DE3842454C2

DE3842454C2 - Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhung einer Aluminiumplatte

Info

Publication number: DE3842454C2
Application number: DE3842454A
Authority: DE
Inventors: Haruo Nakanishi; Hirokazu Sakaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: JPH07119152B2; DE3842454A1; JPH01160690A; US4915800A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhung einer Aluminiumplatte in einer sauren Elektrolytlösung unter Einwirkung eines Wechselstroms.

Aluminiumplatten werden in großem Umfang als Träger für lithographische Platten verwendet. Der Aluminiumträger ist im allgemeinen gekörnt, d. h. die Oberfläche des Trägers ist aufgerauht, um die Adhäsion zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern und dem Nichtbildbereich wasserzurückhaltende Eigenschaften zu verleihen.

Das Körnen wird durch ein mechanisches Verfahren, wie ein Sandstrahlverfahren, ein Kugelmahlverfahren, ein Draht- bzw. Siebkörnungsverfahren, ein Bürstenkörnungsverfahren sowohl mit einer Nylonbürste als auch einer Schleifmittel-Wasser-Aufschlämmung, ein Verfahren, worin eine wäßrige Schleifaufschlämmung auf die Oberfläche unter hohem Druck gesprüht wird, oder ein chemisches Körnungsverfahren, worin die Oberfläche mit einem Ätzmittel, umfassend ein Alkali, eine Säure oder eine Mischung daraus, aufgerauht wird, durchgeführt.

Weiterhin sind verschiedene Verfahren bekannt, wie das elektrochemische Körnungsverfahren, beschrieben in der JP-OS 54-1 46 234 und der JP-PS 48-28 123; das Verfahren, bei dem das mechanische Körnungsverfahren mit dem elektrochemischen Körnungsverfahren verbunden wird, wie beispielsweise in der JP-OS 53-1 23 204 beschrieben, und das Verfahren, bei dem das mechanische Körnungsverfahren mit dem chemischen Körnungsverfahren, bei dem eine gesättigte wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure verwendet wird, kombiniert wird, wie in der JP-OS 56-55 291 beschrieben.

Elektrolytische Aufrauhungsverfahren sind auch in der DE-A-25 15 032, DE-C-25 40 561 und DE-A-32 17 552 beschrieben.

Die DE-A-25 15 032 und DE-C-25 40 561 betreffen Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern, in denen eine kathodische Elektrolyse durchgeführt wird, bei der die Spannung innerhalb des Elektrodenbereichs wechselt und durch chemisches Ätzen eine gleichmäßige Auflösung des Aluminiums von der Plattenoberfläche bewirkt wird. Ein Aufrauhen der Platte findet hierbei nicht statt.

Die DE-A-32 17 552 betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen.

Unter diesen Oberflächenaufrauhungsverfahren ist das elektrolytische Oberflächenaufrauhungsverfahren wünschenswert, da die Form der aufgerauhten Oberfläche leicht kontrolliert werden kann und die aufgerauhte Oberfläche fein sein kann.

Wenn die Adhäsion zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht verbessert werden soll, um eine Druckplatte, die eine große Zahl von Drucken zur Verfügung stellen kann (nachstehend als "Druckhaltbarkeit" bezeichnet), in dem elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsverfahren zu erhalten, muß eine tiefe Körnung mit einer Elektrizitätsmenge von wenigstens mehreren 100 Coulombs durchgeführt werden.

In einem solchen Fall wird der Nichtbildbereich jedoch gefleckt, weil Löcher von 10 µm oder mehr durch die elektrolytische Oberflächenaufrauhungsbehandlung gebildet werden.

Wenn andererseits kleine Löcher von weniger als 10 µm gleichmäßig auf die Oberfläche mit einer relativ geringen Elektrizitätsmenge gebildet werden, wird die Druckhaltbarkeit verringert, obwohl der Nichtbildbereich in der Druckstufe nicht leicht gefleckt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrolytisches Oberflächenaufrauhungsverfahren zur Herstellung eines lithographischen Aluminiumträgers zur Verfügung zu stellen, dessen Nichtbildbereich nur schwer gefleckt werden kann und der eine hohe Druckhaltbarkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung eine organische oder anorganische Beschichtung auf der Aluminiumplatte gebildet wird.

Die Fig. 1(a), (b) und (c) zeigen die Spannungswellenform des Wechselstroms, die bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung verwendet werden können.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Die Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt eine Aluminiumplatte und eine Aluminiumlegierungsplatte ein. Die Aluminiumlegierungsplatte schließt verschiedene Platten ein, wie Platten aus Legierungen von Aluminium mit einem Metall, beispielsweise Fe, Si, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Ti, Pb oder Ni. Beispielsweise können Platten aus im Handel erhältlichem Aluminium JIS-A-1050, 1100 oder 3003 verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aluminiumplatte vorzugsweise gereinigt, um Öl, Fett, Rost und Staub von ihrer Oberfläche zu entfernen. Die Platte wird beispielsweise durch Entfetten mit einem Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, oder durch eine Alkaliätzung-Entfettung mit Natriumhydroxid oder dgl. gereinigt. Wenn die Alkaliätzung-Entfettung durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhydroxid, wird Schmutz gebildet und deshalb wird üblicherweise eine Entschmutzung durchgeführt, die beispielsweise das Eintauchen der Platte in eine 10 bis 30%ige Salpetersäurelösung umfaßt.

Die so gereinigte Aluminiumplatte wird behandelt, um auf ihrer Oberfläche eine dünne Schicht zu bilden, die gegenüber der elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung beständig ist. Die dünne Schicht umfaßt eine Substanz mit einer relativ hohen elektrischen Isolierung. Sie kann ein organischer Film, wie ein Öl- oder Fettfilm, oder ein anorganischer Film, wie ein Oxidfilm oder ein chemisch gebildeter Film, sein.

Bei der Untersuchung verschiedener Filme wurde gefunden, daß tiefe Löcher durch Bilden eines organischen oder anorganischen Films vor der elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung gebildet werden können.

Die Dicke des Films beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 g/m². Wenn sie weniger als 0,001 g/m² beträgt, wird die Wirkung der Bildung von tiefen Löchern verringert. Wenn sie dicker als 0,1 g/m² ist, wird andererseits der Durchmesser der Löcher zu groß, und die Oberfläche wird rauh.

Bevorzugte anorganische Filme sind Oxidfilme mit einer Dicke von 0,001 g/m² bis 0,1 g/m², gebildet durch Behandlung der Platte in einer sauren Elektrolytlösung, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Borsäure, Salpetersäure, Sulfosalicylsäure und Oxalsäure, unter Verwendung einer Stromdichte von 0,01 bis 50 A/dm² und einer Elektrizitätsmenge von 0,5 bis 10 C/dm². Das Verfahren zur Bildung der Oxidbeschichtung schließt ein Verfahren zur Bildung eines chemisch gebildeten Films, wie ein MBV-Verfahren (eine gemischte Lösung aus Natriumcarbonat mit Kaliumbichromat wird verwendet), das Alrok-Verfahren, das Phosphorsäure/Alkohol-Verfahren, das Alodine-Verfahren, das Bonderite-Verfahren und das Böhmit-Verfahren, ein. Es ist bevorzugt, daß eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,01 bis 0,1 g/m² auf der Oberfläche gebildet wird.

Als weiteres Verfahren kann die Aluminiumoberfläche einer hohen Temperatur von 200 bis 500°C zur Bildung eines natürlich oxidierten Films mit einer Dicke von 1-50 nm ausgesetzt werden.

In allen Fällen ist es wichtig, den elektrisch beständigen Schutzfilm direkt vor der Oberflächenaufrauhungsbehandlung zu bilden.

Es kann jede Elektrolytlösung, die beim üblichen elektrolytischen Ätzen mit Wechselstrom verwendet wird, in dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsverfahren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind eine wäßrige Lösung, die 2 bis 40 g/l Salpetersäure enthält, eine wäßrige Lösung, die 2 bis 40 g/l Salzsäure enthält, und eine wäßrige Lösung, die 2 bis 40 g/l jeder dieser Säuren enthält. Wenn die Konzentration auf weniger als 2 g/l verringert wird, wird die Wirksamkeit der Aufrauhung der Oberfläche der Aluminiumplatte verringert. Wenn andererseits die Konzentration auf mehr als 40 g/l erhöht wird, wird die Oberfläche mit der Säure chemisch korrodiert, so daß eine gleichmäßige Aufrauhung der Oberfläche unmöglich wird. Die Oberflächenaufrauhungstemperatur liegt im Bereich von Umgebungstemperatur bis 70°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur bis 50°C. Ein Korrosionsinhibitor, wie eine Carbonsäure, ein Amin- oder ein Aldehyd, kann der Elektrolytlösung zugegeben werden.

Der elektrische Strom, der bei der elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung verwendet wird, kann üblicher Wechselstrom sein oder Wechselwellenstrom, wie (a) sinusförmiger Wellenstrom, (b) Quadratwellenstrom oder (c) trapezförmiger Wellenstrom. Die Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 A/dm². Wenn sie niedriger als 10 A/dm² ist, ist die Lochbildung recht schwierig, und wenn sie oberhalb 200 A/dm² liegt, wird die Kontrolle einer gleichmäßigen Lochbildung schwierig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Behandlung werden beispielsweise ein beständiger filmbildender Behandlungsbehälter, ein Behälter zum Waschen mit Wasser und ein Behälter zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in dieser Reihenfolge angeordnet, und eine Aluminiumbahn wird kontinuierlich zur Durchführung der Behandlung hindurchgeleitet.

Es ist bevorzugt, daß die Aluminiumplatte mit der so elektrolytisch aufgerauhten Oberfläche chemisch gereinigt wird, um den Rückstand, d. h. Schmutz, von der Oberfläche zu entfernen. Die Reinigungsbehandlung wird näher in der US-PS 38 34 998 und der JP-PS 56-11 316 beschrieben.

Diese so behandelte Aluminiumplatte, die als lithographischer Träger verwendet wird, kann einer anodischen Oxidation zur Bildung eines Oxidfilms auf ihrer Oberfläche ausgesetzt werden, um ihre Wasserzurückhaltung, ihre Adhäsion zu der lichtempfindlichen Schicht und die mechanische Festigkeit der Oberfläche eines Nichtbildbereichs zu verbessern. Die anodische Oxidation kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werde. Sie wird beispielsweise durchgeführt, indem als elektrolytische Lösung eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Sulfosalicylsäure oder eine Mischung daraus, oder eine Lösung, worin Al³⁺-Ionen weiterhin dazugegeben werden, verwendet wird, und als elektrischer Strom hauptsächlich Gleichstrom verwendet wird. Als elektrischer Strom kann ebenfalls ein Wechselstrom oder eine Kombination aus einem Gleichstrom mit einem Wechselstrom verwendet werden. Die Elektrolytkonzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 80%, die Temperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 70°C, die Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,5 bis 60 A/dm² und das Gewicht des Oxidfilms liegt vorzugsweise bei 0,3 bis 5 g/m².

Nach der anodischen Oxidation kann die Aluminiumplatte weiterhin in eine wäßrige Lösung aus einem Metallsilikat, wie Natriumsilikat, eingetaucht werden, wie in den US-PS 27 14 066 und 31 81 461 beschrieben; eine hydrophile Cellulose (wie Carboxymethylcellulose), enthaltend ein wasserlösliches Metallsalz (wie Zinkacetat) kann auf die Aluminiumplatte zur Bildung einer Unterschichtung aufgebracht werden, wie in der US-PS 38 60 426 beschrieben, oder die Aluminiumplatte kann mit Polyvinylphosphonsäure behandelt werden, wie in der US-PS 41 53 461 beschrieben.

Es kann eine bekannte lichtempfindliche Schicht, die für PS-Platten (vorsensibilisierte Platten) verwendet wird, auf dem so hergestellten lithographischen Träger gebildet werden, um eine lichtempfindliche lithographische Platte zu ergeben, die dann einer Plattenherstellungsbehandlung ausgesetzt wird, um eine lithographische Platte mit gutem Verhalten zu ergeben.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht umfaßt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

(1) Lichtempfindliche Schicht, umfassend ein Diazoharz und ein Bindemittel

Als negativarbeitende lichtempfindliche Diazoverbindungen wird vorzugsweise das Kondensationsprodukt (das sogenannte lichtempfindliche Diazoharz) aus einem Diphenylamin-p-Diazoniumsalz und Formaldehyd verwendet, was typisch ist für ein Kondensationsprodukt aus einem Diazoniumsalz und einem organischen Kondensationsreagenz mit einer reaktiven Carbonylgruppe, wie ein Aldol oder ein Acetal, wie in den US-PS 20 63 631 und 26 67 415 offenbart. Weitere geeignete kondensierte Diazoverbindungen sind in der US-PS 36 79 419 und den GB-PS 13 12 925 und 13 12 926 offenbart. Lichtempfindliche Diazoverbindungen dieser Art werden im allgemeinen in Form von wasserlöslichen anorganischen Salzen erhalten und können demgemäß in Form von wäßrigen Lösungen aufgebracht werden. Es ist ebenfalls möglich, diese wasserlöslichen Diazoverbindungen mit einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung mit wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Sulfogruppe oder beiden umzusetzen, wie beispielsweise in der GB-PS 12 80 885 offenbart, und die erhaltenen, im wesentlichen wasserunlöslichen lichtempfindlichen Diazoharze zu verwenden.

Zusätzlich können diese Diazoverbindungen in Form ihrer Reaktionsprodukte mit einem Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat verwendet werden, wie in der JP-OS 56-1 21 031 beschrieben.

Die Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe schließen beispielsweise Hydroxybenzophenone und Diphenolsäuren, wie 4,4-Bis(4′-hydroxyphenyl)pentansäure, Resorzin und Diresorzin, ein. Diese können einen Substituenten enthalten. Die Hydroxybenzophenone schließen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon und 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon ein. Die bevorzugten Komponenten mit einer Sulfonsäuregruppe schließen aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin-, Phenol-, Naphthol- und Benzophenonsulfonsäuren, und ihre löslichen Salze, wie ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze, ein. Die Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe können üblicherweise mit einer Niedrigalkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Halogengruppe und/oder einer anderen Sulfonsäuregruppe substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen schließen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Natriumbenzolsulfonat, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2(oder 4) -sulfonsäure, 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Natrium-m-(p′-anilinophenylazo)benzolsulfonat, Alizarinsulfonsäure, o-Toluidin-m-sulfonsäure und Ethansulfonsäure ein. Sulfate von Alkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen und ihre Salze sind ebenfalls geeignet. Diese Verbindungen sind leicht als anionische oberflächenaktive Mittel erhältlich. Sie schließen beispielsweise Ammonium- und Alkalimetallsalze von Laurylsulfaten, Alkylarylsulfaten, p-Nonylphenylsulfat, 2-Phenylethylsulfat und Isooctylphenoxydiethoxyethylsulfat ein.

Diese im wesentlichen wasserunlöslichen lichtempfindlichen Diazoharze können in Form eines Niederschlags durch Mischen des wasserlöslichen lichtempfindlichen Diazoharzes mit einer wäßrigen Lösung der vorstehend genannten aromatischen oder aliphatischen Verbindung, vorzugsweise in fast gleichen Mengen, isoliert werden.

Weiterhin sind die in der GB-PS 13 12 925 beschriebenen Diazoharze ebenfalls bevorzugt.

Die Menge des Diazoharzes liegt vorzugsweise bei 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht. Wenn die Menge des Diazoharzes verringert wird, nimmt die Lichtempfindlichkeit zu, die Lagerfähigkeit wird jedoch verringert. Die optimale Menge des Diazoharzes beträgt etwa 8 bis 20 Gew.-%.

Obwohl verschiedene Polymerverbindungen als Bindemittel geeignet sind, sind solche mit einer Gruppe, wie einer Hydroxy-, einer Amino-, einer Carbonsäure, einer Amido-, einer Sulfonamido-, einer aktiven Methylen-, einer Thioalkohol- oder einer Epoxygruppe, bevorzugt. Diese bevorzugten Bindemittel schließen beispielsweise den Schellack, beschrieben in der GB-PS 13 50 521; die Polymere, umfassend eine Hydroxyethylacrylateinheit oder eine Hydroxyethylmethacrylateinheit als hauptwiederkehrende Einheit, wie in der GB-PS 14 60 978 und der US-PS 41 23 256 beschrieben; die Polyamidharze, wie in der US-PS 37 51 257 beschrieben, das Phenolharz und die Polyvinylacetalharze, wie Polyvinylformalharz und Polyvinylbutyralharz, wie in der GB-PS 10 74 392 beschrieben; und lineares Polyurethanharz, phthaliertes Polyvinylalkoholharz, Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist, Polymere mit einer Aminogruppe, wie Polyaminostyrol und Polyalkylamino(meth)acrylat, und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosealkylether und Celluloseacetatphthalat, wie in der US-S 36 60 097 beschrieben, ein.

Die Zusammensetzung, die das Diazoharz und das Bindemittel umfaßt, kann weiterhin Additive enthalten, wie den in der GB-PS 10 41 463 beschriebenen pH-Indikator, und Phosphorsäure und die in der US-PS 32 36 646 beschriebenen Farbstoffe.

(2) Lichtempfindliche Schicht, umfassend eine o-Chinondiazidverbindung

Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind die o-Naphthochinondiazidverbindungen, die in zahlreichen Publikationen, wie den US-PS 27 66 118, 27 67 092, 27 72 972, 28 59 112, 29 07 665, 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 118, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 30 46 123, 30 61 430, 31 02 809, 31 06 465, 36 35 709 und 36 47 443, beschrieben sind. Diese werden auf geeignete Weise erfindungsgemäß verwendet. Unter diesen Verbindungen sind o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen; und o-Naphtochinondiazidosulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureamide von aromatischen Aminoverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind das Veresterungsprodukt von o-Naphthochinondiazidosulfonsäure mit einem Kondensat von Pyrogallol mit Aceton, wie in der US-PS 36 35 709 beschrieben; das Veresterungsprodukt eines Polyesters mit einer Endhydroxygruppe mit o-Naphthochinondiazidoosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der US-PS 40 28 111 beschrieben; das Veresterungsprodukt von p-Hydroxystyrolhomopolymer oder einem Copolymer davon mit einem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, mit o-Naphthochinondiazidoosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der GB-PS 14 94 043 beschrieben; und das Amidierungsprodukt eines Copolymers von p-Aminostyrol mit einem anderem copolymerisierbaren Monomer mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der US-PS 37 59 711 beschrieben.

Obwohl diese o-Chinondiazidoverbindungen allein verwendet werden können, ist es wünschenswert, sie mit einem alkalilöslichen Harz zu mischen. Bevorzugte alkalilösliche Harze schließen beispielsweise Phenolharze von Novolak-Typ, wie Phenolformaldehydharz, o-Cresolformaldehydharz und m-Cresolformaldehydharz, ein. Es ist weiterhin wünschenswert, daß Phenolharz in Kombination mit einem Kondensat von Phenol oder Cresol, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie t-Butylphenolformaldehydharz mit Formaldehyd, wie in der US-PS 41 23 279 beschrieben, zu verwenden. Die Menge des alkalilöslichen Harzes beträgt etwa 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, die die lichtempfindliche Schicht bildet.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die die o-Chinondiazidverbindung umfaßt, kann gegebenenfalls einen Farbstoff, einen Weichmacher und die Komponenten mit einer Ausdruckwirkung, wie beispielsweise in den GB-PS 14 01 463 und 10 39 475 und der US-PS 39 69 118 beschrieben, enthalten.

(3) Lichtempfindliche Schicht, umfassend eine Azidoverbindung und ein Bindemittel (Polymerverbindung)

Die Zusammensetzungen, die diese Schicht bilden, schließen beispielsweise die Zusammensetzung, die eine Azidverbindung und eine wasserlösliche oder alkalilösliche Polymerverbindung umfaßt, wie in den GB-PS 12 35 281 und 14 95 861 und in den JP-OS 51-32 331 und 51-36 128 beschrieben; und die Zusammensetzung, die ein Polymer mit einer Azidogruppe und eine Polymerverbindung als Bindemittel umfaßt, wie in den JP-OS 50-5 102, 50-84 302, 50-84 303 und 53-12 984 beschrieben, ein.

(4) Andere lichtempfindliche Harzschichten

Diese schließen beispielsweise die Polyesterverbindungen, beschrieben in der JP-OS 52-96 696, die Polyvinylcinnamatharze, beschrieben in den GB-PS 11 12 277, 13 13 390, 13 41 004 und 13 77 747, und die photopolymerisierbaren Photopolymerzusammensetzungen, beispielsweise beschrieben in den US-PS 40 72 528 und 40 72 527, ein.

Die Menge der auf dem Träger gebildeten lichtempfindlichen Schicht liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 7 g/m², vorzugsweise bei 0,5 bis 4 g/m²,

Nach der bildweisen Belichtung wird die PS-Platte üblichen Behandlungen, einschließlich der Entwicklungsbehandlung, zur Bildung eines Harzbildes ausgesetzt. Beispielsweise wird die PS-Platte mit der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schicht (1), die das Diazoharz und das Bindemittel umfaßt, bildweise belichtet und dann zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht in einem nichtbelichteten Bereich mit dem Entwickler entwickelt, wie in der US-PS 41 86 006 beschrieben, um eine lithographische Platte zu bilden. Die PS-Platte mit der lichtempfindlichen Schicht (2) wird bildweise belichtet und dann mit der wäßrigen Alkalilösung entwickelt, wie in der US-PS 42 59 434 beschrieben, um die belichteten Bereiche zu entfernen, wodurch die lithographische Platte gebildet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 50°C etwa 20 s zur Entfettung bzw. Reinigung getaucht. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und neutralisiert und mit einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Platte einer anodischen Oxidation in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung mit Gleichstrom (1 A/dm², 4 C/dm²) bei Raumtemperatur ausgesetzt, um einen dünnen Film zu ergeben, der dann mit Wasser gewaschen wurde.

Daraufhin wurde die Platte elektrolytisch oberflächenaufgerauht mit einer 9 g/l-wäßrigen Salpetersäurelösung und dem in Fig. 1(b) gezeigten Wechselwellenstrom. Die Frequenz betrug 60 Hz, die Stromdichte betrug 40 A/dm² und die Zeit war 10 s. Dann wurde der bei der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung gebildete Schmutz durch Auflösung entfernt, indem die Platte in eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 60°C über 1 min getaucht wurde.

Die Aluminiumplatte wurde einer anodischen Oxidation mit Gleichstrom (3 A/dm²) in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgesetzt, so daß das Gewicht des anodischen Oxidationsfilms 2 g/m² betrug. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Platte in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf den so hergestellten Träger aufgebracht und dann getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht zu ergeben. Das Trockengewicht der so gebildeten lichtempfindlichen Schicht betrug 2,0 g/m².

Lichtempfindliche Lösung
N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylonit-ril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure (Mol-Verhältnis 15 : 10 : 30 : 38 : 7), (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000)\|5,0 g
Hexafluorphosphat des Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,5 g
Phosphorsäure	0,05 g
Victoria Pure Blue BOH	0,1 g
2-Methoxyethanol	100 g

Die so hergestellte lichtempfindliche lithographische Platte wurde mit Licht einer Metallhalogenidlampe durch einen negativen Bildfilm belichtet, dann mit einem Standardentwickler DN-3C für negativ arbeitende PS-Platten entwickelt und schließlich gummiert, um die lithographische Platte zu ergeben. Diese wurde zum Drucken zur Herstellung von 100 000 Blättern mit ausgezeichneten Drucken verwendet. Der Nichtbildbereich war nicht gefleckt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahrens des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein dünner anodischer Oxidationsfilm nach dem Entfetten/Reinigen, gefolgt von der Neutralisation/Waschen und vor der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung gebildet wurde. Die Druckhaltbarkeit der so erhaltenen lithographischen Platte betrug 60 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war leichter gefleckt als der des Beispiels 1.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der dünne Film durch die anodische Oxidation in einer 9 g/l wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung von 0,1 A/dm² und 6 C/dm² gebildet wurde. Die Druckhaltbarkeit betrug 100 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war nicht gefleckt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Aluminiumplatte in eine 2,5%igen Alodine ¢301 N-1. bei 35°C über 60 s getaucht wurde. Die Druckhaltbarkeit betrug 100 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war nicht gefleckt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 mg/m² Öl auf die Aluminiumplatte zur Bildung eines dünnen Films nach dem Entfetten/Reinigen aufgebracht wurden und daß das auf der Aluminiumplattenoberfläche verbleibende Öl mit einem Detergens nach der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung entfernt wurde. Die Druckhaltbarkeit betrug 100 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war nicht gefleckt.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die elektrolytische Oberflächenaufrauhung in einer Elektrolytlösung, enthaltend 5 g/l Salzsäure, mit dem in Fig. 1 (b) gezeigten Wechselwellenstrom über 20 s durchgeführt wurde. Die Frequenz und die Stromdichte betrugen 60 Hz bzw. 30 A/dm². Die Druckhaltbarkeit betrug 100 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war nicht gefleckt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die anodische Oxidation nicht durchgeführt wurde vor der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung und daß die elektrolytische Oberflächenaufrauhung mit Salzsäure als Elektrolytlösung durchgeführt wurde. Die Druckhaltbarkeit betrugt 60 000 Blätter. Der Nichtbildbereich war leichter gefleckt als in Beispiel 5.

In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde die Kombination aus der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht mit dem durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenaufgerauhten Träger verwendet. Ähnliche Wirkungen konnten erreicht werden, wenn eine Kombination aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht mit dem gleichen Träger verwendet wurde.

Die lithographische Platte, die den oberflächenaufgerauhten Aluminiumträger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt, besitzt eine ausgezeichnete Druckhaltbarkeit und kann Drucke bilden, in denen der Nichtbildbereich nicht gefleckt ist.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhung einer Aluminiumplatte in einer sauren Elektrolytlösung unter Einwirkung eines Wechselstroms, dadurch gekennzeichnet, daß vor der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung eine elektrisch isolierende, organische oder anorganische Beschichtung auf der Aluminiumplatte gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Beschichtung ein Öl oder ein Fett aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Beschichtung durch anodische Oxidation oder chemische Oxidation gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Oxidation das MBV-Verfahren, das Alrok-Verfahren, das Phosphorsäure/Alkohol-Verfahren, das Bonderite-Verfahren oder das Alodine-Verfahren angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oder anorganische Beschichtung in einer Dicke von 0,001 g/m² bis 0,1 g/m² aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Elektrolytlösung eine wäßrige Lösung, enthaltend Salzsäure, Salpetersäure oder eine Mischung daraus, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom mit einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 200 A/dm² angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumplatte nach der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung zusätzlich anodisch oxidiert wird.