DE19751738A1 - Halogenfreies Epoxidharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Epoxidharz mit Hydroxylgruppen.

Der überwiegende Anteil technisch verfügbarer Epoxidharze wird über die Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin (ECH) erhalten. Die dabei entstehenden Glycidylverbindungen weisen je nach Prozeßbedingungen einige Zehntel Prozent che­ misch gebundenes Chlor auf. Chlorfreie Epoxidharze sind aus verschiedenen, zum Beispiel auch ökologischen Gesichtspunkten zu bevorzugen und scheinen über die ECH-Synthese, wenn über­ haupt, dann nur mit hohem Aufwand und damit kostspielig her­ stellbar zu sein.

Nun sind aber halogenfreie Epoxidharze insbesondere für Elek­ tronikanwendungen interessant, wo es darauf ankommt, Korrosi­ onsfreiheit bei Temperatur-, Klima- und Spannungsbelastung zu realisieren.

Des weiteren sind solche Harzkomponenten wünschenswert, deren Molmasse durch entsprechende Prozeßparameter einfach und be­ vorzugt in Richtung höhermolekularer Produkte einzustellen ist, um damit Verlauf- und Schwundverhalten daraus aufgebau­ ter Formulierungen günstig zu gestalten.

Derartige Epoxidharze werden insbesondere für die kationische Härtung benötigt. Darüber hinaus könnten sie auch bei anderen Härtungsmechanismen die chlorbehafteten Polyepoxide ersetzen, die derzeit wesentlicher Bestandteil bei Preßmassen und Lei­ terplattenmaterialien sind.

Es sind Herstellverfahren bekannt, die sich zumindest auf ha­ logenfreie Ausgangskomponenten stützen. Beispielsweise werden ringepoxidierte, cycloaliphatische Epoxidharze mit Polypheno­ len zu hochviskosen bis festen Epoxidharzen umgesetzt. Eine erhebliche Halogenfracht wird jedoch durch die eingesetzten Katalysatoren, wie zum Beispiel Ammonium- und Phosphoniumha­ logenide, eingebracht, da sich diese Katalysatoren nach er­ folgter Reaktion nicht mehr vollständig entfernen lassen. Diese Katalysatorreste sind zudem für die nur begrenzte La­ gerstabilität derartig synthetisierter Epoxidharze verant­ wortlich.

Ein weiterer Weg über die Epoxidierung allylfunktioneller Aromaten mittels Peressigsäure scheiterte im technischen Maß­ stab am Sicherheitsrisiko, das dieser Herstellprozeß beinhal­ tet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Epoxidharze aus halogenfreien Ausgangskomponenten mit halogenfreien Kata­ lysatoren herzustellen, die eine geringe Viskosität haben und deren Molmasse, insbesondere im Hinblick auf höhermolekulare Harze, einfach durch Einstellung der Prozeßparameter und Aus­ wahl der Ausgangsverbindungen veränderbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine halogenfreie Epoxidkomponente halogenfrei basenkatalysiert mit einer Phenolkomponente umgesetzt wird, wobei die Molmasse des resultierenden Harzes einfach durch die Molverhältnisse der Edukte und die Anzahl der bei der Additionsreaktion reak­ tiven funktionellen Gruppen der beiden Komponenten steuerbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein halogenfreies Epoxidharz das durch die basenkatalysierte Umsetzung einer Epoxidverbindung mit einer Phenolkomponente herstellbar ist.

Bevorzugt wird als basischer Katalysator ein Oniumhydroxid eingesetzt.

Bevorzugt werden als Epoxidkomponenten ringepoxidierte cyclo­ aliphatische Epoxide eingesetzt.

Bevorzugt wird als Epoxidharz das 2 : 1 Additionsprodukt erhal­ ten, das aus der Reaktion von einem Äquivalent phenolischer Gruppen mit zwei Äquivalenten Epoxidgruppen hergestellt ist.

Als Epoxidkomponente werden bevorzugt ringepoxidierte cyclo­ aliphatische Epoxidharze eingesetzt. Geeignet sind aber auch lineare aliphatische Epoxide.

So kann zum Beispiel Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexan­ carboxylat oder Derivate davon, die durch Variation der hänge der mittig stehenden Alkylkette(statt 4 Methyleneinheiten 5 bis 15 Methyleneinheiten) oder Substitution eines Wasser­ stoff-Atoms durch einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffa­ tomen erhältlich sind, als Epoxidkomponente eingesetzt wer­ den.

Insbesondere werden die beiden Epoxidkomponenten CY 177 und CY 179 (von der Fa. CIBA Spezialitätenchemie GmbH) eingesetzt.

Als Phenolkomponente werden bevorzugt Bisphenole wie das Bisphenol A oder Naphtalindiol eingesetzt. Zur Modifizierung der Molmassen eignen sich substituierte Monophenole wie zum Beispiel Nonylphenol

Eine wichtige erfindungsgemäße Ausprägung sind phenolische Komponenten mit Substituenten, die aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, wie zum Beispiel:

Weiteres Beispiel für ein Polyphenol ist:

Bei den beispielhaft aufgeführten Phenolkomponenten können jeweils auch einfachen Derivate und Homologe von den aufge­ führten Beispielen eingesetzt werden, wie sie durch Verlänge­ rung der Alkylketten, Ersatz eines Protons durch einen Alkyl­ rest etc. herstellbar sind. Darüber hinaus können auch belie­ bige andere Phenolkomponenten erfindungsgemäß eingesetzt wer­ den. Als Beispiel sei das bereits genannte Tetraphenol (Hostanox O 3) angeführt.

Als Katalysator können alle halogenfreien Basen eingesetzt werden. Der Katalysator ist bevorzugt thermolabil, so daß er nach beendigter Reaktion bevorzugt in flüchtige, zumindest aber in unschädliche Produkte zerfällt. Der Katalysator ist bevorzugt wasser- und oder alkohollöslich. Bevorzugt wird ein Oniumhydroxid als Katalysator eingesetzt. Beispielhaft ge­ nannt sei das Tetramethylammoniumhydroxid.

Die Komponenten werden im Fall von bifunktionellem Epoxid und Bisphenol in Molverhältnissen zwischen 2 : 1 (d. h. 2 Äquivalen­ te Epoxidkomponente mit einem Äquivalent Phenolkomponente bis 20 : 1 vorzugsweise 3 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt. Bei Phenolen anderer Funktionalitäten kann sich dieses Verhältnis ändern. Es wird jedoch stets mit einem Überschuß Epoxid gearbeitet, so daß die phenolischen Hydroxylgruppen nach beendeter Reak­ tion vollständig verbraucht sind.

Die Herstellung variiert je nach eingesetzten Ausgangsstof­ fen. Grundsätzlich liegen beide Reaktionspartner mit oder oh­ ne zusätzliches Lösungsmittel in Lösung vor, bevor der Kata­ lysator unter Erwärmung ebenfalls mit oder ohne Lösungsmittel zugegeben wird. Die Reaktion ist nach einigen Stunden bis ei­ nigen Tagen beendet. Der Katalysator ist bevorzugt flüchtig oder kann, wie ein eventuell eingesetztes Lösungsmittel nach üblichen Methoden vom Produkt entfernt werden. Wenn der Kata­ lysator als Verunreinigung im Produkt tolerierbar ist, dann kann er natürlich einfach belassen werden.

Ein Ende der Umsetzung kann daran erkannt werden, daß die Viskosität oder Mischung praktisch nicht mehr ansteigt.

Ausgewählte Beispiele erfindungsgemäßer Harze sind in folgen­ der Tabelle enthalten:

Die Viskosität der Harze wurde auf einem Platte/Kegel- Viskosimeter bestimmt.

Beispielhaft kann eine 2 : 1-Umsetzung von Bis(3,4-epoxycyclo­ hexylmethyl)adipat mit Bisphenol A unter Katalyse von Tetra­ ethylammoniumhydroxid durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Die beispielhafte Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Produkts erfolgt folgendermaßen:

Herstellvorschrift (Beispielsynthese OH 120)

In einem 500 ml Rundkolben werden 60 g Bisphenol A (Merck, Synthesequalität) in 300 g Diepoxid (Araldit CY179, CIBA) bei 90°C unter Rühren gelöst. Mit einer Dosierspritze wird 1 g Et₄NOH Lösung (Et = Ethyl, Aldrich, 20% in Wasser) zudosiert. Nach dem Homogenisieren, 1 h Rühren bei 100°C, wird der Kol­ ben mit dem Reaktionsprodukt 20 h bei 100°C gehalten. Zum Entfernen des Beschleunigers wird das Reaktionsgemisch im Öl­ pumpenvakuum bei 0,6 mbar und einer Ölbadtemperatur von 130°C gerührt, bis nur noch geringe Blasenbildung zu beobachten ist.

Viskositätsmessung bei 80°C mit einem Rotationsviskosimeter (Kegel/Platte): Bei einer Schergeschwindigkeit von 625 s^-1 er­ hält man η = 2100 mPas.

Epoxidwertbestimmung mit einer Titrierlösung aus 2,5 g Tetra­ ethylammoniumbromid in 10 ml Eisessig. Ca. 150 mg Substanz werden in 20 ml Aceton gelöst und mit 10 ml der Titrierlösung versetzt. Indikator Kristallviolett in 0,1% Eisessig. Die Titration erfolgt mit 0,1 N Perchlorsäure bis zum Farbum­ schlag von violett nach grün. Es ergibt sich ein Epoxidwert von 0,43 ± 5 mol EP/100 g.

Claims (9)

1. Halogenfreies Epoxidharz, das durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit einer Phenolkomponente hergestellt ist und dem als Katalysator ein Oniumhydroxid der Reaktionsmi­ schung beigegeben ist.

2. Epoxidharz nach Anspruch 1, das das 1 : 2 Addukt eines Bisphenols mit einem Diepoxid umfaßt.

3. Epoxidharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Phenolkom­ ponente aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen trägt.

4. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche in Gießharzen.

5. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche in kationisch härtbaren Epoxidharzen.

6. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verwendung in lichtinduziert kationisch härtba­ ren Epoxidharzen.

7. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Abdeckung von elektronischen Bauelementen.

8. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche in Preßmassen und Leiterplattenmaterialien.

9. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche in Klebstoffen.