DE3880903T2

DE3880903T2 - Herstellungsverfahren eines Cycloalkanols.

Info

Publication number: DE3880903T2
Application number: DE88306023T
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Sakai; Tamio Shirafuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2008-07-02
Also published as: EP0298670A3; KR890001919A; EP0298670A2; DE3880903D1; US4879422A; KR960002594B1; EP0298670B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols durch Hydratisieren eines Cycloalkens mit einem anorganischen festen Säurekatalysator.
Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanals durch Hydratisieren eines Cycloalkens mit einem anorganischen festen Säurekatalysator sind bereits bekannt.
Aus der JP-B-47-45323 ist ein unter Verwendung eines entalkalisierten Mordenits, Clinoptilolits oder Faujasit- Zeoliths als Katalysator durchgeführtes Verfahren bekannt.
Aus der JP-A-58-194828 ist ein unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilicats eines Molverhältnisses Siliziumdioxid/Aluminiumoxid von 20 oder mehr durchgeführtes Verfahren bekannt.
Aus der JP-A-59-222431 ist ein unter Verwendung eines Mordenits vom Wasserstofftyp oder eines Zeoliths Y vom Wasserstofftyp mit einem Molverhältnis Siliziumdioxid/Aluminiumoxid von 20 - 500 durchgeführtes Verfahren bekannt.
Die JP-A-60-104029 beschreibt ein unter Verwendung von Mordenit, Faujasit oder Ferrierit-Zeolith eines Molverhältnisses Siliziumdioxid/Aluminiumoxid von 20 oder mehr durchgeführtes Verfahren.
Aus der JP-A-60-104030 ist ein unter Verwendung eines Katalysators, den man durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen eines kristallinen Aluminosilicats einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel M&sub2;O Al&sub2;O&sub3; xSiO&sub2; (worin M für mindestens einen aus Alkalimetallionen, dem Ammoniuinion und dem Wasserstoffion ausgewählten Bestandteil steht und x = 10 bis 1 000) durch Wasserstoffionen erhält und der bei Röntgenstrahlenbeugungsaufnahmen bei speziellen Beugungswinkeln (2Θ) spezielle relative Intensitäten zeigt, durchgeführtes Verfahren bekannt.
Die JP-A-61-180735 beschreibt ein unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilicats, das in Anwesenheit eines niedrigalkylierten Harnstoffs oder niedrigalkylierten Thioharnstoffs synthetisiert wurde, durchgeführtes Verfahren.
Die JP-A-6l-221141 beschreibt ein unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilicats, das in Anwesenheit eines kurzkettigen Cyanoalkans oder eines kurzkettigen Cyanoalkens synthetisiert wurde, durchgeführtes Verfahren.
Aus industriellen Gesichtspunkten sind jedoch diese bekannten Verfahren (noch) unzureichend, da sie lediglich eine niedrige Ausbeute an Cycloalkanol liefern.
Im Hinblick darauf haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols in hoher Ausbeute unter Verwendung eines anorganischen festen Säurekatalysators durchgeführt. Hierbei zeigte es sich, daß ein unter Verwendung eines kristallinen Galliumsilicats, dessen ionenaustauschbare Kationen vollständigd oder teilweise durch Tonenaustausch mit Wasserstoffionen ersetzt sind, als Katalysator durchgeführtes Verfahren eine hohe Ausbeute an Cycloalkanol liefert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols durch Hydratisieren eines Cycloalkens mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen mit einem durch teilweisen oder vollständigen Ionenaustausch der ionenaustauschbaren Kationen eines kristallinen Galliumsilicats durch Wasserstoffionen erhaltenen Katalysator, wobei das Galliumsilicat
(1) der allgemeinen Formel xMnO Ga&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O
worin bedeuten:
x eine reale Zahl von 0,7 bis 1,1;
M ein Kation;
n 2/[Ionenwertigkeit des Kations];
y eine reale Zahl von 5 bis 300 und
z eine reale Zahl von 0 bis 200 entspricht und
(2) dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei seiner Röntgenbeugungsanalyse Hauptpeaks mit folgenden Gitterabständen und relativen Intensitätswerten: TABELLE 1 Gitterabstand (Å) Relative Intensität (I/I&sub0;) stark am stärksten mittlerer Wert
liefert.
Die als Ausgangsmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Cycloalkene sind solche mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und dergleichen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erhält man durch teilweisen oder vollständigen Ionenaustausch der ionenaustauschbaren Kationen eines kristallinen Galliumsilicats durch Wasserstoffionen, wobei das Galliumsilicat
(1) der allgemeinen Formel xMnO Ga&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O
worin bedeuten:
x eine reale Zahl von 0,7 bis 1,1;
M ein Kation;
n 2/[Ionenwertigkeit des Kations];
y eine reale Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 100,
und
z eine reale Zahl von 0 bis 200
entspricht und
(2) dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei seiner Röntgenbeugungsanalyse Hauptpeaks der folgenden Gitterabstände und relativen Intensitätswerten: Gitterabstand (Å) Relative Intensität (I/I&sub0;) stark am stärksten mittlerer Wert
liefert.
Die Arten der ionenaustauschbaren Kationen sind nicht kritisch, sofern sie (nur) durch Ionenaustausch durch Wasserstaffionen ersetzbar sind. Üblicherweise handelt es sich um Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, quaternäre Ammoniumionen einschließlich organischer Ammoniumionen und dergleichen.
Bei der Herstellung des Katalysators unter Verwendung eines Tetra-n-propylammoniumsalzes erhält man einen erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator mit einem speziellen Röntgenstrahlenbeugungsmuster. Unter Verwendung eines kristallinen Galliumsilicats eines anderen Röntgenstrahlenbeugungsmusters hergestellte Katalysatoren liefern eine geringere Ausbeute an Alkanol als der unter Verwendung eines kristallinen Galliumsilicats mit dem speziellen Muster hergestellte Katalysator.
Das kristalline Galliumsilicat läßt sich nach einem bekannten Verfahren herstellen. So kann es beispielsweise nach einem der in "Journal of Molecular Catalysis", Band 31, Seiten 355-370 (1985); sowie in den JP-A-56-16427, JP-A-56-26822, ,TP-A-57-158730, JP-A-58-110418 und dergleichen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Zum Ionenaustausch der ionenaustauschbaren Kationen eines kristallinen Galliumsilicats durch Wasserstoffionen kann man sich jeden bekannten Verfahrens bedienen. So können beispielsweise die ionenaustauschbaren Kationen mittels Ionenaustausch durch Ammoniumionen ausgetauscht werden, worauf diese ihrerseits durch Wärmezersetzung in Wasserstoffionen überführt werden.
Die Menge des bei der Hydratisierungsreaktion verwendeten Wassers beträgt pro Mol Cycloalken üblicherweise etwa 1 - 100, vorzugsweise etwa 5 - 20 Mol(e).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Bei kontinuierlicher Durchführung kann man sich eines kontinuierlichen Strömungsverfahrens mit Katalysatorpackung oder eines Strömungsverfahrens unter Rühren bedienen.
Das Gewichtsverhaltnis Katalysator/Cycloalken beträgt bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens üblicherweise etwa 0,01 - 200, vorzugsweise 0,1 - 20.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Anwesenheit aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe, aromatischer Kohlenwasserstoffe, von Alkoholen, Ketonen, Estern, organischen Verbindungen mit einem Halogen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, Phenolen und dergleichen neben dem Cycloalken, Katalysator und Wasser, durchführen.
Spezielle Beispiele für Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Isopropylphenol, Chlorphenol, Phenylphenol, Nitrophenol, tert.-Butylphenol, Salicylsäure, Brenzcatechin, Naphthol und dergleichen. Bevorzugt werden Kresol, Chlorphenol und Nitrophenol.
Wenn bei der Umsetzung Phenole vorhanden sind, beträgt deren Menge, bezogen auf die Menge des eingesetzten Cycloalkens, üblicherweise etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teil(e).
Die Hydratisierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 50 - 200, vorzugsweise 70 - 150ºC. Eine Temperatur unter 50ºC vermag die Reaktion nicht rasch genug ablaufen zu lassen, so daß eine solche Temperatur für die Praxis ungeeignet ist. Andererseits wird eine Temperatur über 200ºC deshalb nicht bevorzugt, da eine solche Temperatur das chemische Gleichgewicht in Richtung auf das Cycloalken verschiebt und die Ausbeute an Cycloalkanol geringer werden läßt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden. Obwohl der Druck während der Umsetzung vorzugsweise hoch genug sein soll, um das Cycloalken in flüssiger Phase zu halten, kann er auch niedrig sein, wenn dabei das Cycloalken in einem Lösungsmittel in Lösung geht. Die Drucksteuerung kann mit Hilfe eines Inertgases, z.B. von gasförmigem Stickstoff und dergleichen, erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, jedoch keinesfalls beschränken. In den Beispielen wird die Ausbeute an Cyclöalkanol nach folgender Gleichung berechnet:
Ausbeute (%) = Anzahl Mole an erhaltenem Cycloalkanol/Anzahl Mole an eingesetztem Cycloalken x 100

Referenzbeispiel 1

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Zunächst wurden flüssige Materialgemische folgender Zusammensetzungen zubereitet:

Flüssiges Gemisch A

Wasser 190 g
H&sub2;SO&sub4; 9,3 g
Ga(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O 4,8 g
(n-Pr)&sub4;NBr 13,9 g
NaCl 32,9 g

Flüssiges Gemisch B

Wasser 139 g
Natriumsilicat (Na&sub2;O-Gehalt: 9,2%, SiO&sub2;-Gehalt: 29,0%) 111 g
Die beiden flüssigen Gemische A und B wurden gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einen 1 l fassenden Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl gefüllt wurde. Danach wurde unter Rühren des Gemischs mit einem Rührer (600 - 700 U/min) eine hydrothermale Umsetzung zunächst während 72 h bei 120ºC und danach während 5 h bei 160ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch abfiltriert, gründlich mit einem großen Volumen (etwa 3 l) Wasser gewaschen und erneut abfiltriert. Beim 15-stündigen Trocknen des erhaltenen Kuchens bei 120ºC und anschließenden 3-stündigem Calzinieren des getrockneten Kuchens bei 550º C an Luft wurde ein weißer pulverförmiger Kristall erhalten. Dieser Kristall besaß eine ungefähre Zusammensetzung entsprechend der Formel Na&sub2;O Ga&sub2;O&sub3; 58SiO&sub2;.
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des Kristalls.
Danach wurden 10 g des erhaltenen Kristalls während 1 h bei 60ºC einem Ionenaustausch mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung unterworfen. Diese Maßnahme wurde 4mal wiederholt. Danach wurde der dem Ionenaustausch unterworfene Kristall abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Beim 16-stündigen Trocknen des Kuchens bei 120ºC und anschließendem 3-stündigen Calzinieren des getrockneten Kuchens bei 500ºC an Luft erhielt man einen Katalysator, bei dem mehr als 90% der Natriumionen mittels Ionenaustausch durch Wasserstoffionen ersetzt waren. TABELLE 2

Referenzbeispiel 2

Es wurde ein einem Ionenaustausch unterworfener Aluminosilicatkatalysator wie folgt zubereitet:
Zunächst wurden flüssige Ausgangsmaterialmischungen der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Flüssiges Gemisch A

Wasser 271 g
H&sub2;SO&sub4; 13,2 g
Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16-18H&sub2;O 4,6 g
(n-Pr)&sub4;NBr 19,9 g
NaCl 46,9 g

Flüssiges Gemisch B

Wasser 198 g
Natriumsilicat
Na&sub2;O-Gehalt: 9,2%,
SiO&sub2;-Gehalt: 29,0%) 159 g
Die beiden flüssigen Gemische A und B wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einem 1 l fassenden Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl gefüllt. Danach wurde unter Rühren der Mischung mit einem Rührer (600 - 700 U/min) eine hydrothermale Umsetzung zunächst während 72 h bei 120ºC und danach während 5 h bei 160ºC ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung abfiltriert, gründlich mit einem großen Volumen (etwa 3 l) Wasser gewaschen und erneut abfiltriert. Bei 15-stündigein Trocknen des erhaltenen Kuchens bei 120ºC und anschließendem 3-stündigen Calzinieren des gerockneten Kuchens bei 550ºC an Luft wurde ein weißer pulverförmiger Kristall erhalten. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß es sich bei dem Kristall um ZSM-5 handelte.
Danach wurden 10 g des erhaltenen ZSM-5 vom Natriumtyp während 1 h bei 60ºC einem Ionenaustausch mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung unterworfen. Diese Maßnahme wurde 4mal wiederholt. Danach wurde der dem Ionenaustausch unterworfene ZSM-5 abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Bei 16-stündigem Trocknen des Kuchens bei 120ºC und anschließendem 3-stündigein Calzinieren des getrockneten Kuchens bei 500ºC an Luft erhielt man einen einem Ionenaustausch mit Wasserstoffionen unterworfenen Katalysator.

Beispiel 1

0,6 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Katalysators, 0,9 g Cyclohexen und 1,8 g Wasser wurden in eine röhrchenfärmige Glasampulle eines Innenvolumens von 10 ml gefüllt. Nach dem Versiegeln der röhrchenförmigen Ampulle wurde eine 2-stündige Umsetzung bei 120ºC durchgeführt.
Nach dem Abkühlen wurde die röhrchenförmige Ampulle entsiegelt, um das Reaktionsprodukt herauszunehmen. Dieses wurde mit n-Propanol versetzt, um die wäßrige Phase gleichmäßig mit der organischen Phase zu mischen. Eine Gaschromatographie hiervon zeigte eine Cyclohexanolausbeute von 13,9%.

Vergleichsbeispiel

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit dem in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Katalysator wiederholt. Hier betrug die Ausbeute an Cyclohexanol 12,4%.

Beispiel 2

Eine röhrchenförmige GlasamPulle eines Innenvolumens von 10 ml wurde mit 0,6 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysators, 0,9 g Cyclohexen, 1,8 g Wasser und 0,3 g m-Kresol beschickt. Nach dem Versiegeln der röhrchenförmigen Ampulle wurde eine 2-stündige Umsetzung bei 120ºC durchgeführt.
Nach dem Abkühlen wurde die röhrchenförmige Ampulle entsiegelt, um das Reaktionsprodukt herauszunehmen. Dieses wurde mit n-Propanol versetzt, um die wäßrige Phase gleichmäßig mit der organischen Phase zu vermischen. Eine Gaschromatographie hiervon zeigte eine Cyclohexanolausbeute von 29,5%.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden mit p-Chlorphenol anstelle des m-Kresols wiederholt. Die Ausbeute an Cyclohexanol betrug 32,6%.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden mit p-Nitrophenol anstelle des m-Kresols wiederholt. Die Ausbeute an Cyclohexanol betrug 32,9%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols durch Hydratisieren eines Cycloalkens mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem kristallinen Galliumsilicat- Katalysator, bei dem einige oder sämtliche der ionenaustauschbaren Kationen durch Wasserstoffionen ausgetauscht sind, der allgemeinen Formel

xMnO Ga&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O

worin bedeuten:

x eine reale Zahl von 0,7 bis 1,1;

M ein Kation;

n 2/[Ionenwertigkeit des Kations];

y eine reale Zahl von 5 bis 300 und

z eine reale Zahl von 0 bis 200,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse Hauptpeaks der folgenden Gitterabstände und relativen Intensitäten: Gitterabstand (Å) Relative Intensität (I/I&sub0;) stark am stärksten mittlerer Wert

zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Verwendung eines Katalysators mit M gleich einem Natriumion, n = 2, x = 1, y = 58, z = 0.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Verwendung eines Katalysators, bei dem 90% oder mehr der ionenaustauschbaren Kationen des kristallinen Silicats durch Wasserstoffionen ausgetauscht sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Cycloalken in Gegenwart mindestens eines (einer) aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs, aromatischen Kohlenwasserstoffs, Alkohols, Esters, halogenhaltigen organischen Verbindung, schwefelhaltigem organischen Verbindungen oder Phenols- hydratisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4 durchgeführt in Gegenwart mindestens eines Phenols.

6. Verfahren nach Anspruch 5 durchgeführt in Gegenwart mindestens eines Phenols, ausgewählt aus Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Isopropylphenol, Chlorphenol, Phenylphenol, Nitrophenol, tert.- Butylphenol, Salicylsäure, Brenzcatechin und Naphthol.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Phenol aus Kresol, Chlorphenol oder Nitrophenol besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 7, wobei das Cycloalken unter Verwendung von Wasser in einem Molverhältnis Wasser/Cycloalken von 1/1 bis 100/1 hydratisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis Wasser/Cycloalken 5/1 bis 20/1 beträgt.

10. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 9, wobei die ionenaustauschbaren Kationen aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder quaternären Ammoniumionen bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die ionenaustauschbaren quaternären Ammoniumionen aus organischen Ammoniumionen bestehen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die ionenaustauschbaren Kationen aus Tetra-n-propylammoniumionen bestehen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Cycloalken aus Cyclopenten, Cyclohexen oder Cycloocten besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Cycloalken aus Cyclohexen besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Hydratisierung bei einer Temperatur von 50 - 200ºC durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur von 70 - 150ºC reicht.