DE3837569A1 - Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen - Google Patents
Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare, mit sichtbarem
Licht aushärtbare Dentalmassen, die - neben üblichen Hilfs-
und Zusatzstoffen - polymerisierbare Monomere aus der Gruppe
der Poly-thiol-Verbindungen mit jeweils wenigstens zwei Thiol-
Gruppen und polymerisierbare Monomere aus der Gruppe der Polyen-
Verbindungen mit jeweils wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen sowie mindestens einen Photoinitiator enthalten.
Es sind bereits eine Reihe von photopolymerisierbaren Massen
bekannt, die mit sichtbarem Licht, d. h. mit Licht einer Wellenlänge
im Bereich von 400 bis 800 nm, ausgehärtet werden
können. So beschreiben die EP-A 00 07 508 und 00 57 474 photopolymerisierbare
Massen, enthaltend bestimmte Monoacylphosphinoxide
als Photoinitiatoren. Die dort beschriebenen Massen lassen
sich mit Licht <400 nm aushärten; geringe Aushärtungstiefen
und Aushärtungsgeschwindigkeiten, noch nicht befriedigende
Lagerstabilitäten sowie eine deutliche Schmierschicht, hervorgerufen
durch Inhibierung mit Luftsauerstoff, sind jedoch
Nachteile, die die Handhabung der dort beschriebenen Massen
erschweren und ihre Verwendungsmöglichkeiten begrenzen.
In der DE-OS 34 43 221 sind photopolymerisierbare Massen beschrieben,
die Bisacylphosphinoxide enthalten. Diese Massen,
die mit sichtbarem Licht gut aushärtbar sind, weisen zwar gegenüber
den vorgenannten Massen höhere Aushärtungstiefen und
Aushärtungsgeschwindigkeiten sowie bessere Lagerstabilitäten
auf, doch ist ihre Oberfläche infolge Inhibierung durch Luftsauerstoff
ebenfalls mit einer nachteiligen Schmierschicht
überzogen.
Photopolymerisierbare Massen auf Basis Poly-en/Poly-thiol
sind beispielsweise aus der US-PS 36 61 744, der DE-OS 35 46 019
sowie der EP-A-00 69 069 bekannt. Sie enthalten neben den
Poly-enen und Poly-thiolen UV-Initiatoren wie beispielsweise
Benzophenon. Die dort beschriebenen Massen sind jedoch nicht
mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge <400 nm aushärtbar.
In der US-PS 37 29 404 sind photohärtbare Poly-en/Poly-thiol-
Massen beschrieben, denen als Aktivatoren bestimmte Phosphine
zugesetzt sind. Der Zusatz der Phosphine bewirkt eine deutliche
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Härtung mit
sichtbarem Licht ist nicht beschrieben.
Zur Vermeidung der durch die Sauerstoffinhibition hervorgerufenen
Schmierschicht bei photopolymerisierbaren Massen wurden
bereits eine ganze Reihe von Gegenmaßnahmen vorgeschlagen: Eine
Übersicht findet sich in dem Artikel von George F. Vesley
"Mechanisms of the Photodecomposition of Initiators" im Journal
of Radiation Curing, Januar 1986, Seite 9-10. Neben dem technisch
sehr aufwendigen Vorschlag, die Aushärtung unter Schutzgasatmosphäre
durchzuführen, wird in der Regel vorgeschlagen,
hohe Initiatorkonzentration einzusetzen oder sogenannte
"Sauerstoffänger" den polymerisierbaren Massen zuzusetzen. Als
"Sauerstoffänger" eignen sich z. B. tertiäre Amine sowie bestimmte
Furane. Hiermit läßt sich eine deutliche Reduktion der
Schmierschicht, aber lediglich bei Härtung mit sehr energiereichem
Licht kleiner Wellenlänge (< 400 nm) erzielen. Weiterhin
wird vorgeschlagen, oberflächenaktive Photoinitiatoren
einzusetzen, mit denen man an der Oberfläche eine deutliche
Erhöhung der Photoinitiatorkonzentration und somit eine Verringerung
der Schmierschicht erzielen kann. Alle hier beschriebenen
Maßnahmen sind bis jetzt jedoch nur mit UV-Initiatoren
möglich, die auf Licht einer Wellenlänge < 400 nm ansprechen,
wobei eine vollständige Vermeidung der Schmierschicht aus mit
diesen Maßnahmen nicht möglich ist. Durch die Erhöhung der
Photoinitiatorkonzentration kommt es bei den ausgehärteten
Massen bei weiterer Bestrahlung, z. B. durch Sonnenlicht, außerdem
zu verstärkter Verfärbung sowie Zerstörung der Polymermatrix
durch Photodegradation, eingeleitet durch nicht verbrauchte
Photoinitiatormoleküle.
Alle Versuche, die oben beschriebenen Maßnahmen, die zu einer
Verringerung der Schmierschicht bei UV-härtenden Massen beitragen,
auf das Gebiet solcher Massen zu übertragen, die mit
sichtbarem Licht (< 400 nm) ausgehärtet werden können, blieben
bisher erfolglos. So erhält man etwa bei Kombinationen von
Photoinitiatoren, die auf sichtbares Licht ansprechen, wie z. B.
Campherchinon und Acylphosphinoxide, mit tertiären Aminen photopolymerisierbare
Massen, die zwar mit sichtbarem Licht gehärtet
werden können, aber nach der Härtung infolge der Sauerstoffinhibition
eine deutliche Schmierschicht aufweisen (vgl.
DE-OS 34 43 221). Deswegen bedient man sich auf dem Gebiet der
Dentalmaterialien relativ aufwendiger Verfahren, um die Bildung
einer Schmierschicht zu verhindern. So wurde vorgeschlagen,
die Aushärtung von dentalen Verblendmaterialien in einem
Flüssigkeitsbad durchzuführen (DE-OS 33 16 591) oder aus Aushärtung
unter Vakuum durchzuführen (DE-OS 30 01 616).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue, mit
sichtbarem Licht schmierschichtfrei aushärtbare Massen zu
schaffen, die insbesondere als Dentalmassen eingesetzt werden
können.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen
Dentalmassen gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare, mit sichtbarem
Licht aushärtbare Dentalmassen, die - neben üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffen - polymerisierbare Monomere aus der
Gruppe der Poly-thiol-Verbindungen mit jeweils wenigstens zwei
Thiol-Gruppen und polymerisierbare Monomere aus der Gruppe der
Poly-en-Verbindungen mit jeweils wenigstens zwei ethylenisch
ungesättigten Gruppen sowie mindestens einen Photoinitiator
enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen,
jeweils bezogen auf die Summe aller polymerisierbarer Monomere,
- (a) mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer der Poly-thiol- Verbindungen,
- (b) mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer der Poly-en-Verbindungen und
- (c) als Photoinitiator 0,01-5 Gew.-% mindestens einer Acylphosphinverbindung der allgemeinen Formel I enthalten,
worin
m = 1, n = 1 und x = O
oder
m = 2, n = 0 und x = O oder S,
R¹ einen geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring;
R² und R³, die gleich oder verschieden sind,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexy-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, oder einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring
bedeuten oder
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4- Alkylreste substituiert sein kann.
m = 1, n = 1 und x = O
oder
m = 2, n = 0 und x = O oder S,
R¹ einen geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring;
R² und R³, die gleich oder verschieden sind,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexy-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, oder einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring
bedeuten oder
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4- Alkylreste substituiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Dentalmassen können zusätzlich zu den
Komponenten (a) bis (c) als Komponente (d) 20-79,99 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtheit aller polymerisierbarer Monomere,
eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters eines mindestens
difunktionellen Alkohols enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen
Dentalmassen als dentale Abformmassen.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich überraschenderweise
mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge < 400 nm schmierschichtfrei
aushärten. Damit lassen sich erstmals die Vorteile der
Härtung mit sichtbarem Licht - hierzu gehören die Erzielung
großer Aushärtungstiefen, selbst bei stark pigmentierten Systemen,
die Umgehung der Eigenabsorption der Polymermatrix sowie
die Möglichkeit, auch durch Substrate, z. B. durch Polycarbonat,
PMMA und dergl. hindurch zu bestrahlen - mit dem Vorteil kombinieren,
schmierschichtfreie Oberflächen ohne besonderen apparativen
Aufwand wie z. B. Vakuum, Schutzgas oder Flüssigkeitsbad
zu erhalten. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Massen
sind hohe Lagerstabilität, große Aushärtungsgeschwindigkeit,
geringe Vergilbungstendenz sowie geringer Restmonomergehalt.
Den erfindungsgemäßen Massen eröffnen sich somit zahlreiche
vorteilhafte Einsatzmöglichkeiten. Genannt seien beispielsweise
Beschichtungen, Einbettungen und Verklebungen sowie generell
das Aushärten aller Massen, bei denen nach der Härtung freie
Oberflächen zugänglich sind.
So können die erfindungsgemäßen Massen beispielsweise eingesetzt
werden, um aus Metall gefertigte Kronen- und Brückenteile
mit zahnähnlich eingefärbten und mit sichtbarem Licht aushärtbaren
Dentalmassen zu beschichten. Hierbei entfällt das
bisher nötige aufwendige Verarbeiten unter Vakuum oder Flüssigkeit.
Ganz besonders vorteilhaft lassen sich die Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Massen bei der Abdrucknahme im Munde
eines Patienten ausnützen. Neben der bisher bekannten Anwendung
von zweikomponentigen Massen, die vor der Abdrucknahme
erst homogen vermischt werden müssen, waren bisher lediglich
lichthärtende Abdruckmassen auf Basis radikalisch härtender
Acrylatsysteme bekannt, vgl. z. B. EP-A-01 70 219, 02 55 286.
Bei diesen Massen besteht aber aufgrund der Inhibierung durch
Luftsauerstoff an allen freien und feuchten Oberflächen die
Gefahr der Bildung einer verbleibenden deutlichen Schmierschicht,
die für den Zahnarzt eine extreme Verschmutzungsgefahr
in sich birgt, da diese Oberflächen auch stark klebrig
sind. Außerdem sind mit diesen Massen genommene Abdrücke für
den Zahntechniker sehr schwierig auszugießen, da sich die Masse
an den nicht polymerisierten Teilen der Oberfläche mit dem
Modellmaterial vermischen kann.
Mit den erfindungsgemäßen Massen lassen sich diese Nachteile
vermeiden. Die für die Abdrucknahme erforderlichen Elastomereneigenschaften
lassen sich durch entsprechende Auswahl der
Poly-thiol- und Poly-en-Komponenten sowie der eingesetzten
Füllstoffe in üblicher Weise einstellen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-thiole der Komponente
(a) werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%,
bezogen auf polymerisierbare Monomere, verwendet. Vorzugsweise
ist mindestens ein Drittel der eingesetzten Poly-thiol-
Verbindungen wenigstens trifunktionell, enthält also wenigstens
drei Thiolgruppen pro Molekül. Brauchbare Poly-thiol-Verbindungen
sind beschrieben in den US-PS 36 61 744 und 41 19 617. Die
eingesetzten Poly-thiol-Verbindungen haben zweckmäßig ein Molekulargewicht
im Bereich zwischen 150 und 20.000; vorteilhaft
ist ein Molekulargewicht von mindestens 500, besonders bevorzugt
von mindestens 1000.
Für die Verwendung zur Herstellung von sichtbarem Licht schmierschichtfrei
aushärtbaren Abformmassen werden vorteilhaft Polythiol-
Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von
500-10.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 7000, eingesetzt.
Als Poly-thiol-Verbindungen können erfindungsgemäß Verbindungen
verwendet werden, die der allgemeinen Formel
R⁰-(SH) n
entsprechen, worin R⁰ für einen organischen Rest steht, der
vorzugsweise frei ist von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
und n eine ganze Zahl 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4,
bedeutet.
Gut geeignete Poly-thiol-Verbindungen sind beispielsweise Polyoxyalkylentriole
mit Mercaptan-Endgruppen. Beispiele für solche
Verbindungen sind das im Handel erhältliche Capcure® 3-800 mit
der folgenden Formel
worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen
und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeuten, sowie Capcure®
5-1300 mit der folgenden Formel
worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen,
n die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 5 oder 6 bedeuten.
Für die Verwendung als Abformmassen gut geeignete Poly-thiol-
Verbindungen sind auch die Umsetzungsprodukte von Mercaptocarbonsäuren
mit Polyoxyalkylen wie beispielsweise Polyethylenoxiden
mit mindestens zwei endständigen Hydroxygruppen, Polypropylenoxide
bzw. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid,
die jeweils mindestens zwei endständige Hydroxygruppen haben.
Besonders gut geeignet sind auch Copolymere aus Ethylenoxid
mit Tetrahydrofuran. Diese vorgenannten Polyether-di- oder
-poly-ole haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von
500-10.000, besonders bevorzugt von 1500 bis 7000.
Gut geeignet sind ferner die Ester von Mercaptocarbonsäuren
mit mindestens trifunktionellen Alkoholen. Beispiele für diese
Verbindungsklasse sind die Mercaptocarbonsäureester des Trimethylolpropans
und des Pentaerythrits. Die hierbei verwendeten
Mercaptocarbonsäuren haben Kohlenstoffgerüste mit 2 bis 20
C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 15 C-Atomen. Gut geeignet sind
beispielsweise Trimethylolpropan-tris-mercaptoundecanoat oder
Pentaerythrit-tetrakismercaptoundecanoat. Ein ebenfalls gut
geeignetes Poly-thiol ist das Tris-mercaptoethylisocyanurat.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-en-Verbindungen werden
in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbaren
Monomere, eingesetzt, wobei mindestens 20 Gew.-% bevorzugt
sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden Poly-thiol- und Poly-en-Verbindungen als einzige Monomere
eingesetzt, so daß sie zusammen also 100 Gew.-% der polymerisierbaren
Monomere ausmachen.
Die wenigstens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen ("en-Gruppen")
der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-en-Verbindungen
können gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise enthält
mindestens ein Drittel der eingesetzten Poly-en-Verbindungen
mindestens 3 "en-Gruppen", die gegebenenfalls substituiert
sein können. Unter en-Gruppen sind definitionsgemäß z. B. zu
verstehen: O-Allyl-, N-Allyl-, O-Vinyl-, N-Vinyl- und p-Vinylphenolether-
Gruppen. Mögliche Poly-ene sind beschrieben in den
US-PS 36 61 744 und in der EP-A-01 88 880. Das Poly-en kann
z. B. die folgende Struktur aufweisen:
(A)-(X) m ,
wobei m eine ganze Zahl = 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4, ist
und X ausgewählt ist aus der Gruppe
worin f eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und der Rest R die Bedeutungen
H, F, Cl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl und substituiertes
Phenyl, Benzyl und substituiertes Benzyl, Alkyl und
substituiertes Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkoxy sowie
Cycloalkyl und substituiertes Cycloalkyl besitzen und jeweils
gleich oder verschieden sein kann.
(A) ist ein mindestens difunktioneller, organischer Rest, der
aus den Atomen aufgebaut ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe
C, O, N, Cl, Br, F, P, Si und H.
Die Poly-en-Verbindungen haben vorzugsweise mittlere Molekulargewichte
im Bereich von 64-20.000, vorzugsweise 200-10.000
und besonders bevorzugt 500-5000.
Gut geeignete Poly-en-Verbindungen sind beispielsweise die
Allyl- und/oder Vinylester mindestens difunktioneller Carbonsäuren.
Als Carbonsäuren eignen sich hierfür solche mit Kohlenstoffketten
von 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise von 5 bis 15
C-Atomen; gut geeignet sind auch Allyl- und Vinylester aromatischer
Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Trimellithsäure.
Beispielhaft genannt seien Bernsteinsäurediallylester sowie
Bernsteinsäuredivinylester, Phthalsäurediallylester und Phthalsäuredivinylester.
Gut geeignet sind auch Allylether polyfunktioneller Alkohole,
beispielsweise Polyether-di- oder -poly-ole, wie Polyethylenoxide,
Polypropylenoxide, deren Copolymere oder auch Copolymere
aus Ethylenoxid und Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind die
Allylether mindestens trifunktioneller Alkohole. Als Beispiel
seien genannt die Allylether des Trimethylolpropans, Pentaerythrittriallylether-
acrylat oder 2,2-Bis-oxyphenylpropan-
bis-(diallyl-phosphat).
Gut geeignet sind auch Verbindungen des Typs Cyanursäure-triallylester,
Triallyl-triazin-trion und dergl.
Bei zusätzlicher Anwesenheit der Komponente (d) kann es von
Vorteil sein, polyfunktionelle Alkohole teilweise mit Allylether-
Endgrupen und teilweise mit Acrylsäureester- bzw. Methacrylsäureester-
Endgruppen einzusetzen.
Das Molverhältnis von einzusetzendem Poly-thiol zu Poly-en ist
so auszuwählen, daß eine vollständige Polymerisation möglich
ist. Hierbei beträgt das Verhältnis von En- zu Thiol-Gruppen
normalerweise 0,2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,75 : 1 bis
1,5 : 1.
Als Abformmassen gut geeignet sind solche, bei denen mindestens
eine der Komponenten (Thiol oder En) ein Polyethermittelstück
der o. g. Art besitzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Acylphosphin-Verbindungen
werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1-3 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf polymerisierbare
Monomere, eingesetzt.
Bevorzugte Acylphosphin-Verbindungen der allgemeinen Formel I
sind Monoacylphosphinoxide, wobei 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
besonders bevorzugt ist. Vorteilhaft verwendet
werden können auch Bisacylphosphinoxide, beispielsweise
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4′-n-propylphenylphosphinoxid.
Wie erwähnt, können 20-79,99 Gew.-% der polymerisierbaren
Monomere aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mindestens
difunktioneller Alkohole bestehen. Bevorzugt werden 40-60 Gew.-%
eingesetzt. Als Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester
eingesetzt werden können monomere und polymere Acrylate
und Methacrylate. Gut geeignet sind z. B. die langkettigen Monomere
gemäß der US-PS 30 66 112 auf der Basis von Bisphenol-A
und Glycidylmethacrylat oder deren durch Addition von Isocyanaten
entstandene Derivate; geeignet sind auch die Acrylsäure-
und Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise
Methyl- und Ethylmethacrylat, insbesondere die
Ester mehrwertiger Alkohole wie Triethylenglykol-di(meth)-
acrylat und Trimethylol-propan-tri(meth)acrylat. Geeignet sind
auch Verbindungen des Typs Bisphenol A-bis-oxy-ethyl(meth)-
acrylat und Bisphenol A-bis-oxy-propyl(meth)acrylat.
Besonders geeignet sind die in der DE-PS 28 16 823 genannten
Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyl-tricyclo
[5.2.1.02,6]-decans. Verwendet werden können auch die
Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)-
acrylaten, wie sie in der DE-OS 23 12 559 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Monomeren und/oder
aus hieraus hergestellten ungesättigten Polymeren verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Dentalmassen können ferner übliche Hilfs-
und Zusatzstoffe, z. B. Füllstoffe, Thixotropiehilfsmittel,
Farb- und Aromastoffe sowie Weichmacher, enthalten. Als Füllstoffe
geeignet sind alle im Dentalbereich bei mit sichtbarem
Licht härtenden Massen üblicherweise eingesetzten Füllstoffe
wie feingemahlenes Glas, Quarzglas, Quarz, Calciumcarbonat und
dergl. Die Füllstoffe haben vorzugsweise eine Kornverteilung
im Bereich von 0,001-50 µm, besonders bevorzugt ist ein Bereich
von 0,001 bis 10 µm. Gut einsetzbar sind feinteilige
Kieselsäuren wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure,
die gleichzeitig auch als Thixotropiehilfsmittel wirken können.
Die eingesetzten Füllstoffe und Thixotropiehilfsmittel sind
vorzugsweise silanisiert. Als Silanisierungsmittel können die
an sich bekannten Silankupplungsmittel, beispielsweise
γ-Methylacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet werden. Die
Menge an Füllstoffen kann je nach Einsatzgebiet in einem weiten
Bereich schwanken. Sie beträgt bis zu 90 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse; bevorzugt eingesetzt wird ein Bereich von
10-50 Gew.-%.
Als Weichmacher können alle in der Kunststoff- und Kautschukchemie
üblicherweise eingesetzten Weichmacher verwendet werden.
Gut geeignet sind beispielsweise Copolymere aus Ethylen- und
Propylenoxid, Dialkylphthalate, beispielsweise Dioctylphthalat,
Dibenzyltoluol oder Acetyltributylcitrat. Die Menge an Weichmachern
hängt ebenfalls stark vom Verwendungszweck ab. Für
dentale Abformmassen hat sich ein Konzentrationsbereich von
0-20 Gew.-%, bevorzugt von 0-5 Gew.-%, als vorteilhaft erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert:
(a) 50 Gewichtsteile Pentaerythrit-tetramercaptopropionat,
(b) 50 Gewichtsteile Triallyltriazintrion und
(c) 0,5 Gewichtsteile 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
werden mit 0,1 Gewichtsteilen Brenzcatechin (Inhibitor zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation) zu einer homogenen Lösung vermischt.
(b) 50 Gewichtsteile Triallyltriazintrion und
(c) 0,5 Gewichtsteile 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
werden mit 0,1 Gewichtsteilen Brenzcatechin (Inhibitor zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation) zu einer homogenen Lösung vermischt.
Die so erhaltene transparente Lösung wird in eine zylindrische
Form aus Polyoxymethylen (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm) eingefüllt.
Die Masse wird durch die offene Stirnseite der zylindrischen
Form mittels eines handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgeräts
(Elipar-Visio/ESPE) 20 Sekunden lang mit sichtbarem
Licht einer Wellenlänge von < 400 nm belichtet. Zur Bestimmung
der Aushärtungstiefe bzw. der Dicke der ausgehärteten
Schicht werden die von der bestrahlten Oberfläche abgewandten,
weichen oder gelartigen, nicht durchpolymerisierten Bestandteile
mit einem Kunststoffspatel entfernt, und die ausgehärtete
Schichtdicke wird gemessen. Es zeigte sich, daß mit sichtbarem
Licht und bei einer Belichtungsdauer von 20 Sekunden eine
ausgehärtete Schichtdicke von 30 mm erreichbar ist, wobei
die Oberflächenhärte der ausgehärteten Masse 200 MPa beträgt.
Bei der Durchhärtung eines Materialtropfens zeigte sich, daß
der Tropfen bereits nach wenigen Sekunden vollständig durchgehärtet
ist und daß die Oberfläche absolut trocken ist, d. h.
keine Schmierschicht aufweist.
Die erfindungsgemäße Masse ist somit hervorragend geeignet zur
Herstellung von Beschichtungslacken für Dentalgipse, Prothesen
und Kronen- und Brückenverblendungsmaterialien.
(a) 12,2 Gewichtsteile Pentaerythrit-tetramercaptopropionat,
(b) 6,2 Gewichtsteile Triallyltriazintrion,
(c) 0,068 Gewichtsteile Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid und
(d) 6,4 Gewichtsteile 4,4′-Bis-(acryloyloxyethyl-oxy-ethoxy)- 2,2-diphenylpropan,
werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung gerührt. Die Mischung hat eine Viskosität von 0,7 Pa·s. Die so erhaltene transparente Lösung wird in eine zylindrische Form aus Polyoxymethylen (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm) eingefüllt. Die Masse wird durch die offene Stirnseite der zylindrischen Form mittels eines handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerätes (Elipar-Visio/Espe) 20 Sekunden lang mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von < 400 nm belichtet. Zur Bestimmung der Aushärtungstiefe bzw. der Dicke der ausgehärteten Schicht werden die von der bestrahlten Oberfläche abgewandten, weichen oder gelartigen, nicht durchpolymerisierten Bestandteile mit einem Kunststoffspatel entfernt, und die ausgehärtete Schichtdicke wird gemessen. Es zeigte sich, daß mit sichtbarem Licht und bei einer Belichtungsdauer von 20 Sekunden eine ausgehärtete Schichtdicke von 15 mm erreichbar ist, wobei die Oberflächenhärte der ausgehärteten Masse 250 MPa beträgt.
(b) 6,2 Gewichtsteile Triallyltriazintrion,
(c) 0,068 Gewichtsteile Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid und
(d) 6,4 Gewichtsteile 4,4′-Bis-(acryloyloxyethyl-oxy-ethoxy)- 2,2-diphenylpropan,
werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung gerührt. Die Mischung hat eine Viskosität von 0,7 Pa·s. Die so erhaltene transparente Lösung wird in eine zylindrische Form aus Polyoxymethylen (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm) eingefüllt. Die Masse wird durch die offene Stirnseite der zylindrischen Form mittels eines handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerätes (Elipar-Visio/Espe) 20 Sekunden lang mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von < 400 nm belichtet. Zur Bestimmung der Aushärtungstiefe bzw. der Dicke der ausgehärteten Schicht werden die von der bestrahlten Oberfläche abgewandten, weichen oder gelartigen, nicht durchpolymerisierten Bestandteile mit einem Kunststoffspatel entfernt, und die ausgehärtete Schichtdicke wird gemessen. Es zeigte sich, daß mit sichtbarem Licht und bei einer Belichtungsdauer von 20 Sekunden eine ausgehärtete Schichtdicke von 15 mm erreichbar ist, wobei die Oberflächenhärte der ausgehärteten Masse 250 MPa beträgt.
Bei der Durchhärtung eines Materialtropfens zeigt sich, daß
der Tropfen bereits nach wenigen Sekunden vollständig durchgehärtet
ist und die Oberfläche absolut trocken ist, d. h. keine
Schmierschicht aufweist. Die erfindungsgemäße Masse ist somit
hervorragend geeignet zur Herstellung von Beschichtungslacken
für Dentalgipse, Prothesen und Kronen- und Brückenverblendungsmaterialien.
12 g des Umsetzungsproduktes von Allylchlorid (2 Mol) mit einem
Diol (1 Mol), hergestellt aus der Copolymerisation gleicher
Gewichtsteile Tetrahydrofuran und Ethylenoxid mit einem
mittleren Molekulargewicht von ca. 6000, werden mit 1 Gewichtsteil
Trimethylolpropan-trimercaptoundecanoat, 0,03 Gewichtsteilen
Brenzcatechin und 0,13 Gewichtsteilen 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
zu einer homogenen klaren Lösung
verarbeitet. 40 Gewichtsteile der so hergestellten Lösung werden
mit 30 Gewichtsteilen silanisierter pyrogener Kieselsäure
mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g zu einer homogenen
thixotropen Paste verknetet, die unter Druck fließfähig,
im Ruhezustand aber standfest ist.
Ein Tropfen dieses Materials ist nach einer 40 Sekunden dauernden
Belichtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge
< 400 nm unter Verwendung eines handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgeräts
(Elipar-Visio/ESPE) vollständig durchpolymerisiert
und das Polymerisat besitzt eine glatte, absolut
trockene Oberfläche ohne Schmierschicht. Die so entstandene,
ausgehärtete Masse ist gummielastisch bzw. elastomer, verfügt
über hervorragende elastische Eigenschaften und ist extrem
reißfest. Zur Bestimmung der Shore-A-Härte nach DIN 53 505
wird ein zylindrischer Prüfkörper mit einem Durchmesser von
2,5 cm und einer Höhe von 3,5 mm durch 2minütiges Bestrahlen
mit dem Elipar-Visio-Gerät hergestellt. Die Shore-A-Härte beträgt
52 und verändert sich nach weiterem Bestrahlen nicht
mehr.
Ein handelsübliches lichthärtendes Abformmaterial ("Genesis",
Hersteller: Caulk) auf Acrylatbasis ergibt nach der gleichen
Belichtungsdauer mit dem Elipar-Visio-Gerät einen mäßig elastischen,
reißfesten Gummi mit einer Shore-A-Härte von 70.
Ideal für die Anwendung als dentale Abformmasse ist eine Shore-
A-Härte im Bereich von 50-60, da nur dann gewährleistet ist,
daß bei der Entnahme aus dem Mund des Patienten keine Schädigung
des Zahnmaterials zu befürchten ist und daß beim Ausgießen
des Abdrucks mit Gips und anschließendem Entformen die
Gipsstümpe nicht abbrechen. Ein ausgehärteter Tropfen des
handelsüblichen Produktes (Vergleichsmaterial) ist an allen
freien Oberflächen mit einer abwischbaren Schmierschicht behaftet.
Auch nach dem Abwischen der Schmierschicht verbleibt
eine klebrige Oberfläche.
Somit ist die erfindungsgemäße Masse als dentale Abformmasse
hervorragend geeignet.
Claims (17)
1. Photopolymerisierbare, mit sichtbarem Licht aushärtbare
Dentalmassen, die - neben üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen -
polymerisierbare Monomere aus der Gruppe der Poly-thiol-Verbindungen
mit jeweils wenigstens zwei Thiol-Gruppen und polymerisierbare
Monomere aus der Gruppe der Poly-en-Verbindungen
mit jeweils wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen sowie mindestens einen Photoinitiator enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen, jeweils bezogen auf
die Summe aller polymerisierbarer Monomere,
- (a) mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer der Poly-thiol- Verbindungen,
- (b) mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer der Poly-en-Verbindungen und
- (c) als Photoinitiator 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einer
Acylphosphinverbindung der allgemeinen Formel I enthalten,
worin
m = 1, n = 1 und x = O
oder
m = 2, n = 0 und x = O oder S,
R¹ einen geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring;
R² und R³, die gleich oder verschieden sind,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexy-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₁-Alkoxyl, oder einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring
bedeuten oder
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4-Alkylreste substituiert sein kann.
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C1-4-Alkylreste substituiert sein kann.
2. Dentalmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich
- (d) 20 bis 79,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller polymerisierbarer Monomere, eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters eines mindestens difunktionellen Alkohols enthalten.
3. Dentalmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe
aller polymerisierbarer Monomere, der Komponente (a) enthalten.
4. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Drittel der Poly-thiol-
Verbindungen der Komponente (a) wenigstens trifunktionell
ist.
5. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aller polymerisierbarer Monomere, der Komponente (b)
enthalten.
6. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel der Poly-en-Verbindungen
der Komponente (b) mindestens drei ethylenisch ungesättigte
Gruppen enthält.
7. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Gruppen
der Poly-en-Verbindung(en) der Komponente (b) substituiert
sind.
8. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Gruppen
der Poly-en-Verbindung(en) der Komponente (b) ausgewählt sind
aus der Gruppe der O-Allyl-, N-Allyl-, O-Vinyl-, N-Vinyl-
und p-Vinylphenolether-Gruppen.
9. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis (V) zwischen den ethylenisch
ungesättigten Gruppen der Verbindungen der Komponente
(b) und den Thiol-Gruppen der Verbindungen der Komponente
(a) 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
10. Dentalmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis (V) 0,75 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
11. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Poly-thiol-Verbindung(en) der Komponente
(a) und/oder die Poly-en-Verbindung(en) der Komponente
(b) ein Polyethermittelstück in ihrem Molekül aufweisen.
12. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aller polymerisierbarer Monomere, der Komponente (c)
enthalten.
13. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator 2,4,6-Trimethyl-
benzoyl-diphenylphosphinoxid oder Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-
4′-n-propylphenylphosphinoxid enthalten.
14. Dentalmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
feinteilige Füllstoffe in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.
15. Dentalmassen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Füllstoff silanisierte pyrogene Kieselsäure enthalten.
16. Verwendung der Dentalmassen gemäß einem der Ansprüche 1
bis 15 als dentale Abformmassen.
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