ab. Bevor nicht alle diese Bedingungen erfüllt sind, dient die Harzzusammensetzung nicht als zufriedenstellendes Formmaterial für optische Gegenstände. Eine geeignete Kombination dieser Faktoren, von denen jeder innerhalb des entsprechenden Bereichs fällt, ermöglicht es, ein Formmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Doppelbrechung innerhalb von 10 nm in Bezug auf sowohl den einfallenden vertikalen Strahl wie auch den schräg einfallenden Strahl, gemessen mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Verfahrens, liegt, und welches eine Änderung der absoluten Doppelbrechung von nur 30 nm oder weniger durchläuft, selbst wenn die Spritzgießbedingungen variiert werden, wenn beispielsweise die Harztemperatur für das Spritzgießen auf 280 bis 340ºC variiert wird, wie in der im Nachfolgenden dargestellten Tabelle 2 angegeben ist.
Die Bedingungen für das Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Nachfolgenden im einzelnen erklärt, obwohl eine derartige individuelle Erklärung nicht mehr als eine sekundäre Meinung wegen ihrer gegenseitigen Abhängigkeit bedeutet.
Die Bedingungen (1), (2) und (3) haben die Spezifizierung der Eigenschaften des Pfropfcopolymeren als Formmaterial, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften und Formeigenschaften zum Ziel. Wenn Mw, PCMw und PSMw unterhalb des entsprechenden unteren Grenzwerts liegen, ist das Pfropfcopolymer im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die für ein Formmaterial erforderlich sind, unterlegen. Wenn sie den entsprechenden oberen Grenzwert überschreiten, würde das Pfropfcopolymer eine verschlechterte Formbarkeit besitzen. Die Bedingungen (2) und (3) bestimmen das Verhältnis PCMw/PSMw, wie es durch den Bereich (4) definiert ist. Das Verhältnis PCMw/PSMw steht überwiegend mit der absoluten Doppelbrechung in Beziehung. Wenn es außerhalb des Bereichs (4) liegt, würde die Abhängigkeit der Doppelbrechung von der Formtemperatur groß werden. Der Bereich (5) steht überwiegend mit der optischen Spannung in einem breiten Winkelbereich des Strahls in Beziehung. Wenn sie außerhalb des Bereichs (5) liegt, ist es unmöglich, den Unterschied in Bezug auf die Doppelbrechung zwischen dem vertikal einfallenden Strahl und den um 30º geneigt einfallenden Strahl zu vermindern.
Die Pfropfcopolymeren, die als transparentes Formmaterial für optische Gegenstände verwendet werden können, umfassen sowohl diejenigen, die ein aromatisches Polycarbonat als Hauptpolymerkette enthalten, wie auch diejenigen, die ein Styrolharz als Hauptpolymerkette enthalten.
Das Pfropfcopolymer, das ein aromatisches Polycarbonat als Hauptpolymer enthält, kann mit Hilfe verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Ein typisches Verfahren umfaßt Copolymerisieren eines aromatischen Polycarbonats mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs (2), und welches an seinem Ende mindestens einen Pfropfpolymerisationsausgangspunkt, beispielsweise eine ungesättigte Doppelbindung pro Molekül im Durchschnitt trägt, und eines Styrolmonomeren, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25078/73 und 33849/86 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 28194/87 beschrieben.
Das aromatische Polycarbonat, welches an seinem Ende mindestens einen Pfropfpolymerisationsausgangspunkt, beispielsweise eine ungesättigte Doppelbindung, pro Molekül im Durchschnitt aufweist, kann mittels konventioneller Verfahren, die für die Herstellung von aromatischen Polycarbonatharzen bekannt sind, wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation und Lösungspolymerisation (beispielsweise ein Pyridinverfahren, ein Chlorformiatverfahren, usw.) hergestellt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Molekulargewichtsmodifikationsmittel oder Kettenbeendiger, wie beispielsweise eine monofunktionelle Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung entweder allein oder in Kombination mit bekannten Kettenbeendigern verwendet wird.
Zweiwertige Phenolverbindungen, die zum Herstellen der aromatischen Polycarbonateinheit verwendet werden können, umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1,-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, usw. Die bevorzugteste Verbindung von diesen ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Die monofunktionelle Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung für die Einführung einer ungesättigten Endgruppe umfaßt Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Sorbinsäure; Chloride, beispielsweise Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid und Sorbinsäurechlorid; Chlorformiate, beispielsweise Allylalkoholchlorformiat, Isopropenylphenolchlorformiat und Hydroxystyrolchlorformiat; und Phenole mit einer ungesättigten Gruppe, beispielsweise Isopropenylphenol, Hydroxystyrol, Hydroxyphenylmaleimid, Allylhydroxybenzoat und Methylallylbenzoat. Zu der monofunktionellen Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung gehören auch Verbindungen mit einem tertiären Kohlenstoffatom oder einer Mercaptogruppe, wie beispielsweise p-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, Thioglykolsäurechlorid, p-Mercaptophenol und m-Mercaptophenol. Diese monofunktionellen Verbindungen können entweder individuell oder in Verbindung mit bekannten Beendigern verwendet werden.
Die monofunktionellen Verbindungen werden in einer Menge von 1 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol-% pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung, verwendet. Die monofunktionellen Verbindungen können in Kombination mit bekannten Kettenbeendigern verwendet werden, und bei einer derartigen Mitverwendung werden sie in einer Menge von bis zu 50 Mol-% verwendet. Von den zuvor aufgeführten monofunktionellen Verbindungen sind Methacrylsäurechlorid, Isopropenylphenol und Hydroxystyrol bevorzugt.
Es ist auch möglich, ein aromatisches Polycarbonat mit einem Pfropfpolymerisationsausgangspunkt, wie beispielsweise einer ungesättigten Doppelbindung, in dessen Molekülkette zu verwenden. Ein derartiges aromatisches Polycarbonat kann gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Teil des zweiwertigen Phenolmonomeren durch ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, wie beispielsweise Dimere von Isopropenylphenol und Dimere von Hydroxystyrol, ersetzt wird.
Das Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisieren eines Styrolmonomeren gemäß den konventionellen Verfahren für die Herstellung von Polystyrolharzen, wie beispielsweise Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergl. hergestellt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit des zuvor beschriebenen aromatischen Polycarbonats, welches an seinem Ende mindestens einen Pfropfausgangspunkt, beispielsweise eine ungesättigte Doppelbindung, pro Molekül im Durchschnitt trägt, und erforderlichenfalls in Anwesenheit eines organischen Schwefelpolymerisationsregulators und/oder eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
Das Styrolmonomer, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstryol, alpha-Methylstyrol, o-Butylstyrol, p-Butylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und 2,4-Dimethylstyrol, wobei Styrol bevorzugt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das zuvor beschriebene Styrolmonomer teilweise durch andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Acrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, usw., Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleimid ersetzt werden. Die gleichzeitige Verwendung von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid ist besonders bevorzugt.
Die Molekulargewichtskontrolle des mit Styrol gepfropften Copolymeren kann durch Einstellung der Reaktionstemperatur oder der Menge eines zu verwendenden Polymerisationsinitiators und/oder durch Verwendung einer organischen Schwefelverbindung als Molekulargewichtsmodifikationsmittel durchgeführt werden. Die zu verwendende organische Schwefelverbindung umfaßt vorzugsweise aliphatische oder aromatische Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger organischer Schwefelverbindungen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Mercaptanverbindungen (beispielsweise n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, sec-Butylmercaptan, sec-Dodecylmercaptan und t-Butylmercaptan), aromatische Mercaptanverbindungen (beispielsweise Phenylmercaptan, Thiocresol und 4-t-Butylthiocresol), Thioglykolsäure oder deren Ester, und Mercaptanverbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethylenthioglykol). Von diesen sind n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan und n-Octylmercaptan am bevorzugtesten. Diese organischen Schwefelverbindungen werden in einer nicht größeren Menge als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0004 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aus dem aromatischen Polycarbonat mit einer ungesättigten Endgruppe und dem Styrolmonomeren verwendet. Wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, ist der erreichte Polymerisationsgrad zu gering, um die mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Das Pfropfen des aromatischen Polycarbonats mit dem Styrolmonomeren kann mittels thermischer Polymerisation oder unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Der Polymerisationsinitiator, der verwendet werden kann, umfaßt organische Peroxide (beispielsweise Di-t-butylperoxid, Dinonylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-t-butylperphthalat, Lauroylperoxid, Oxyhexan, t-Butylperoxylaurat, Di-t-amylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und Benzoylperoxid) und Azoverbindungen (beispielsweise 2,2-Azobisisobutyronitril, 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril und 2-Cyano-2-propylazoformamid. Der Polymerisationsinitiator wird üblicherweise in einer nicht größeren Menge als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aus dem aromatischen Polycarbonat und dem Styrolmonomeren (d. h. Reaktionslösung) verwendet.
Das Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem das Hauptkettenpolymer ein Styrolharz umfaßt, kann mit Hilfe verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Ein typisches Verfahren umfaßt Copolymerisieren eines zweiwertigen Phenols und Phosgen oder Diphenylcarbonat in Anwesenheit eines Kettenbeendigers und eines Styrolharzes, welches entweder in seinem Molekül oder an seinem Ende mindestens eine Pfropfstelle, wie beispielsweise eine phenolische Hydroxylgruppe, pro Molekül im Durchschnitt aufweist und ein Molekulargewicht, das in den Bereich (3) fällt, besitzt.
Das als Hauptkettenpolymer zu verwendende Styrolharz kann mit Hilfe von Verfahren, die für die Herstellung eines Polystyrolharzes bekannt sind, beispielsweise Massepolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation, hergestellt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisation eines Styrolmonomeren in Anwesenheit einer monofunktionellen Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, beispielsweise einer Vinylgruppe, die eine Pfropfstelle für ein Polycarbonat zur Verfügung stellt, und, gewünschtenfalls, in weiterer Anwesenheit eines organischen Schwefelpolymerisationsregulators und/oder eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
Beispiele des Styrolmonomeren und Vinylmonomeren, welches gewünschtenfalls damit kombiniert werden kann, sind die gleichen wie diejenigen, die für die Herstellung des Pfropfcopolymeren, welches ein aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer umfaßt, genannt worden sind.
Das Pfropfen des Styrolharzes an das aromatische Polycarbonat kann auf die gleiche Weise, wie für das Pfropfcopolymer, das ein aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer enthält, beschrieben, durchgeführt werden. Das Molekulargewichtsmodifikationsmittel wird in einer nicht größeren Menge als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0004 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge einschließlich des Styrolharzes (d. h. die Menge der Reaktionslösung) durchgeführt.
Wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, wird der Polymerisationsgrad zu niedrig, um die mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Die monofunktionelle Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung für die Einführung einer funktionellen Gruppe an dem Styrolharz umfaßt Säuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Sorbinsäure), Chloride (beispielsweise Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid und Sorbinsäurechlorid), Chlorformiate (beispielsweise Allylalkoholchlorformiat, Isopropenylphenolchlorformiat und Hydroxystyrolchlorformiat), Phenolverbindungen mit einer ungesättigten Gruppe (beispielsweise Isopropenylphenol, Hydroxystyrol, Hydroxyphenylmaleimid, Allylhydroxybenzoat und Methylallylbenzoat) und Phenylester mit einer ungesättigten Gruppe (beispielsweise Isopropenylphenylacetat, Acetoxystyrol und Acetoxyphenylmaleimid).
Zu den Verbindungen, die sich für die Einführung einer funktionellen Gruppe an dem Styrolharz eignen, gehören auch Verbindungen, die eine Mercaptogruppe aufweisen, beispielsweise Thioglykolsäure, p-Mercaptophenol, m-Mercaptophenol, p-Mercaptophenylacetat und m-Mercaptophenylacetat.
Vom Standpunkt der Stabilität sind von diesen funktionellen Verbindungen Phenolverbindungen bevorzugt. Die Phenolverbindung wird in einer derartigen Menge verwendet, daß weniger als 20, vorzugsweise 0,2 bis 15, funktionelle Gruppen im Durchschnitt pro Molekül der Hauptkette eingeführt werden, wobei das Molekulargewicht eines Moleküls des Styrolharzes als Durchschnittsmolekulargewicht angenommen wird. Eine derartige Menge entspricht einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge einschließlich des Styrolmonomeren (d. h. die Menge der Reaktionslösung).
Das Pfropfen eines Styrolharzes mit einem aromatischen Polycarbonat kann mit Hilfe konventioneller Verfahren, die für die Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes bekannt sind, wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation und Lösungspolymerisation (beispielsweise ein Pyridinverfahren, ein Chlorformiatverfahren, usw.) durchgeführt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit des zuvor beschriebenen Styrolharzes und, falls erforderlich, in weiterer Anwesenheit eines konventionellen Kettenbeendigers durchgeführt wird.
Das auf diese Weise hergestellte Pfropfcopolymer kann als solches oder in einer entsprechenden Kombination mit einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Styrolharz verwendet werden. Um beispielsweise den Unterschied im Hinblick auf die Doppelbrechung zwischen dem vertikal einfallenden Strahl und dem schräg einfallenden Strahl zu verringern, kann das Pfropfcopolymer, das ein aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer enthält, mit 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines aromatischen Polycarbonats, welches sich für die Verwendung als optischer Gegenstand eignet, gemischt werden, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wird, die etwa 40 Gew.-% eines Styrolharzrestes enthält und eine hochdisperse Phase von nicht mehr als 0,5 um aufweist.
Das Verfahren zum Erhalten von geformten Artikeln für optische Gegenstände aus dem Pfropfcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer Harzzusammensetzung, die dieses enthält, ist konventionell ohne irgendeine besondere Beschränkung. Beispielsweise kann das Pfropfcopolymer oder eine Zusammensetzung davon bei einer Zylindertemperatur von 250º bis 360ºC, vorzugsweise 280º bis 350ºC, und einer Formtemperatur von 70 bis 130ºC spritzgegossen werden.
Das Formmaterial für optische Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin verschiedene im Stand der Technik bekannte Additive, wie Stabilisatoren, Trennmittel und UV-Absorptionsmittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter unter Bezugnahme auf die Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Alle Prozente und Verhältnisse in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
In diesen Beispielen wurden das Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf Polystyrolumwandlung, das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht, die Doppelbrechung, die Gesamtlichtstrahlentransmission, der Trübungspunkt und die Teilchengröße einer hochdispersen Phase gemäß der nachfolgenden Verfahren bestimmt:
1) Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf Polystyrolumwandlung (Mw, PCMw, PSMw):
Bestimmt mit Hilfe von GPC unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe.
2) Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht (Mv):
(a) Messung der Lösungsviskosität:
Probenlösung: A 0,5 g/dl Methylenchloridlösung
Viskosimeter: Verbessertes Ubbelohde-Viskosimeter (Fließzeit von Methylenchlorid allein: 72,36 sek.)
Meßtemperatur: 20ºC ± 0,01ºC
Die Fließzeit der Probenlösung wurde unter Erhalt von ηrel gemessen.
(b) Berechnung:
[η] wird aus dem Meßwert rel gemäß den im Nachfolgenden dargestellten Gleichungen (i) und (ii) berechnet, und Mv wird aus [η] gemäß der Gleichung (iii) (Schnells' Gleichung) erhalten.
sp = T/T&sub0;-1; ηrel = T/T&sub0; (i)
worin ηsp = spezifische Viskosität
T = Fließzeit der Probenlösung
T&sub0; = Fließzeit des Lösungsmittels allein
ηsp/C = [η] + k'[η]²C (ii)
wobei [η] = Grenzviskosität
C = Konzentration der Probenlösung (g/100 ml)
k' = Huggins-Konstante (k' = 0,45)
[η] = Km·Mvalpha (iii)
wobei Km = 1,23 · 10&supmin;
alpha = 0,83
3) Doppelbrechung:
Probe: Spritzgegossene Platte von 1,2 mm Dicke und 130 mm Durchmesser
Meßwellenlänge: 632,8 nm
Meßvorrichtung: automatisches Ellipsometer, hergestellt von Mizojiri Kogaku Kogyo Co., Ltd.
(a) Vertikale Einfallslicht-Doppelbrechung (Re&sup0;):
Es wurden die Doppelbrechung des einfallenden Lichts bei einem horizontalen Winkel (H) von 0º und einem vertikalen Winkel (V) von 00 bestimmt. Der Begriff "horizontaler Winkel" bedeutet einen Winkel, der mit der radialen Richtung der Platte gebildet wird, und der Begriff "vertikaler Winkel" bedeutet einen Winkel, der mit einer vertikalen Linie senkrecht zur radialen Richtung gebildet wird.
(b) Schrägeinfallslicht-Doppelbrechung (Remax30):
Die Doppelbrechung des einfallenden Lichts bei einem horizontalen Winkel von ±30º und einem vertikalen Winkel von ±30º wurden gemessen, und es wurde das Maximum der absoluten Differenz von Re&sup0; erhalten.
4) Hochdisperse Phase:
Die Teilchengröße einer hochdispersen Phase wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen.
5) Gesamtlichtstrahlentransmission und Trübungspunkt:
Probe: spritzgegossener Streifenartikel [30 mm · 60 mm · 2,4 mm (t)]
Meßvorrichtung: Haze-Meter "Model 1001 DPZ", hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.

Synthese des Polycarbonats mit ungesättigter Endgruppe

REFERENZBEISPIELE 1 BIS 4

In 265 l Wasser wurden 22 kg Natriumhydroxid gelöst und 45,6 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA) und 50 g Hydrogensulfit wurden darin gelöst, während die Temperatur auf 20ºC gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 150 l Methylenchlorid (MC) hinzugefügt, und Phosgen wurde anschließend unter Rühren eingeblasen. Dreißig Minuten später wurden 125 kg MC, welche 1,95 kg p-Isopropenylphenol enthielten, zu der Mischung gegeben, woran sich weiteres Einblasen von Phosgen während einer zusätzlichen Dauer von 30 Minuten anschloß. Nach Beendigung der Phosgenzufuhr wurde die Reaktionsmischung heftig unter Emulgieren gerührt, und es wurden 3 l einer 1%-igen MC-Lösung von Triethylamin hinzugegeben. Die Rührung wurde weiterhin etwa eine Stunde unter Durchführung der Polymerisation fortgesetzt.
Die Polymerisationsmischung wurde in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und tropfenweise unter Fällung des erzeugten Copolymeren zum Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines Polycarbonats mit ungesättigter Endgruppe als weißes Pulver getrocknet. Das sich ergebende Polymer wurde als PC 1 bezeichnet. PC 1 hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf die Polystyrolumwandlung (PCMw) von 32 000 und ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (Mv) von 16 000.
PC 2 bis PC 4 mit einem PCMw (Mv) von 45 000 (20 000), bzw. 49 500 (22 000), bzw. 54 000 (24 000) wurden auf die gleiche Weise wie PC 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des als Beendigers verwendeten p-Isopropenylphenols geändert wurde.

REFERENZBEISPIEL 5

Ein Polycarbonat mit ungesättigter Endgruppe mit einem PCMw (Mv) von 49 500 (22 000) wurde auf die gleiche Weise, wie im Referenzbeispiel 1 beschrieben, synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß das p-Isopropenylphenol durch Acrylsäurechlorid ersetzt wurde. Dieses Polymer wurde als PC 5 bezeichnet.

Herstellung von Pfropfcopolymer, welches aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer enthält

BEISPIELE 1 UND 2

In einen Polymerisationskessel wurden 2,5 kg PC 1, welches im Referenzbeispiel 1 synthetisiert worden war, und 11 kg eines Styrolmonomeren (St) gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, woran sich 1,5-stündiges Umsetzen der Mischung bei Hinzugabe von 270 g St, welches 10,8 g n-Dodecylmercaptan (NDS) enthielt, anschloß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und unter Fällung des Produktes zu Methanol gegeben, wobei 3,57 kg eines PC/PS (70 : 30) Pfropfpolymeren erhalten wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G1 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß der Styrolharzrest von G1 ein Durchschnittsmolekulargewicht (PSMw) von 40 000 aufwies.
Das gleiche Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von NDS als Molekulargewichtsmodifikationsmittel und die Reaktionszeit geändert wurden, wobei ein PC/PS (60 : 40) Pfropfcopolymer mit einem PSMw von 80 000 erhalten wurde. Das sich ergebende Polymer wurde als G2 bezeichnet.

BEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion 5,25 Stunden durchgeführt wurde, während 270 g St, welches 37,9 g NDS enthielt, unter Erhalt von 6,25 kg eines PC/PS (40 : 60) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 40 000 hinzugegeben wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G3 bezeichnet.

BEISPIELE 4 UND 5

In ein Polymerisationsgefäß wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 2 synthetisiertem PC 2 und 11 kg St gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre mit Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ die Mischung 1,1 Stunden reagieren, während 135 g St, welches 5,4 g NDS enthielt, hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und unter Fällung des Produktes zu Methanol gegeben, wobei 3,33 kg eines PC/PS (75 : 25) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 60 000 erhalten wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G4 bezeichnet.
Das gleiche Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von NDS als Molekulargewichtsmodifikationsmittel und die Reaktionszeit geändert wurden, wobei ein PC/PS (65 : 35) Pfropfcopolymer mit einem PSMw von 30 000 erhalten wurde. Das sich ergebende Polymer wurde als G5 bezeichnet.

BEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion 5,25 Stunden durchgeführt wurde, während 270 g St, welches 18,0 g NDS enthielt, unter Erhalt von 6,25 kg eines PC/PS (40 : 60) Propfcopolymeren mit einem PSMw von 80 000 hinzugegeben wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G6 bezeichnet.

BEISPIELE 7 UND 8

In einen Polymerisationskessel wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 3 synthetisiertem PC 3 und 11 kg St gefüllt. Nach Ersetzen der Atmosphäre mit Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ die Mischung 2,3 Stunden reagieren, während 285 g St, welches 11,4 g NDS enthielt, hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und unter Fällung des Produktes zu Methanol gegeben, wobei 4,17 kg eines PC/PS (60 : 40) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 60 000 erhalten wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G7 bezeichnet.
Das gleiche Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von NDS als Molekulargewichtsmodifikationsmittel und die Reaktionszeit geändert wurden, wobei ein PC/PS (55 : 45) Pfropfcopolymer mit einem PSMw von 80 000 erhalten wurde. Das sich ergebende Polymer wurde als G8 bezeichnet.

BEISPIEL 9

In St wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 3 synthetisiertem PC 3 unter Herstellung einer 10%-igen PC 3-Suspension suspendiert. Die Suspension wurde kontinuierlich in einen Röhrenreaktor geleitet, welcher mit einem stationären Mischgerät, welches auf eine Temperatur zwischen 150º und 165ºC mit einer durchschnittlichen Flüssigkeitsretentionszeit von 10 Minuten eingestellt war, ausgerüstet war. Der Ablauf wurde in Methanol gegossen, wobei das Produkt unter Erhalt eines PC/PS (50 : 50) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 80 000 gefällt wurde. Das sich ergebende Polymer wurde als G9 bezeichnet.

BEISPIEL 10

In einen Polymerisationskessel wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 5 synthetisiertem PC 5 und 11 kg St gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ die Mischung 2,3 Stunden reagieren, während 215 g St, welches 8,6 g NDS enthielt, hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zu Methanol gegeben, wobei das Produkt unter Erhalt von 4,17 kg eines PC/PS (60 : 40) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 80 000 ausfiel. Dieses Polymer wurde als G 10 bezeichnet.

BEISPIELE 11 UND 12

In einen Polymerisationskessel wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 4 synthetisiertem PC 4 und 11 kg St gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ die Mischung 2,2 Stunden reagieren, während 215 g St, welches 8,6 g NDS enthielt, hinzugefügt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zu Methanol gegeben, wobei das Produkt unter Erhalt von 4,17 kg eines PC/PS (60 : 40) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 80 000 ausfiel. Dieses Polymer wurde als G 11 bezeichnet.
Das gleiche Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von NDS als Molekulargewichtsmodifikationsmittel und die Reaktionszeit geändert wurden, wobei ein PC/PS (50 : 50) Pfropfcopolymer mit einem PSMw von 120 000 erhalten wurde. Das sich ergebende Polymer wurde als G 12 bezeichnet.

BEISPIEL 13

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion 3,5 Stunden durchgeführt wurde, während 400 g von St, welches 16,3 g NDS enthielt, hinzugegeben wurden, wobei 5,0 kg eines PC/PS (50 : 50) Pfropfpolymeren mit einem PSMw von 60 000 erhalten wurden. Das sich ergebende Polymer wurde als G 13 bezeichnet.

BEISPIELE 14 UND 15

In einen Polymerisationskessel wurden 2,5 kg von im Referenzbeispiel 2 synthetisiertem PC 2 und 11 kg St gegeben. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man setzte die Mischung einer Wärmepolymerisation aus, während 1,54 kg von St, welches 11,8 g NDS enthielt, und 154 g Maleinsäureanhydrid hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zu Methanol gegeben, wodurch das Produkt unter Erhalt von 4,0 kg eines PC/PS (62 : 38) Pfropfcopolymeren mit einem PSMw von 118 000 ausfiel. Das sich ergebende Polymer wurde als G 14 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß der Styrolharzrest in G 14 6% einer Maleinsäureanhydrideinheit enthielt.
Ein PC/PS (58 : 42) Pfropfcopolymer mit einem PSMw von 110 000 wurde auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Maleinsäureanhydrids geändert wurde. Das sich ergebende Copolymer wurde als G 15 bezeichnet. Der Styrolharzrest in G 15 enthielt 10% einer Maleinsäureanhydrideinheit.

Bestimmung der optischen Eigenschaften

Jedes der in den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Pfropfcopolymere G1 bis G15 wurde in einen belüfteten Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben und bei einer Zylindertemperatur von 240º bis 260ºC pelletisiert.
Die Pellets wurden mindestens 5 Stunden bei 110ºC getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 290º bis 340ºC und bei einer Formtemperatur von 90ºC unter Herstellung einer Probenplatte spritzgegossen. Es wurden die Doppelbrechung und hochdisperse Phase der Probe an einem beliebigen Punkt mit 42 mm Abstand vom Zentrum der Platte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Darüber hinaus wurden die im Beispiel 8 erhaltenen getrockneten Pellets aus G8 unter den gleichen Spritzbedingungen, wie zuvor beschrieben, zu einer Platte geformt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zylindertemperatur wie in Tabelle 2 dargestellt geändert wurde. Die Doppelbrechung jeder der Proben wurde auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Ausgangspolycarbonat Pfropfcopolymer PC/PS Gew.-Verhältnis Zylindertemperatur Doppelbrechung Hochdisperse Phase Maximum Durchschnitt TABELLE 2 Laufnummer Zylindertemperatur Doppelbrechung

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

PCH4 ("Iupilon H-4000", Handelsbezeichnung eines von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellten Polycarbonatharzes; PCMw = 28 000; Mv = 16 000) (Vergleichsbeispiel 1) oder eine Harzzusammensetzung, die PCH4 und ein Polystyrolharz, welches ein Carbonsäurederivat enthält ("Dylack #232", Mw = 250 000), in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 enthält (Vergleichsbeispiel 2) wurde getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 250ºC pelletisiert. Die Pellets wurden in eine Probenplatte geformt und auf die gleiche Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 zeigte sichtbar eine bläulich-weiße Trübung und erwies sich offenbar für die Verwendung als transparentes Material für optische Gegenstände als ungeeignet.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine 50 : 50-Mischung aus PCE2 ("Iupilon E-2000", Handelsbezeichnung für ein von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestelltes Polycarbonatharz; PCMw = 63 000; Mv = 27 000; Hauptpolarisierbarkeitsunterschied: 110 · 10&supmin;²&sup5; cm³) und einem Polystyrolharz ("HymerST-95", hergestellt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.; Durchschnittsmolekulargewicht: 10 000; Hauptpolarisierbarkeitsdifferenz: -120 · 10&supmin;²&sup5; cm³) wurde getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 250ºC pelletisiert, wobei eine Formzusammensetzung mit einem PCMw/PSMw-Verhältnis von 6,3 hergestellt wurde. Die Pellets wurden in eine Probenplatte geformt und auf die gleiche Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 3 ist leicht verständlich, daß die Doppelbrechung nicht immer von der Offset-Wirkung der positiven und negativen Hauptpolarisierbarkeiten der Harze abhängt. TABELLE 3 Vergleichsbeispiel Ausgangspolycarbonat Gepfropftes Polycarbonat Gewichtsverhältn. Zylindertemperatur Doppelbrechung Hochdisperse Phase Maximum Durchschnitt

Herstellung von Styrolharz mit Pfropfstellen

REFERENZBEISPIEL 6

In einen Polymerisationskessel wurden 104 g (0,59 Mol) p-Isopropenylphenylacetat, 10 kg (96,2 Mol) St und 10 kg Chlorbenzol gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ die Mischung 10 Stunden reagieren, während Chlorbenzol, welches 60 g n-Dodecylmercaptan enthielt, hinzugefügt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu Methanol gegeben, und der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines Styrolcopolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (PSMw) von 4,0 · 10&sup4; und einer Pfropfstellenzahl (Gn) von 1,0 getrocknet. Das sich ergebende Copolymer wurde als PS 1 bezeichnet.

REFERENZBEISPIEL 7

In einen Polymerisationskessel wurden 10 kg St und 10 kg Chlorbenzol eingefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ sie 10 Stunden reagieren, während 270 g Chlorbenzol, welches 27 g p-Acetoxyphenol enthielt, hinzugegeben wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu Methanol gegeben, und der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines Styrolcopolymeren mit einem PSMw von 8,0 · 10&sup4; und einer Gn von 1,0 getrocknet. Dieses Polymer wurde als PS 2 bezeichnet.

REFERENZBEISPIEL 8

In einen Polymerisationskessel wurden 176 g (1 Mol) p-Isopropenylphenylacetat, 10 kg St und 10 kg Chlorbenzol gefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren auf 120ºC erhitzt, und man ließ sie anschließend 11 Stunden reagieren, während Chlorbenzol, welches 50 g Azobisisobutyronitril enthielt, hinzugegeben wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu Methanol gegeben, und der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines Styrolcopolymeren mit einem PSMw von 4,0 · 10&sup4; und einer Gn von 1,9 getrocknet. Das sich ergebende Copolymer wurde als PS 3 bezeichnet.

REFERENZBEISPIEL 9

St, welches 0,5% p-Isopropenylphenylacetat enthielt, wurde kontinuierlich in einen Röhrenreaktor gegeben, welcher mit einem auf 150º bis 160ºC eingestellten Mischgerät ausgerüstet war. Der Abfluß wurde in Methanol geleitet, und der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines Styrolcopolymeren mit einem PSMw von 7,5 · 10&sup4; und einer Gn von 1,1 getrocknet. Das sich ergebende Polymer wurde als PS 4 bezeichnet.

Herstellung von Pfropfcopolymerem welches Styrolharz als Hauptpolymer enthält

BEISPIEL 16

In 31 l Wasser wurden 2,6 kg Natriumhydroxid gelöst, und 5,5 kg BPA und 10 g Hydrogensulfit wurden anschließend darin gelöst, während die Lösung auf 20ºC gehalten wurde. Zu der Lösung wurden 25 l MC mit darin gelösten 2,5 kg PS1, welches in Referenzbeispiel 6 erhalten worden war, gegeben, und Phosgen wurde unter Rühren eingeblasen. Dreißig Minuten später wurden 20 kg MC, welches 77 g p-t-Butylphenol enthielt, zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Einblasen von Phosgen wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt.
Nach Beendigung der Phosgeneinfuhr wurde die Reaktionsmischung heftig unter Emulgieren gelöst. Nach dem Emulgieren wurden 500 ml einer 1%-igen MC-Lösung von Triethylamin hinzugegeben, woran sich etwa einstündiges Rühren unter Durchführung der Polymerisation anschloß.
Die Polymerisationsmischung wurde in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt, und die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und tropfenweise zu Methanol unter Fällung des erzeugten Copolymeren gegeben. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und unter Erhalt eines PC/PS (70 : 30) Pfropfcopolymeren als weißes Pulver getrocknet. Dieses Copolymer wurde als PSG1 bezeichnet.
Es wurde festgestellt, daß PSG1 ein Mw von 88 000 und ein PCMw von 4 · 10&sup4; besaß. Da festgestellt wurde, daß die Anzahl der Pfropfstellen Gn des Ausgangspolymeren PS 1 1,2 betrug, wohingegen die Anzahl der restlichen Pfropfstellen in PSG1 geringer als 0,1 war, obwohl dieses schwierig quantitativ zu bestimmen war, wurde angenommen, daß beinahe die gesamte Anzahl der anfänglichen Pfropfstellen durch die Reaktion verbraucht worden war.

BEISPIELE 17 BIS 23

Die Pfropfcopolymeren PSG2 bis PSG8 wurden als weißes Pulver auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Art und Menge des Ausgangsstyrolcopolymeren, die Menge des p-t-Butylphenols als Kettenbeendiger und dergl., wie in Tabelle 4 angegeben, geändert wurden.

Bestimmung der optischen Eigenschaften

Jedes der in den Beispielen 16 bis 23 hergestellten Pfropfcopolymere PSG1 bis PSG8 wurde in einen belüfteten Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben und bei einer Zylindertemperatur von 240 bis 260ºC pelletisiert.
Die Pellets wurden mindestens 5 Stunden bei 110ºC getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 300º bis 340ºC und einer Formtemperatur von 90ºC unter Erhalt einer Probenplatte spritzgegossen. Die Doppelbrechung und hochdisperse Phase der Probe wurden auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 Beispiel Nr. Ausgangspolystyrol Pfropfcopolymer Gewichtsverhältnis Zylindertemperatur Doppelbrechung Hochdisperse Phase Maximum Durchschnitt

Pfropfcopolymer enthaltende Zusammensetzung

BEISPIELE 24 BIS 29

Jedes der in den Beispielen 3, 6 und 13 hergestellten Pfropfcopolymere G3, G6 und G13 und ein aromatisches Polycarbonatharz [PCH4, PCE2 oder PCS2 ("Yupiron S-2000", hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.; PCMw = 57 000; Mv = 23 000)] wurden in dem in Tabelle 5 dargestellten Mischverhältnis in einen Doppelschneckenextruder gegeben und bei einer Zylindertemperatur von 240º bis 270ºC pelletisiert.
Die Pellets wurden mindestens 5 Stunden bei 110ºC getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 290º bis 320ºC und bei einer Formtemperatur von 90º bis 100ºC unter Herstellung einer Probenplatte spritzgegossen. Die Gesamtlichtstrahlentransmission, der Trübungspunkt und die hochdisperse Phase wurden auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Zum Vergleich wurden die gleichen Bestimmungen mit den Formmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 durchgeführt, und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Vergleichsbeisp. Zusammensetzung (Teil) Pfropfcopolymer Polycarbonat Polystyrol Gesamtlichtstrahlentransmission halbtransparent Trübungspunkt Hochdisperse Phase Maximum Durchschnitt
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung, den Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, liefert das Formmaterial für optische Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung geformte Artikel mit einer bemerkenswert verminderten Differenz in Bezug auf die Doppelbrechung zwischen dem vertikal einfallenden Licht und dem schräg einfallenden Licht, wobei die Absolutwerte innerhalb ± 10 nm kontrollierbar sind, und zeigt auch einen extrem feinen dispersen Zustand bei der hochdispersen Phase.
Deshalb zeigen die aus dem Formmaterial gemäß der Erfindung erhaltenen geformten Artikel eine große Verminderung des Störpegels, der nicht nur zur Doppelbrechung sondern auch zur optischen Uneinheitlichkeit in Bezug auf die Qualität beiträgt. Darüber hinaus kann die Abhängigkeit der Doppelbrechung von der Spritzgießtemperatur signifikant reduziert werden. Folglich kann das Formmaterial gemäß der Erfindung geeignetermaßen für die Herstellung von optischen Gegenständen, wie beispielsweise Photoplatten und optischen Linsen verwendet werden.

Claims

1. Harzzusammensetzung, welche hauptsächlich ein Pfropfcopolymer, welches ein Styrolharz und ein aromatisches Polycarbonat enthält, umfaßt, wobei

1) das Pfropfcopolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf Polystyrolumwandlung (Mw) (bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der Beziehung (1) genügt:

30 000 ≤ Mw ≤ 250 000 (1)

2) die aromatische Polycarbonateinheit ein Durchschnittsmolekulargewicht in Bezug auf Polystyrolumwandlung (PCMw) (bestimmt mit Hilfe von GPC unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der Beziehung (2) genügt:

10 000 ≤ PCMw ≤ 80 000 (2)

wobei in den Fällen, in denen das Pfropfcopolymer ein Styrolharz als Hauptpolymer enthält, PCMw erhalten werden kann durch (Mw-PSMw)/Gn, wobei PSMw das Durchschnittsmolekulargewicht eines Styrolharzes ist; und Gn die Durchschnittszahl der Pfropfstellen pro Styrolharz-Hauptkettenpolymer ist;

3) das Styrolharz des Pfropfcopolymeren ein Durchschnittsmolekulargewicht (PSMw) (bestimmt mit Hilfe von GPC unter Verwendung einer Polystyrolstandardprobe) aufweist, welches der Beziehung (3) genügt:

20 000 ≤ PSMw ≤ 200 000 (3)

wobei in den Fällen, in denen das Pfropfcopolymer ein aromatisches Polycarbonat als Hauptkettenpolymer enthält, PSMw der Wert ist, der an dem restlichen Styrolharz nach Entfernung des aromatischen Polycarbonats von dem Pfropfcopolymeren mittels Hydrolyse gemessen wurde.

4) das Verhältnis des Teilmolekulargewichts der Polycarbonateinheit zu dem der Styrolharzeinheit (PCMw/PSMw) der Beziehung (4) genügt:

0,1 ≤ PCMw/PSMw ≤ 4 (4)

und 5) das Gewichtsverhältnis der Polycarbonateinheit zu der Styrolharzeinheit der Beziehung (5) genügt:

30/70 ≤ PC/PS ≤ 90/10 (5)

wobei PC das Gewicht der aromatischen Polycarbonateinheit ist; und PS das Gewicht der Styrolharzeinheit ist; wobei die Harzzusammensetzung eine hochdisperse Phase von 0,5 um oder weniger aufweist.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polycarbonat hauptsächlich 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan enthält.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Styrolharz ein Copolymer ist, welches hauptsächlich Styrol enthält.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Copolymer Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid enthält.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer das aromatische Polycarbonat als Hauptpolymer enthält und ein PCMw im Bereich von 25 000 bis 80 000 aufweist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer das Styrolharz als Hauptpolymer enthält und ein PSMw im Bereich von 20 000 bis 150 000 aufweist.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 60 000 bis 200 000 in Bezug auf Polystyrolumwandlung aufweist.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer die aromatische Polycarbonateinheit und die Styrolharzeinheit in einem Gewichtsverhältnis von 40/60 bis 70/30 enthält.

9. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Formmaterial für die Herstellung optischer Gegenstände.