DE3886484T2 - Heterogen vielfältig verzweigte Cyclodextrine und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Heterogen vielfältig verzweigte Cyclodextrine und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verzweigtes Cyclodextrin, sie bezieht sich insbesondere auf ein heterogen, mehrfach verzweigtes Cyclodextrin (HEMB-CD), bei dem der verzweigte Abschnitt der Molekülstruktur aus einer Kombination unterschiedlicher Saccharidreste besteht, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses HEMB-CD.
- Bekanntlich weisen verzweigte Cyclodextrine verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe Löslichkeit, so daß intensive Untersuchungen durchgeführt werden in bezug auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und in bezug auf Anwendungsmöglichkeiten desselben. Als Ergebnis der bisher durchgeführten Untersuchungen wurde über mehrere Arten von verzweigten Cyclodextrinen berichtet, zu denen gehören einfach verzweigte Cyclodextrine, in denen der Cyclodextrinring nur ein daran gebundenes verzweigtes Dextrinmolekül aufweist, wie z. B. in α- 1,4-Glucanen, z. B. Glucose und Maltose, Panose und dgl., sowie homogen mehrfach verzweigte Cyclodextrine (HOMB-CD), in denen an den Cyclodextrinring zwei oder mehr Verzweigungen der gleichen Saccharidmoleküle gebunden sind, wie Glucose, Maltose und Maltooligosaccharide, z. B. Maltotriose. Beispiele für die bekannten homogen mehrfach verzweigten Cyclodextrine sind Diglucosylcyclodextrin, in dem ein Cyclodextrinring zwei Glycosylverzweigungen aufweist, und Dimaltosylcyclodextrin, in dem ein Cyclodextrinring zwei daran gebundene Maltosyl-Verzweigungen aufweist.
- Diese homogen mehrfach-verzweigten Cyclodextrine werden auf enzymatischem Wege hergestellt aus einem verzweigten Cyclodextrin mit einem Enzym für die Cyclodextrin-Synthese oder aus einer Mischung aus einem verzweigten Dextrin, z. B. einem α-1,4-Glucan, wie Maltose und Maltotriose, Panose und dgl., und einem Cyclodextrin mit der umgekehrten Wirkung eines Deverzweigungs-Enzyms.
- Obgleich einfach-verzweigte Cyclodextrine im allgemeinen eine stark erhöhte Löslichkeit aufweisen, verglichen mit dem Ausgangs-Cyclodextrin, weisen einige der Ringe nur eine unzureichende Wirkung auf die Erhöhung der Löslichkeit auf. Es ist daher ein wichtiges technisches Problem, verschiedene verzweigte Cyclodextrine zu entwickeln, die eine verzweigte Struktur von unterschiedlichen Sacchariden aufweisen, die auf unterschiedliche Weise gebunden sind, und die Eigenschaften derselben zu untersuchen.
- Außerdem unterliegen einfach-verzweigte Cyclodextrine, wie z. B. einfach-verzweigte β-Cyclodextrine, der enzymatischen Aktivität eines Stärke abbauenden Enzyms, d. h. der Takaamylase von Aspergillus oryzae, so daß eine steigende Nachfrage danach besteht, eine Cyclodextrin-Verbindung zu entwickeln, die hochbeständig ist gegen die enzymatische Aktivität dieser Enzyme.
- Bezüglich des MB-CD ist kein heterogen mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin in dem Stand der Technik bekannt, bei dem ein einzelner Cyclodextrin-Ring zwei oder mehr daran gebundene Verzweigungen aufweist, die von unterschiedlichen Arten von Sacchariden, z. B. Glucose, Maltose und dgl., abgeleitet sind. Es ist vielmehr so, daß absolut keine Information bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen HEMB-CD verfügbar ist.
- Es ist bekannt, daß die Umkehrreaktion eines Deverzweigungssystems, wie Pullulanase und dgl., ausgenutzt werden kann zur Herstellung von Maltosylcyclodextrinen, Maltotriosylcyclodextrinen, Panosylcyclodextrinen, Dimaltosylcyclodextrinen und dgl. aus einer Kombination aus einem Cyclodextrin und Maltose, Maltotriose, Panose und dgl. Obgleich diese Kenntnisse bisher dazu ausgenutzt wurden, ein Verfahren zur Herstellung von einfach-verzweigten und heterogen mehrfach-verzweigten Cyclodextrinen zu entwickeln, ist es bisher nicht bekannt, daß heterogen mehrfachverzweigte Cyclodextrine aus einem Maltooligosaccharid und einem Glucosylcyclodextrin durch die Umkehrreaktion eines Deverzweigungs-Enzyms gebildet werden.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues HEMB-CD herzustellen unter Ausnutzung der obengenannten enzymatischen Reaktion.
- Bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Cyclodextrin-Verbindung handelt es sich um ein HEMB-CD, das ein verzweigtes Cyclodextrin mit einer verzweigten Struktur ist, die gebildet wird aus einer Kombination von Resten von Glucose und Maltooligosaccharid, die an den Cyclodextrinring gebunden sind.
- Insbesondere wird das obengenannten Maltooligosaccharid ausgewählt aus Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Panose und Glucosylmaltotriose und der Cyclodextrinring hat die Struktur von α-, β-, oder γ-Cyclodextrin.
- Das oben definierte erfindungsgeinäße HEMB-CD kann hergestellt werden, indem man eine Mischung, bestehend aus einem Maltooligosaccharid oder einem dieses enthaltenden Saccharidgemisches und einem Glucosylcyclodextrin der Umkehrwirkung eines Deverzweigungs-Enzyms unterwirft.
- Die Fig. 1a, 1b und 1c stellen jeweils eine schematische Erläuterung der Molekülstruktur von HEMB-CD dar, wobei es sich bei der Fig. 1a um ein Glucosylmaltosylcyclodextrin, bei der Fig. 1b um ein Glucosylmaltotriosylcyclodextrin und bei der Fig. 1c um ein Glucosylpanosylcyclodextrin handelt. In den Zeichnungen steht der kleine Ring für einen Glucose-Rest, der große Doppelring steht für einen Cyclodextrin-Ring, die horizontale Linie zeigt eine α-1,4-Bindung an und die vertikale Pfeillinie zeigt eine α-1,6-Bindung an.
- Die Fig. 2a und 2b stellen jeweils ein Elutionsdiagramm dar, das erhalten wurde bei der Hochleistungs-Flüssigchromatographie des Glucosylmaltosyl-β-cyclodextrins bzw. des Glucosylmaltosyl-α-Cyclodextrins, das aus Maltose und Glucosyl-β- oder -α-Cyclodextrin hergestellt wurde. In diesen Zeichnungen steht A1 für Glucosylmaltosyl-β-cyclodextrin; A2 steht für Glucosylmaltosyl-α-cyclodextrin; B1 steht für nicht-umgesetztes Glucosyl-β-cyclodextrin; B2 steht für nicht-umgesetztes Glucosyl-α-cyclodextrin; und C steht für Maltose.
- Die vorliegende Erfindung, die vorstehend zusammengefaßt wurde, beruht auf der überraschenden Entdeckung der Erfinder, daß ein heterogen mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin, bei dem ein und der gleiche Cyclodextrin-Ring zwei oder mehr daran gebundene Verzweigungen aufweist, die von Glucose und einem Maltooligosaccharid abgeleitet sind, erhalten werden kann durch die Umkehrwirkung eines Deverzweigungs-Enzyms auf eine Mischung, die besteht aus einem Glucosylcyclodextrin und einem Maltooligosaccharid, wie Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Panose, Glucosylmaltotriose und dgl.
- Das erfindungsgemäß verwendete Maltooligosaccharid umfaßt die linear-kettigen α-1,4-Glucane wie Maltose, Maltotriose und dgl. und die verzweigten Maltooligosaccharide mit einer α-1,6-Verzweigung, wie Panose und dgl.
- Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung einerseits auf HEMB-CD, bei dem der Verzweigungsteil eines verzweigten Cyclodextrins eine heterogene Multiplizität von Verzweigungen ist, die von Glucose und einem Maltooligosaccharid abgeleitet sind, und andererseits bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen HEMB- CD, das umfaßt die Umkehrwirkung eines Deverzweigungs-Enzyms auf eine Mischung aus einem Maltooligosaccharid oder einem dasselbe enthaltenden Saccharid-Gemisch und einem Glucosylcyclodextrin.
- Bei dem hier genannten HEMB-CD handelt es sich um ein spezielles verzweigtes Cyclodextrin mit zwei oder mehr Arten unterschiedlicher Verzweigungen. Insbesondere kann ein Glucosylcyclodextrinderivat, das ein daran gebundenes Molekül eines Maltooligosaccharids aufweist, erhalten werden durch die Umkehrwirkung eines Deverzweigungs-Enzyms auf eine Mischung aus einem Glucosylcyclodextrin und einem oder mehr Maltooligosacchariden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Panose, Glucosylmaltotriose und dgl.
- In dem erfindungsgemäßen HEMB-CD sind die Verzweigungen abgeleitet einerseits von Glucose und andererseits von einem Maltooligosaccharid. Ein solches HEMB-CD mit Verzweigungen, die von zwei oder mehr Arten unterschiedlicher Saccharide abgeleitet sind, wird manchmal als heterogen mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin bezeichnet, während die konventionellen mehrfach-verzweigten Cyclodextrine, deren Verzweigungen von einer einzigen Art einer Saccharidverbindung abgeleitet sind, als homogen mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin bezeichnet werden.
- Es können verschiedene Arten von Deverzweigungs-Enzymen zur Herstellung des erfindungsgemäßen HEMB-CD verwendet werden, wozu gehören Pullulanase, Isoamylase und dgl., die durch verschiedene Arten von Mikroorganismen gebildet werden.
- Die Bedingungen der Umkehrwirkung sollten so ausgewählt werden, daß die höchste Ausbeute an dem gewünschten HEMB- CD erhalten wird. Wenn man annimmt, daß die Endkonzentrationen an Maltose und Glucosyl-β-cyclodextrin beispielsweise 50% bzw. 10% betragen, ergibt eine Reaktion, die 2 bis 7 Tage lang durchgeführt wird unter Zugabe eines handelsüblichen Pullulanase-Produkts in einer Menge von 30 bis 100 IU das gewünschte HEMB-CD in einer Ausbeute von 10 bis 30%.
- In einem Beispiel wurde die chemische Struktur des so erhaltenen HEMB-CD untersucht, indem man das Material bei einer niedrigen Konzentration von 5% oder weniger einer enzymatischen Reaktion mit einem Deverzweigungs-Enzym unterwarf und die Reaktionsprodukte durch Hochleistungs- Flüssigchromatographie und Papierchromatographie analysierte. Die Ergebnisse der Analyse ergaben, daß das Molverhältnis zwischen dem Glucosylcyclodextrin und dem Maltooligosaccharid 1 : 1 betrug, und daß das HEMB-CD eine Struktur aufwies, in der an einen Cyclodextrin-Ring jeweils ein Molekül Glucose und Maltooligosaccharid-Reste über α-1,6-Bindungen gebunden waren.
- Daneben können bestimmte Deverzweigungsenzyme unterschiedlicher Arten möglicherweise HEMB-CD mit Verzweigungen bilden, die von drei Saccharid-Molekülen abgeleitet sind.
- Das der Verzweigungs-Bildung durch das Deverzweigungs-Enzym unterworfene Maltooligosaccharid sollte eine Maltosyl- oder größere α-1,4-Glucan-Kette an seinem reduzierten Ende aufweisen, während eine Verzweigung und eine modifizierende Gruppe an den anderen Glucose-Rest als denjenigen des reduzierten Endes gebunden sein sollte.
- Das Glucosylcyclodextrin kann erhalten werden durch Fraktionierung eines Reaktionsgemisches nach Durchführung der enzymatischen Reaktion einer Mischung aus einem Cyclodextrin und Maltose in Gegenwart von Pullulanase durch Umkehrphasen-Säulenchromatographie an einer Säule von ODS und dgl. zu Fraktionen von Maltose, nicht-umgesetztem Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin und Dimaltosylcyclodextrin, woran sich eine enzymatische Reaktion des Maltosylcyclodextrins in Gegenwart von Glucoamylase anschließt.
- Die gebildete Glucose kann durch Säulenchromatographie an einer ODS-Säule oder durch Behandlung mit Hefe entfernt werden, die Glucose enthaltende Reaktionsmischung kann jedoch als solche für viele Anwendungszwecke verwendet werden.
- Zu Beispielen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Deverzweigungs-Enzyme gehören Pullulanase, Isoamylse und dgl. verschiedenen mikrobiellen Ursprungs und die Auswahl unter ihnen hängt ab von der Kettenlänge des Maltooligosaccharid-Restes, der die Verzweigung an dem Cyclodextrin-Ring sein soll. Als allgemeine Regel gilt, daß Pullulanase bevorzugt ist, wenn das Maltooligosaccharid, das die Verzweigung darstellen soll, eine kurze Kettenlänge hat, während sowohl Pullulanase als auch Isoamylase für eine Verzweigungs-Bildungsreaktion eines Maltooligosaccharids mit einer langen Kettenlänge verwendet werden können.
- Die heterogen mehrfach-verzweigten Cyclodextrine können auf die vorstehend beschriebene Weise aus verschiedenen Arten von Ausgangsmaterialien erhalten werden, deren Gehalt in dem Reaktionsgemisch auch von der Art des Ausgangsmaterials abhängt. Die Menge der Bildung von HEMB-CD hängt nämlich von den Gehalten an Glucosylcyclodextrin und Maltooligosaccharid ab, welche die Verzweigung an dem Cyclodextrin darstellen sollen. Zur Herstellung von HEMB-CD in einer hohen Ausbeute ist es daher vorteilhafter, einen Saccharid-Sirup zu verwenden, der das gewünschte Saccharid in einer höheren Konzentration enthält. Zweckmäßig sollte der Saccharid-Sirup nach der Erhöhung des Gehaltes an dem gewünschten Saccharid unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, beispielsweise nach der Anreicherung durch Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylalkohol und dgl., durch Entfernung von Glucose und Disacchariden durch Assimilierung mit Hefe, durch Abtrennung durch Säulenchromatographie und dgl., verwendet werden.
- Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
- Eine Reaktionsmischung mit einem Volumen von 1 ml, die einen pH-Wert von 5,0 aufwies, wurde hergestellt durch Zugabe von 100 mg eines von den Erfindern hergestellten Glucosyl-β-cyclodextrins und 500 mg Maltose zu 100 ul einer 0,1 M Acetatpuffer-Lösung und 200 ul einer Pullulanase-Lösung von 100 U/ml und anschließende Verdünnung mit Wasser. Die Pullulanase-Lösung wurde erhalten, indem man ein Pullulanase-Handelsprodukt, bezogen von der Firma Novo Co., über Nacht einer Dialyse in einer 50 mM Acetatpuffer-Lösung unterwarf. Die enzymatische Reaktion wurde 3 Tage lang bei 55ºC durchgeführt, wobei man ein Glucosylmaltosyl-β-cyclodextrin in einer Ausbeute von 23% erhielt.
- Die Analyse der Reaktionsmischung wurde unter Anwendung der Hochleistungs-Flüssigchromatographie auf einer 5 ul- Rechrocart-NH&sub2;-Säule unter Verwendung von 1 ul der Reaktionsmischung mit 50%igem Acetonitril als Eluierungsmittel- Lösung bei einer Strömungsrate von 0,8 ml/min durchgeführt. Die obengenannte Ausbeute wurde errechnet unter Bezugnahme auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Glucosylcyclodextrins.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, wobei diesmal das Glucosyl-β-cyclodextrin durch Glucosyl-α-cyclodextrin ersetzt wurde, wobei man Glucosylmaltosyl-α-cyclodextrin in einer Ausbeute von 12% erhielt.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, wobei diesmal das Glucosyl-β-cyclodextrin durch Glucosyl-γ-cyclodextrin ersetzt wurde, wobei man Glucosylmaltosyl-γ-cyclodextrin in einer Ausbeute von 32% erhielt.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, wobei diesmal die Maltose durch Panose ersetzt wurde, wobei man Glucosylpanosyl-β-cyclodextrin in einer Ausbeute von 15% erhielt.
- Wie vorstehend näher beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur wirksamen Herstellung verschiedener Arten von neuen HEMB-CD zur Verfügung. Unter diesen HEMB-Cyclodextrinen sind die HEMB-β-, HEMB-γ-Cyclodextrine wertvoll als Basis für Medikament-Formen, weil ihr Cyclodextrin-Ring, der ansonsten der enzymatischen Wirkung von Stärke abbauenden Enzymen, wie Takamylase und dgl., ausgesetzt wäre, stabilisiert ist, so daß er unempfindlich ist oder kaum empfindlich ist für die Enzym-Wirkung von α-Amylse. Außerdem stellen sie ein sehr vielversprechendes neues Material dar, das mit Vorteil auf den verschiedensten Anwendungsgebieten für Lebensmittel, kosmetische Präparate und dgl. verwendet werden kann wegen der möglichen Erhöhung des Clathrat-Effekts durch die synergistische Wirkung des Hohlraums des Cyclodextrin-Ringes und der daran gebundenen Verzweigungen.
- Im Vergleich zu konventionellen Cyclodextrinen weisen insbesondere die HEMB-Cyclodextrine eine weiter verminderte Verdaubarkeit auf, so daß sie vielversprechend sind für die Anwendung in gesundheits-fördernden Lebensmitteln und speziellen Lebensmitteln für die Verhinderung der Korpulenz oder als Proliferationsfaktor für Bifidus-Bakterien.
- Unterschiedliche Herstellungsverfahren ergeben Produkte des HEMB-CD in unterschiedlichen Konzentrationen zusammen mit dem Glucosyl-cyclodextrin und dem Maltooligosaccharid, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, Glucose, Cyclodextrin und dgl.
- Wenn HEMB-CD von hoher Reinheit erwünscht ist, wird die Reaktionsmischung einem konventionellen Reinigungsverfahren, beispielsweise der Umkehrphasen-Säulenchromatographie an ODS und dgl., einer Ausfällung durch Zugabe eines Lösungsmittels und dgl., unterworfen.
- Wenn Takaamylase als Enzym entweder allein oder in Kombination mit Glucoamylase verwendet wird, können die Glucosyl-β- und -γ-cyclodextrine in wirksamer Weise gebildet werden in dem Reaktionsgemisch von HEMB-CD-β- und -γ-cyclodextrinen und sie können daraus isoliert werden.
Claims (5)
1. Mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin, das gebildet
worden ist durch eine Kombination der Reste von Glucose und
eines Maltooligosaccharids, die an den Cyclodextrin-Ring
gebunden sind.
2. Mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin nach Anspruch 1,
bei dem das Maltooligosaccharid ausgewählt wird aus der
Gruppe, die besteht aus Maltose, Maltotriose,
Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Panose und
Glucosylmaltotriose.
3. Mehrfach-verzweigtes Cyclodextrin nach Anspruch 1,
bei dem der Cyclodextrin-Ring die Struktur von α-, β- oder
-Cyclodextrin hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines mehrfach-verzweigten
Cyclodextrins nach Anspruch 1, bei dem man eine Mischung
aus einem Maltooligosaccharid oder einem dieses
enthaltenden Saccharid-Gemisch und einem Glucosylcyclodextrin der
Umkehrwirkung von Deverzweigungs-Enzymen aussetzt.
5. Verfahren zur Herstellung des mehrfach-verzweigten
Cyclodextrins nach Anspruch 4, bei dem der Cyclodextrin-
Ring die Struktur von α-, β- oder γ-Cyclodextrin hat.
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