DE3879692T2

DE3879692T2 - Verfahren zur herstellung eines palladiumkatalysators zur abgasreinigung.

Info

Publication number: DE3879692T2
Application number: DE8888830331T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takao
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: US4833114A; EP0352398B1; JPH07112543B2; JPS63190641A; EP0352398A1; DE3879692D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium- Katalysators zum Reinigen eines Abgases. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium-Katalysators mit auf einem Träger wie aktiviertem Aluminiumoxid gleichförmig und fein verteilten und getragenen Palladiumteilchen zum Reinigen von in dem Abgas wie einem Kraftfahrzeug-Abgas aus dem Verbrennungsmotor mit innerer Verbrennung von Automobilen etc., einem Abgas aus einem Industriebetrieb und einem Abgas aus einem derartigen elektrischen Gerät für die Verwendung im Haushalt wie einem Kochherd enthaltenem Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und dergleichen, indem man sie vollständig oxidiert.
Bis jetzt wurde ein Katalysator auf Pallaldiumbasis weitverbreitet als derjenige verwendet zum Reinigen des Kraftfahrzeugabgases aus Automobilen und des Abgases aus dem Industriebetrieb, und insbesondere in den letzten Jahren wurde der Katalysator auf Palladiumbasis mit einer minimalen Menge an auf aktiviertem Aluminiumoxid getragenen Palladiumteilchen mit hervorragender katalytischer Leistung entwickelt.
Dinitrodiamminpalladium (Pd(NH&sub3;)2(NO&sub2;)&sub2;) wird als eine der Palladiumquellen zur Herstellung des Palladiumkatalysators verwendet. Das Dinitrodiamminpalladium ist jedoch feines Pulver, das sich bei normaler Temperatur in Wasser oder Salpetersäure kaum löst. Dementsprechend ist es notwendig, eine suspendierte Lösung in Wasser oder Salpetersäure gleichförmig verteilten kolloidalen Palladiums zu verwenden, um die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Palladiummetalls zu erhöhen. Wenn das suspendierte Palladium auf dem Träger abgeschieden wird, kann es nicht gleichförmig auf dem Träger verteilt werden, so daß die katalytische Leistung des Katalysators ungenügend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um besagte Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen zur Herstellung eines Palladiumkatalysators zum Reinigen eines Abgases, der auf einem Träger gleichförmig und fein getragene Palladiumteilchen aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung des Palladiumkatalysators zum Reinigen des Abgases gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem Dinitrodiamminpalladium in eine Salpetersäurelösung gemischt und darin gelöst wurde im Temperaturbereich von 60 bis 100ºC und gealtert wurde, die gealterte Lösung auf einen Träger aufgebracht wird und die Palladiumverbindung in der Lösung auf dem Träger reduziert wird.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Der Grund, daß das zu der Salpetersäure zugegebene Dinitrodiamminpalladium darin gelöst und die sich ergebende wässerige Lösung gealtert wird, bevorzugt im Temperaturbereich von 60 bis 100ºC, wird dann genau beschrieben. Als der gegenwärtige Erfinder versuchte, das in der Suspension dispergierte Dinitrodiamminpalladium zu erhitzen, um das Dinitrodiamminpalladium darin zu lösen, erkannte der Erfinder, daß das Dinitrodiamminpalladium bei der Temperatur von 60ºC beginnt, sich in der suspendierten Lösung aufzulösen, das heißt die Temperatur, bei der die Auflösung beginnt, ist 60ºC.
Wenn jedoch die Temperatur 100ºC übersteigt, tritt Zersetzung der obigen Verbindung unter Ausscheidung einer Palladiumverbindung in der Lösung auf. Daher wird die Auflösung des Dinitrodiamminpalladiums günstigerweise im Bereich von 60 bis 100ºC durchgeführt.
Die Konzentration der Salpetersäure ist bevorzugt im Bereich von 250 bis 450 g/l. Wenn die Konzentration der Salpetersäure extrem hoch ist, zum Beispiel über 450 g/l, wird das dazu zugegebene Dinitrodiamminpalladium instabil gemacht, wodurch sich eine Palladiumverbindung ausscheidet. Umgekehrt verbleibt, wenn die Konzentration der Salpetersäure zu niedrig ist, zum Beispiel unter 250 g/l, das Dinitrodiamminpalladium-Pulver, das in der Salpetersäure nicht gelöst werden kann, in der Salpetersäurelösung.
Nachdem das Dinitrodiamminpalladium in der Salpetersäurelösung vollständig gelöst ist, wird die Lösung im geeigneten Temperaturbereich gealtert. Während des Alterns kann das Fortschreiten des Alterns leicht beobachtet werden, da sich die Lösung von blaßgelb zu rotbraun, und von rotbraun zu tiefrotbraun wandelt.
Wenn bei diesem Altern die Anfangskonzentration des Dinitrodiamminpalladiums nicht ausreichend hoch ist, werden die dispergierten feinen Palladiumteilchen schlecht verteilt, wodurch die Dispersion, nachdem sie auf den Träger wie aktiviertes Aluminiumoxid, einen Metallträger und ein hitzebeständiges Material aufgetragen ist, schlechter gemacht wird, so daß der Katalysator die ungenügende katalytische Leistung besitzt. Andererseits, wenn die Anfangskonzentration des Dinitrodiamminpalladiums zu hoch ist, lagern sich die auf dem Träger getragenen und reduzierten Palladiumteilchen gegenseitig zusammen und bilden riesige Moleküle. Dementsprechend ist die Palladiumkonzentration der das Dinitrodiamminpalladium enthaltenden Lösung bevorzugt im Bereich von 250 bis 450 g/l, und bevorzugter um 300 g/l, berechnet als Palladiummetall. Das Altern der Dinitrodiamminpalladium-Lösung kann ausreichend durchgeführt werden bei einer geeigneten Alterungstemperatur, zum Beispiel bei 80ºC 9 bis 15 Stunden lang.
Die ausreichend gealterte Lösung wird dann verdünnt mit einer geeigneten Menge an Wasser oder Salpetersäure, einem Zusatzstoff und dergleichen, abhängig von der Menge des Palladiummetalls. Die verdünnte Lösung wird auf den Träger aufgebracht, oder der Träger wird in die verdünnte Lösung eingetaucht, damit der Träger das Dinitrodiamminpalladium abstützt. Dann wird das Dinitrodiamminpalladium mittels Wasserstoffgas oder irgendeinem anderen geeigneten Reduktionsmittel zu dem feinen Palladiumpulver reduziert, um einen Palladiumkatalysator zum Reinigen eines Abgases herzustellen. Die Reduktion des Dinitrodiamminpalladiums auf dem Träger wird nicht notwendigerweise durchgeführt, bevor der Katalysator verwendet wird. Das Dinitrodiamminpalladium kann im Wasserstoffluß reduziert werden, nachdem der Katalysator in eine Abgas-Behandlungsvorrichtung eingesetzt wurde.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator zum Reinigen eines Abgases mit den fein und gleichförmig verteilten getragenen Palladiumteilchen, der die hervorragende Anfangsaktivität in einem niedrigen Temperaturbereich besitzt, hergestellt werden. Daher schafft die vorliegende Erfindung den Nützlichkeitseffekt.
Die Erfindung wird nun durch ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel beschrieben werden, die als erläuternd und nicht beschränkend gedacht sind.

Beispiel

100 g Pd(NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)2)-Kristalle wurden allmählich zugegeben zu 220 ml einer wässerigen Salpetersäurelösung, die vorher auf 80ºC erhitzt worden war und deren Konzentration 252 g/l war, so daß die Kristalle darin gelöst wurden. Die Temperatur der Lösung wurde 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine gealterte Salpetersäurelösung der Palladiumverbindung herzustellen. Dann wurde aktiviertes Aluminiumoxid in die Lösung eingetaucht, und die Palladiumverbindung in der wässerigen Lösung auf dem Träger wurde in einem Wasserstoffgasfluß bei 150ºC reduziert, um einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases zu erzeugen.

Vergleichsbeispiel

100 g (Pd(NH,)2(NO&sub2;)&sub2;-Kristalle wurden allmählich zu 220 ml einer wässerigen Salpetersäurelösung zugegeben. Die Kristalle wurden darin bei gewöhnlicher Temperatur zu lösen versucht, aber die Kristalle wurden in der Salpetersäurelösung nicht vollständig gelöst, so daß sich eine kolloidale Lösung ergab. Der Palladiumkatalysator wurde unter Verwendung dieser Lösung nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Dispersionszustände der Palladiumteilchen der nach dem obigen Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatoren wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops analysiert. Die Palladiumteilchen auf dem Beispielskatalysator waren gleichförmig und fein verteilt, wahrend diejenigen des Vergleichsbeispiel-Katalysators als in dem schle cht verteilten Dispersionszustand befindlich beobachtet wurden, und weiterhin wurde die Aggregation der Teilchen beobachtet.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators zum Reinigen eines Abgases, welches aufweist das Lösen von Dinitrodiamminpalladium in einer Salpetersäurelösung von 250 bis 450 g HNO&sub3;/l und in dem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC, das Altern der Lösung, bis eine rotbraune kolloidale Suspension erhalten wird, das Aufbringen der Lösung auf einen Träger und das Reduzieren der Palladiumverbindung auf dem Träger, um den Palladiumkatalysator herzustellen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Palladiumkonzentration in der Salpetersäurelösung als Palladiummetall im Bereich von 250 bis 450 g/l ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Palladiumverbindung auf dem Träger in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird.