DE3823278A1 - Verfahren zur herstellung eines fluor enthaltenden, elastischen copolymers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fluor enthaltenden, elastischen copolymersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verhalten zur Herstellung
eines Fluor enthaltenden, elastischen Copolymers und
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor
enthaltenden, elastischen Copolymeren mit ausgeprägten
Niedrigtemperatureigenschaften.
In der JP-OS 58-71 906 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Fluor enthaltenden, elastischen Copolymeren
beschrieben, bei dem man einen Fluorvinylether der
allgemeinen Formel
CF₂=CF(OCF₂CFX) n ORf
mit Tetrafluorethylen etc. copolymerisiert. Das so erhaltene
Fluor enthaltende, elastische Copolymer weist
Etherbindungen in der Hauptkette auf und die
Glasübergangstemperatur wird mit zunehmendem Gehalt an
Etherbindungen (15 bis 50 Mol.%, ausgedrückt als
Fluorvinylether) erniedrigt. Wenn man die
Copolymerisationsreaktion jedoch als Lösungspolymerisation
durchführt, d. h. nach dem üblichen Polymerisationsverfahren,
dann steigt die Lösungsviskosität mit dem Fortschreiten
der Copolymerisationsreaktion an und ein Rühren des
Copolymerisationssystems ist außerordentlich erschwert.
Als Ergebnis davon wird die Dispergierung des erhaltenen
Copolymers schlecht und es ist äußerst schwierig, die
Polymerisationswärme zu kontrollieren und ein
gleichwertiges Erhitzen durchzuführen (siehe JP-PS
48-41 942). Wenn man andererseits eine
Emulsionspolymerisation durchführt, dann muß man die
Copolymerisationsreaktion bei einer verhältnismäßig
hohen Temperatur vornehmen und die erhaltenen Copolymere
weise häufig unstabile Endgruppen auf und es ist
außerordentlich schwierig, das Emulgiermittel vom
Emulsionssystem zu entfernen. (JP-PS 48-20 788). Es liegen
also bei der Copolymerisation erhebliche Probleme vor,
um ein gewünschtes elastisches Copolymer zu erhalten.
Gemäß US-PS 42 81 092 werden Fluor enthaltende, elastische
Copolymere erhalten, indem man Tetrafluorethylen mit
Perfluor(niedrigalkylvinylether) in Gegenwart eines
Vernetzungsstellen aufweisenden Monomers der allgemeinen
Formel
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)] m O(CF₂) n CN
copolymerisiert. Die dabei erhaltene Erniedrigung der
Glasübergangstemperatur des Fluor enthaltenden,
elastischen Copolymers ist jedoch nicht befriedigend
und zwar auch dann, wenn man das Verhältnis an
Perfluor(niedrigalkylvinylether) so hoch wie nur möglich
einstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung eines Fluor enthaltenden, elastischen
Copolymers mit ausgeprägten Niedrigtemperatureigenschaften
zu zeigen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein
Verfahren zu zeigen, bei dem man das Fluor enthaltende,
elastische Copolymer durch eine einfache
Copolymerisationsreaktion erhalten kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man (a) Tetrafluorethylen, (b) Perfluor(niedrigalkylvinylether)
und (c) eine Perfluoretherverbindung
der allgemeinen Formel
CF₂=CFOCF₂CFXORf
worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe
bedeutet und Rf eine Perfluoralkylgruppe ist, in
Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
copolymerisiert, wodurch man auf diese Weise ein Fluor
enthaltendes, elastisches Copolymer erhält, das etwa 30
bis etwa 80 Mol.% der (a)-Komponente, etwa 5 bis etwa
60 Mol.% der (b)-Komponente und etwa 3 bis etwa 50 Mol.%
der (c)-Komponente aufweist, wobei die Gesamtsumme der
(a)-Komponente, der (b)-Komponente und der (c)-Komponente
100 Mol.% ausmacht.
Für die (b)-Komponente, den Perfluor(niedrigalkylvinylether),
verwendet man eine Perfluor(niedrigalkyl)gruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen.
Gibt man eine Jod und Brom enthaltende Verbindung zu
dem Copolymerisationsreaktionssystem, dann wird Jod und
Brom in das Molekül an den Endgruppen des gebildeten
Copolymers in einem radikal aktiven Zustand eingebaut und
die so erhaltenen Copolymere können mit einem Peroxid
als Radikalquelle in Gegenwart einer polyfunktionellen
Verbindung, wie Triallylisocyanurat oder
Triallylcyanurat vulkanisiert werden.
Die Jod und Brom enthaltende Verbindung kann beispielsweise
eine lineare Verbindung, wie
1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorperfluorethan, sein oder auch eine aromatische Verbindung, wie o-, m- oder p-Jodbrombenzol, 3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol etc. Weitere Beispiele für Jod und Brom enthaltende Verbindungen werden in der US-Patentanmeldung SN 025 191, jetzt Patent Nr. ........., offenbart.
1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorperfluorethan, sein oder auch eine aromatische Verbindung, wie o-, m- oder p-Jodbrombenzol, 3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol etc. Weitere Beispiele für Jod und Brom enthaltende Verbindungen werden in der US-Patentanmeldung SN 025 191, jetzt Patent Nr. ........., offenbart.
Die Copolymerisationsreaktion zwischen den Monomerkomponenten
kann als Substanzpolymerisation, als Suspensionspolymerisation
oder als Lösungspolymerisation durchgeführt werden, jedoch
wird sie vorzugsweise als Emulsionspolymerisation
durchgeführt. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise
als Teil eines Redoxsystems eingesetzt. Beispielsweise
kann man die Copolymerisation mit einem
Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit-Redoxsystem bei
einer Temperatur von etwa 20 bis 80°C und
vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50°C durchführen, wobei
man die Endgruppen des erhaltenen Copolymers schützt.
Als oberflächenaktives Mittel, welches als
Emulgiermittel verwendet wird, kann man beispielsweise
Perfluoralkylcarboxylate, wie Ammoniumperfluoroctanoat,
verwenden.
Gibt man einen fluorierenden Alkohol, der in Wasser und
sowohl der (b)- und der (c)-Komponente löslich ist,
zu der wäßrigen Phase des Comonomergemisches während
der Copolymerisationsreaktion, dann werden durch den
fluorierenden Alkohol sowie die Löslichkeiten von der
(b)- als auch der (c)-Komponente in der wäßrigen Phase
erhöht und dies trägt dazu bei, die Comonomeren von
den in dem wäßrigen Medium suspendierten Tröpfchen
zu den Polymerisationsstellen zu führen.
Ein für diesen Zweck geeigneter fluorierter Alkohol
ist beispielsweise Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder
omega-Hydro-2,2,3,3-tetrafluorpropanol.
Die Emulsionsstabilität in der Copolymerisationsreaktion
hängt im allgemeinen von den relativen Mengen des
oberflächenaktiven Mittels und dem fluorierten Alkohol
ab und nimmt im allgemeinen mit zunehmenden Mengen des
oberflächenaktiven Mittels und des fluorierten Alkohols,
die zu der wäßrigen Phase zugegeben werden, zu. Um aber
die Menge des oberflächenaktiven Mittels, welches in
dem erhaltenen, Fluor enthaltenden, elastischen Copolymer
verbleibt, zu vermindern, und auch die Menge an
verhältnismäßig kostspieligem fluorierten Alkohol zu
vermindern, verwendet man vorzugsweise etwa 0,2 bis
etwa 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis etwa 1 Gew.% an
oberflächenaktivem Mittel und etwa 1 bis etwa 5 Gew.%
und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.% an fluoriertem
Alkohol, jeweils bezogen auf die wäßrige Phase.
Das hergestellte, Fluor enthaltende Copolymer wird
durch die Wahl der Mengen der Comonomeren so eingestellt, daß
man ein Copolymer mit etwa 30 bis etwa 80 Mol.% der
(a)-Komponente, etwa 5 bis etwa 60 Mol.% der (b)-Komponente
und etwa 3 bis etwa 50 Mol.% der (c)-Komponente, wobei
die Gesamtsumme der (a)-, der (b)- und der (c)-Komponenten
100 Mol.% ausmachen, erhält. Liegt die Zusammensetzung
außerhalb dieser Bereiche, dann kann man keine Fluor
enthaltenden, elastischen Copolymere mit ausgeprägten
Niedrigtemperatureigenschaften erhalten oder die
Copolymerisationsreaktion läßt sich nicht glatt
durchführen.
Hinsichtlich der (c)-Komponente, nämlich der
Perfluoretherverbindung, wurde festgestellt, daß ein
Copolymer aus 45 Mol.% der (a)-Komponente und 55 Mol.%
der (b)-Komponente schlechte Niedrigtemperaturcharakteristika
aufweist und ein Copolymer aus 35 Mol.% der (a)-Komponente,
10 Mol.% der (b)-Komponente und 55 Mol.% der (c)-Komponente
kann man nicht herstellen, auch wenn man es versucht,
weil es schwierig oder unmöglich ist, die (c)-Komponente
die einen Vinylether mit einer langen Seitenkette
darstellt, mit der (a)-Komponente zu copolymerisieren,
während die Polymerisation der (a)-Komponente selbst
bevorzugt abläuft, selbst wenn man die (c)-Komponente
in einem großen Überschuß gegenüber der (a)-Komponente
zugibt.
Als (c)-Komponente hat man beim Stand der Technik
schon eine (OF₂OCFX) n -Gruppe, nämlich CF₂=CF(OCF₂CFX) n ORf,
verwendet und es wurde festgestellt, daß die
Copolymerisierbarkeit der (a)- und (b)-Komponente mit
der zunehmenden Zahl von n abnimmt und daß man ein
Copolymer mit den gewünschten Niedrigtemperaturcharakteristika
nicht erhält und der Anteil an unstabilen Endgruppen
erhöht wird, wodurch sich dann die Menge an flüchtigen
Bestandteilen, die während der Vulkanisation gebildet
werden, erhöht und in den Vulkanisationsprodukten eine
Schaumbildung abläuft. Deshalb wird bei der vorliegenden
Erfindung n auf 1 begrenzt.
Die Vulkanisation der so erhaltenen, Fluor enthaltenden
elastischen Copolymeren kann man mittels der üblichen
Peroxid-Vulkanisationsverfahrensweisen durchführen. Von
den verschiedenen, für die Vulkanisation zur Verfügung
stehenden organischen Peroxiden wird
Di-t-butylperoxyalkan als ein nicht-flüchtiges
Vulkanisationsmittel mit einer ausreichenden Wärmestabilität,
so daß es die hohe Temperatur während der Vulkanisation
aushält, vorzugsweise verwendet. Bei der Vulkanisation
kann man als Covulkanisationsmittel eine polyfunktionelle
Verbindung, wie Triallylisocyanurat, verwenden. Die
Vulkanisation mit dem Vulkanisationsmittel und dem
Covulkanisationsmittel wird im allgemeinen durch
Druckvulkanisation bei etwa 150 bis etwa 200°C während
etwa 5 bis etwa 15 Minuten oder durch Ofenvulkanisation
bei etwa 150 bis etwa 200°C während etwa 3 bis etwa
10 Stunden durchgeführt.
Erfindungsgemäß erhält man ein Fluor enthaltendes,
elastisches Copolymer, welches auch bei niedrigen
Temperaturen ausgeprägte elastische Eigenschaften aufweist,
und welches eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber
einem weiten Bereich von Chemikalien und in einem weiten
Temperaturbereich aufweist. Das erfindungsgemäß
hergestellte, Fluor enthaltende, elastische Copolymer
kann vorteilhaft für Versiegelungsmassen für Öl, für
Packungen und Dichtungen in Vorrichtungen, die bei der
Raumfahrt verwendet werden, in Treibstofftanks oder in
petrochemischen Anlagen eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich unter
Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
120 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 4,5 g
Ammoniumperfluoroctanoat als oberflächenaktives Mittel,
18 g Hexafluorisopropylalkohol als Dispergiermittel
und 1,9 g 1-Jod-2-bromperfluorethan wurden in einen
mit einem Rührer ausgerüsteten 3-Liter-Autoklav eingefüllt
und der gesamte Autoklav wurde auf -30°C gekühlt. Das
im Inneren des Autoklaven enthaltene Gas wurde gründlich
durch reines Stickstoffgas ersetzt und die folgenden
Monomeren wurden dann unter Druck in der genannten
Reihenfolge zugeführt:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OC₃F₇ [FPVE]174 g
CF₂=CFOCF₃ [FMVE]334 g
CF₂=CF₂ [TFE]161 g
Dann wurde die Temperatur im Reaktionssystem auf 45°C
erhöht und dann wurde eine Lösung, enthaltend einen
Redoxpolymerisationsinitiator aus 4,8 g Ammoniumpersulfat
und 0,3 g Natriumhydrogensulfit in 20 g Wasser, zugegeben
und die Copolymerisationsreaktion durch Rühren eingeleitet.
Der Druck von 16 bar (16 kg/cm²) zu Beginn der
Copolymerisationsreaktion wurde auf 10 bar (10 kg/cm²)
nach 18 Stunden erniedrigt und nachdem man bestätigt
hatte, daß kein weiterer Drucknachlaß erfolgte, wurde
das nicht-umgesetzte Gasgemisch aus dem Autoklaven
abgelüftet, um die Copolymerisationsreaktion zu
unterbrechen. Eine wäßrige, 5%-ige Natriumchloridlösung
wurde zu der erhaltenen, wäßrigen Emulsion zum Koagulieren
des Produktes gegeben. Das Produkt wurde mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet, wobei man 328 g eines
kautschukartigen Copolymers erhielt.
Es wurde durch ¹⁹F-NMR-Assay festgestellt, daß das
kautschukartige Copolymer aus 6 Mol.% FPVE, 39 Mol.%
FMVE und 55 Mol.% TFE bestand.
297 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei
jedoch die Menge des zugegebenen FPVE auf 300 g und die
von FMVE auf 230 g und die von TFE auf 140 g verändert
wurde und die Copolymerisationsreaktion 15 Stunden
durchgeführt wurde.
Es wurde festgestellt, daß das dabei erhaltene
kautschukartige Copolymer aus 14 Mol.% FPVE, 35 Mol.%
FMVE und 51 Mol.% TFE aufgebaut war.
238 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man in
gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die
Menge an FPVE auf 400 g, die von FMVE auf 153 g und die
von TFE auf 123 g verändert wurde und die
Copolymerisationsreaktion 16 Stunden betrug.
Es wurde ein kautschukartiges Copolymer, das aus 19 Mol.%
FPVE, 26 Mol.% FMVE und 55 Mol.% TFE bestand, erhalten.
362 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man
gemäß Beispiel 1, wobei jedoch kein FPVE zugegeben
wurde, sondern 480 g FMVE und 192 g TFE verwendet wurden.
Das so erhaltene kautschukartige Copolymer bestand aus
55 Mol.% FMVE und 45 Mol.% TFE.
200 g FPVE, 0,04 ml einer R-113 (Trichlorfluorethan)-Lösung,
enthaltend 1,3,5-Trichlorperfluorhexanoylperoxid mit
einer Konzentration von 1 g/ml, und 0,21 g
1-Jod-2-bromperfluorethan, wurden in einen 500 ml-Autoklaven,
der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingefüllt und das
Gas im Innenraum des Autoklaven wurde schnell durch TFE
ersetzt und der Autoklav wurde mit TFE auf einen Druck
von 5 bar (5 kg/cm²) gebracht. Die Copolymerisation wurde
unter Rühren bei 15°C eingeleitet.
15 Stunden nach dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion
wurde ein Druckabfall von 1 bar (1,0 kg/cm²) festgestellt
und dann wurden 0,015 ml der Peroxidlösung weiterhin in
den Autoklaven gegeben und der Druck wiederum auf 5 bar
mit TFE zur Weiterführung der Copolymerisationsreaktion
eingestellt. Nach 20 Stunden wurde ein Druckabfall von
1,2 kg/cm² festgestellt und der Druck wurde wiederum auf
5 bar (5 kg/cm²) eingestellt um die Reaktion für weitere
28 Stunden fortzusetzen, wobei dann ein Druckabfall von
1,6 bar (1,6 kg/cm²) festgestellt wurde.
Zu diesem Zeitpunkt war der Ansatz so verfestigt, daß
man nicht weiterrühren konnte. Deshalb wurde TFE aus dem
Autoklaven zum Unterbrechen der Copolymerisationsreaktion
abgelüftet. Beim Öffnen des Autoklaven war der Inhalt
praktisch nicht mehr fließfähig und deshalb wurden zum
Auflösen des Feststoffes 200 ml R-113 gegeben. Die
Lösung wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und zum
Ausfällen des Produktes mit Aceton behandelt. Anschließend
wurde das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei man 128 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt.
Es wurde festgestellt, daß das Copolymer 32 Mol.% FPVE
und 68 Mol.% TFE enthielt.
292 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt man durch
Polymerisieren gemäß Beispiel 1, wobei jedoch anstelle
von FPVE 250 g CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₃ verwendet wurden
und die Mengen an FMVE und TFE auf 250 g bzw. 150 g
verändert wurden und die Copolymerisationsreaktionszeit
14 Stunden betrug.
Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer aus
14 Mol.% CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₃, 32 Mol.% FMVE und 54 Mol.%
TFE bestand.
308 g eines kautschukartigen Copolymers wurden nach der
Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch
anstelle von FPVE 210 g CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃ verwendet
wurden und die Mengen von FMVE und TFE auf 250 g bzw.
150 g verändert wurden und die Copolymerisationsreaktionszeit
17 Stunden betrug.
Es wurde festgestellt, daß das erhaltene kautschukartige
Copolymer aus 14 Mol.% CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, 35 Mol.% FMVE
und 51 Mol.% TFE bestand.
15 Gew.-Teile MT-Russ, 0,8 Gew.-Teile
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2 Gew.-Teile
Triallylisocyanurat wurden zu 100 Gew.-Teilen der gemäß
den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Copolymeren gegeben und die erhaltene Mischung
wurde walzverknetet.
Das erhaltene Produkt wurde 10 Minuten bei 180°C
druckvulkanisiert und dann 6 Stunden bei 175°C ofenvulkanisiert,
wobei man ein vulkanisiertes Produkt als Fell erhielt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Vulkanisationsproduktes wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt
und das Vulkanisationsprodukt wurde auch einem
Niedrigtemperaturtest (TR-Test) unterworfen, um die
Kältebeständigkeit des Vulkanisationsproduktes zu bestimmen,
wobei man die TR-10-Zahl und die TR-70-Zahl zur Bestimmung
der Kristallisationsneigung während der
Niedrigtemperaturaufbewahrung maß. Die erzielten Ergebnisse
werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die
erfindungsgemäß hergestellten, Fluor enthaltenden,
elastischen Copolymere eine erheblich erniedrigte
TR-10-Zahl bei der Bewertung der Niedrigtemperaturbeständigkeit
des Vulkanisationsproduktes nach der Peroxidvulkanisation
aufweisen, und zwar im Vergleich zu dem üblichen, Fluor
enthaltenden elastischen Copolymer.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden,
elastischen Copolymers, bei dem man (a) etwa 30 bis
etwa 80 Mol.% Tetrafluorethylen, (b) etwa 5 bis etwa
60 Mol.% Perfluor(niedrigalkylvinylether) und (c) etwa
3 bis etwa 50 Mol.% einer Perfluoretherverbindung
der allgemeinen Formel
CF₂=CFOCF₂CFXORfin welcher X ein Fluoratom oder eine
Trifluormethylgruppe und Rf eine Perfluoralkylgruppe
bedeuten, copolymerisiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Komponente
(a), die Komponente (b) und die Komponente (c) in
Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
copolymerisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine
(b)-Komponente verwendet, die eine
Perfluor(niedrigalkyl)gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine
(c)-Komponente verwendet, die eine Perfluoralkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Copolymerisationsreaktion in Gegenwart einer jod- und
bromhaltigen Verbindung durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man den
Radikalpolymerisationsinitiator in einem Redoxsystem
verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Copolymerisationsreaktion als Emulsionspolymerisation
durchführt.
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