DE3838397A1 - Verfahren zur erzeugung pechaehnliche bituminoese stoffe enthaltender schmelzbarer vorprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten in Form von Fasern oder feinteiligen Formkörpern unter Mitverwendung hochsie­ dender pechartiger bituminöser Stoffe, wie beispiels­ weise Steinkohlenteerpech, Petrolpech und Synthese­ peche.

Derartige Vorprodukte werden dazu verwendet, mittels verschiedener chemischer Reaktionen daraus Kohlen­ stoffasern, Graphitfasern, Elektroden, Aktivkohlen und Interkalationsverbindungen herzustellen.

Je nachdem für welchen Verwendungszweck die Vorpro­ dukte eingesetzt werden sollen, werden verschiedene Anforderungen an ihre Eigenschaften gestellt. Diese sollen z.B. einen geringen Gehalt an niedrigsieden­ den oder niedrigschmelzenden Stoffen haben oder sie sollen hochgradig anisotrop oder isotrop sein oder sie sollen in molekulardisperser gleichförmiger Mischung mit anderen Stoffen vorliegen, oder die Ober­ fläche der Vorprodukte soll antiadhäsiv ausgerüstet sein.

Neben den genannten Pechen werden als weitere Rohstoffe, u.a. Porphine, Azaporphine und deren Schwermetallkom­ plexe eingesetzt.

Weil die genannten Stoffe hohe Schmelzviskositäten, hohe Schmelzpunkte, die oftmals im Bereich der Zer­ setzungstemperaturen liegen, haben und noch dazu un­ tereinander unter Normaldruckbedingungen weder mit­ einander noch mit den meisten Lösungsmitteln mole­ kulardispers mischbar sind, wurde vorgeschlagen, die Vorprodukte aus den Rohstoffen unter Anwendung über­ kritischer Lösungsmittelphasen herzustellen. In der Gegenwart überkritischer Lösungsmittelphasen wurden dabei die folgenden Effekte gefunden, mittels derer überhaupt die qualitativ hochwertigen Vorprodukte er­ zeugt werden können:

• - Übergang fester Rohstoffphasen in lösungsmittel­ haltige flüssige Phasen weit unter dem Rohstoff­ schmelzpunkt,
• - Übergang zähviskoser Rohstoffphasen in niedrigvis­ kose lösungsmittelhaltige flüssige Phasen,
• - Übergang nicht ineinander löslicher fester Roh­ stoffphasen oder fester und flüssiger Rohstoff­ phasen in eine homogene lösungsmittelhaltige flüs­ sige Phase,
• - Übergang von Rohstoffphasen unvollständi­ ger Anisotropie oder mesogener isotroper Rohstoff­ phasen in lösungsmittelhaltige flüssige Phasen voll­ ständiger Anisotropie.

Diese Effekte können dazu genutzt werden, chemische Reaktionen in der gebildeten flüssigen Phase vorzuneh­ men. In der Gegenwart überkritischer Lösungsmittelpha­ sen können zum Beispiel isotrope oder anisotrope Syn­ thesepeche durch chemische Reaktion erzeugt werden, wie in der Deutschen Patentanmeldung P 38 36 180.9 be­ schrieben wird. In der Deutschen Patentanmeldung P 38 33 851.3 wird die Herstellung anisotroper Ladungs­ übertragungs-Molekülkomplexe in der Gegenwart über­ kritischer Lösungsmittelphasen beschrieben. Nach der Lehre der letztgenannten Patentanmeldung gelingt es überhaupt nur in der Gegenwart der überkritischen Lösungsmittelphase bestimmte Reaktionspartner mit­ einander in einen homogenen Lösungszustand zu über­ führen. Die Aufgabe, zwei miteinander nicht molekular­ dispers unter Normaldruck vermischbare Stoffe in eine gegenseitige molekulardisperse Verteilung zu bringen, wird nach der Lehre der Deutschen Patentanmeldung P 38 36 180.9 ebenfalls durch die Anwendung überkriti­ scher Lösungsmittelphasen gelöst. In der Deutschen Patentanmeldung P 37 41 482.8 wird die Herstellung hoch­ anisotroper Peche aus Pechen unvollkommener Anisotro­ pie und deren Verflüssigung weit unter ihrem natürli­ chen Erweichungspunkt sowie deren Verspinnung zu Fi­ lamenten in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittel­ phasen oder nach Einstellung des Lösungs­ gleichgewichtes der flüssigen Phase mit der überkri­ tischen Lösungsmittelphase beschrieben.

Die Viskositätsherabsetzung in der flüssigen Pechphase in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittelphasen kam nach der Deutschen Offenlegungsschrift P 36 36 560.2 auch dazu benutzt werden, die flüssige Pechphase so dünnflüssig zu machen, um sie einem Extraktionsprozeß zu unterziehen. So gelingt die Extraktion von Asche­ bestandteilen aus der flüssigen Pechphase mit einer überkritischen Gasphase, die Kohlendioxid und Wasser enthält.

Nach der Lehre dieser Veröffentlichungen erstreckt sich die Verwendung der die überkritischen Gasphasen bildenden Lösungsmittel auch auf niedrigsiedende und unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen gas­ förmige Verbindungen. Diese Verbindungen sind sogar in der Regel Bestandteile dieser überkritischen Gas­ phasen. Nach diesen Lehren werden die Niedrigsieder in den meisten Fällen im Gemisch mit höhersiedenden Lösungsmitteln verwendet, den sog. "Schleppmitteln", um der überkritischen Gasphase spezielle Lösungs­ eigenschaften zu geben.

Neben den genannten Vorteilen, die durch die Verwen­ dung der überkritischen Lösungsmittelphasen bei den zitierten Verfahren unzweifelhaft bestehen, hat die Anwendung der überkritischen Gasphasen hier auch ei­ ne Reihe von Nachteilen, auf die nachfolgend hinge­ wiesen wird.

Die Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel bedingt einen hohen Aufwand bei der Prozeßabgasaufarbeitung. Die Rückgewinnung der leichtflüchtigen Abgase, die ja aus den gebildeten Vorprodukten herausdiffundieren, ist sehr aufwendig, gleich welches Rückgewinnungsver­ fahren zum Einsatz gebracht wird: Adsorptionsverfahren, Abgaswäsche durch Absorption oder Tieftemperaturkonden­ sation oder Kondensation durch Anwendung hoher Drücke bzw. Verfahrenskombinationen aus den genannten Verfah­ ren.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren liegt auch darin, insbesondere dann, wenn diese Verfahren konti­ nuierlich zum Einsatz kommen, daß die aufzubereitende überkritische Gasphase, z.B. bei dem Ascheextraktions­ prozeß aus Pech, nach der Aufbereitung, die in vielen Fällen mit einer Druckabsenkung verbunden sein muß, rekomprimiert werden muß, was mit hohem Energieaufwand verbunden ist.

Überkritische Lösungsmittelphasen haben hinsichtlich ihrer Stoffaustauschkapazität eher Ähnlichkeit mit flüssigen Extraktionsmitteln als mit gasförmigen. Da­ gegen haben sie aber die Eigenschaft das ihnen zur Ver­ fügung stehende Volumen wie eine Gasphase in jedem Fall vollständig auszufüllen. Diese Eigenschaften be­ dingen, daß die Zusammensetzung der flüssigen Phase und der darüber liegenden überkritischen Lösungsmittel­ phase sehr stark von dem Verhältnis des von der flüs­ sigen Phase eingenommenen Volumens zu dem gesamten Behältervolumen bzw. dem von der überkritischen Phase eingenommenen Volumen abhängt. Abhängig von diesem Verhältnis ergeben sich sehr unterschiedliche Zusammen­ setzungen in den beiden koexistierenden Phasen. Während es bei Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozessen genügt, das Mengenverhältnis der beiden Flüssigphasen zu kennen, ohne daß hierauf das Extraktionsbehältervolumen einen prinziellen Einfluß hätte, hat das Extraktionsbehälter­ volumen bei der Flüssig-Überkritische Gasphase-Extrak­ tion eine entscheidende Bedeutung für das Mengenver­ hältnis der beiden Extraktionsphasen. Das bedeutet für die Praxis, daß die jeweilige Rezeptur immer sehr ge­ nau auf das jeweils zur Verfügung stehende Behälter­ volumen einzustellen ist.

Ein weiteres Problem bei der oben beschriebenen Anwen­ dung überkritischer Gasphasen ist die starke Abhängig­ keit der Löslichkeit der Stoffe in diesen Phasen von der Dichte und der Temperatur der Phasen. Besonders in der Nähe der kritischen Daten haben Druck-und Tempera­ turschwankungen geringen Ausmaßes starke Auswirkungen auf die Löslichkeit der Stoffe in den überkritischen Lösungsmittelphasen. Speziell bei den Prozessen, bei denen eine hohe Anforderung an die Konstanz der Stoff­ parameter gestellt wird, wie es bei der Verspinnung von Pechen der Fall ist. Bereits geringe Druck- und Temperaturschwankungen im vorgeschalteten Druckbehäl­ ter, in dem flüssige und überkritische Gasphase koexis­ tieren führen daher zu schwankender Zusammensetzung der zu verspinnenden flüssigen Phase. Es ist aber auf­ wendig, die geforderte hohe Druck- und Temperaturkon­ stanz im Druckbehälter einzuhalten.

Ein weiteres Problem ergibt sich, weil bei den genann­ ten Verfahren in den Fällen, in denen flüssige Phasen gehandhabt werden, die mit überkritischen Pha­ sen im Gleichgewicht stehen, es bei geringfügigem Tem­ peraturanstieg und/oder Druckabfall innerhalb der flüssigen Phase spontan zur Bildung von Blasen aus überkritischer Phase kommen kann. Dazu genügen zum Beispiel geringe hydrostatische Druckunterschiede oder strömungs- bzw. strömungswirbelbedingte Druckveränderun­ gen. Deshalb ist es in der Regel erforderlich, mittels zusätzlicher Maßnahmen zur nachträglichen Drucksteige­ rung derartige Phasenneubildungen zu vermeiden, die zum Beispiel bei den Spinnprozessen zu Störungen füh­ ren können. Selbst dann, wenn die überkritischen Gas­ phasenblasen wieder verschwinden, können sie doch eine schlierenförmige inhomogene Stoffverteilung in der sonst homogenen flüssigen Phase hinterlassen, wenn eine hoch­ gradig gleichförmige Stoffverteilung in den Vorproduk­ ten erwünscht ist.

Die o. g. störenden Effekte sind selbst dann relevant, wenn es sich um unterkritische Gasphasen handelt, die auf Grund ihres hohen Druckes und ihrer hohen Dichte bereits die Löslichkeitseigenschaften auf­ weisen, die erwünscht sind, die in der bereits oben ge­ nannten Deutschen Offenlegungsschrift P 36 36 560.2 ge­ nannt werden.

Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Her­ stellung der Vorprodukte und Rohstoffe zu entwickeln, bei dem auf die Anwendung überkritischer oder unter­ kritischer Gasphasen verzichtet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die pechartigen bituminösen Stoffe und die mit diesen zu vermischenden oder in chemischer Reaktion umzusetzen­ den Stoffe bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Tempe­ ratur so vermischt werden, daß dabei weder eine Gas­ phase noch eine überkritische Gasphase entsteht. Er­ findungsgemäß soll das entstehende Gemisch ausschließ­ lich aus einer oder mehreren flüssigen Phasen und ggf. dispergierten oder sedimentierten festen Phasen beste­ hen. Als Vermischungs- und Verflüssigungshilfsmittel dienen dabei Lösungsmittel, die mit den pechartigen bituminösen Stoffen einerseits homogene flüssige Lö­ sungen bilden und andererseits dort, wo es erwünscht ist, mit untereinander nicht homogen vermischbaren Stoffen als Lösungsvermittler homogene flüssige Lösun­ gen bilden.

Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß einwandfreie Vorprodukte unter dem Ausschluß von überkritischen Lö­ sungsmittelphasen hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es überdies, Lö­ sungsmittelgehalte in den zu verflüssigenden oder/und zu vermischenden Stoffen konstant einzustellen und zwar unabhängig von jenen Lösungsmittelkonzentrationen die sich im Gleichgewicht mit jeweiligen überkriti­ schen Lösungsmittelphasen in der Abhängigkeit von dem jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Behältervolumen einstellen würden. Es hat sich also nicht nur überraschend gezeigt, daß die über­ kritische Lösungsmittelphase als solche nicht erfor­ derlich ist und daß Lösungsmittelkonzentrationen in den zu verflüssigenden und zu homogenisierenden Phasen abweichend von Konzentrationen, die sich im Gleich­ gewicht mit überkritischen Phasen einstellen würden, genügen, um die Verflüssigung, Homogenisierung und ggf. chemische Reaktion und Formgebung bzw. Feststoff­ abtrennung zu erreichen, sondern auch, daß es möglich ist, diese Effekte auch dann zu erzielen, wenn sich Tem­ peratur und Druck außerhalb des Bereiches bewegen, inner­ halb dessen das Lösungsmittel allein überhaupt überkri­ tisch ist.

Um das Auftreten überkritischer Gasphasen auch inner­ halb des Bereiches zu verhindern, in dem das Lösungs­ mittel oder das Lösungsmittel mit dem niedrigsten Siede­ punkt im Fall eines Lösungsmittelgemisches, überkritisch ist, muß erfindungsgemäß nach dem Zusammengeben der Rezepturbestandteile mit dem Vermischungshilfsmittel, nämlich dem Lösungsmittel oder einem Gemisch verschie­ dener Lösungsmittel, und nach Erwärmen des Gemisches bis auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Tem­ peratur des Lösungsmittels in dem Vermischungshilfs­ mittel mit der niedrigsten kritischen Temperatur, das bis dahin freigewordene Gas abgelassen werden, das physikalisch im Lösungsmittel oder in den Rohstoffen gelöst war und/oder mechanisch beim Einfüllen der Roh­ stoffe mit eingebracht wurde oder aufgrund der Behäl­ tergeometrie beim Schließen des Behälters eingeschlos­ sen wurde. Werden chemische Reaktionen vorgenommen, bei denen sich komprimierte Gasphasen oder überkritische Gasphasen entwickeln, werden auch diese nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren aus der Reaktionsapparatur aus­ geschleust. Die mit den entfernten Gasen aus dem Reak­ tor entwichenen kondensierbaren Phasen können wieder in den Reaktor zurückbefördert werden.

Vorzugsweise erfolgt die Verdrängung von Gasphasen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels hydrau­ lischer Vorrichtungen, die eine Volumenveränderung des Reaktionsbehälters mittels verschiebbarer Kolben oder dehnbarer Membranen zulassen. Mittels dieser Einrichtungen läßt sich überdies auch der Druck in dem Behälter empfindlich konstant halten und auch die Entleerung des Behälters vornehmen.

Die als Vermischungs- beziehungsweise Verflüssigungs­ hilfsmittel zu verwendenden Lö­ sungsmittel können erfindungsgemäß durchweg diejenigen Lösungsmittel Verwendung finden, die auch als Bestand­ teile der überkritischen Gasphasen nach den o.g. bekann­ ten Verfahren zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wer­ den erfindungsgemäß aber solche zur Anwendung gebracht, deren Siedepunkte unter Normaldruck über 40°C liegen.

Die angewendeten Temperaturen liegen erfindungsgemäß vorzugsweise unterhalb der thermischen Zersetzungstem­ peraturen der jeweiligen Rohstoffe. Bei den einzusetzen­ den Drücken werden keine Grenzen nach oben vorgegeben. Vorzugsweise werden aber Drücke zwischen 100 bar und 400 bar angewendet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Prozeß näher erläutern, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Die in diesem und allen weiteren Beispielen beschriebe­ ne Herstellung von bituminöse Stoffe enthaltendem Vor­ produkt wird in einer Druckapparatur vorgenommen, deren Aufbau zunächst be­ schrieben wird. Die Apparatur besteht aus einem Druck­ behälter mit ca. 1,5 l Inhalt, in dem die Verflüssigung und Phasenscheidung vorgenommen wird. Der Behälter enthält im unteren Teil ein Rührorgan, das über eine Welle im Behälterboden bewegt werden kann. Im oberen Teil des Behälters ist ein zweiter Behälter angeord­ net, der eine Quecksilberfüllung enthält. Mittels druck­ sensorgesteuerter Hochdruckpumpe, Rohrleitungen und Armaturen kann die Quecksilberfüllung des zweiten Be­ hälters und unter Einbeziehung eines außerhalb liegen­ den Vorratsbehälters variiert werden. Das wird möglich durch die besondere Gestaltung und Anordnung des inne­ ren Behälters, der aus zahlreichen kreisförmigen dünnen Blechscheiben mit konzentrischen Ausnehmungen besteht, die alternierend jeweils innen und außen miteinander verschweißt sind und am Anfang und Ende des Scheiben­ stapels jeweils mit einer Scheibe ohne Ausnehmung ver­ schweißt sind. Der Quecksilberbehälter im Inneren des Druckbehälters erhält dadurch die Form eines zylindri­ schen Faltenbalges, der sich je nach Füllvolumen in Richtung der Zylinderachse ausdehnen und zusammenzie­ hen kam. Je nach Ausdehnung des inneren Behälters läßt sich das Nutzvolumen des Druckbehälters zwischen 1,5 l und 0,1 l variieren. Der Druckbehälter hat einen äuße­ ren thermostatisierbaren Mantel, ein Gasablaßventil an der Oberseite und zwei Produktablaßrohre an der Unter­ seite, die durch Ventile geöffnet werden können. Ein Ablaßrohr dient zur Behälterentleerung. Es mündet unter­ halb des Rührorgans am Behälterboden. Das andere Ablaß­ rohr ist mit einem innerhalb des Behälters spiralförmig an der Innenwand flexibel angeordneten Rohr verbunden, wobei das flexibel angeordnete Rohr im Behälterinneren beweglich an der Außenseite des Bodenblechs des queck­ silbergefüllten Ausdehnungsbehälters befestigt ist. Das Rohr dient dem Produktauslaß. Es ist außerhalb des Behälters gleichfalls thermostatisierbar und mündet dort in einem kleinen konischen Gefäß, das an seinem oberen Ende ebenfalls ein Gasablaßventil enthält. In dem Gefäßinneren ist eine Filtervliesschicht angeord­ net, mit der das Produkt von Feststoffen befreit wer­ den kann. Das Gefäß geht an seiner Unterseite in ei­ nen zylindrisches Rohr über, das mit Ventil verschließ­ bar ist und so gestaltet ist, daß je nach Bedarf eine Spinndüsenplatte oder eine Sprühdüse angeflanscht wer­ den kann. Der konische Behälter ist ebenfalls mit einem thermostatisierbaren Mantel versehen, der so gestaltet ist, daß auch noch die Düsen ausreichend beheizt werden. 500 g Steinkohlenteernormalpech mit einem Aschegehalt von 0,23 Gew.-% werden zusammen mit 70 g Toluol auf ei­ ne Temperatur von 290°C erwärmt und auf einen Druck von 200 bar gebracht durch Einpressen von Quecksilber in das Ausdehnungsgefäß, sodann entgast und unter die­ sen Bedingungen 15 min belassen. Unter Beibehalten von Druck und Temperatur wird 30 min absitzen lassen, dekan­ tiert, filtriert und mittels Sprühdüse in eine auf 20°C temperierte Stickstoffatmosphäre entspannt. Die erhal­ tenen sphärischen Pechteilchen haben einen Aschegehalt von kleiner 0,1 Gew.-%.

Derart entaschtes Pech eignet sich als Rohstoff für Syn­ thesepeche, als Vorprodukt für Elektrodenbinder und für aschearme hydrophobe Aktivkohlen.

Beispiel 2

500 g eines aschereichen Steinkohlenteerpeches mit ei­ nem Aschegehalt von 0,58 Gew.-% werden in der in Bei­ spiel 1 beschriebenen Apparatur zusammen mit 60 g Tolu­ ol und 300 g Wasser auf eine Temperatur von 280°C und auf einen Druck von 300 bar gebracht, entgast und unter Rühren 30 min belassen. Danach wird unter sonst unveränderten Bedingungen 30 min absitzen lassen, zu­ nächst die Wasserphase entfernt, danach die Ölphase über ein Faserfilter filtriert und mittels Sprühdüse in eine auf 20°C temperierte Stickstoffatmosphäre ent­ spannt. Auch die hiermit erhaltenen sphärischen Pech­ teilchen haben einen Aschegehalt von kleiner 0,1 Gew.-%.

Beispiel 3

500 g eines Synthesepechs, das durch thermische Behand­ lung bei 420°C eines Steinkohlenteernormalpechs erzeugt worden ist und das über 80 Vol.-% Mesophase enthält mit einem Erweichungspunkt von 370°C, einem Aschegehalt von 0,3 Gew.-%, einem Chinolinunlöslichen-Gehalt von 58 Gew.-% und einem Erweichungspunkt von 370°C wird mit 140 g Benzol auf eine Temperatur von 250°C aufgewärmt und auf einen Druck von 250 bar gebracht. Nach 10 min Rühren läßt man absitzen und läßt entgasen. Danach wird auf 300°C aufgewärmt unter sonst gleichen Bedingungen. Un­ ter diesen Temperatur- und Druckverhältnissen wird dann 30 min rühren lassen. Danach läßt man 60 min ab­ sitzen, dekantiert dann die zuoberst abgeschiedene Flüssigphase ab und dekantiert dann die gewünschte da­ runter liegende flüssigkristalline Phase von der zuun­ terst liegenden sedimenthaltigen Phase ab. Die anisotro­ pe Phase wird filtriert und über eine Spinndüsenplatte mit 9 Spinndüsen mit kreisförmigen Düsenöffnungsquer­ schnitten mit jeweils 0,2 mm Innendurchmesser in ein darunter angeordnetes Methanolbad entspannt. Die gebil­ deten Filamente werden mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s abgezogen, nach Durchlaufen des Methanolbades aufgespult und getrocknet. Die erhaltenen Synthesepech­ fasern haben einen Aschegehalt von kleiner 0,1 Gew.-%, einen Chinolinunlöslichen-Anteil von 45 Gew.-%, einen Erweichungspunkt von 370°C und eine vollständige op­ tische Anisotropie.

Das erhaltene Vorprodukt eignet sich als Vorprodukt für die Herstellung hochfester Kohlenstoff- und Graphitfa­ sern, als Vorprodukt für die Erzeugung von Vorprodukten, aus denen elektrokatalytisch aktive Elektroden, nicht­ metallische Elektronenleiter und elektrisch leitfähige Verstärkungsfasern erzeugt werden können.

Beispiel 4

500 g der in Beispiel 3 gewonnenen anisotropen Pechfila­ mente werden zusammen mit 160 g Pyridin und 40 g Benzol auf eine Temperatur von 250°C und einen Druck von 300 bar gebracht. Nachdem das Gemisch 10 min gerührt wurde, wird absitzen lassen und entgast. Danach wird weiterge­ rührt und unter sonst gleichen Bedingungen die Tempe­ ratur auf 300°C angehoben. In einem zweiten Rührauto­ klaven, der ebenfalls in seinem Aufbau dem in Beispiel 1 beschriebenen analog ist, wird ein Gemisch aus 500 g meso-Tetra(9-anthryl)porphin-Kupfer, das entsprechend der in der Deutschen Patentanmeldung P 38 33 851.3 genann­ ten Methode hergestellt wurde, und 190 g Pyridin auf eine Temperatur von 300°C und einen Druck von 300 bar gebracht und unter diesen Bedingungen 30 min gerührt. Dann wird absitzen lassen und entgast. Unter Beibehal­ tung von Druck und Temperatur werden die beiden flüssi­ gen Lösungen durch mehrfaches Überführen von einem Druckbehälter in den anderen solange vermischt, bis die erhaltene Lösung homogen ist. Nach 15minütigem Ab­ sitzen lassen wird die Lösung über ein feinmaschiges Metallfaserfilter filtriert und anschließend über Spinndüsen entspannt. Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 werden die Filamente durch eine 0,5%ige methanolische Schwefelsäure geleitet. Anschlie­ ßend werden die aufgespulten Filamente mit Wasser gewa­ schen und getrocknet. Die erhaltenen Filamente haben voll­ ständige optische Anisotropie und einen Erweichungspunkt von über 370°C.

Die erhaltenen Filamente eignen sich als Vorprodukte für die Erzeugung elektrisch leitfähiger hochfester Verstär­ kungsfasern, katalytisch aktiver Elektroden und chemisch und thermisch beständiger Interkalate.

Beispiel 5

500 g Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungs­ punkt von 70°C, 40 g Aluminiumisopropylat und 100 g Toluol werden in der beschriebenen Druckapparatur auf 280°C erwärmt und auf einen Druck von 200 bar gebracht. Nach 10 min Rühren wird entgast und nochmals 20 min weitergerührt. Unter Beibehaltung der Druck- und Tem­ peraturbedingungen wird dann 60 min sedimentieren las­ sen. Danach wird die obere sedimentfreie Phase abdekan­ tiert, über ein Metallfaserfilter geleitet und mittels einer Sprühdüse mit 0,2 mm Düsenöffnungsdurchmesser entspannt. Die Vorproduktteilchen werden in eine auf 20°C temperierte bei 17°C mit Wasser gesättigte Stick­ stoffatmosphäre entspannt. Dabei umhüllen sich die Pech­ teilchen mit einer dünnen Aluminiumhydroxidhaut. Die Stickstoffbehandlung der Pechteilchen wird solange fort­ gesetzt, bis der Geruch nach Isopropanol verschwunden ist. Nach dieser Behandlung können die Pechteilchen auf Temperaturen über ihren Erweichungspunkt erwärmt werden, ohne miteinander zu verkleben.

Die hier vorgestellte Methode zur Umhüllung der Pech­ formkörper ist von Bedeutung für die Behandlung von pechhaltigen Fasern, um deren Verklebung während des Schrittes der Unschmelzbarmachung zu verhindern. Darü­ ber hinaus kann die Inkorporation von Bor, Silizium und Aluminium in Form geeigneter organischer oder anorga­ nischer Verbindungen in die pechhaltigen Vorprodukte auch dazu angewendet werden, um oxidationsbeständige Graphit-, Kohlenstoff- oder Interkalatfasern zu er­ zeugen, die sich bei der Oxidation mit glasartigen oder keramischen Schutzschichten überziehen. Durch die Be­ schichtung kann auch die Haftung in Bindemittelver­ bunden verbessert werden, bei denen Bindemittel zur Anwendung kommen, die entweder eine höhere chemische oder physikalische Affinität zu der Faserbeschichtung haben als zu dem Fasermaterial oder die das unbeschich­ tete Fasermaterial auflösen würden. Für spezielle kata­ lytische Anwendungen werden Aktivkohlen benötigt, die ebenfalls eine Beschichtung aus hydrophilem anorgani­ schem Material haben. Auch für derartige Anwendungen wird das hier vorgestellte Verfahren vorgeschlagen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 500 g isotropem steinkohlenteerstämmi­ gem Synthesepech, das durch Verblasen von Normalpech nach einer Methode erzeugt wurde, die von Winkler in Der Steinkohlenteer und seine Aufarbeitung, Verlag Glückauf G.m.b.H., Essen, (1951), Seite 205 unten, be­ schrieben wird, mit einem Erweichungspunkt von 200°C 100 g Phthalocyanin-Eisen, 200 g Chinolin und 100 g Benzol wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Druck­ und Rührapparatur auf eine Temperatur von 250°C und einen Druck von 300 bar gebracht, 10 min absitzen las­ sen, und danach entgast. Anschließend wird wieder unter Rühren auf 300°C erwärmt unter Beibehaltung des Druckes. Dabei wird unter Beibehaltung von Druck und Temperatur 40 min belassen. Unter sonst gleichen Be­ dingungen wird dam 30 min sedimentieren lassen. Die sedimentfreie Phase wird unter gleichen Druck- und Tem­ peraturbedingungen über ein feines Metallfaserfilter filtriert und mittels einer Düse mit einem Düsenöff­ nungsdurchmesser von 0,2 mm durch Versprühen entspannt. Das verdüste Vorprodukt wird in einem Methylalkoholbad aufgefangen, das auf einerTemperatur von ca. 20°C ge­ halten wird. Das Methylalkoholbad enthält ca. 1% bis 2% Schwefelsäure. Die gewaschenen und getrockneten Partikel haben weniger als 0,2 mm Durchmesser. Sie eig­ nen sich als Vorprodukt für die Herstellung katalytisch aktiver Aktivkohlen.

Beispiel 7

500 g filtriertes Anthracenöl, eine hochsiedende Frakti­ on, die bei der Steinkohlenteerdestillation anfällt, mit einem Aschegehalt von kleiner 0,05 Gew.-%, einem Chinolinunlöslichen-Gehalt von kleiner 0,5 Gew.-% und einem Erweichungspunkt von unter 20°C, 200 g Schwe­ felkohlenstoff und 130 g Schwefelblüte werden unter ei­ nen Druck von 300 bar gesetzt, entgast und langsam auf 180°C aufgewärmt. Bei der Temperatur setzt Schwefel­ wasserstoffentwicklung ein. Danach wird langsam auf ei­ ne Temperatur von 290°C erwärmt. Die Aufheizgeschwin­ digkeit wird dabei in Abhängigkeit von der Schwefel­ wasserstoffentwicklung geregelt. Die Gasentwicklung kul­ miniert bei ca. 250°C. Die mit dem überkritischen Schwefelwasserstoff herausgeschleppten kondensierbaren Anteile werden kondensiert, indem der Schwefelwasser­ stoff auf 80°C gekühlt und auf 80 bar entspannt wird. Das überwiegend Schwefelkohlenstoff enthaltende Kondensat wird wieder in den Reaktor zurückgegeben. Gegebenenfalls werden Lösungsmittelverluste ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter dem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 290°C 2 h lang belassen. Un­ ter sonst unveränderten Bedingungen läßt man danach 30 min sedimentieren, filtriert die sedimentfreie Flüssigphase und entspannt dann die isotrope Lösung mittels einer Düse mit 0,5 mm Düsenöffnungsdurchmesser in ein gerührtes Methylalkoholbad von 10°C. Die als Tröpfchen auf die Badoberfläche geschleuderten Vorpro­ dukte erstarren zu Teilchen von weniger als 0,5 mm Durchmesser.

Die getrockneten Synthesepechteilchen haben einen Er­ weichungspunkt von über 300°C und einen Chinolinunlös­ lichen-Gehalt von größer 30 Gew.-%.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung überwiegend polycyclische überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltender Vorprodukte aus überwiegend aromatischen und überwiegend hochsiedenden Rohstoffen durch Verflüssigung und/oder Filtration und/oder Sedimentation und/oder Extraktion und/oder Vermischung und/oder chemische Reaktion und Verformung durch Anwendung von Verflüssigungs- und/oder Vermischungs-Hilfsmitteln und/oder Extraktionsmitteln unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung der Vermischungshilfs­ mittel und/oder Verflüssigungshilfsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Ausschluß sowohl überkritischer Gasphasen als auch unterkritischer kom­ primierter Gasphasen vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendeten Temperaturen unterhalb der Zer­ setzungstemperatur der zu vermischenden und/oder zu ver­ flüssigenden und/oder zu extrahierenden und/oder zu for­ menden Komponenten und/oder der chemischen Reaktionspro­ dukte und/oder der Extraktionsmittel und der Verflüssi­ gungs- und/oder Vermischungshilfsmittel liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die angewendeten Drücke mindestens so hoch sind, daß die jeweils zur Anwendung gebrachten Verflüs­ sigungs- und/oder Vermischungshilfsmittel und die je­ weils gegebenenfalls zur Anwendung gebrachten Extrak­ tionsmittel sowie die zu verflüssigenden und/oder ver­ mischenden und/oder zu extrahierenden Komponenten in der jeweils zur Anwendung gebrachten Lösungs- und/oder Ver­ mischungskonzentration bei den zur Anwendung gebrachten Temperaturen im flüssigen Aggregatzustand vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die angewendeten Temperaturen mindestens so hoch sind, daß die jeweils zur Anwendung gebrachten Ver­ flüssigungs- und/oder Vermischungs- und/oder Extraktions mittel in der jeweils zur Anwendung gebrachten Lösungs­ und/oder Vermischungskonzentration den erwünschten Ver­ flüssigungs- und/oder Vermischungs- und/oder Extraktions­ effekt und/oder Formgebungseffekt hervorrufen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die angewendeten Verflüssigungs- und/oder Ver­ mischungshilfsmittelkonzentrationen in den zu verflüs­ sigenden und/oder zu vermischenden und/oder zu extra­ hierenden und/oder chemisch umzusetzenden und zu formen­ den Komponenten mindestens so hoch sind, daß sie den erwünschten Verflüssigungs- und/oder Vermischungs- und/ oder Extraktionseffekt und Formgebungseffekt hervorrufen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase aus den zur Verwendung kommenden Druck­ behältern mittels fluiddynamisch oder mechanisch beweg­ ter Verdrängungsvorrichtungen verdrängt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gasphase aus den zur Verwendung kom­ menden Druckbehältern mittels eines hydraulisch betrie­ benen Gefäßes mit veränderbarem Volumen verdrängt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die für die Verdrängung der Gasphase vorgesehe­ ne Vorrichtung auch zur Verdrängung der Flüssigphase aus den zur Verwendung kommenden Druckbehältern ver­ wendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die angewendeten Temperaturen unterhalb der Zer­ setzungstemperatur der verwendeten Mischungskomponenten einschließlich der verwendeten Vermischungs- und/oder Verflüssigungs- und/oder Extraktionsmittel liegen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Viskosität der verflüssigten und/oder ver­ mischten Rohstoffe oder Rohstoffgemische soweit ernied­ rigt wird, daß suspendierte Feststoffe durch Sedimenta­ tion und/oder Filtration abgeschieden werden können und/ oder daß Bestandteile durch Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt werden können und daß die verflüssigten und/ oder vermischten und/oder von Feststoffen abgetrennten und/oder extrahierten und/oder chemisch umgesetzten Roh­ stoffe durch Düsen versprüht oder versponnen werden kön­ nen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß pechartige bituminöse Rohstoffe enthaltende Mischungen zur Herstellung der Vorprodukte Verwendung finden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Formgebung des Vorproduktes durch Sprühdüsen zu feinen Teilchen oder durch Spinndüsen zu dünnen Filamenten erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu feinen Teilchen oder dünnen Fila­ menten geformten heißen Vorprodukte in einem Fluid so­ weit abgekühlt werden, bis sie erstarrt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Verflüssigungs- und/oder Vermischungs­ hilfsmittel Aromaten verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Extraktion anorganischer Bestand­ teile aus dem verflüssigten Rohstoff oder Rohstoffge­ misch mit flüssigen wäßrigen Lösungen geschieht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mesogene pechartige bituminöse Rohstoffe eingesetzt werden, aus denen nach der Verflüssigung sich reine flüssigkristalline Phasen abscheiden und/oder bil­ den aus denen reine anisotrope Vorprodukte entstehen.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mesogene pechartige bituminöse Rohstoffe und Porphin- und/oder Azaporphinderivate als Rohstoffe vermischt und zur Reaktion gebracht werden unter Ab­ scheidung eines flüssigkristallinen chemischen Reak­ tionsproduktes, aus dem ein anisotropes Vorprodukt entsteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß pechartige bituminöse Stoffe, hydrolyse­ stabile öllösliche Bor- und/oder Siliziumverbindungen als Rohstoffe vermischt und daraus Vorprodukte gewonnen werden, aus denen beschichtete oxidationsstabile Fasern gewonnen werden können.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß pechartige bituminöse Stoffe enthaltende Gemische und hydrolysierbare öllösliche Aluminium- und/ oder Siliziumverbindungen und/oder andere öllösliche hydrolysierbare und stabile wasserunlösliche Hydrolyse­ produkte bildende sonstige Verbindungen als Rohstoffe vermischt und daraus Vorprodukte gewonnen werden, aus denen hydrolyseproduktbeschichtete Fasern oder Teilchen aus Vorprodukt entstehen, wobei die Hydrolyseproduktbe­ schichtung durch Eintauchen der geformten Vorprodukte in ein wasserhaltiges flüssiges oder gasförmiges oder über­ kritisches Fluid entsteht.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeich­ net, daß bituminöse pechartige Rohstoffe oder diese ent­ haltende Gemische, die frei sind von anisotropen bzw. flüssigkristallinen Bestandteilen und/oder mesogenen Be­ standteilen, die anisotrope Bestandteile während der nach­ folgenden Behandlung zu bilden vermögen zusammen mit Por­ phin- und/oder Azaporphinderivate enthaltenden Gemischen als Rohstoffe vermischt und daraus Vorprodukte gewonnen werden, aus denen katalytisch aktive Aktivkohlen erzeugt werden können.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aromatische Kohlenwasserstoffe enthal­ tende Stoffgemische zu pechartigen bituminösen Vor­ produkten durch unkatalysierte oder durch katalysier­ te Polymerisation und Polykondensation oder durch de­ hydrierende Oxidation umgesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aromatische Kohlenwasserstoffe enthal­ tende Stoffgemische zu pechartigen bituminösen Vorpro­ dukten durch dehydrierende Oxidation mit Schwefel um­ gesetzt werden.

23. Verwendung der nach Anspruch 1 gewonnenen Vorproduk­ te zur Herstellung von
Synthesepechen
Elektrodenbindemitteln
Aktivkohlen
katalytisch aktiven Elektroden
Elektroden
elektrischen Leitern
thermisch und chemisch beständigen Interkalaten
Graphitfasern
Kohlenstoffasern
beschichteten Pechfasern
beschichteten Kohlenstoffasern
beschichteten Graphitfasern.