DE3873557T2 - Dimerisierungsverfahren fuer olefine. - Google Patents

Dimerisierungsverfahren fuer olefine.

Info

Publication number
DE3873557T2
DE3873557T2 DE8888200325T DE3873557T DE3873557T2 DE 3873557 T2 DE3873557 T2 DE 3873557T2 DE 8888200325 T DE8888200325 T DE 8888200325T DE 3873557 T DE3873557 T DE 3873557T DE 3873557 T2 DE3873557 T2 DE 3873557T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
palladium
salt
process according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE8888200325T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3873557D1 (de
Inventor
Eit Drent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Application granted granted Critical
Publication of DE3873557D1 publication Critical patent/DE3873557D1/de
Publication of DE3873557T2 publication Critical patent/DE3873557T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung eines α-Alkens mit im Bereich von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in flüssiger Phase. Die Erfindung betrifft auch ein neues katalytisches System.
  • Aus der EP-A-0 170 311 ist es bekannt, ein α-Alken mit im Bereich von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zu dimerisieren in Gegenwart eines katalytischen Systems, das gebildet worden ist durch Zusammenbringen in Gegenwart von Wasser, einem Alkohol oder einer Carbonsäure von
  • a) einer Palladium-(II)-Verbindung,
  • b) einem Chelatliganden, umfassend eine Verbindung enthaltend als Koordinierungsatome mindestens zwei Stickstoffatome, die über eine Kette, umfassend zwei Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, und
  • c) einer Verbindung, enthaltend ein Anion einer Säure, mit Ausnahme von Halogenwasserstoffsäuren.
  • Das mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens erhaltene Reaktionsgemisch kann ein flüssiges Zweiphasensystem umfassen: eine flüssige Dimerphase und eine flüssige Lösungsmittelphase, enthaltend das katalytische System. Beide Phasen können leicht mit Hilfe mechanischer Trennung getrennt werden, und die abgetrennte Lösungsmittelphase, die das Katalysatorsystem enthält, kann erneut zur Dimerisierung weiterer Mengen von α-Alkenen verwendet werden.
  • Es wurde beobachtet, daß die Dimerphase einen Teil des Chelatliganden enthält und die Lösungsmittelphase einen entsprechend verringerten Gehalt daran aufweist. Dieser verringerte Gehalt an Chelatliganden kann geringer sein als die katalytische Aktivität des katalytischen Systems, insbesondere wenn beträchtlich weniger als 2 mol Chelatligand pro gAtom Palladium-(II) verbleiben.
  • Ausgehend von diesem bekannten Verfahren würde die Verwendung von mehr als 2 mol des Chelatliganden pro gAtom Palladium-(II) diesen Verlust an Chelatliganden kompensieren, aber das katalytische System weniger aktiv machen.
  • Es wurde nun ein neues katalytisches System gefunden, das überraschenderweise (auch dann) aktiv ist, wenn mehr als 2 mol des Chelatliganden pro gAtom Palladium angewandt werden.
  • Folglich liefert die Erfindung ein Verfahren zur Dimerisierung eines α-Alkens mit im Bereich von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in flüssiger Phase, bei dem die Dimerisierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Alkandiol-Lösungsmittels und eines katalytischen Systems, das gebildet worden ist durch Zusammenbringen von
  • a) einer Palladium-(II)-Verbindung,
  • b) einem Chelatliganden, umfassend eine Verbindung, die als Koordinierungsatome mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die über eine Kette miteinander verbunden sind, die zwei Kohlenstoffatome umfaßt, wobei mehr als 2,0 mol des Chelatliganden pro gAtom Palladium-(II) verwendet werden,
  • c) einer Protonensäure, mit Ausnahme einer Halogenwasserstoffsäure, und
  • d) einem Salz von Kupfer, Eisen, Zink, Zinn, Mangan, Vanadium, Aluminium oder einem Metall der Gruppe 6b des Periodensystems, mit Ausnahme eines Halogenids.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das Vorhandensein von sowohl der Protonensäure als auch den Salzen eine synergistische Wirkung auf die Aktivität des katalytischen Systems gegenüber dem Vorhandensein der Protonensäure allein oder dem Salz allein hervorruft. Gleichzeitig wurde eine hohe Selektivität gegenüber Dimeren, üblicherweise von mehr als 95%, beobachtet. Die Selektivität gegenüber Dimeren ist definiert als der molare Prozentsatz an Dimeren in dem gebildeten Produkt.
  • α-Alkene mit im Bereich von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, können linear oder verzweigt sein, wie z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 1-Octen und 1-Dodecen. Die bevorzugten α-Alkenen sind Ethen, Propen und 1-Buten.
  • Das Wort "Dimerisierung", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf die Umsetzung von zwei identischen Olefinen sowie die Umsetzung von zwei verschiedenen Olefinen. Ein Beispiel für die zuletzt genannte Reaktion ist diejenige zwischen Ethen und Propen oder zwischen Propen und 1-Buten.
  • Gemäß der Erfindung können sowohl homogene als auch heterogene katalytische Systeme angewandt werden. Die Verwendung von homogenen katalytischen Systemen ist bevorzugt. Palladium-(II)-Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, umfassen daher vorzugsweise Palladium-(II)-Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium löslich sind oder in situ darin lösliche Verbindungen bilden. Beispiele für geeignete Palladium-(II)-Verbindungen sind Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumcarboxylate, vorzugsweise Carboxylate von Carbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Palladiumalkanoate, insbesondere Pallasiumacetat, werden bevorzugt verwendet.
  • Weitere Beispiele für geeignete Palladiumverbindungen sind Palladiumkomplexe, wie Bis(2,4-pentadionato)palladium, Bis(picolinato)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Tetrakisacetonitril-palladium-tetrafluor- borat, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium-acetat, Bis(triphenylphosphin)palladium-sulfat, Palladium/Olefin-Komplexe und Palladium/Hydrid-Komplexe. Ein Gemisch von Palladium-(II)-Verbindungen kann in dem katalytischen System vorhanden sein.
  • Die Menge an angewandter Palladiumverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;¹ gAtom Palladium pro mol Olefinausgangsmaterial. Ein Bereich zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;² gAtom Palladiumverbindung ist bevorzugt.
  • Bevorzugt werden Chelatliganden, enthaltend im Molekül eine Gruppe der Formel
  • in der die punktierte Linie verschiedene Kekulé-Resonanzstrukturen im Falle von kondensierten aromatischen Ringsystemen angibt, wie sie z.B. in 1,10-Phenanthrolin auftreten. Zum Beispiel können N,N'-1,2-Ethandiylidenbisphenylamin, N,N'-1,2-Ethandiylidenbis[4-chlorphenylamin], N,N'-1,2-Ethandiylidenbis[4-methoxyphenylamin], N-substituierte Derivate von 2-Pyridinmethanimin, 2,2'-Bipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Dichlor-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, 5-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dichlor-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5-sulfonsäure und Salze davon, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonsäure und Salze davon und 3,5-Cyclohexadien-1,2-diimin verwendet werden.
  • Die in dem angewandten katalytischen System nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendeten Verbindungen sind 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon und 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon. Am meisten bevorzugt ist 1,10-Phenanthrolin.
  • Ein Gemisch von Chelatliganden kann angewandt werden, z.B. von 1,10-Phenanthrolin und 2,2'-Bipyridyl.
  • Die Menge an angewandten Chelatliganden in dem katalytischen System beträgt zumindest 2,0 mol pro gAtom Palladium-(II) und liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 25 mol pro gAtom Palladium-(II).
  • Eine beliebige Protonensäure, mit Ausnahme von Halogenwasserstoffsäuren, und ein beliebiges Salz einer Protonensäure und abgeleitet von Kupfer, Eisen, Zink, Zinn, Mangan, Vanadium, Aluminium oder einem Metall der Gruppe 6b, mit Ausnahme eines Halogenids, kann vorhanden sein. Die Säure und das Salz besitzen vorzugsweise ein nicht-koordinierendes Anion, worunter zu verstehen ist, daß nur eine geringe oder keine kovalente Wechselwirkung zwischen dem Palladium-(II) und dem Anion stattfindet. Typische Beispiele für derartige Anionen sind PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin; und ClO&sub4;&supmin;.
  • Die Protonensäure und die Säure, von der das Salz abgeleitet ist, besitzen vorzugsweise einen pKa-Wert von weniger als 3 und insbesondere weniger als 2, gemessen in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 18ºC.
  • Bevorzugte Protonensäuren sind Sulfonsäuren und Säuren, die gegebenenfalls in situ gebildet werden können durch Wechselwirkung einer Lewis-Säure, wie z.B. BF&sub3;, AsF&sub5;, SbF&sub5;, PF&sub5;, TaF&sub5; oder NbF&sub5; mit einer Broensted-Säure, wie z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, insbesondere HF, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Spezielle Beispiele für Säuren der zuletzt genannten Art sind Fluorkieselsäure, HBF&sub4;, HPF&sub6; und HSbF&sub6;. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure und die später genannten Sulfonsäuren.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Protonensäuren beitzt die allgemeine Formel I
  • in der Z ein Schwefel- oder Chloratom bedeutet, und, wenn Z Chlor ist, R Sauerstoff bedeutet, und, wenn Z Schwefel ist, R eine OH-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
  • Wenn die oben angegebenen Protonensäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, können die Anionen der Verbindungen als nicht-koordinierend angesehen werden.
  • Die gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R angegeben ist, ist vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann z.B. substituiert sein durch die Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Beispiele für geeignete Säuren der allgemeinen Formel I sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 1- und 2-Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, wobei die letzten beiden Säuren besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und bevorzugt Trifluoressigsäure.
  • Ein Gemisch von Protonensäuren kann im katalytischen System vorhanden sein.
  • Von den Salzen, die vorhanden sind, sind Kupfer- und Eisensalze bevorzugt, da diese Salze dem katalytischen System eine sehr hohe Aktivität verleihen. Von den Metallen der Gruppe 6b ist Chrom bevorzugt.
  • Ein Gemisch von zwei oder mehreren Metallen kann vorhanden sein, z.B. von Kupfer und Eisen oder von Kupfer und Vanadium.
  • Von den Salzen sind Sulfate, p-Tosylate und Tetrafluorborate bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten mit Sulfaten und p-Tosylaten. Die Protonensäure und das Salz können das gleiche oder verschiedene Anionen besitzen. Zum Beispiel kann ein Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und einem Sulfat verwendet werden.
  • Die Protonensäure und das Salz werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,01 bis 150 und insbesondere 1 bis 100 Äquivalent pro gAtom Palladium verwendet.
  • Die Menge an Protonensäure, die pro Äquivalent Salz verwendet wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise werden im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalent Protonensäure pro Äquivalent des Salzes verwendet. Mengen von weniger als 0,1 und mehr als 10 Äquivalent sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Es ist festzustellen, daß, wenn das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte katalytische System gebildet wird durch Zusammenbringen der erforderlichen Bestandteile in situ, eine Palladiumkomplexverbindung mit katalytischer Aktivität im dem Reaktionsgemisch gebildet werden kann. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Palladium-bis(1,10-phenanthrolin)diperchlorat oder -ditosylat. Die Verwendung einer derartigen Palladiumkomplexverbindung liegt, (auch) wenn sie getrennt hergestellt wird, im Rahmen der Erfindung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das katalytische System in Gegenwart eines Alkandiol-Lösungsmittels verwendet. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit Ethylenglykol. Andere Beispiele für geeignete Alkandiol-Lösungsmittel sind 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Polyethylenglykole wie Diethylenglykol. Das Vorhandensein eines Colösungsmittels ist nicht ausgeschlossen. Beispiele für Colösungsmittel sind Alkohole, Carbonsäuren und Wasser. Die Alkohole oder Carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und können substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten, z.B. Alkoxy-, Cyano- oder Estergruppen oder Halogenatome. Die Alkohole oder Carbonsäuren enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutylalkohol, tert.Butylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol und Chlorcaprylalkohol.
  • Weitere Beispiele für Colösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, und insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol oder Perfluoralkane; Ketone, wie Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dimethylether von Diethylenglykol (auch als "Diglyme" bezeichnet), Methyl-tert.butylether oder 1,4-Dioxan; Sulfone, wie Dimethylsulfon, Methylbutylsulfon, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (auch als "Sulfolan" bezeichnet) und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen bis zu 200ºC durchgeführt werden und vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 135ºC. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100, insbesondere zwischen 20 und 75 bar (Meßgerät).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur zwischen 0,5 und 20 h variieren.
  • Die Dimere können von dem erhaltenen Reaktionsgemisch auf beliebige geeignete Weise isoliert werden, z.B. durch mechanisches Auftrennen des Reaktionsgemisches in eine flüssige Dimerenphase und eine flüssige Lösungsmittelphase. Die flüssige Dimerenphase kann dann durch Destillation getrennt werden. Die Dimere sind geeignet als Ausgangsmaterialien für Hydroformylierungs-Verfahren, bei denen ein Alken oder ein Gemisch von Alkenen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators umgesetzt wird zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen. Wenn das Produkt hauptsächlich Aldehyd ist, ist eine getrennte Hydrierung erforderlich, um Alkohole zu bilden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte erfordern lediglich eine Destillation, um nicht umgesetztes Monoolefin und schwer flüchtige Reste zu entfernen, bevor sie für ein Hydroformylierungs-Verfahren verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein neues katalytisches System, das gebildet wird durch Zusammenbringen von
  • a) einer Palladium-(II)-Verbindung,
  • b) einem Chelatliganden, umfassend eine Verbindung enthaltend als Koordinierungsatome mindestens zwei Stickstoffatome, die über eine Kette, umfassend zwei Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, wobei mehr als 2,0 mol Chelatligand pro gAtom Palladium-(II) verwendet werden,
  • c) einer Protonensäure, mit Ausnahme einer Halogenwasserstoffsäure, und
  • d) einem Salz von Kupfer, Eisen, Zink, Zinn, Mangan, Vanadium, Aluminium oder einem Element der Gruppe 6b des Periodensystems, mit Ausnahme eines Halogenids.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Bei allen Beispielen besaßen die gebildeten Hexene eine Linearität von etwa 60%.
    • Beispiele 1-9
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav ("Hastelloy" ist ein Warenzeichen) wurde mit Ethylenglykol (50 ml), Palladium-(II)-acetat (0,5 mmol), 1,10-Phenanthrolin (2 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (2 mmol) beschickt. In jedem der neun Beispiele wurde auch ein Salz, wie in Tabelle 1 im einzelnen angegeben, eingebracht; diese Tabelle zeigt auch die Mengen, in denen diese Salze verwendet wurden. Dann wurde der Autoklav mit Propen gespült, 50 ml flüssiges Propen eingebracht und (der Autoklav) auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Nach der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit wurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.
  • Tabelle 1 zeigt die Umwandlung von Propen und die Selektivität gegenüber Hexenen. Die Selektivität gegenüber Nonenen ist die Differenz zwischen 100% und der Selektivität gegenüber Hexenen. Tabelle 1 Beispiel Salz mmol Salz Reaktionszeit, h Umwandlung % Selektivität %, gegenüber Hexenen Cu(p-tosylat)&sub2;
    • Beispiel 10
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 75 statt 80ºC betrug. Die Umwandlung von Propen betrug 80% nach 5 h und die Selektivität gegenüber Hexenen und Nonenen betrug 86,7 bzw. 13,3%.
    • Vergleichsversuch A
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Kupfer(p-tosylat)&sub2; vorhanden war und daß 4 mmol anstelle von 2 mmol p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden.
  • Nach 5 h wurde eine Umwandlung von Propen von nur 10% beobachtet.
    • Vergleichsversuch B
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß keine p-Toluolsulfonsäure vorhanden war und daß 2,0 mmol anstelle von 1,0 mmol Kupfer(p-tosylat)&sub2; verwendet wurde.
  • Nach 5 h wurde eine Umwandlung von Propen von nur 35% beobachtet. Eine Verlängerung der Reaktionszeit über 5 h führte zu keiner weiteren Zunahme der Umwandlung.
    • Vergleichsversuch C
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Zr(SO&sub4;)&sub2; (1 mmol) anstelle von Cu(p-tosylat)&sub2; (1,0 mmol) verwendet wurde.
  • Nach 5 h wurde eine Propenumwandlung von nur 10% beobachtet.
    • Vergleichsversuch D
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß UO&sub2;SO&sub4; (1 mmol) anstelle von Cu(p-tosylat)&sub2; (1,0 mmol) verwendet wurde.
  • Die Umwandlung von Propen war nach 5 h weniger als 5%.
    • Vergleichsversuch E
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß keine p-Toluolsulfonsäure (2 mmol) vorhanden war und daß 2 mmol FeSO&sub4; anstelle von 1 mmol FeSO&sub4; vorhanden waren.
  • Die Umwandlung von Propen war nach 5 h weniger als 5%.
    • Vergleichsversuch F
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß NiSO&sub4; (1,0 mmol) anstelle von FeSO&sub4; (1,0 mmol) vorhanden war.
  • Die Umwandlung von Propen war nach 5 h weniger als 10%.

Claims (19)

1. Verfahren zur Dimerisierung eines α-Alkens mit im Bereich von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in flüssiger Phase, wobei die Dimerisierung in Gegenwart eines Alkandiol-Lösungsmittels durchgeführt wird, und eines katalytischen Systems, das gebildet worden ist durch Zusammenbringen von
a) einer Palladium-(II)-Verbindung,
b) einem Chelatliganden, umfassend eine Verbindung, die als Koordinierungsatome mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die über eine Kette, umfassend zwei Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, wobei mehr als 2,0 mol Chelatligand pro gAtom Palladium-(II) verwendet werden,
c) einer Protonensäure, mit Ausnahme einer Halogenwasserstoffsäure, und
d) einem Salz von Kupfer, Eisen, Zink, Zinn, Mangan, Vanadium, Aluminium oder einem Metall der Gruppe 6b des Periodensystems, mit Ausnahme eines Halogenids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der Gruppe 6b Chrom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Kupfer- oder Eisensalz verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Protonensäure und die Säure, von der das Salz abgeleitet ist, einen pKa-Wert von weniger als 3, gemessen in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 18ºC, besitzen.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Protonensäure und das Salz ein nicht-koordinierendes Anion besitzen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Protonensäure und die Säure, von der das Salz abgeleitet ist, eine Säure der allgemeinen Formel I sind
in der Z Schwefel oder Chlor bedeutet und, wenn Z Chlor ist, R ein Sauerstoffatom bedeutet, und, wenn Z Schwefel ist, R eine OH-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Säure der allgemeinen Formel I p-Toluolsulfonsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Salz ein Sulfat oder ein Tetrafluorborat ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Chelatligand eine Verbindung umfaßt, enthaltend im Molekül eine Gruppe der Formel
in der die punktierte Linie verschiedene Kekulé-Resonanzstrukturen im Falle von kondensierten aromatischen Ringsystemen angibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Chelatligand 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Chelatligand 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon umfaßt.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Chelatligand in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 25 mol pro gAtom Palladium-(II) verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Protonensäure und das Salz in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 100 Äquivalent pro gAtom Palladium verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalent Protonensäure pro Äquivalent des Salzes verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Alkandiol-Lösungsmittel Ethylenglykol ist.
17. Katalytisches System, das gebildet worden ist durch Zusammenbringen von
a) einer Palladium-(II)-Verbindung,
b) einem Chelatliganden, umfassend eine Verbindung, die als Koordinierungsatome mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die über eine Kette, umfassend zwei Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, wobei mehr als 2,0 mol Chelatligand pro gAtom Palladium-(II) verwendet werden,
c) einer Protonensäure, mit Ausnahme einer Halogenwasserstoffsäure, und
d) einem Salz von Kupfer, Eisen, Zink, Zinn, Mangan, Vanadium, Aluminium oder einem Metall der Gruppe 6b des Periodensystems, mit Ausnahme eines Halogenids.
18. Katalytisches System nach Anspruch 17, umfassend
a) ein Palladium-(II)-alkanoat,
b) 1,10-Phenanthrolin oder substituierte Derivate davon oder 2,2'-Bipyridyl,
c) eine Protonensäure der allgemeinen Formel I
in der Z Schwefel oder Chlor bedeutet und, wenn Z Chlor ist, R Sauerstoff bedeutet, und, wenn Z Schwefel ist, R eine OH-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und
d) ein Salz von Kupfer, Eisen oder Chrom.
19. Katalytisches System nach Anspruch 18, umfassend als Komponente (d) ein Sulfat oder p-Tosylat.
DE8888200325T 1987-02-24 1988-02-22 Dimerisierungsverfahren fuer olefine. Expired - Lifetime DE3873557T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878704338A GB8704338D0 (en) 1987-02-24 1987-02-24 Dimerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3873557D1 DE3873557D1 (de) 1992-09-17
DE3873557T2 true DE3873557T2 (de) 1992-12-10

Family

ID=10612856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8888200325T Expired - Lifetime DE3873557T2 (de) 1987-02-24 1988-02-22 Dimerisierungsverfahren fuer olefine.

Country Status (6)

Country Link
US (2) US4806647A (de)
EP (1) EP0280373B1 (de)
JP (1) JP2536776B2 (de)
CA (1) CA1310004C (de)
DE (1) DE3873557T2 (de)
GB (1) GB8704338D0 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5682180A (en) * 1990-06-08 1997-10-28 General Motors Corporation Multi-color electronic display utilizing opponent colors
IT1289989B1 (it) * 1997-02-27 1998-10-19 Enichem Spa Processo per l'idrossilazione di idrocarburi aromatici
JP5448142B2 (ja) * 2005-03-09 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
EP1951646A1 (de) * 2005-10-28 2008-08-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung interner olefine
WO2007112242A1 (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Shell Oil Company Olefin conversion process and olefin recovery process
JP5246848B2 (ja) * 2008-02-28 2013-07-24 独立行政法人産業技術総合研究所 アルキン誘導体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1517704A (fr) * 1966-04-07 1968-03-22 Inst Francais Du Petrole Dimérisation d'oléfines
US3711534A (en) * 1968-09-04 1973-01-16 Union Carbide Corp Synthesis of octadienyl esters
US3798260A (en) * 1970-12-30 1974-03-19 Mitsubishi Chem Ind Process for producing acyloxydodecatrienes
US4518814A (en) * 1983-05-02 1985-05-21 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomeration
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
GB8428347D0 (en) * 1984-11-09 1984-12-19 Shell Int Research Dimerization of olefins
DE3568037D1 (en) * 1984-07-30 1989-03-09 Shell Int Research Process for the dimerization of olefins
US4528416A (en) * 1984-10-09 1985-07-09 Shell Oil Company Ethylene oligomerization process carried out in a monohydric/dihydric alcohol solvent mixture
GB8432042D0 (en) * 1984-12-19 1985-01-30 Shell Int Research Preparation of dimerization products
DE3502548A1 (de) * 1985-01-25 1986-09-25 Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo Katalysator und verfahren zur herstellung von carbonsaeure-allylestern
US4567292A (en) * 1985-01-25 1986-01-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for production of allyl carboxylate

Also Published As

Publication number Publication date
US4806647A (en) 1989-02-21
US4859646A (en) 1989-08-22
EP0280373A1 (de) 1988-08-31
JPS63225323A (ja) 1988-09-20
CA1310004C (en) 1992-11-10
DE3873557D1 (de) 1992-09-17
JP2536776B2 (ja) 1996-09-18
GB8704338D0 (en) 1987-04-01
EP0280373B1 (de) 1992-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69414578T2 (de) Hydroformylierungs verfahren
DE69210054T2 (de) Carbonylierung von Olefinen
DE69204691T2 (de) Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
KR100515875B1 (ko) 글리세롤의 가수소 분해
DE2341472C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE69606427T2 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE60103254T2 (de) Verfahren zum carbonylieren von aethylenisch ungesättigten verbindungen
DE3151495C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE2462444B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureester«
DE69128068T2 (de) Verfahren zur Carbonylierung und Katalysatorzusammensetzung
DE69214572T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE3873557T2 (de) Dimerisierungsverfahren fuer olefine.
DE69505120T2 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von epoxyalkenen zu epoxyalkanen
DE3031558C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol
DE3037280C2 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden
EP0411410B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oktadienolen
DE2439951C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
DE2709438B2 (de) Verfahren zur Herstellung von C6. bis C20 Alkylcarbonsa'uren
DE60207853T2 (de) Einstufige herstellung von 1,3-propandiol aus ethylenoxid und syngas mit einem katalysator mit einem phospholanoalkanliganden
EP0042928B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern
DE68901871T2 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder deren estern.
DE2949847C2 (de)
DE69803258T2 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE3034019C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen
DE69305250T2 (de) Herstellung von Alkandicarbonsäurederivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee