DE3885221T2 - Stickstoff enthaltende Oxacalixaren- und Calixaren-Derivate, Polymere, enthaltend Gruppen dieser Derivate, und die Verwendung solcher Verbindungen. - Google Patents
Stickstoff enthaltende Oxacalixaren- und Calixaren-Derivate, Polymere, enthaltend Gruppen dieser Derivate, und die Verwendung solcher Verbindungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von stickstoffhaltigen Oxacalixaren- und Calixarenderivaten und Polymeren, die Gruppen einschließen, die mit solchen Derivaten verwandt sind, zur Sequestration von Metallen.
- Die US-Patentschriften 4 556 700 und 4 642 362, Harris et al., beschreiben bestimmte Calixarenderivate.
- McKervey et al., J. Chem. Soc. Commun. 1985 S. 388, beschreiben die Kationentransfereigenschaften von Alkylcalixarylacetaten.
- Olmstead et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 8087-8091, beschreiben Komplexe aus p-tert-Butylcalix[4]aren mit den Übergangsmetallen Titan-(IV), Eisen-(III) und Kobalt-(II).
- Izatt et al., J. Am. Chem. Soc., 1985 107, 63-66, beschreiben den Kationentransport von Gemischen aus mehreren Alkalimetallkationen unter Verwendung eines flüssigen Membransystems, welches eine Reihe von Calixaren-Carriern enthält, insbesondere p-tert-Butylcalix[4]aren, -Calix[6]aren und -Calix[8]aren und p-tert-Pentylcalix[4]aren, -Calix[6]aren und -Calix[8]aren.
- Calestani et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987 S. 344, beschreiben das Diethylacetamid von p-tert-Butylcalix[4]aren und die Verwendung dieser Verbindung zur Sequestration von Alkalimetallen.
- Die EP-A-0 237 265 (Loctite (Ireland) Limited) beschreibt bestimmte stickstoffhaltige Calixarenderivate und ihre Verwendung, um Übergangsmetalle selektiv zu sequestrieren.
- Die Erfindung sieht vor die Verwendung von Oxacalixaren- und Calixarenderivaten der Formel (I):
- worin m' + m'' = 0-8
- n = 0-8
- m'≥1/2 (m' + m'')
- 3≤m' + m'' + n≤8
- wenn n = 0, m' + m''≥4 bedeutet
- R³ für H, Halogen oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon steht, welches mit einem oder mehreren Halogengruppen substituiert ist oder durch eine oder mehrere Oxogruppen substituiert oder unterbrochen ist und worin R³ an jeder Arylgruppe gleich oder verschieden ist; R¹ und R¹&sup5; die gleich oder verschieden sein können, H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon bedeuten, welches mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert ist oder mit einer oder mehreren Oxogruppen unterbrochen sein kann;
- R² ausgewählt ist aus:
- R&sup4;, welches für H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon steht, welches mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert ist oder substituiert oder unterbrochen ist durch eine oder mehrere Oxogruppen,
- worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, für H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon stehen, welches mit einer oder mehreren Halogengruppen substitutiert ist oder substituiert oder unterbrochen ist mit einer oder mehreren Oxogruppen, -OR¹, worin R¹ die oben gegebene Definition besitzt, und R¹&sup7;, welches ein Rest einer aliphatischen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder aliphatischen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe oder eines Derivats davon ist, welches mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert ist oder substituiert oder unterbrochen ist mit einer oder mehreren Oxogruppen, die Bindung zu einem weiteren Oxacalixaren- oder Calix-arenderivat der Formel (I) bereitstellt, worin R² für R¹&sup7; steht; oder von einem Polyamidpolymeren, welches eine Vielzahl daran gebundener Calixarengruppen der Formel (XIII)
- aufweist, worin x> 1, m'≥2, m' + m''≥4 und R³, R¹&sup5; und R¹&sup7; die oben gegebene Definitionen besitzen; zur Sequestration von Metallen, außer Alkalimetallen.
- Die erfindungsgemäße Verwendung schließt im allgemeinen ein Verfahren ein zur Sequestration von Metallen außer Alkalimetallen, welches umfaßt Kontaktieren eines metallhaltigen Mediums mit einem Oxacalixaren- oder Calixarenderivat der Formel I oder einem polymergebundenen Calixaren der Formel (XIII), wie oben definiert.
- Gemäß einem Gesichtspunkt schließt die erfindungsgemäße Verwendung Amid-funktionelle Oxacalixarenderivate der Formel I oben ein, worin n mindestens 1 bedeutet und R² für R&sup4; steht. Oxacalixarenderivate, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt sind, sind
- i) ein Oxacalix-4-aren der Formel
- ii) ein Dioxacalix-4-aren der Formel
- iii) ein Trioxacalix-3-aren der Formel
- worin R¹&sup6; -CH&sub2;C(O)N(R')(R&sup4;) bedeutet und R¹, R³ und R&sup4; die oben gegebenen Definitionen besitzen.
- Diese Amid-funktionellen Oxacalixarenderivate sowie die Amid-funktionellen Calixarenderivate der Formel 1, worin m'' = n = 0 und R² für R&sup4; steht, besitzen die überraschende Fähigkeit, Übergangsmetalle, wie Kupfer und Silber, Elemente der Übergangsreihen, wie Mangan, Erdalkalieleinente, wie Calcium und Magnesium, und Elemente der Gruppe III, wie Aluminium, zusätzlich zu Alkalimetallen zu sequestrieren.
- Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt schließt die Erfindung ein die Verwendung von Oxacalixaren- und Calixaren- Hydrazidesterderivaten der Formel I, worin R²
- bedeutet und von Oxacalixaren- und Calixarenhydroxamsäurederivaten der Formel I, worin R² für -OR¹ steht. Diese Verbindungen sind selektive Sequestrationsmittel, da sie Übergangsmetalle, wie Kupfer, jedoch nicht Alkalimetalle,wie Natrium, sequestrieren.
- Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt schließt die Erfindung die Verwendung eines Polyamidpolymeren ein, welches eine Vielzahl daran gebundener Calixarengruppen aufweist, mit der Formel (XIII)
- worin x> 1, m'≥2, m' + m''≥4 und R&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup7; die oben gegebenen Definitionen besitzen.
- Ein solches Polyamid kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Calixarenderivates, welches mindestens zwei Säurechloridgruppen aufweist, mit einem Polyaminoalkan durch an sich bekannte Verfahren.
- In den obigen Verbindungen der Formel I-IV und XIII enthalten die aliphatischen Hydrocarbylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und die Aryl- und aliphatischen Hydrocarbylarylgruppen enthalten vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Aliphatische Hydrocarbylgruppen sind bevorzugt, insbesondere Alkyl- oder Alkenylgruppen. Halogensubstituenten können sein Chlor, Brom, Fluor oder Iod.
- Die bevorzugten Calixaren- oder Oxacalixarenderivate der Formel I sind die, bei denen m'' = 0.
- Die Herstellung von Calixarenderivaten ist bekannt und wird beschrieben beispielsweise bei C. Gutsche et al., Acc. Chem. Res., 16, 161-170 (1983); in der US-Patentschrift 4 556 700 Harris et al., und in J. Inclusion Phenomena 2 199-206 (1984) D. Reidel Publishing Company.
- Die Herstellung von Arylcalixarenderivaten wird beschrieben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 259 016 und in den entsprechenden Anmeldungen in anderen Ländern.
- Calixarenderivate mit einer gemischten Funktionalität werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 196 895 A2 und in der US-Patentschrift 4 642 362, Harris et al. Wenn m'' in den Verbindungen der Formel I größer oder gleich 2 ist, können die Arylgruppen, die die -O-R¹&sup5;- Seitenkette aufweisen, um den Ring herum zwischen den Arylgruppen, die die OCH&sub2;C(O)N(R¹) (R²) Seitenketten aufweisen, verteilt sein.
- Bei den Oxacalixarenderivaten der Formel I können die Methylen- und Ethergruppen innerhalb des Oxacalixarenmoleküls alternieren oder nicht, wenn (m' + m'') und n größer als 2 sind.
- Oxacalixarenverbindungen können leicht hergestellt werden gemäß den Verfahren, die beschrieben sind bei C. Gutsche et al., J. Chem. Soc. 103, 3782 (1981); B Dhawan et al., J. org. Chem. 48, 1536 (1983) und in der US-Patentschrift 4 098 717, Burkis et al.
- Veretherte Oxacalixarene der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzen eines phenolischen Oxacalixaren mit einem Halogenmethylaceton oder Halogenalkylacetat. Kaliumiodid kann hinzugegeben werden, um die Veretherung zu beschleunigen. Dieses Herstellungsverfahren und die veretherten Oxacalixarene sind Gegenstand der irischen Patentanmeldung Nr. 153/87, eingereicht am 21. Januar 1987 (europäische Patentanmeldung Nr. 0 279 521).
- Amid-funktionelle Calixarene und Oxacalixarene der Formel I können hergestellt werden durch Verfahren, die beschrieben sind bei G. Calestani et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 344.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
- 2,48 g Tetraethylacetat von p-t-Butylcalix-4-aren, hergestellt wie in der US-Patentschrift 4 556 700 von S. Harris et al., Loctite (0,0025 mol), wurden mit 10 g Hydrazinmonohydrat (0,2 mol) behandelt, wobei das Verfahren befolgt wurde, welches angegeben ist in: Textbook of Practical organic Chemistry, von Vogel, 4. Ausgabe überarbeitet von B.S. Furniss, A.J. Hannaford, V. Rogers, P.W.G. Smith und A.R. Tatchell, Longman Publishers, London und New York, 1978, S. 1125. Nach leichtem Rückflußkochen für 15 Minuten wurde durch den Rückflußkühler gerade so viel absolutes Ethanol hinzugegeben, um eine klare Lösung herzustellen, welche dann für weitere 3 Stunden am Rückfluß gekocht wurde. Nach dem Abkühlen bildeten sich glänzende Plättchen des Hydrazidesters, die abfiltriert wurden, Ausbeute 2,5 g (95%), die aus absolutem Ethanol umkristallisiert wurde, um das hochreine Produkt zu ergeben, Fp.> 280ºC, charakterisiert durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse als
- Die IR-Spektroskopie ergab: ν 3300 (m)NH, 1668 (S) C=0. Die Elementaranalyse ergab: (Ber. für C&sub5;&sub2;H&sub7;&sub2;O&sub8;N&sub8; C: 66,63, H: 7,76, N: 11,96, O: 13,66; gefunden für C: 65,80, H: 7,61, N: 11,68, O: 13,06.
- 0,73 g Diallylether des Diethylacetat von p-t-Butylcalix-4- aren, hergestellt wie in der US-Patentschrift 4 642 362 von S. Harris et al., Loctite (0,0008 mol), wurden mit 1,5 g Hydrazinmonohydrat (0,03 mol) behandelt. Es wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 befolgt, um 0,7 g (94%) farblosen Feststoff zu ergeben, der aus absolutem Ethanol umkristallisiert wurde, um ein farbloses, kristallines Produkt zu ergeben, Fp. 242-245ºC, charakterisiert durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse als
- Die IR-Spektroskopie ergab: ν 3325 (m)NH, 1672 (S) C=O Die Elementaranalyse ergab: (ber. für C&sub5;&sub4;H&sub7;&sub2;O&sub6;N&sub4; C: 74,28, H: 8,31, N: 6,42, =: 10,99; gefunden C: 74,71; H: 8,47, N: 6,44, O: 10,87).
- Eine 5%ige methanolische Lösung des Dihydrazid aus Beispiel 2 wurde zu einer 5%igen methanolischen Lösung aus Kupfer(II)-pikrat gegeben, welche hergestellt worden war, indem ein Verfahren befolgt wurde von R.C. Aggarwal und N.K. Singh, Def. Sci. J. 25 (4) 1975 S. 153, um einen blaßgrünen Niederschlag zu ergeben, der mehrere Male mit heißem Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, um einen blaßgrünen Feststoff zu ergeben, welcher durch IR- Spektroskopie und Elementaranalyse als Hydrazid-Kupfer (II)pikratkomplex bestätigt wurde. Der Feststoff schmolz bis 265ºC nicht.
- Der Komplex besitzt wahrscheinlich die folgende Struktur:
- Ref. Bd. 2, S. 1051 in Comprehensive organic Chemistry, "The Synthesis an Reactions of organic Compounds" von D. Barton und W.D. ollis, herausgegeben von 1.0. Sutherland Pergamon Press.
- Die IR-Spektroskopie ergab: ν 1650 sh(m) 1630 sh(s) 1610(s) CO=0.
- Die Elementaranalyse ergab: (ber. für C&sub6;&sub6;H&sub8;&sub0;O&sub2;&sub2;N&sub1;&sub0;Cu C: 55,47, H: 5,64, N: 9,80, =: 24,63, Cu: 4,44; gefunden C: 55,11, H: 5,55, N: 9,60, =: 23,86, Cu 4,56).
- Zu einer gekühlten Lösung aus 1,8 g Tetraethylacetat von p-t-Butylcalix-4-aren (0,0073 mol), hergestellt gemäß der US-Patentschrift 4 556 700, S. Harris et al., Loctite, und 2,02 g (0,029 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in einem Gemisch aus 80 ml Methanol und 40 ml THF wurde tropfenweise bei -5ºC eine Lösung hinzugegeben aus 2,04 g (0,036 mol) KOH in einem Gemisch aus 24 ml Methanol und 12 ml THF, wobei ein Verfahren von A. Ligouri, in Gaz. Chim. Ital. 116 1986 S. 379 befolgt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 Stunden lang bei -5ºC und dann 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden dann im Vakuum entfernt. Verdünnte Essigsäure wurde zu dem Rückstand gegeben, um 1,5 g Produkt zu ergeben, welches aus Dichlormethan umkristallisiert wurde, um farblose, kristalline, glänzende Plättchen als Produkt zu ergeben, Fp. 198-200ºC, charakterisiert durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse als
- Die IR-Spektroskopie ergab: ν 3230 (m) NH, 1655 (S) C=0. Die Elementaranalyse ergab: (ber. für C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub8;O&sub1;&sub2;N&sub4; C: 66,36, H: 7,28, O: 20,40; gefunden: C: 64,59, H: 7,57, O: 20,35).
- 0,29 g Ethylacetat von p-t-Butylpseudocalix-4-aren (hergestellt wie in der irischen Anmeldung 153/87, Loctite (Ireland) Limited, EP-A-0 279 521) (0,00028 mol) wurde zu 1,1 g Hydrazinhydrat (0,022 mol) gegeben. Das Ganze wurde 20 Minuten lang am Rückfluß gekocht, wobei das Verfahren von Vogel, Practical Organic Chemistry, 4. Ausgabe, überarbeitet von B.S. Furniss, A.J. Hannaford, V. Rogers, P.W.G. Smith und A.R. Tatchell, Longman Publishers, London und New York, 1978, S. 1125, angewendet wurde. Dann wurde so viel absolutes Ethanol hinzugegeben, daß sich eine klare Lösung ergab, wonach weiterhin über Nacht am Rückfluß gekocht, dann abgekühlt wurde und die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, um 0,23 g farbloses, festes Produkt (85%) zu ergeben, Fp. > 280ºC, durch die Ergebnisse der IR- Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt als
- Die IR-Spektroskopie ergab: ν 3320(m) NH, 1673 (S) C=0 Die Elementaranalyse ergab: (ber. für C&sub5;&sub3;H&sub7;&sub4;N&sub8;O&sub9; C: 65, 81, H: 7,71, N: 11,59, O: 14,89; gefunden: 64,90, H: 7,09, N: 11,22, O :14,63).
- Zu 3,84 g p-t-Bbtylpseudocalix-4-aren, auch genannt 7 , 13, 19, 25-tetra-tert-Butyl-27 ,28, 29, 30-tetrahydroxy-2,3- dihomo-3-oxocalix-4-aren, hergestellt unter Befolgen des Verfahrens von C.D. Gutsche, B. Dhawan, K.H. NO und R. Muthikrishnan J. Am. Chem. Soc. 103, S. 3782, 1981, aus p-t-Butylphenol, Paraformaldehyd und wäßrigem Kaliumhydroxid in rückflußkochendem Xylol (0,0056 mol), in 25 ml trockenem DMSO, wurden 4,50 g (0,030 mol) 2-Chlor- N,N-diethylacetamid, 2,6 g (0,022 mol) Kaliumbromid und 5,60 g (0,041 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben, wobei unter Stickstoff bei Raumtemperatur 72 Stunden lang gerührt wurde, wonach das Reaktionsgemisch in 3% Schwefelsäure gegossen wurde, um einen schmutzig-weißen Niederschlag zu ergeben, welcher gut mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um eine Ausbeute von 5,8 g (90%) eines schmutzig-weißen Produktes zu ergeben. Die Chromatographie über neutrales Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel ergab ein schmutzig-weißes Produkt, Fp. 111-114ºC, gekennzeichnet durch Infrarot-Spektroskopie und Elementaranalyse als
- Ergebnisse der IR-Spektroskopie: ν 1652 (S) C=0 Ergebnisse der Elementaranalyse: (ber. für C&sub6;&sub9;H&sub1;&sub0;&sub2;N&sub4;O&sub9; C: 73,24, H: 9,09, gefunden: C: 73,15, H: 8,77).
- Herstellung von
- Diese Verbindung wurde hergestellt unter Befolgen des Verfahrens von G. Calestani et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, S. 344. Gemäß derselben Referenz wird berichtet, daß diese Verbindung Alkalimetallionen, z. B. Natrium, sequestriert. Wir haben die ziemlich unerwartete Entdeckung gemacht, daß diese Verbindung auch Übergangsmetalle, wie Kupfer, sequestriert.
- Die Ionenbindungsfähigkeiten stickstoffhaltiger Calixarene wurden gemessen durch Extraktion von Metallpikraten aus wäßrigen in organische Medien. Bei jedem Experiment wurde eine Lösung des stickstoffhaltigen Calixaren in Dichlormethan in einer Konzentration von 2,5·10&supmin;&sup4; M hergestellt. Silber- und Kupfer(II)-pikrate wurden als wäßrige 2,5·10&supmin;&sup4; M Lösungen (siehe Aggarwal et al., Def. Sci. J., Bd. 25, Oktober 1975, 153) hergestellt. Eine Lösung aus neutralem, wäßrigen Natriumpikrat wurde so hergestellt, daß die Konzentration an Natriumpikrat 2,5·10&supmin;&sup4; M betrug. Gleiche Volumina jeder Lösung (5 ml) wurden 3 Minuten lang zusammen geschüttelt. Der Prozentsatz der Extraktion an Metallpikrat in die organische Phase wurde bestimmt, indem die Zunahme der Absorption der Dichlormethanschicht bei λm ca. 355 nm (Kupfer(II)- und Silberpikrat) und bei λm 387 nm (Natriumpikrat) in einem UV-Spektrophotometer gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Verbindung Fp. Silberpikrat Kupferpikrat Natriumpikrat (Vergleich) Beispiel
- 1,4 g Diallylether des Diethylacetat von p-t-Butylcalix-4- aren (0,00155 mol), hergestellt wie in der US-Patentschrift 4 642 362, S. Harris et al., wurden mit einem Überschuß an KOH in Wasser/Ethanol durch Rückflußkochen für 48 Stunden hydrolysiert, wobei das in der EP-A-0 237 265, Loctite (Ireland) Limited, beschriebene Verfahren befolgt wurde. Ansäuern mit Schwefelsäure und Waschen mit Wasser des farblosen ausgefallenen Feststoffes ergaben beim Trocknen 0,95 g Produkt als farblosen Feststoff (73%), der durch Infrarot-Analyse als das gewünschte Disäureprodukt A bestätigt wurde.
- Ergebnisse der IR-Spektroskopie: ν 3370 (S) breites COH, 1735 (S)-(HO)C=0
- 0,95 g (0,0011 mol) Disäureprodukt A wurde in 10 ml Dichlormethan mit 2,5 g (0,0197 mol) Oxalylchlorid unter Stickstoff unter Rühren bei Raumtemperatur behandelt, wobei die in der EP-A-0 237 265, Loctite (Ireland) Limited, beschriebene Verfahrensweise befolgte wurde. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile ergab 0,99 g (100%) eines leicht gefärbten Säurechloridproduktes, welches im Hinblick auf seine Feuchtigkeitsempfindlichkeit nicht weiter gereinigt wurde. Die Infrarot-Analyse bestätigte seine Struktur als Disäurechlorid B:
- Ergebnisse der IR-Spektroskopie: ν 1810 (S) (Cl) C=0
- Unter Befolgen des Verfahrens von W.R. Sorenson und T.W. Campbell, in Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2. Ausgabe, Interscience Publishers 1968, S. 96, wurde 0,99 g Calixaren-Disäurechlorid B (0,00112 mol) in 30 ml trockenem 1,2,4-Trichlorbenzol (anstelle von Chloroform) bei Raumtemperatur, unter Stickstoff, unter Rühren hinzugegeben zu 0,162 g (0,00112 mol) 1,8-Diaminooctan und 0,227 g (0,00224 mol) Triethylamin (als Säureakzeptor) in 40 ml trockenem 1,2,4-Trichlorbenzol. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Heptan gegossen, um einen weißen Niederschlag zu ergeben, welcher schnell zu Boden sank. Der Niederschlag wurde abfiltriert und gut mit weiterem Heptan gewaschen und getrocknet, um 0,8 g (75%) Polyamidcalixaren als schmutzig-weißen Feststoff zu ergeben. Das Material wurde weiter in Dichlormethan aufgenommen, welches gut mit Wasser gewaschen wurde, um Aminsalze zu entfernen, und getrocknet. Im Anschluß an die Entfernung des Lösungsmittels wurde das reine, schmutzig-weiße, feste Produkt gesammelt, welches durch HPLC, Infrarot- und Elementaranalyse als Polyamidcalixaren-Produkt bestätigt wurde.
- n' = ca. 6. Das Produkt erweichte bei 168ºC und schmolz vollständig bei 173ºC. HPLC-Analyse: Waters Millipore Sugar Analyzer/Liquid Chromatograph; PL-Gel 10 u; mit 100 A-, 500 A- und 1 000 A-Säulen hintereinander, Dichlormethan als Elutionsmittel, 1,2 ml/min., UV-Detektor λm 250 nm, Retentionsvolumen 15,2 Minuten.
- Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 9 500 als Standard.
- Retentionsvolumen: 14,3 Minuten.
- Calixarenderivat der Formel C
- das ein Molekulargewicht von 901 besitzt, Retentionsvolumen von 18,5 Minuten. Wenn in Formel XIV, n' = 1, beträgt das Molekulargewicht des Produkts 953.
- Auf der Grundlage der Zeit des Retentionsvolumens wurde das Molekulargewicht des vorliegenden erhaltenen Produktes XIV auf etwa 5 750 geschätzt. Darum n' = etwa 6 (6·953 = 5 718).
- IR-Ergebnisse: ν 3350 (m)NH, 1653 (S) (NH) C=O Ergebnisse der Elementaranalyse: (ber. für C&sub6;&sub2;H&sub8;&sub4;O&sub6;N&sub2; C: 78,11, H: 8,88, N: 2,94, gefunden: 78,88 H: 8,81 N: 2,95).
- Die Ionenbindungsfähigkeit von stickstoffhaltigem Calixaren wurde, wie oben beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
- Verbindung Fp. Silberpikrat Kupfer(II)pikrat Natriumpikrat
- Beispiel 8 168-173ºC 9,8 10,8 6,9
- Wie deutlich ersichtlich ist, sequestriert die Polyamidgebundene Calixarenverbindung Übergangs- und Edelmetalle, wie Kupfer und Silber, sowie Alkalimetalle, wie Natrium.
- Dieses besondere Beispiel ist wichtig, da das Polyamidcalixaren linear ist und darum in organischen Lösungsmitteln löslich ist und daher verwendet werden kann, um ein leichtes Auftragen eines Überzugs auf ein Substrat zu liefern.
- Vernetzte Polyamide müßten auf einem Substrat hergestellt werden, wenn in der Formel XIII m' größer als 2 ist.
- Die Verbindungen der Beispiele 6 und 7 wurden weiteren Ionenextraktionstest unterzogen, wobei das oben beschriebene Verfahren angewendet wurde, jedoch mit den Pikraten weiterer Metalle, ebenso wie mit denen von Silber, Kupfer und Natrium. Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Verbindung Pikrate (Vergleich) Beispiel
- Die Ergebnisse zeigen die überraschende Fähigkeit von stickstoffhaltigen Calixaren- und Oxacalixarenderivaten, Elemente der Gruppen IIa, III und VIIa des Periodensystems zu sequestrieren. Die Ergebnisse für Calcium und Magnesium sind besonders gut.
Claims (9)
1. Verwendung von Oxacalixaren- und Calixarenderivaten der
Formel (I):
worin
m' + m'' = 0-8
n = 0-8
m'≥1/2 (m' + m'')
3≤m' + m'' + n≤8
wenn n = 0, m' + m''≥4
R³ Halogen oder ein aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl,
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, ein aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder
ein Derivat davon darstellt, das mit einer oder mehreren
Halogengruppen substituiert ist oder mit einer oder
mehreren Oxogruppen substituiert oder davon unterbrochen ist,
und R³ an jeder Arylgruppe gleich oder verschieden sein
kann;
R¹ und R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, für H
oder ein aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl,
ein aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder für ein
Derivat davon stehen, das durch eine oder mehrere
Halogengruppen substituiert ist oder durch eine oder
mehrere Oxogruppen substituiert oder davon unterbrochen ist;
R² ausgewählt ist aus:
R&sup4;, das H oder ein aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl,
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, ein aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder
ein Derivat davon darstellt, das mit einer oder mehreren
Halogengruppen substituiert ist oder mit einer oder
mehreren Oxogruppen substituiert oder davon unterbrochen ist,
worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können,
H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl,
aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon
darstellen, das mit einer oder mehreren Halogengruppen
substituiert ist oder mit einer oder mehreren Oxogruppen
substituiert oder davon unterbrochen ist, worin R¹ die
oben gegebene Definition besitzt und R¹&sup7;, das ein Rest
einer aliphatischen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydro-carbylgruppe, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl
oder eine aliphatische
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe oder ein Derivat davon ist,
das mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert
ist oder mit einer oder mehreren Oxogruppen substituiert
oder davon unterbrochen ist, eine Bindung zu einem
weiteren Oxacalixaren- oder Calixarenderivat der Formel 1
bereitstellt, worin R² R¹&sup7; bedeutet;
oder die Verwendung eines Polyamidpolymeren, das eine
Vielzahl daran gebundener Calixarengruppen der Formel
(XIII) trägt
worin x> 1, m'≥2, m' + m''≥4 und R³, R¹&sup5; und R¹&sup7; die
oben gegebene Definition besitzen;
zur Sequestration von Metallen außer Alkalimetallen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei n in Formel (I)
mindestens 1 ist und R² R&sup4; bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Oxacalixarenderivat
ausgewählt ist aus:
i) einem Oxacalix-4-aren der Formel
ii)
einem Dioxacalix-4-aren der Formel
iii) einem Trioxacalix-3-aren der Formel
worin R¹&sup6; -CH&sub2;C(O)N(R¹) (R&sup4;) bedeutet und R¹, R³ und R&sup4; die
in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen.
4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der Formel I m'' =
n = 0 und R² R&sup4; bedeutet.
5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der Formel I R²
bedeutet.
6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der Formel I R²
für -OR¹ steht.
7. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in Formel I das
aliphatische Hydrocarbyl als Gruppe oder Teil einer Gruppe
Alkyl oder Alkenyl bedeutet.
8. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in Formel I m'' = 0.
9. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in Formel I R²
ausgewählt ist aus:
R&sup4;, das H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl,
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein
substituiertes Derivat davon bedeutet,
worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können,
H oder aliphatisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl,
aliphatisches C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylaryl oder ein Derivat davon
bedeuten, das mit einer oder mehreren Halogengruppen
substituiert ist oder mit einer oder mehreren Oxogruppen
substituiert oder davon unterbrochen ist
und aus -OR¹, worin R¹ die in Anspruch 1 gegebene
Definition besitzt.
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