DE3829002C2 - Träger für Druck und Schrift, der durch Wärme authentifizierbar und durch chemische Mittel nicht fälschbar ist, und seine Herstellung - Google Patents

Träger für Druck und Schrift, der durch Wärme authentifizierbar und durch chemische Mittel nicht fälschbar ist, und seine Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Träger für Druck und Schrift, insbesondere Papier, der auf eine eventuelle Fälschung mit einem chemischen Mittel reagiert und durch Wärme authentifizierbar ist, sowie seine Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung betrifft insbesondere das Gebiet der Sicherheitspapiere, die für handgeschriebene Zahlungs­ mittel und offizielle Dokumente verwendet werden können, wie insbesondere Schecks, Papiergeld, Spar­ kassengutscheine, Sparbücher, Buchungsbücher, Urkunden, Stempelpapiere, beglaubigte Dokumente, Fahrausweise und ganz allgemein alle vergleichbaren Sicherheits­ papiere und Sicherheitsmittel, wie beispielsweise Kreditkarten.
Bei all diesen Sicherheitspapieren müssen Maßnahmen gegen Versuche der Fälschung der Schrift oder auf diesen Papieren aufgebrachter Stempel getroffen werden. Die Fälschung kann mechanisch (durch Radieren oder Kratzen) oder chemisch erfolgen, und zwar mit chemischen Mitteln, die die Entfernung der z. Z. für Handschrift oder Druck mit Stempelkissen verwendeten gefärbten Tinten gestatten.
Die bekannten Sicherheitspapiere können außer dem Wasserzeichen und anderen physikalischen Sicherheits­ elementen, wie Fäden oder Fasern, gewisse Reagentien enthalten, die das Papier gegenüber chemischen Mitteln, die zur Fälschung der Schriften durch chemische Entfärbung der Tinten verwendet werden können, empfindlich machen. Bisher wurden beispielsweise Papiere vorgeschlagen, die chemische Reagentien für chemische Fälschungsmittel enthalten, wie Säuren, Alkali, chlorierte Entfärbungsmittel, Chlorwasser und Eau de Javelle (Kaliumhypochlorit­ lösung) oder Tintenentfernungsstifte (vgl. FR-A-23 65 656, FR-A-23 99 505, FR-A-24 02 739 und FR-A-24 06 027) und Oxidations-Reduktionsmittel, die in Löschmitteln des Typs "CORRECTOR"® (EP-A-1 74 885) verwendet werden.
Für die meisten auf dem Markt zur Verfügung stehenden Sicherheitspapiere gibt es außerdem kein einfaches und reversibles Authentifizierungsverfahren, das mit einem Schutz gegen Fälschungen kombiniert werden kann.
In DE 12 28 972 und AT 3 62 658 ist die Ver­ wendung der Thermochromie zur Authentifizierung von Sicherheitspapieren beschrieben. Diese Verfahren benötigen jedoch seltene Produkte, die teuer und in der Papierfabrikation schwer anzuwenden sind.
DE 12 28 972 betrifft dabei organische thermochrome Verbindungen auf der Basis von Chinonen bzw. chinoiden Verrbindungen. In AT 3 62 658 sind thermochrome anorganische Pigmente angegeben, die mit elektromagnetisch erwärmbaren Stoffen, wie Graphit oder Metallpulvern, kombiniert werden, die durch die in einem elektromagnetischen Feld bzw. einem Magnetfeld erzeugte Erwärmung zum Farbumschlag des Pigments führen.
Aus Chem. Reviews, Vol. 68, Nr. 6 (1968), 649-657, DE 1 09 201, Adhäsion 8 (1960), 421-423 sowie DE 6 60 599 war ferner die Verwendung von Cobaltsalzen wie CoCl₂, das bei Erwärmung seine Farbe ändert, bekannt, wobei, wie DE 12 28 972 zum dortigen Stand der Technik zu entnehmen ist, relativ hohe Konzentrationen an Cobaltsalzen zur Imprägnierung herangezogen wurden.
In DE 1 09 201 ist angegeben, daß mit einem Cobalthalogenid imprägniertes Papier mit Natriumchloridlösung unsichtbar beschriftet werden kann, worauf die Schrift durch Erwärmen reversibel sichtbar gemacht werden kann.
GB 15 65 243 beschreibt eine Authentifizierung durch Thermochromie mit thermochromen und thermo­ magnetischen Substanzen. In FR 27 97 895 wird außerdem ein durch Thermochromie authentifizierbares Sicherheitspapier beschrieben, das ein violettes Lacton und eine organische Säure enthält. Dieses Papier neigt jedoch dazu, sich im Lauf der Zeit zu verfärben.
Außerdem muß beim Schutz des Papiers gegen Fälschungen der nichtfluoreszierende Charakter des Papiers er­ halten bleiben. Tatsächlich begrenzt die Fluoreszenz die Fälschungssicherheit dieser Papiere, denn das Nicht­ fluoreszieren ist ein sehr häufig verwendetes Er­ kennungszeichen, insbesondere bei Banken und im öffentlichen Schriftverkehr. Es ist bekannt, daß Papiere, insbe­ sondere für Druck und Schrift, praktisch immer fluoreszieren, da die Fluoreszenz auf Hilfsmitteln beruht, die die Weiße des Papiers verbessern.
Da die Versorgung mit nichtfluoreszierendem Papier für Druck und Schrift sehr überwacht wird, werden Fälscher, wenn sie sich kein nichtfluores­ zierendes Papier beschaffen können, fluoreszierendes Papier verwenden. Ein nichtfluoreszierendes Papier stellt daher eine sehr wirkungsvolle Maßnahme gegen Fälschung dar. Beim Arbeiten mit einem Papier, bei dem es gelungen ist, es nichtfluoreszierend zu machen, dürfen natürlich die in das Papier einge­ brachten Sicherheitsmittel selbst nicht eine Fluor­ eszenz verursachen, die verhindert werden soll.
Unter all diesen Fälschungsmitteln ist das Natrium­ hydrogensulfit ein wirkungsvolles Reduktionsmittel, das zur Löschung verwendet wird: Es wird in den Löschmitteln des Typs CORECTOR® verwendet und kann sehr wirksam sein beim Löschen oder Entfernen von Flecken, die durch Fälschungen von sog. "fälschungssicheren" Papieren verursacht worden sind.
In "Verpackungs-Rundschau", Band 11, 1985, Seiten 1250- 1253, ist ein Verfahren zur Überwachung des Luftfeuchtigkeitsgrads beschrieben. Dabei wird ein Löschpapier verwendet, d.h., ein außerordentlich stark absorbierendes Papier, auf das wasserfreies blaues Cobaltchlorid aufgebracht worden ist. Beim Absorbieren von Luftfeuchtigkeit wird das Papier rosa. Um ein unerwünschtes Feuchtwerden des Papiers zu vermeiden, darf es nicht mit dem Schweiß der Hände in Berührung kommen.
In US 20 05 105 wird ein Papier beschrieben, das auf Bleich- oder Oxidationsmittel reagiert und mit einer Tinte behandelt worden ist, die Cobalthexacyanoferrat(II) enthält. In US 18 04 978 wird ein Papier beschrieben, das auf Tintenlöscher reagiert und mit einer Lösung behandelt worden ist, die Wasser, Alkohol, Jod, Cobaltnitrat und Natrium­ thiosulfat enthält.
Das in DE 42 260 beschriebene Papier reagiert auf Löschmittel auf Chlorbasis und ist mit einer Tinte behandelt, die ein sulfatiertes Manganoxid oder Cobaltchlorid enthält.
In FR 15 09 715 ist ein Papier beschrieben, das mit Hydrogensulfit reagieren soll und Manganhexacyanoferrat(II) und ein in Wasser unlösliches Metallsalz enthält, das ein gefärbtes Hexacyanoferrat(II) bildet. Diese Verbindung verleiht dem Papier durch Reaktion mit dem Hydrogensulfit die Färbung. Das Metallsalz kann ein Übergangsmetall­ salz sein.
Diesen Veröffentlichungen entsprechend werden die Übergangsmetallsalze immer in Kombination mit anderen Salzen verwendet, um eine Reaktion mit Bleich- oder Oxidationsmitteln oder mit Hydrogensulfit zu erhalten. Der Fachmann wußte daher, daß Metallsalze mit anderen Salzen zu kombinieren sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen nichtfluoreszierenden Sicherheitsträger für Druck und Schrift, insbesondere Papier, zur Verfügung zu stellen, der reversibel mit Wärme authentifizierbar ist, und zwar mit einer chemischen Zusammensetzung, die die Färbung des Trägers bzw. Papiers nicht merklich verändert und mit den anderen bekannten Sensibilisierungsbestand­ teilen für Säuren, Basen, Oxidationsmittel, Lösch­ stifte und organische Lösungsmittel verträglich ist, wobei die Temperatur der Farbänderung erniedrigt werden soll. Außerdem sollte der Träger mit Hydrogen­ sulfit reagieren.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Der erfindungsgemäße Träger für Druck und Schrift, der durch Wärme authentifizierbar und durch chemische Mittel nicht fälschbar gekennzeichnet durch
  • - den Gehalt an mindestens einem in feuchtem Zustand gefärbten Metallsalz, das in trockenem Zustand eine andere Farbe aufweist und in den Träger eingebracht oder auf den Träger aufgebracht ist, in einer solchen Menge, daß die Färbung des Trägers bei Raumtemperatur praktisch gleich der Färbung eines Trägers ohne Metallsalz ist und die Färbung des Trägers bei Erhöhung der Temperatur des Trägers reversibel verändert wird, und
  • - den Gehalt an einem trocknenden Salz, das die Temperatur, bei welcher der Träger seine Farbe ändert, erniedrigt.
Erfindungsgemäß werden in das Papier vorzugsweise Metallsalze eingebracht, die von einem kristallinen Zustand einer Farbe in einen kristallinen Zustand einer anderen Farbe übergehen können, und insbesondere Cobaltsalze der Oxidationsstufe 2. Dem Träger für Druck und Schrift wird ein kristallwasserhaltiges Cobaltsalz zuge­ geben. Der Träger ist vorzugsweise Papier auf der Basis von Cellulosefasern oder ein synthetischer Träger, der mit einer Schicht überzogen ist, die ihn bedruckbar oder beschriftbar macht. Der Träger enthält immer 5 bis 7% Wasser nach Durchgang durch die Trockenanlage. Da die Menge an Cobaltsalz in bezug auf die Trockenmasse des Trägers, gering ist, nämlich 0,1 bis 4%, bezogen auf das Metall, enthält das Cobaltsalz immer noch Wasser, sogar nach dem Durchgang des Papier­ blatts oder des Trägers für Druck und Schrift durch die Trockenanlage. Das Cobaltsalz, z. B. Cobaltchlorid, ist dann rosa, die Menge ist jedoch so gering, daß sie dem Papier keine Farbe verleiht, so das es weiß bleibt.
Cobaltsalze der Oxydationsstufe 2 sind im allge­ meinen gefärbt, ihr Einbringen in Papier beeinträchtigt jedoch die ursprüngliche Farbe des Papiers bei normaler Trockenheit nur wenig und verleiht dem Papier keine Fluoreszenz. Bei etwa 100°C nimmt dieses Papier eine blaue oder violette Färbung an, die spontan und schnell verschwindet, wenn das Papier wieder in Umgebungsbedingungen gebracht wird. Dieses Farbphänomem, das durch die Anwesenheit von Cobalt­ salzen der Oxidationsstufe 2 im Papier verursacht wird, ist nur bei höheren Temperaturen sichtbar; es ist daher bei üblichen Anwendungsbedingungen der Sicherheitspapiere nicht störend. Im Gegenteil, diese Färbung beim Entwässern des Papiers kann bei Sicherheitspapieren dieser Art als leichtes und nicht zerstörbares System der Authentifizierung durch Erwärmen ange­ wendet werden.
Das Papier kann durch punktförmiges Beheizen mit Heizklemmen, einen Warmluftstrom oder einen beheiz­ baren Stift authentifiziert werden.
Erfindungsgemäß enthält das Papier noch trocknende Salze und insbesondere Natriumchlorid, wodurch die Menge an verfügbarem Wasser und somit die Temperatur der Farbänderung gesenkt werden kann.
Es wurde außerdem überraschenderweise festgestellt, daß das Einbringen von Cobaltsalzen in das Papier eine Reaktion mit einigen Fälschungsmitteln, wie Hypochlorit, Alkali und Natriumhydrogensulfit, hervorruft, die so zu einer Fälschungsschutzsicherung führen. Diese Reaktion wird durch die Anwesenheit des Cobaltsalzes allein hervorgerufen. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß durch Einführen des Metallsalzes in das Papier möglich, einen Träger für Druck und Schrift zur Verfügung zu stellen, der mit Wärme authentifizierbar und mit chemischen Mitteln nicht fälschbar ist.
Erfindungsgemäß hat das Papier eine beliebige Faser­ zusammensetzung, die entweder aus reinen Cellulose­ fasern oder teilweise aus synthetischen Fasern oder gestrichenen synthetischen Filmen bestehen kann und hier kurz "Papier" genannt wird. Diesem Papier können die in der Papierfabrikation üblichen Hilfsmittel zugegeben werden, wie anorganische Füllstoffe, verschiedene die Beständigkeit verbessernde Mittel, Bindemittel, Kunstharze, Abtönungsfarbstoffe, Produkte für die neutrale, saure oder basische Leimung, Aluminiumsulfat für die saure Leimung oder für die Einstellung des pH-Wertes.
Da die Cobaltsalze im allgemeinen sehr gut löslich sind, kann das Einbringen dieser Produkte erfindungsgemäß vorzugsweise durch Imprägnieren mit einer Leimpresse oder durch Streichen erfolgen.
Die Reaktion in der Wärme ist mit bloßem Auge sicht­ bar ab 500 ppm Cobaltsalz der Oxidationsstufe 2 im Papier; um aber eine schnelle und gut sichtbare Reaktion zu erreichen, sind Gehalte von 0,1 bis 4% an Cobalt der Oxidationsstufe 2 geeigneter.
Diese Papiere können außerdem in der Masse als dis­ pergierte Pigmente wasserunlösliche, aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe ent­ halten, um die auf diese Papiere aufgebrachten Schriften oder Zeichen gegenüber Fälschungsversuchen mit organischen Lösungsmitteln zu schützen. Außerdem können diese Papiere Wasserzeichen oder ver­ schiedene andere künstliche Maßnahmen zur Erkennung aufweisen.
Erfindungsgemäß ist es somit möglich, ein weißes, nichtfluoreszierendes, reversibel durch Wärme authentifizierbares Papier herzustellen, das beim Versuch einer chemischen Fälschung mit bloßem Auge feststellbare Verfärbungen aufweist.
Das erfindungsgemäße Papier kann mit einem be­ liebigen Druckverfahren bedruckt werden und ist als Träger für Handschrift verwendbar, wenn die Beständigkeit der aufgebrachten Zeichen und ein Nachweis eventueller Fälschungsversuche dieser Schriften erwünscht sind. Das erfindungsgemäße Papier ist besonders für die Herstellung von hand­ geschriebenen, nichtfluoreszierenden Zahlungs­ mitteln geeignet, wie Schecks, Kassenbons, Spar­ büchern, offiziellen Dokumenten oder Banknoten.
Obwohl die Mehrzahl der verwendeten Sicherheits­ papiere weiß ist, kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier auch nicht weiß, sondern gefärbt sein.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Auf die Oberfläche einer Banknote als Träger wird nach einem herkömmlichen Papierfabrikationsverfahren (Leimpresse) eine Beschichtungslösung aufgebracht, die je Liter Flüssigkeit enthält:
  • - 100 g Polyvinylalkohohl,
  • - 30 g Kobaltchlorid-hexahydrat,
  • - 10 g Natriumchlorid.
Es wird ein weißes Papier erhalten, das ab 80°C eine blaue Färbung annimmt. Das Papier ist somit durch punktförmiges Beheizen leicht authentifizier­ bar. Die Reaktion ist innerhalb von einigen Minuten spontan reversibel. Außerdem reagiert das Papier stark mit Hydrogen­ sulfit und wird dabei orange.
Beispiel 2
Ein als Träger dienendes Papier (10% Füllstoff, 90% Cellulose) wird nach einem herkömmlichen Papierfabrikationsverfahren (Leimpresse, Walzensysteme) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert:
5% PVA
0,6% CoCl₂ · 6 H₂O
0,6% NaCl.
Bei einer Feuchtigkeitsaufnahme von 40 g/m² werden 0,06% Cobalt eingeführt.
Das so behandelte Papier reagiert bei 80°C schwach blau.
Beispiel 3
Es wird wie bei Beispiel 2 verfahren, wobei folgende Zusammensetzung verwendet wird:
8% Stärke
6% CoCl₂ · 6 H₂O
6% NaCl.
Bei einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100 g/m² werden 1,5% Cobalt eingeführt.
Das so behandelte Papier reagiert bei Temperaturerhöhung stark blau. Es ist ferner auch gegenüber Änderungen der Luftfeuchtigkeit wie auch der Umgebungstemperatur empfindlich.

Claims (9)

1. Träger für Druck und Schrift, der durch Wärme authentifizierbar und durch chemische Mittel nicht fälschbar ist, gekennzeichnet durch
  • - den Gehalt an mindestens einem im feuchten Zustand gefärbten Metallsalz, das im trockenen Zustand eine andere Farbe aufweist und in den Träger eingebracht oder auf den Träger aufgebracht ist, in einer solchen Menge, daß die Färbung des Trägers bei Raumtemperatur praktisch der Färbung eines Trägers ohne Metallsalz ist und die Färbung des Trägers bei Erhöhung der Temperatur des Trägers reversibel verändert wird, und
  • - den Gehalt an einem trocknenden Salz, das die Temperatur, bei welcher der Träger seine Farbe ändert, erniedrigt.
2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz, das von einem kristallinen Zustand einer Farbe in einen kristallinen Zustand einer anderen Farbe wechselt, ein Cobaltsalz der Oxidationsstufe 2 ist.
3. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltsalz Hydratwasser enthält.
4. Träger nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltsalz Cobaltsulfat, Cobaltchlorid, Cobaltacetat, Cobaltnitrat oder Cobaltacetylacetonat ist.
5. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall, bezogen auf die Trockenmasse des Trägers, 0,1 bis 4% beträgt.
6. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Salz Natriumchlorid ist.
7. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Hydrogensulfit reagiert und deshalb damit nicht fälschbar ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in einem herkömmlichen Papierfabrikationsverfahren mit einer das Metallsalz und das trocknende Salz enthaltenden wäßrigen Beschichtungslösung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird.
9. Fälschungssichere Dokumente, gekennzeichnet durch einen Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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