DE3880744T2 - Wässrige biozide Zusammensetzung. - Google Patents
Wässrige biozide Zusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine wässrige Biozidzusammensetzung mit verbesserter Stabilität in der Suspension, die besonders für das landwirtschaftlichen Gebiet geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung in Form einer wässrigen Suspension, bei der eine wasserunlösliche physiologisch aktive Substanz mit einem Schmelzpunkt von 15 bis 75º C stabil dispergiert ist, so daß während der Lagerung keine Ausfällung von Kristallen verursacht wird.
- Wasserunlösliche physiologisch aktive Substanzen als landwirtschaftliche Chemikalien wurden in Form eines emulgierfähigen Konzentrats oder benetzbaren Pulvers benutzt, seit kurzem werden sie jedoch oft in Form eines fließfähigen Suspensionskonzentrats, erhalten durch Dispergieren feiner Partikel wasserunlöslicher landwirtschaftlicher Chemikalien, beispielsweise wasserunlösliche Biozide, unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels verwendet. Als Dispergiermittel wurden verschiedene anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche polymere oberflächenaktive Mittel vorgeschlagen, so daß ein Suspensionskonzentrat geschaffen wurde, das selbst unter erschwerten Lagerbedingungen stabil bleibt.
- Jedoch wird in dem Fall, in dem eine wasserunlösliche physiologisch aktive Substanz mit einem Schmelzpunkt von 15 bis 70º C verwendet wird, falls das Suspensionskonzentrat unter Bedingungen gelagert wird, bei denen die Temperatur stark schwankt, eine Entwicklung von Kristallen in den emulgierten Teilchen verursacht und daher tritt eine Zerstörung der emulgierten Teilchen und ein Niederschlagen der Kristalle auf.
- Als Mittel zum Stabilisieren von Emulsionen (Suspensionen) wurden von der Anmelderin Untersuchungen durchgeführt bezüglich (1) einem Verfahren, bei dem ein hydrophiles Schutzkolloid wieder verstärkt wird durch Bilden eines Ionenkomplexes, (2) einem Verfahren, bei dem ein hydrophiles Kolloid durch eine wechselseitige Hydrophob-Hydrophobwirkung gebildet wird und (3) einem Verfahren, bei dem eine Oberflächenmodifizierung bewirkt wird durch den Ausblut-Effekt einer Substanz, die sich von der aktiven Substanz hinsichtlich des Löslichkeitsparameters leicht unterscheidet. Als Ergebnis hiervon wurde festgestellt, daß, falls ein Phthalsäureester zusammen mit einem spezifischen Dispergiermittel in Verfahren (3) verwendet wird, eine stabile fließfähige Suspension erhältlich ist, bei der die Zerstörung der Emulsion oder ein Ausfällen von Kristallen nicht verursacht wird, selbst während der Lagerung unter ernsten oder schwierigen Bedingungen, wie bei einer hohen Temperatur (50º C)/niedrigen Temperatur (-10ºC) im Aufbewahrungszyklustest. Die Erfindung wurde aufgrund obiger Feststellungen vervollständigt.
- Die Erfindung schafft eine wässrige Biozidzusammensetzung, umfassend 10 bis 60 Gew.% einer wasserunlöslichen, physiologisch aktiven Substanz in Form feiner Teilchen mit einem Schmelzpunkt von 15 bis 70º C, 0,001 bis 10 Gew.% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, umfassend eine oder mehrere Monomereinheiten, umfassend eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate und 0,01 bis 30 Gew.% eines Monoesters oder Diesters von Phthalsäure und einem Alkohol mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen mit der Restmenge Wasser, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion der Partikel ist.
- Bevorzugt umfaßt die Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.% des Polymeren, 0,1 bis 30 Gew.% des Phthalats und die Restmenge (balance) an Wasser.
- Die physiologisch aktive Substanz wird vorzugsweise ausgewählt aus Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Acariziden. Die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat wird vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, einem Alkylester der Säure, einem Alkalimetallsalz der Säure, einem Ammoniumsalz der Säure und einem organischen Aminsalz der Säure. Das Polymer kann ein Copolymer mit Vinylacetat, Isobutylen, Diisobutylen, einem Alkylenether oder Styrol sein.
- Die Zusammensetzung kann weiterhin bis zu 20 Gew.% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen.
- Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung 10 bis 60 Gew.% Biozid, 0,01 bis 10 Gew.% Polymer, 0,1 bis 30 Gew.% Phthalat, bis zu 20 Gew.% oberflächenaktives Mittel und 10 bis 90 Gew.% Wasser umfaßt.
- Die Zusammensetzung verbessert vorteilhaft den bioziden Effekt, insbesondere auf dem landwirtschaftlichen Gebiet.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist im wesentlichen eine landwirtschaftliche chemische Zusammensetzung in Form einer wässrigen Suspension, umfassend feine Teilchen der wasserunlöslichen, physiologisch aktiven Substanz, die stabil in Wasser mittels des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren als Dispergiermittel dispergiert ist, und den Phthalsäureester als Mittel zum Verhindern des Niederschlags von Kristallen.
- Der in der Erfindung verwendete Phthalsäureester ist ein Veresterungsprodukt zwischen Phthalsäure und einem Alkohol. Als Alkohol, der den Ester mit Phthalsäure bildet, sind lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatome bevorzugt. Ein Monoester oder Diester kann als Phthalsäureester verwendet werden, oder ein Diester wird bevorzugt.
- Der Gehalt des Phthalsäureesters in der chemischen Zusammensetzung für die Landwirtschaft gemäß der Erfindung ist vorzugsweise derart, daß das Gewichtsverhältnis der physiologisch aktiven Substanz 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,5 beträgt.
- Das in der Erfindung verwendete Dispergiermittel, d.h., das wässerlösliche oder wasserdispergierbare Polymer, umfassend wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten als unerläßliche Komponente, wird im folgenden genau beschrieben.
- Als für die Herstellung des Polymeren verwendetes Monomer können ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Derivate dieser Säuren, wie Alkylester (beispielsweise Methylester), Alkalimetallsalze (beispielsweise Natriumsalze), Ammoniumsalze, organische Aminsalze (beispielsweise Triethanolaminsalze) dieser Salze und Mischungen davon, erwähnt werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Monomeren können copolymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, Isobutylen, Diisobutylen und Styrol als Comonomerkomponente verwendet werden.
- Die Polymerisation der Monomere kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Der Anteil der Monomerkomponenten und der Polymerisationsgrad des Polymeren sind nicht besonders kritisch, jedoch ist es unerläßlich, daß das Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierfähig sein sollte.
- Spezifische Beispiele für das Polymer sind Acrylsäurehomopolymer, Methacrylsäurehomopolymer, Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymer, Acrylsäure/Methacrylsäurepolyoxyethylenester-Copolymer, Acrylsäure/Methacrylat-Copolymer, Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymer, Itaconsäure/Vinylacetat-Copolymer, ein Verseifungsprodukt davon, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, Maleinsäure/Isobutylen- Copolymer, Maleinsäure/Styrol-Copolymer und Alkalimetallsalze, Ammoniaksalze und organische Aminsalze dieser Polymeren. Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polymere können verwendet werden.
- Es ist bevorzugt, daß die Menge des in der Erfindung verwendeten Dispergiermittels so ist, daß das Gewichtsverhältnis zu der physiologisch aktiven Substanz 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 beträgt.
- Spezifische Beispiele für die in der Erfindung verwendete physiologisch aktive Substanz umfassen Insektizide, wie Ethofenprox (Schmelzpunkt = 37º C, 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-3-phenoxybenzylether), Dimethoat (Schmelzpunkt = 52º C, Dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl)phosphorthiolthionat, Phosalon (Schmelzpunkt = 48º C, S- [(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolyl)methyl] diethylphosphorthiolthionat) und Suprazide (Schmelzpunkt = 40º C, S-[5-Methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1,3,4-thidiazolyl-3-methyl)dimethylphosphorthiolthionat]), Fungizide, wie Binapacryl (Schmelzpunkt = 66º C, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrontonat) und Fuji-One (Handelsmarke) (Schmelzpunkt 54º C, Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonat, Herbizide, wie Phenothiol (Schmelzpunkt 42º C, S-Ethyl[(4-chlor-o-tolyl)oxy]-thioacetat), Alachlor (Schmelzpunkt = 41º C, 2-Chlor-2',6'-diethyl- N-methoxymethylacetanilid) und Trifluralin (Schmelzpunkt = 49º C, α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin), und Acarizide, wie Dimit[Schmelzpunkt = 70º C, 1,1-Bis(p-chlorphenyl)ethanol].
- Die physiologisch aktive Substanz wurde in einer Menge von 10 bis 60 Gew.% in die chemische Zusammensetzung für die Landwirtschaft einverleibt in Form einer wässrigen Suspension gemäß der Erfindung.
- Zusätzlich können neben den vorstehend erwähnten unerläßlichen Bestandteilen, ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel in die chemische Zusammensetzung für die Landwirtschaft in Form der erfindungsgemäßen wässrigen Suspension eingebaut werden.
- Als oberflächenaktives Mittel können nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Polyalkylenoxid-Typ, wie Polyoxyalkylenalkylether und Polyoxyalkylenalkylarylether und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Salze von Alkylsulfaten, Salze von Polyoxyalkylenalkylsulfaten und Salze von Polyoxyalkylenalkylphosphaten verwendet werden.
- Die chemische Zusammensetzung für die Landwirtschaft in Form einer erf indungsgemäßen wässrigen Suspension wird gewöhnlich erhalten durch Erhitzen und Schmelzen einer Mischung einer physiologisch aktiven Substanz mit einem Schmelzpunkt von 15 bis 70º C und einem Phthalsäureester und Einschütten der Schmelze unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung oder ähnlichem in eine wässrige Lösung, enthaltend ein Dispergiermittel, und die Teilchengröße der suspendierten Teilchen beträgt im allgemeinen 5 bis etwa 20 um.
- Bei der chemischen Zusammensetzung für die Landwirtschaft in Form einer erfindungsgemäßen wässrigen Suspension, blutet die Phthalsäure auf der Oberfläche der physiologisch aktiven Substanz aus, um die Oberfläche zu modifizieren, und es wird eine Emulsion mit einer ausgezeichneten Lagerstabilität erhalten.
- Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- Phthalsäureester und physiologisch aktive Substanzen, die in den Beispielen verwendet werden, werden nachfolgend beschrieben. (A) Phthalsäureester Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (3) Verbindung (4)
- Physiologisch aktive Substanz (I)
- Etofenprox mit einem Schmelzpunkt von 37º C
- Physiologisch aktive Substanz (II)
- Alachlor mit einem Schmelzpunkt von 41º C
- Physiologisch aktive Substanz (III)
- Trifluralin mit einem Schmelzpunkt von 49º C
- Eine Mischung, umfassend 5 Gew.-Teile der Verbindung (1) und 30 Gew.-Teile der physiologisch aktiven Substanz (I), wurde geschmolzen, und die Schmelze wurde nach und nach in eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes eines Itaconsäure/Vinylacetat-Copolymeren (molares Verhältnis = 1/1) in 63 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung eingegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Eine Schmelze aus 30 Gew.-Teilen physiologisch aktiver Substanz (I) wurde nach und nach in eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes von Itaconsäure/Vinylacetat-Copolymer in 68 Gew.- Teilen Wasser unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung eingegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Eine Mischung, umfassend 2 Gew.-Teile der Verbindung (2) und 20 Gew.-Teile der physiologisch aktiven Substanz (I), wurde geschmolzen, und die Schmelze wurde nach und nach in eine Lösung aus 2 Gew.-Teilen Natriumsalz von Styrol/Maleinsäure-Copolymer (molares Verhältnis = 1/0,1) in 76 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung eingegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Eine Mischung, umfassend 10 Gew.-Teile der Verbindung (3) und 30 Gew.-Teile der physiologisch aktiven bioziden Substanz (II), wurde geschmolzen, und die Mischung wurde nach und nach in eine Lösung aus 1,0 Gew.-Teilen einer verseiften Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymeren (molares Verhältnis = 1/1) und 0,5 Gew.-Teilen Natriumpolyoxyethylen(5 Mol)laurylsulfat in 58,5 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung eingegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Ein Mischung, umfassend 15 Gew.-Teile der Verbindung (4) und 30 Gew.-Teile der physiologisch aktiven Substanz (III), wurde geschmolzen, und die Schmelze wurde nach und nach in eine Suspension aus 1 Gew.-Teil Polynatriumacrylat in 54 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren mit einer Homomischvorrichtung gegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Ein Schmelze aus 30 Gew.-Teilen physiologisch aktiver Substanz (III) wurden nach und nach in eine Suspension aus 1 Gew.-Teil verseiftem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 60 % in 69 Gew.-Teile Wasser durch Rühren mit einer Homomischvorrichtung gegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Eine Mischung, umfassend 15 Gew.-Teile der Verbindung (4) und 30 Gew.-Teile der physiologisch aktiven Substanz (III), wurde geschmolzen, und die Schmelze wurde nach und nach in eine Lösung aus 1 Gew.-Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Gew.-Teilen Polyethylen(12 Mol)styrolphenylether in 52 Gew.-Teilen Wasser durch Rühren mit einer Homomischvorrichtung eingegossen, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben.
- Die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Suspensionskonzentrate wurden jeweils einem Lagertest unterzogen, wobei ein Zyklus die Aufbewahrung bei -10º C für 3 Tage und die Aufbewahrung bei 50º C für 3 Tage umfaßte. Nach Ablauf des vorherbestimmten Zeitraums wurde die Änderung der Partikelgröße, die Änderung der Viskosität, die Gegenwart oder Abwesenheit ausgefällter Kristalle, die Änderung des Gehalts an aktivem Bestandteil und die Änderung der Suspensionsstabilität nach den nachfolgend erläuterten Verfahren untersucht.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Partikelgröße (u)
- Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler bestimmt.
- Viskosität (cps - 1 cps = 10&supmin;³ N s/m²)
- Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter (30 U/min bei 250 C) gemessen.
- Die Gegenwart oder Abwesenheit ausgefällter Kristalle wurde mit einem optischen Mikroskop (400-fache Vergrößerung) untersucht.
- Der Gehalt des aktiven Bestandteils wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
- Die Probe wurde in einem Zylinder gestellt mit einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 10 cm, und die Suspensionsrate wurde gemäß der folgenden Formel bestimmt: Suspensionsrate (%) =
- worin A für die anfängliche Höhe der Suspension und B für die Höhe der Suspension nach 20 Zyklen steht. Tabelle 1 Partikelgröße (u) Viskosität (cps)* Abwesenheit oder Gegewart von ausgefällten Kristallen Änderung an aktivem Bestandteil Suspensionsstabilität (%) bei Beginn nach 20 Zyklen abwesend vorhanden * 1 cps = 10&supmin;³N s/m²
- Die in Beispiel 4 erhaltene Trifluralinsuspension und eine unten gezeigte Kontrollemulsion wurden jeweils 300-fach und 500-fach verdünnt. Sieben ml, pro Topf mit einem Durchmesser von 12 cm, jeder verdünnten Dispersion wurden auf die zweite oder dritte Blattstufe von Unkraut mit 7 cm Höhe und einer Zahl von 30 Stück pro Topf besprüht. Nach 14 Tagen wurde das Frischgewicht des verbleibenden Unkrauts über dem Boden gemessen und eine herbizide Größe wurde im Vergleich mit der nicht behandelten Fläche erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Das emulgierfähige Kontrollkonzentrat umfaßte 30 Gew.-Teile Trifluralin, 60 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Emulgators, umfassend 32 Gew.% Calciumdodecylbenzolsulfonat, 48 Gew.% Polyoxyethylen(10)nonylphenylether und 20 Gew.% Polyoxyethylen( 10 ) sorbitanoleylester. Tabelle 2 herbizide Größe (%) Beispiel Kontrolle
- Eine fünfte Blattstufe einer Reispflanze wurde in einen Topf mit 0,405 m² (1/10.000 a) eingepflanzt, und die in Beispiel 1 erhaltene Dispersion wurde auf die unten gezeigte Weise verdünnt und darauf auf einem Drehtisch in einer Menge von 50 ml pro 3 Töpfe aufgesprüht. Nach 1, 3, 5 oder 8 Tagen und nach Abdeckung der Pflanze mit einem zylindrischen Drahtnetz wurden 10 männliche erwachsene grüne Reisblattgrashüpfer und 10 männliche erwachsene kleine braune Pflanzengrashüpfer im Innern jedes abgedeckten Topfes ausgesetzt. Nach 24 Stunden wurden die getöteten Insekten gezählt, und eine insektizide Größe wurde im Durchschnitt von etwa 3 Töpfen erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Das emulsionsfähige Kontrollkonzentrat wurde auf die oben gezeigte Weise getestet, umfassend 21,5 Gew.-Teile der physiologisch aktiven Substanz (I), 6 Gew.-Teile Solpol 355TLL (Handelsmarke), erhältlich von Toho Chemical Co., Ltd., eine Mischung von 60 Gew.-Teilen Polyoxyethylenstyrylphenylether und 40 Gew.- Teile Calciumalkylarylsulfonat und 83,5 Gew.-Teile Xylol. Tabelle 3 Insektizide Größe (%) Dispersion Gehalt (ppm) grüne Reisblattgrashüpfer kleine braune Pflanzengrashüpfer Beispiel Kontrolle Tag
- Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße chemische Zusammensetzung für die Landwirtschaft der Kontrolle bezüglich des Insektizideneffekts überlegen ist.
- Probe A wurde auf die gleiche Weise wie in Tabelle 1 erhalten und auf die gleiche Weise wie in Test 1 behandelt. Eine getrennte Probe B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch nicht gemäß Test 1 behandelt. Beide Proben A und B wurden auf die gleiche Weise, wie in Test 3 gezeigt, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 insektizide Größe (%) Sample Gehalt (ppm) grüne Reisblattgrashüpfer kleine braune Pflanzengrashüpfer Tag
- Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße chemische Zusammensetzung für die Landwirtschaft seinen bioziden Effekt beibehalt, selbst nach einiger Lagerzeit.
Claims (6)
1. Wässrige Biozidzusammensetzung, umfassend 10 bis 60 Gew.-%
einer wasserunlöslichen, physiologisch aktiven Substanz in
Form feiner Partikel mit einem Schmelzpunkt von 15 bis
70º C, 0,001 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Polymers, umfassend eine oder mehrere
Manomereinheiten, umfassend eine nicht gesättigte
Carbonsäure oder deren Derivate und 0,01 bis 30 Gew.-% eines
Monoeesters oder Diesters von Phthalsäure und einem Alkohol
mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest Wasser ist
und die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion dieser
Partikel ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 0,01 bis 10
Gew.-% des Polymers und 0,1 bis 30 Gew.-% des Phthalats,
wobei der Rest Wasser ist.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
physiologisch aktive Substanz ausgewählt ist aus
Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Akariziden.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die ungesättigte Carbonsäure und deren Derivat
ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, einem Alkylester der Säure, einem Alkalimetallsalz
der Säure, einem Ammoniumsalz der Säure und einem
organischen Aminsalz der Säure.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Polymer ein Copolymer mit Vinylacetat, Isobutylen,
Diisobutylen, einem Alkylenether oder Styrol ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
umfassend weiterhin bis zu 20 Gew.-% eines nicht ionischen
oder anionischen oberflächenaktiven Mittels.
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