DE1228972B - Echtheitskennzeichnung von Wertpapieren - Google Patents

Description

• Echtheitskennzeichnung von Wertpapieren Es ist bekannt, daß man Wertpapiere, Pässe, Banknoten und Ausweispapiere bzw. Dokumente zur Echtheitskennzeichnung und zum Schutz gegen Fälschung durch Zusatz von bestimmten chemischen Stoffen besonders kennzeichnen und damit Fälschung wesentlich erschweren oder unmöglich machen kann.
• Bei diesen zugesetzten Stoffen handelt es sich meist um zunächst unsichtbare chemische Stoffe, die mit Hilfe anderer chemischer Stoffe oder durch Fluoreszenz sichtbar gemacht werden. Sogenannte »thermochrome« Verbindungen, d. h. chemische Stoffe, die - zunächst farblos und unsichtbar - erst durch Erwärmung sichtbar werden, sind, wie z. B. die sogenannten »Thermocolore«, nahezu ausschließlich anorganischer Natur (Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Molybdän-, Chrom- und Uransalze) vorwiegend komplexchemischer Natur, wie z. B. das Cupromercurijodid Cu2 [HgJ4], und schlagen daher erst bei höheren Temperaturen um. Sie eignen sich deshalb nicht zur Einarbeitung in nur begrenzt temperaturbeständige Materialien, wie z. B. Papier. Bei organischen Verbindungen und in Lösungen sind bisher markante Farbwechselerscheinungen unter Temperaturbeeinflussung nur bei sehr kompliziert gebauten Verbindungen, wie z. B. den »thermochromen Athylenen« und gewissen spirocyclischen Verbindungen bekanntgeworden, deren schwierige chemische Zugänglichkeit eine technische Verwendung ausschließt. Abgesehen hiervon erfolgt der Farbwechsel bei diesen Verbindungen relativ langsam. Es wurden nun überraschenderweise für diesen Zweck neue thermochrome Verbindungen mit besonders markanten Eigenschaften, nämlich reversibler Thermochromie (farblos-dunkelrot) kontinuierlicher Art im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa 120"C sowie einer damit gekoppelten, aber invers verlaufenden Fluoreszenz (Kaltform) bzw. Nichtfiuoreszenz (Heißform), die im temperaturabhängigen Gleichgewicht (Ring-Kettenta utomerie) gemäß 1 a und 1 b stehen, gefunden. rote, nicht fluoreszierende »Heißform« farblose, fluoreszierende »Kaltform« In den allgemeinen Formeln I a und 1 b stehen R, R', R" und R"' für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, R" vorzugsweise für eine A-Hydroxyäthylgruppe (- CH2CH20H). R, R', R"' können auch Wasserstoff, R und R' auch Alkyl-, Halogen-, eine Nitro-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten.
• Die Synthese der einen fhermochromen Verbindung (1 a) wurde bereits vorgeschlagen; eine Herstellung dieser Verbindungen wird im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht.
• Der dem Farbwechsel der Verbindungen vom Typ 1 a-1 b zugrunde liegende chemische Vorgang der Kopplung einer Ringkettentautomerie mit dem Ubergang in ein farbtragendes Chinon-bzw. farbloses Chinolsystem war bisher unbekannt.
• Die Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.
• Durch Bedrucken, Beschreiben oder Einarbeiten von Verbindungen des Typs I a-1 b - als Substanz, in Form von Aufschlämmungen, Anreibungen, Tintenlösungen, Papier-, Druck- und Hektographenmassen u. dgl. - auf Papier, Pappe, Stoffe, Folien oder Filme, insbesondere bei Banknoten, Ausweis-und Wertpapieren sowie Dokumenten - erhält man beim kurzzeitigen Erwärmen (z. B. über einer warmen Kochplatte) ein Hervortreten des zuvor in einer beliebigen, aber charakteristischen Form eingebrachten, bisher unsichtbaren Kennzeichens oder Bildes. Das Sichtbarwerden dieses Kennzeichens ist bei mäßigem kurzzeitigem Erhitzen reversibel, d. h., das Kennzeichen oder Bild verschwindet beim Abkühlen nach einigen Minuten wieder.
• Erwärmt man längere Zeit, so kann man das Kennzeichen, Bild od. dgl. auch permanent erzeugen.
• Man hat es auf Grund der Erwärmungsdauer in der Hand, ein vorübergehendes oder permanentes Sichtbarwerden des Kennzeichens oder Bildes zu erzeugen.
• Gleichzeitig kann man außerdem die mit den erfindungsgemäßen Produkten gekennzeichneten Gegenstände auf ihre Echtheit im Fluoreszenzlicht prüfen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß es ein besonderes Charakteristikum der erfindungsgemäßen, im temperaturabhängigen Gleichgewicht stehenden Produkte ist, daß die »farblose Kaltform« 1 b fluoresziert, während die »rote Heißform« I a nicht fluoresziert. Eine derartige Abhängigkeit der Fluoreszenz von der Temperatur (kalt floureszierend - heiß nicht fluoreszierend) verbunden mit einem markanten Farbwechsel (kalt farblos - heiß rot) war bisher in keiner Form bekannt; in Anwendung auf die Echtheitskennzeichnung von Wertpapieren, Dokumenten, Banknoten, Pässen oder anderen Ausweispapieren verleiht sie den mit den erfindungsgemäßen Produkten gekennzeichneten Gegenständen eine besonders wertvolle, weil bisher einzigartige und unbekannte Form unsichtbarer Echtheitskennzeichnung.
• Gleichzeitig bringt die Erfindung weitere wesentliche wirtschaftliche Vorteile. Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben schon in außerordentlich geringen Konzentrationen (z. B. 0,03- bis 0,060/obige wäßrige Lösungen) die notwendigen Erkennungseffekte, während man z. B. bei den bekannten Kobaltchloridlösungen mindestens 2- bis 50/obige wäßrige Lösungen verwenden muß.
• Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich billiger herstellbar als vergleichbare bekannte Produkte, da sich die erfindungsgemäß angewandten Produkte aus technischen Aminoalkoholen und p-Benzochinon-(1,4) nach in bekannter Weise (K. H. K ö n i g, Chem. Ber., 92 [1959], S. 257) in ausgezeichneten Ausbeuten herstellen lassen.
• Der Farbwechsel - und gekoppelt damit die Fluoreszenzerscheinung - ist ein kontinuierlicher temperaturabhängiger Vorgang. Während die erfindungsgemäßen Verbindungen bei normaler Raumtemperatur (15 bis 20°C) in der fluoreszierenden farblosen bis schwachgelben Form vorliegen, tritt beim Erwärmen (ab etwa 40 bis 90"C, je nach Substituenten) im gelösten flüssigen oder im festen Zustand (z. B. beim Erwärmen eines mit den erfindungsgemäßen Produkten besonders gekennzeichneten Papiers) eine mit steigender Temperatur zunehmende Rotfärbung auf, wobei die Fluoreszenz im gleichen Maße abnimmt bzw. schließlich verschwindet. Je nach Wahl der Substituenten R, R' bzw. R" oder R"' kann man den »Umschlagsbereich« nach höheren oder tieferen Temperaturen verschieben. Chinonkernständige Alkylreste bewirken eine Herabsetzung der Farbumschlagstemperatur, die bei asymmetrischer Anordnung zweier Alkyl- (z. B. Methyl-) Reste noch weiter sinkt. Ebenso erreicht man durch Substitution von R' durch niedere Alkylreste (z. B. CH3-Gruppe) eine Herabsetzung der Farbumschlagstemperatur. Damit ergibt sich eine Uberstreichung eines breiten Temperaturbereiches mit einer ganzen Reihe verschiedener Verbindungen vom Typ 1 a-1 b.
• Bekanntlich kann man eine Echtheitskennzeichnung auch in der Weise durchführen, daß man die zu der charakteristischen Verbindungsklasse führende chemische Reaktion im »Zweikomponenten«- (bzw. »Entwicklungs«-) Verfahren auf dem zu kennzeichnenden Gegenstand durchführt.
• So kann man auch zur Echtheitskennzeichnung den gesamten Vorgang nach Gleichung II verwenden, indem man eine der beiden Reaktionskomponenten dem zu kennzeichnenden Gegenstand einverleibt oder auf ihn in besonderer Weise aufträgt und mit der anderen Reaktionskomponente der Gleichung II zu den erfindungsgemäßen Endprodukten »entwickelt«, wobei die Eigenschaften der entstehenden Endprodukte in Form ihrer temperaturabhängigen Fluoreszenz oder ihres Farbwechsels die Echtheitskennzeichnung widerspiegeln.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Anwendung von thermochromen Verbindungen der allgemeinen Formeln die in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht (Ring-Kettentautomerie) stehen, wobei R, R', R" und R"' für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, R" vozzugsweise für eine - CH2CH2OH-Gruppe stehen und R, R', R"' vorzugsweise Wasserstoff, R und R' auch Alkyl-, Halogen-, eine Nitro-, Alkoxy-oder Aryloxygruppe sein können, zur Echtheitskennzeichnung von Banknoten, Wertpapieren, Dokumenten, Pässen und anderen Ausweispapieren.