DE3885656T2

DE3885656T2 - Herstellungsverfahren von phenolischen Härtern für Epoxy-Harze.

Info

Publication number: DE3885656T2
Application number: DE88201055T
Authority: DE
Inventors: Edward John Marx
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: EP0293977A2; JP2620112B2; AU600580B2; CA1312976C; US4767832A; EP0293977B1; JPS63309518A; EP0293977A3; DE3885656D1; AU1667288A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln für Epoxyharze.
Epoxyharze mit endständigem Bisphenol-A(BPA) eignen sich als feste Härtungsmittel für Epoxypulverüberzüge. Solche phenolischen Härter werden herkömmlicherweise durch Reaktion von BPA im Gewichtsverhältnis von 65:35 mit einem flüssigen Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht unter Bildung eines Reaktionsprodukts mit einem Gewicht je Phenolgruppe von ca. 270 , das in erster Linie aus dem flüssigen Epoxid mit niedrigem Molekulargewicht und endständigem BPA und nicht umgesetztem BPA besteht.
Die nicht katalysierte Reaktion dieser phenolischen Härter mit Epoxyharzen verläuft sehr langsam, und ein Katalysator, wie 2- Methylimidazol (2-MI) wird oft durch Schmelzvermischen am Ende der Herstellungsfolge in den geschmolzenen Härter integriert.
Wegen des industriellen Bedarfs an schnelleren Härtungspulvern, sind höhere 2-MI-Niveaus erforderlich. Man hat gefunden, daß wohl aufgrund einer Salzbildung zwischen 2-MI und den phenolischen Hydroxylgruppen diese höheren 2-MI-Niveaus zu Mischungen mit niedrigem Schmelzpunkt führen, die dazu neigen, während der Lagerung zu sintern. Harze oder Härtungsmittel, die sintern, können während der Aufbringung als Pulverschicht Probleme verursachen. Beispiele für solche Probleme sind das Blockieren des Auftragsystems aufgrund von Stoßverschmelzung und die Bildung von "Spinnengeweben (cobwebs)" während der elektrostatischen Aufbringung auf heiße Gegenstände.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, phenolische Härtemittel herzustellen, die je phenolische Gruppe ein Gewicht von 240 bis 280 aufweisen und bei Kombination mit Imidazol-Härtungsbeschleunigungsmitteln, eine verminderte Neigung zum Sintern während der Lagerung aufweisen. Zu diesem Zweck wird ein Verfahren zur Herstellung eines Härtungsmittels für ein Epoxyharz zur Verfügung gestellt, welches Verfahren umfaßt:
a) das Kontaktieren eines flüssigen linearen Epoxyharzes mit durchschnittlich 2 Epoxygruppen je Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von weniger als 500, mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxyförderungskatalysators zur Herstellung eines festen Diepoxyharzes mit einem durchschnittlichen EEW im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 3500;
b) das Kontaktieren des Reaktionsprodukts der Stufe (a) mit einem molaren Überschuß des zweiwertigen Phenols in Gegenwart eines Förderungskatalysators zur Herstellung eines linearen phenolischen Harzes mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Gewicht je Hydroxylgruppe im Bereich von 240 bis 280; und
c) das Zugeben mindestens 1 Gewichtsprozents einer Imidazolverbindung zum Produkt der Stufe (b).
Das nach vorliegender Erfindung hergestellte Produkt kann einen ausreichend hohen Schmelzpunkt aufrechterhalten und neigt somit weniger zum Sintern bei der Lagerung als frühere Imidazol enthaltende phenolische Epoxyhärtungsmittel.
Das lineare phenolische Harz mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Gewicht je Hydroxylgruppe im Bereich von 240 bis 280 kann in einer katalysierten 2-Stufen- Epoxy"Beschleunigungs(advancement)"-Reaktion durch Umsetzen des flüssigen linearen Epoxyharzes mit niedrigem Molekulargewicht mit in 2 Stufen zugesetztem zweiwertigem Phenol hergestellt werden.
Bevorzugte Epoxyharze umfassen flüssige Glycidyläther zweiwertiger Phenole und zweiwertiger Alkohole. Am meisten bevorzugt sind die Diglycidyläther von BPA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 340 und 900 und einem EEW (ASTM D- 1652) zwischen 170 und 300. Solche Epoxyharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise als EPIKOTE 828, einem flüssigen Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 376 und einem EEW von 185-192.
Die zweiwertigen Phenolreaktanden der Beschleunigungsreaktionen sind Phenole mit 2 Hydroxylgruppen, die an den aromatischen oder polyaromatischen Kern gebunden sind, wie z.B. Resorcin, Katechin, 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan, 4,4'-Sulfonyldiphenol und Dihydroxydiphenylmethan. Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie BPA.
Die Beschleunigungsreaktion zwischen dem flüssigen linearen Diepoxyharz und dem zweiwertigen Phenol (erste Stufe) wird in Gegenwart einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Im Stand der Technik sind verschiedene Arten von Epoxy-Beschleunigungskatalysatoren bekannt und diese umfassen z.B. die in den US 3 477 990 und 4 352 918 beschriebenen Phosphoniumsalze. Die bevorzugten Beschleunigungskatalysatoren sind Äthyltriphenylphosphoniumiodid (ETPPI) und Tetramethylammoniumchlorid. Die Menge des in einer Epoxybeschleunigungsreaktion eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, aber der Katalysator liegt in der Reaktionsmischung im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, vor.
Die relative Menge an Einsatzreaktionsmitteln hängt vom EEW des gewünschten Produkt der Beschleunigungsreaktion ab. Für die am meisten bevorzugten Produkte der Beschleunigungsreaktion mit einem EEW zwischen 850 und 950 werden im allgemeinen 0,6 bis 0,8 Mol des zweiwertigen Phenols mit jeweils 1 Mol eines flüssigen linearen Diepoxyharzes umgesetzt.
Wenn man nach der ersten Stufe der Beschleunigungsreaktion ein festes Diepoxyharz mit dem gewünschten EEW erhalten hat, wird zweiwertiges Phenol in ausreichender Menge, um phenolische endständige Gruppen an das Diepoxyharz anzufügen und ein Endprodukt mit einem Gewicht je phenolischer Gruppe im Bereich von 240 bis 280 zu erhalten, zur Reaktionsmischung zugegeben, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Katalysator. Die Menge an zugegebenem zweiwertigem Phenol ist teilweise von der Menge an in der ersten Beschleunigungsreaktion verbrauchtem zweiwertigem Phenol abhängig, liegt aber in molarem Überschuß in bezug auf das feste Diepoxyharz vor, um das Vorhandensein endständiger Phenolgruppen am Diepoxyharz sicherzustellen. Das Molverhältnis der Gesamtmenge an zugegebenem zweiwertigem Phenol, sei es als endständige Gruppe an dem festen Diepoxyharz oder in dieses eingebaut, oder als nicht umgesetztes zweiwertiges Phenol, zu dem flüssigen Diepoxy-Ausgangsharz, liegt im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1, und ist vorzugsweise 3:1.
Wenn das Ausgangsmaterial ein Diglycidyläther von BPA mit einem Molekulargewicht von 400 und einem EEW von 190 ist, und wenn das zweiwertige Phenol BPA ist, dann liegt das Gewichtsverhältnis von dem gesamten zweiwertigen Phenol zum Diepoxyharz im Bereich von 63:37 bis 68:32, vorzugsweise beträgt es 65:35.
Die Beschleunigungsreaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Cyclohexan, durchgeführt werden. Im allgemeinen sind die Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemperatur flüssig und die Reaktion kann ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln erfolgen.
Die Beschleunigungsreaktionen werden im allgemeinen durch Kombinieren des Diepoxyharzes mit einem Teil des zweiwertigen Phenols bei einer Ausgangstemperatur von 100-120ºC, durch Zugabe des Beschleunigungskatalysators, und durch Ablaufenlassen der Reaktion in exothermer Weise bei einer Temperatur von 160 bis 200ºC, durchgeführt.
Die Reaktionsmischung der zweiten Stufe wird 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 160 bis 200ºC gehalten und die phenolische Produktmischung des linearen phenolischen Harzes mit endständigen Hydroxylgruppen und das nicht umgesetzte zweiwertige Phenol werden wiedergewonnen. Die Imidazolverbindung wird dann mit der phenolischen Mischung vermischt, vorzugsweise durch Schmelzmischen vor dem Abkühlen, und die Mischung wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch Abkühlen verfestigt.
Die bevorzugten Imidazolverbindung, die sich für den Einsatz bei der betreffenden Zusammensetzung eignen, sind z.B. 1- Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2,4-Ethylmethy1imidazol, 2-Isopropylimidazol, 1- Decylimidazol und 2-Phenylimidazol. Am meisten bevorzugt ist 2- Methylimidazol.
Die Imidazolverbindung liegt in der Zusammensetzung in einer wirksamen Menge vor, um die Härtungsgeschwindigkeit des phenolischen Härtungsmittels bei Einsatz als Härtungsmittel für Epoxyharze zu erhöhen, im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt ist eine Menge von 2 bis 12 Gewichtsprozent. Die Herabsetzung des Schmelzpunktes, gegen welche die Erfindung ankämpft, ist am ausgeprägtesten, wenn die Imidazolverbindung in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent vorliegt, und die Wirksamkeit der Erfindung in bezug auf die Aufrechterhaltung eines ausreichend hohen Schmelzpunkts ist somit bei dieser Menge am höchsten.
Die Endmischung aus dem Epoxyharz mit endständigen Phenolgruppen, dem zweiwertigen Phenol und der Imidazolverbindung hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von höher als 75ºC, sogar wenn die Imidazolverbindung in einer Menge von mehr als 3 Gewichtsprozent vorliegt.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Härtungsmittel läßt sich bei einer großen Vielfalt von Epoxyharzen anwenden und eignet sich vor allem für den Endeinsatz bei Epoxyharz-Pulverüberzugsformulierungen. Im allgemeinen wird das Härtungsmittel mit einem Epoxyharz in einem Äquivalenz-Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Härtungsmittel für jedes Äquivalent Epoxyharz eingesetzt. Pulverüberzugformulierungen lassen sich durch Kombination der Epoxyharz/Härtungsmittel mit Systemfüllstoffen, Pigmentfarbstoffen, Fließzusatzmitteln u.ä. herstellen, wie aus dem Stand der Technik bekannt.

Beispiel

Die nachstehende Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzungen von 4 phenolischen Versuchs-Härtungsmitteln, die zum Zwecke der Darstellung der durch die Erfindung möglich gemachten Verbesserung der Schmelztemperatur hergestellt worden sind.
Das Vergleichsversuchsprodukt #1 stellt ein phenolisches Standard-Härtungsmittel dar, das durch die unmittelbare Reaktion von BPA mit EPIKOTE 828 , dem Diglycidyläther von BPA, in einem Molverhältnis von 3:1, in Gegenwart eines Ethyltriphenylphosphoniumiodid( ETPPI )-Beschleunigungskatalysators erhalten worden ist. Die Reaktionsmischung wird auf 180ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Versuchsprodukt #2 stellt das Produkt der 2-Stufen-Reaktion dar, in welcher zuerst ein Diepoxyharz von 99 EEW hergestellt wird und anschließend mit einem Überschuß an BPA umgesetzt wird, um ein phenolisches Härtungsmittel zu bilden. Das Versuchsprodukt #3 stellt das Produkt einer 2-Stufen-Reaktion dar, in welcher zuerst ein Harz mit relativ hohem Äquivalentgewicht (Zielwert: 2769 EEW) hergestellt und anschließend mit einem Überschuß an BPA umgesetzt wird, um ein phenolisches Härtungsmittel zu bilden. In den Versuchsläufen 2 und 3 werden die Reaktionsmischungen auf 180ºC erhitzt und 1 Stunde lang für die erste Stufe der Reaktion und eine weitere Stunde für die zweite Stufe der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. 2-Methylimidazol wird am Ende der zweiten Stufe der Reaktion zugegeben und 15 Minuten lang zugemischt.
In allen Fällen beträgt das Gesamtgewichtsverhältnis von BPA zum Ausgangsepoxyharz 65:35. Das resultierende Gewicht je phenolischer Gruppe hat in jedem Fall einen theoretischen Wert von 260 bis 270.
Tabelle 2 zeigt die Schmelzpunkte der oben beschriebenen Versuchs-Härtungsmittel. Im allgemeinen weisen, abgesehen von üblichen Versuchsfehlern, die Materialien 2A und 3A in bezug auf lA einen erhöhten Schmelzpunkt auf. Außerdem weisen alle im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte auf, wenn die Menge an 2- Methylimidazol (2-MI) erhöht wird.
Die Versuchsmaterialien 2 A bis E und 3 A bis E haben jedoch alle höhere Schmelzpunkte als das Material 1A bis E, und auch höhere Schmelzpunkte als der Zielwert von 75ºC. Tabelle 1 Zusammesetzungen von beschleunigten linearen phenolischen Härtungsmitteln Stufe EPIKOTE 828 Bisphenol-A ETPPI Äquivalentgewicht Zeilwert Tabelle 2 Schmelzpunkte (ºC) der linearen phenolischen Härtungsmittel 2-MI-Gehalt (%)

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Härtungsmittels für ein Epoxyharz, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Kontaktieren eines flüssigen linearen Epoxyharzes mit durchschnittlich 2 Epoxygruppen je Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von weniger als 500 mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxy-Beschleunigungskatalysators zwecks Herstellung eines festen Diepoxyharzes mit einem durchschnittlichen EEW im Bereich von 500 bis 8000;

(b) Kontaktieren des Reaktionsprodukts aus Stufe (a) mit einem molaren Überschuß des zweiwertigen Phenols in Gegenwart des Beschleunigungskatalysators zwecks Herstellung eines linearen phenolischen Harzes mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Gewicht je Hydroxylgruppe im Bereich von 240 bis 280; und

(c) Zugabe mindestens 1 Gewichtsprozents einer Imidazolverbindung zu dem Produkt von Stufe (b).

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das lineare Diepoxyharz ein flüssiger Glycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder zweiwertigen Alkohols mit einem EEW von weniger als 300 ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das lineare Diepoxyharz ein Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem EEW zwischen 170 und 300 ist.

4.Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das feste Diepoxyharz ein durchschnittliches EEW im Bereich von 800 bis 3500 aufweist.

6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das feste Diepoxyharz ein durchschnittliches EEW im Bereich von 850 bis 950 aufweist.

7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem der eingesetzte Katalysator Ethyltriphenylphosphoniumphosphid ist , und im Bereich von 0,000 1 bis 2 Gewichtsprozent vorliegt.

8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Molverhältnis des zweiwertigen Phenols zu dem flüssigen linearen Diepoxyharz im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1 liegt.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die Imidazolverbindung 2-Methylimidazol ist.

10. Ein Härtungsmittel, das durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, hergestellt worden ist.

11. Ein Pulverüberzugszusammensetzung, enthaltend das Härtungsmittel, wie in Anspruch 10 beansprucht.