DE3817739C2

DE3817739C2 -

Info

Publication number: DE3817739C2
Application number: DE3817739A
Authority: DE
Inventors: Konosuke Mito Jp Oishi; Masamichi Ibaraki Jp Tsukada; Masatoshi Mito Jp Kitagawa; Toyoharu Katsuta Jp Okumoto; Hayato Mito Jp Tobe
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1992-11-19
Also published as: US4867562A; JPS63292040A; JPH0623691B2; DE3817739A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Atomabsorptionsspektrometer zur gleichzeitigen Bestimmung der Konzentration einer Vielzahl unterschiedlicher Elemente in einer Probe gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. dem des Patentanspruchs 2.

Ein solches Atomabsorptionsspektrometer ist aus der JP 52-62 493 A (englisch sprachiger Abstract) bekannt. Dort erfolgt die Atomisierung in einem Flammen brenner.

Aus der DE 29 50 105 C2 ist es auch bekannt, den atomaren Dampf in einem Graphitrohrofen zu erzeugen.

Es ist auch ein Atomabsorptionsspektrometer bekannt, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen, die von zugeordneten Lichtquellen emittiert werden, in einen einzigen Lichtstrahl unter Verwendung von halbdurchlässigen Spiegeln zusammengefaßt wird. Der einzige Lichtstrahl wird dann in eine Atomisierungskammer für eine Probe eingeführt (Erik Lundberg, Gill's Johansson, Anal. Chem., 48, 1976, Seiten 1922-1926).

Es ist weiterhin ein Atomabsorptionsspektrometer bekannt, in dem ein einzelner Lichtstrahl, der ein kontinuierliches Spektrum emittiert, verwendet wird, um eine gleichzeitige Vielelementmessung auszuführen (J. M. Harnly, T. C. O' Haver, B. Golden, W. R. Wolf, Anal. Chem., 51, 1979, Seiten 2007-2014).

Auf der anderen Seite ist ein Atomabsorptionsspektrometer vom Vielkanaltyp bekannt, in dem eine chemische Verbrennungsflamme als Verfahren zum Atomisieren einer Probe eingesetzt wird. Drei Lichtstrahlen von zugeordneten Hohlkathodenlampen werden der chemischen Verbrennungsflamme zugeführt (Kazuo Hotta und Takahiko Hasegawa, "Atomic Absorption Analysis", Kodan-Sha, Scientific, 1972, Seiten 121-122).

Die Wellenlängen der Atomabsorptionslinien und die Wellenlängen der Nachbarlinien von anderen Elementen sind z. B. in R. J. Lovett, D. L. Welch, M. L. Parson, Applied Spectroscopy, 29, 1975, Seiten 470-477, beschrieben. Die typischen Wellenlängen sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Atomabsorptionslinienwellenlängen und Nachbarlinienwellenlängen von anderen Elementen (Einheit: nm)

Fig. 5 zeigt ein Atomabsorptionsspektrometer des Typs für gleichzeitige Multielementanalyse, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen, die von einer Vielzahl von zugeordneten Lichtstrahlen emittiert werden, zu einem einzelnen Lichtstrahl unter Verwendung von halbdurchlässigen Spiegeln zusammengefaßt wird. Der einzelne Lichtstrahl wird in eine Atomisationskammer für eine Probe eingeführt.

Das Atomabsorptionsspektrometer nach Fig. 5 weist eine Energiequelle 1A und eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren 2A, 3A, 4A und 5A auf, die jeweils als Lichtquellen dienen und die durch elektrische Energie von der Energiequelle 1A versorgt werden. Die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 2A enthält elementares Zink (Zn) und emittiert beim Entladevorgang eine Resonanzabsorptionslinie von Zink, d. h. Emissionslinien mit der Wellenlänge von 213,856 nm (Nanometer). Ähnlich enthält die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 3A Cadmium (Cd) und emittiert Emissionslinien mit einer Wellenlänge von 228,802 nm; die Hohlkathodenentladungröhre der Lichtquelle 4A enthält Blei (Pb) und emittiert Emissionslinien mit einer Wellenlänge von 283,3 nm; und die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 5A enthält Arsen (As) und emittiert Emmissionslinien mit einer Wellenlänge von 193,7 nm. Das Bezugszeichen 6A bezeichnet einen reflektierenden Spiegel und die Bezugszeichen 7A, 8A und 9A bezeichnen jeweils halbdurchlässige reflektierende Spiegel. Die vier Lichtstrahlen werden von diesen reflektierenden Spiegeln zu einem einzelnen Lichtstrahl 10A zusammengefaßt. Der Lichtstrahl 10A trifft auf einen zylindrischen Heizofen 11A und durchquert ihn. Danach fällt der Lichtstrahl 10A auf einen Einfallsschlitz 14A eines Vielwellenlängenspektrometers 13A.

Flüssigkeitströpfchen einer Probe 12A, die analysiert wird, befinden sich in dem Heizofen 11A. Die Probe 12A wird getrocknet, verascht und schließlich in der Temperatur auf einen maximalen Wert durch die elektrische Energie von der Energiequelle 16A erhöht, die auf der Basis eines temperaturerhöhenden Programms kontrolliert wird, das in einer Temperaturkontrolleinrichtung 15A enthalten ist. Damit werden Lösungsprodukte, die in der zu analysierenden Probe 12A gelöst sind, unter hoher Temperatur getrennt bzw. zerlegt, wodurch atomarer Dampf entsteht.

Der Lichtstrahl 10A, der auf den Einfallsschlitz 14A fällt, wird durch ein Diffraktionsgitter 17A in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgespalten. Die Resonanzabsorptionslinie von Zink trifft auf einen photoelektrischen Wandler 25A auf, wird im Signal durch einen Verstärker 19A verstärkt und wird einer Signalverarbeitungseinrichtung 23A zugeführt. Ähnlich treffen die Resonanzabsorptionslinien von jeweils Cadmium, Blei und Arsen auf jeweils ihnen zugeordnete photoelektrische Wandler 26A, 27A und 28A auf, werden durch die jeweiligen Verstärker 20A, 21A und 22A verstärkt und werden der Signalverarbeitungseinrichtung 23A zugeführt. Die Signalverarbeitungseinrichtung 23A liest die elektrischen Signale aus, die repräsentativ für die Emissionslinien der jeweiligen vier Wellenlängen enthalten in dem Lichtstrahl 10A sind, wenn die Lösungselemente der zu analysierenden Probe 12A bei hoher Temperatur des Heizofens 11A atomisiert werden. Auf der Basis der elektrischen Signale führt die Signalverarbeitungseinrichtung 23A Berechnungen aus, um die Quantitäten der jeweils vier Elemente zu erhalten. Die Berechnungsergebnisse werden auf einer Displayeinheit 24A angezeigt.

D. h., daß wenn Zink, Blei, Cadmium und Arsen in dem atomaren Dampf enthalten sind, die Resonanzabsorptionslinien dieser jeweiligen Elemente, z. B. die Emissionslinie mit der Wellenlänge 213,856 nm im Fall von Zink, innerhalb des Lichtstrahls 10A absorbiert werden. Die Intensitäten der jeweiligen Spektren bei diesen Wellenlängen werden jeweils mit den vier photoelektrischen Wandlern 25A bis 28A gemessen. Somit können die vier Arten von Elementen, die in der zu analysierenden Probe 12A enthalten sind, in extrem kleinen Quantitäten gleichzeitig gemessen werden. Wenn die Hohlkathodenentladungsröhren 2A, 3A, 4A und 5A durch welche für andere Elemente ersetzt werden und wenn das Vielwellenlängenspektrophotometer 13A auf Wellenlängen der Resonanzabsorptionslinien der Atome der jeweils anderen Elemente eingestellt wird, ist es damit möglich, die vier Arten der anderen Elemente gleichzeitig zu messen.

Der herkömmliche Apparat nach Fig. 5 hat folgende zwei schwergewichtige Nachteile.

Der erste Nachteil ist, daß wenn zwei Resonanzabsorptionslinien nahe beieinander liegen, es schwierig ist, die photoelektrischen Wandler 25A bis 28A direkt hinter jeweils zugeordneten Ausgangsschlitzen 35A, 36A, 37A und 38A anzuordnen.

Das Aufspaltungsvermögen des Spektrometers, das ein gewöhnliches Echelett-Diffraktionsgitter einsetzt, beträgt ungefähr 0,5 nm/mm, sogar in einem Gerät mit hohem Auflösungsvermögen. Dementsprechend entspricht in der Tabelle I die Differenzwellenlänge von 0,004 nm zwischen 308,215 nm von Al und 308,211 nm von V, z. B. einem Abstand von 0,008 mm in der Lage der Austrittsschlitze bzw. der Ausgangsschlitze des Spektrometers. Auf der anderen Seite ist als photoelektrisches Wandlerelement eine Photoverstärkerröhre bekannt, die im Wellenlängenbereich der Tabelle I eingesetzt wird, d. h. in einem Bereich von Ultraviolett, und die am höchsten in der Empfindlichkeit ist und fähig ist, ein hohes S/N-Verhältnis aufrechtzuerhalten. Sogar die kleinste erhältliche Photoverstärkerröhre ist ungefähr 5 mm groß. Somit ist es extrem schwierig, die Photoverstärkerröhren jeweils gerade hinter den Austrittsschlitzen anzuordnen, durch die die oben genannten zwei Resonanzabsorptionslinien jeweils hindurchgehen. Es gibt viele Kombinationen von Wellenlängen, die jeweils eine solche Beziehung, wie in der Tabelle I angegeben, haben. Dementsprechend ist es in der Praxis schwierig gewesen, daß ein einzelnes Spektrometer eingesetzt wird, um Elemente in jeder Kombination mit hoher Absorptionsempfindlichkeit und gleichzeitig zu messen.

Als ein Diffraktionsgitter mit hohem Zerlegungsvermögen ist ein Spektrometer bekannt, das z. B. ein Diffraktionsgitter bzw. ein Beugungsgitter vom Echelett-Typ verwendet. Da jedoch das Spektrometer einen Diffraktionsstrahl hoher Ordnung verwendet, ist die Lichtintensität, die durch einen Austrittsschlitz abgreifbar ist, extrem niedrig, verglichen mit dem Gerät, das das Echelett-Diffraktionsgitter verwendet. Dementsprechend ist das S/N- Verhältnis erniedrigt. Aus diesem Grund gibt es einige Beispiele, bei denen das Spektrometer mit Diffraktionsgitter vom Echelett-Typ praktisch angewendet wurde.

Der zweite Nachteil des bekannten Standes der Technik nach Fig. 5 ist, daß, da die Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle reduziert ist, das S/N-Verhältnis der optischen Signale erniedrigt ist.

Da der Lichtstrahl von der Hohlkathodenentladungsröhre 2A die halbdurchlässigen Spiegel 7A und 8A durchquert, reduziert sich die Lichtintensität des Lichtstrahls nicht maximal nur auf ein Viertel. Da es in der Praxis auch Absorptionsverluste und Reflexionsverluste des Lichtstrahls wegen der halbdurchlässigen Spiegel 7A und 8A gibt, muß ein höherer Verlust der Lichtintensität in Betracht gezogen werden.

Eine Zusammenfassungsmethode nach Fig. 6 ist z. B. aus Applied Optics, Vol. 7, 1968, Seiten 1281 bis 1285, bekannt, die den Nachteil des oben erwähnten Standes der Technik zu dem Zeitpunkt, wenn die vier Lichtstrahlen von den jeweiligen vier Lichtquellen 2A bis 5A zu einem einzelnen Lichtstrahl 10A zusammengefaßt werden, verbessert. Lichtstrahlen, die sich voneinander durch die Wellenlänge unterscheiden und von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren 2B, 3B, 4B und 5B mit ihren jeweiligen Hohlkathoden, die unterschiedlich voneinander im Element sind, emittiert werden, fallen auf ein Diffraktionsgitter 9B und werden zu einem einzelnen Lichtstrahl 10B zusammengefaßt.

Wie gut bekannt ist, vorausgesetzt, daß Winkel, die zwischen einer Normallinie auf das Diffraktionsgitter 9B und den jeweiligen Lichtstrahlen gebildet sind, jeweils R₂, R₃, R₄ und R₅ sind und daß ein Winkel, der zwischen der Normallinie und dem Lichtstrahl 10B gebildet ist, Φ ist, existiert die folgende Beziehung:

λ_i = d (sin R_i + sin Φ) (1)

wobei

d der Abstand zwischen jedem Paar von benachbarten Rillen in dem Diffraktionsgitter ist (mm);
λ_i die Wellenlängen der zugeordneten Lichtstrahlen sind; und
i 2, 3, 4 und 5 ist.

Somit, wenn die Lagen der jeweiligen Lichtstrahlen, d. h. die Winkel R_i, gebildet zwischen der Normallinie auf das Diffraktionsgitter 9B und den jeweils auftreffenden Lichtstrahlen, vorher bestimmt sind und entsprechend den Wellenlängen λ_i der jeweils emittierten Resonanzabsorptionslinien, ist es möglich, die Lichtstrahlen, die auf das Diffraktionsgitter in vier verschiedenen Richtungen auftreffen, zu einem einzelnen Lichtstrahl 10B zusammenzufassen.

Entsprechend der oben beschriebenen Methode ist es möglich, den zweiten Effekt des Standes der Technik nach Fig. 5 betreffend die Verminderung der Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle zu beseitigen. Da jedoch die Beziehung der Gleichung (1) zwischen den auf das Diffraktionsgitter 9B auftreffenden Lichtstrahlen und dem dadurch gebeugten Lichtstrahl besteht, tritt häufig dort ein Fall auf, wobei die Hohlkathodenentladungsröhren 2B bis 5B nicht in enger Lage zueinander auf der Seite der Lichtquellen angeordnet werden können, wie beim ersten Nachteil des Standes der Technik nach Fig. 5. Weiter ist die Abmessung der Hohlkathodenentladungsröhre in Richtung senkrecht zu der Richtung, in die der Lichtstrahl austritt, auf eine wohlbekannte Größe gebracht und ist ungefähr 38 mm lang. Dementsprechend ist es schwieriger die Anordnung nach Fig. 6 in die Praxis umzusetzen, verglichen mit der Schwierigkeit beim Anordnen der Photoverstärkerröhren bei den jeweiligen Austrittsschlitzen des Spektrometers, wie mit Bezug auf den illustrierten Stand der Technik nach Fig. 5 diskutiert wurde.

Als ein Beispiel zur Lösung der oben erwähnten Schwierigkeit auf Seiten der Lichtquellen ist ein Stand der Technik, gezeigt in Fig. 7, bekannt, der eine Lichtquelle verwendet, die einen Lichtstrahl 10C mit einem kontinuierlichen Spektrum emittiert. z. B. eine Xenonlampe 2C. Andere Ausführungen des Standes der Technik nach Fig. 7 sind die gleichen wie die des Standes der Technik gezeigt, in Fig. 5 und 6.

Die Xenonlampe 2C emittiert das kontinuierliche Spektrum, das im wesentlichen von dem ultravioletten Bereich zum Bereich der sichtbaren Wellenlängen verteilt ist und das fast alle der Resonanzabsorptionswellenlängen der jeweiligen Elemente angegeben in der vorstehenden Tabelle I enthält. Dementsprechend macht es der Gebrauch der Xenonlampe 2C möglich, den zweiten Nachteil der Verminderung der Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle, vorhergehend beschrieben, mit Bezug auf den angegebenen Stand der Technik in Fig. 5, zu verbessern.

Jedoch ist der Gebrauch der Xenonlampe 2C völlig unwirksam in Hinblick auf den ersten Nachteil, d. h., die Schwierigkeit beim Anordnen der photoelektrischen Wandler, wie obenstehend beschrieben mit Bezug auf den Stand der Technik nach Fig. 5.

Dort existiert auch der folgende Nachteil, der darin besteht, daß fast alle der Atomabsorptionsspektrometer, die bis jetzt zum praktischen Gebrauch eingesetzt sind, die Hohlkathodenentladungsröhren als Lichtquellen verwenden. Das ist durch die folgenden Umstände begründet. Wie es gut bekannt ist, sind die Wellenlängenweiten der Atomresonanzabsorptionslinien leicht unterschiedlich von Typ zu Typ des Atoms aber sind in einem Bereich von 190 nm in dem ultravioletten Gebiet bis 860 nm in dem Gebiet der nahen Infrarotwellenlänge. Auf der anderen Seite ist das Aufspaltungsvermögen bzw. Zerlegungsvermögen des Spektrometers mit dem Echelett-Diffraktionsgitter von der Ordnung von 0,5 nm/mm auch für das Spektrometer mit einem hohen Auflösungsvermögen, wie vorhergehend beschrieben wurde. Dementsprechend, um von dem Austrittsschlitz das Spektrum der Größe einer atomaren Spektrumweite mit 0,004 nm herauszunehmen, ist ein Austrittsschlitz mit einer Weite von ungefähr 0,008 mm erforderlich. Zudem, wenn die Wellenlänge des Spektrometers um 0,004 nm variiert (was einem Abstand von 0,008 mm bei der Lage des Austrittsschlitzes entspricht), wegen z. B. der Fluktuation in der Temperatur der Einrichtungsumgebung, ist die Lichtintensität des Lichtstrahls, der aus dem Austrittsschlitz herauskommt, um ungefähr 10% erniedrigt.

Es ist schwierig, solche extrem kleinen Werte in einem gewöhnlichen Spektrometer mit einem Echelett-Diffraktionsgitter in einer für den praktischen Gebrauch einsetzbaren Form zu realisieren.

In Anbetracht solcher Schwierigkeiten sind Hohlkathodenentladungsröhren, in denen Materialien der zu analysierenden Elemente als Kathoden eingesetzt werden, verwendet worden als Lichtquellen, die Linienspektren im wesentlichen gleich in der Spektrumweite mit den Wellenlängen der Resonanzabsorptionslinien der jeweiligen zu analysierenden Elemente emittieren.

Nach allem enthält der Stand der Technik nach Fig. 7, der eine Xenonlampe verwendet, unvernünftige Forderungen an das Auflösungsvermögen und die Wellenlängenstabilität des Spektrometers und es fehlt ihr an Praktikabilität.

Fig. 8 zeigt den Stand der Technik, in dem eine chemische Verbrennungsflamme eingesetzt wird als Ersatz für den Heizofen in den obenstehenden drei Ausführungen. Im Stand der Technik nach Fig. 8 werden Atomabsorptionslinien unterschiedlich voneinander jeweils von Hohlkathodenentladungsröhren 2D, 3D und 4D in einem Zentralabschnitt einer chemischen Verbrennungsflamme 30D emittiert. Eine wäßrige Lösungsprobe 12D wird zum Analysieren durch einen Zerstäuber 31D geleitet und einer chemischen Verbrennungsflamme 30D zugeführt. Die Probe 12D ist verdunstet und verdampft und wird dissoziiert in Form von Atomen. Wenn die Atome in einer Gruppe welche enthalten, die gleich den Elementen des Materials sind, das die jeweiligen Hohlkathoden der oben erwähnten jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren bildet, werden die Lichtstrahlen absorbiert aufgrund der Atomabsorptionsphänomene. Die Atomspektrumlichtstrahlen, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren emittiert werden, durchqueren die chemische Verbrennungsflamme 30D und treffen auf jeweils zugeordneten Monochromatoren 32D, 33D und 34D auf, wo die jeweiligen Wellenkomponenten der Atomabsorptionslinien ausgewählt werden. Der nachfolgende Ablauf ist ähnlich zu dem des vorher beschriebenen Standes der Technik. Damit ist es möglich, gleichzeitig die drei voneinander unterschiedlichen Elemente zu messen.

Die Atomisationskammer für die Probe, durch die die drei Linienstrahlen durchgeschickt werden, müssen mit den folgenden zwei Bedingungen versehen sein.

Es ist notwendig, daß die drei Lichtstrahlen, die durch die chemische Verbrennungsflamme 30D geschickt werden, nicht ihre jeweiligen Fortpflanzungsrichtungen im Verlauf der Zeit ändern. Wenn die Fortpflanzungsrichtungen der jeweiligen Lichtstrahlen sich im Verlauf der Zeit ändern, variieren die auf die jeweiligen Monochromatoren auftreffenden Lichtintensitäten, was es schwierig macht, die Änderung der Lichtintensität aufgrund der Atomabsorption von der Änderung der Lichtintensität aufgrund der Änderung der Fortpflanzungsrichtung der Lichtstrahlen zu unterscheiden. Dementsprechend muß die chemische Verbrennungsflamme fortwährend auf eine stabile Art im Verlauf der Zeit verbrennen.

Als eine andere Bedingung ist es notwendig, daß der Temperaturgradient im Inneren der chemischen Verbrennungsflamme und in der Umgebung davon symmetrisch zu der Fortpflanzungsrichtung jedes auftreffenden Lichtstrahles ist, um ein Auftreten des Brechungsphänomens des Lichtstrahls aufgrund des Dichtegradienten der Luft, der durch den Temperaturgradienten entsteht, zu verhindern und daß sogar, wenn dieses Brechungsphänomen des Lichtstrahls auftritt, das Brechungsphänomen nicht im Verlauf der Zeit variiert.

Um die chemische Verbrennungsflamme zu bilden, die die oben beschriebenen zwei Bedingungen erfüllt, ist im allgemeinen angewendet worden, daß ein Paar von Düsenbohrungen für zwei Arten von Gasen, die Verbrennungsgas und Sauerstoff oder Verbrennungsgas und stabilisierendes Gas enthalten, das Sauerstoff enthält, in konzentrischer Beziehung zueinander angeordnet sind, um eine Flamme mit einer konzentrischen Temperaturverteilung zu bilden. Der Lichtstrahl, der in Richtung des Zentrums der konzentrischen chemischen Verbrennungsflamme fortschreitet, wird im wesentlichen nicht nach rechts oder nach links gebrochen, wenn der Lichtstrahl die Flamme durchquert. Zudem, da die Flamme sich vertikal erstreckt, ist der Temperaturgradient in der vertikalen Richtung niedrig. Somit ist die Brechung des Lichtstrahles in der vertikalen Richtung nur geringfügig.

Es ist schwierig, eine solche chemische Verbrennungsflamme durch einen Graphitröhrenelektroofen (Heizöfen 11A, 11C gezeigt in den Fig. 5 bis 7) zu ersetzen, die bis vor kurzem sehr zahlreich eingesetzt wurden. In der Atomisationskammer des Elektroofensystems wird eine Graphitröhre, beladen mit einer Probe, von der Raumtemperatur auf ungefähr 3000°C für eine kurze Zeitdauer von ungefähr 1 bis 3 Sekunden aufgeheizt, um dadurch atomaren Dampf mit hoher Dichte für die kurze Zeitdauer zu erzeugen. Dementsprechend ist es schwierig für ein Elektroofensystem, Wellenlängenkomponenten der jeweiligen Atomabsorptionslinien entsprechend einer Vielzahl von jeweils zu analysierenden Elementen auszuwählen. Zudem ist das Elektroofensystem beschränkt auf die Durchquerungsrichtung des Lichtstrahls.

Faßt man das Obige zusammen, ist der gesamte Stand der Technik bedeutsam aus einem wissenschaftlichen Standpunkt heraus, aber er ist nachteilig, wenn Überlegungen in bezug auf die Praktikabilität gemacht werden, d. h. Bedienbarkeit, Leichtigkeit beim Wechsel der zu analysierenden Elemente, Meßfähigkeiten und ähnliches. Aus diesen Gründen, trotz der Tatsache, daß die Forderung danach, die gleichzeitige Vielelementanalyse in den praktischen Einsatz zu bringen, stark ist, ist solch eine Analyse bis jetzt noch nicht zum praktischen Einsatz gebracht worden. Es entspricht den tatsächlichen Zuständen, daß die Elemente noch sequentiell eines nach dem anderen analysiert werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Atomabsorptionsspektrometer anzugeben, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen von jeweiligen Lichtquellen in einen zylindrischen Heizofen eingeführt werden, um eine Vielzahl von Elementen gleichzeitig zu analysieren.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bei einem Atomabsorptions spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 2 erfindungsgemäß jeweils durch die im kennzeichnenden Teil dieser Patentansprüche angegebenen Merkmale.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 3 und 4.

Die Signalverarbeitungseinrichtung enthält eine Einrichtung zum Korrigieren von Fehlern, die aufgrund der Tatsache verursacht werden, daß die Licht strahlen, die auf dem zylindrischen Heizofen von den zugeordneten Hohl kathodenentladungsröhren auftreffen, jeweils in ihrer Fortpflanzungsrichtung durch ein Erhöhen der Temperatur des Heizofens gebeugt werden und nicht korrekt auf das zugeordnete Spektraldetektionssystem auftreffen. Ab weichend von der herkömmlichen, eingefahrenen Denklinie, daß eine Vielzahl von Lichtstrahlen, auftreffend auf einen zylindrischen Heizofen, zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammengefaßt werden müssen, ist die Anordnung der Erfindung vorzugsweise so, daß die Vielzahl der Lichtstrahlen mit einem schmalen kleinen Inklinationswinkel auf den zylindrischen Heizofen auftreffen, um die Nachteile des Standes der Technik fundamental zu beseitigen.

Die Anordnung der Erfindung ist also vorzugsweise derart, daß die Vielzahl der Licht strahlen von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren, die jeweils als Lichtquellen dienen, auf den zylindrischen Heizofen in zugeordneten schmalen Einfallswinkeln auftreffen, von den zugeordneten photoelektrischen Wandler elementen unabhängig voneinander empfangen werden und als Signal ver arbeitet werden. Dementsprechend ist es, sogar wenn zwei Resonanz absorptionslinien nahe beieinander liegen, möglich, die Schwierigkeiten mit Bezug auf die Anordnung der photoelektrischen Wandler hinter den jeweiligen Austrittsschlitzen zu beseitigen. Zudem, da die Lichtquellen unabhängig voneinander sind und da keine Komponententeile wie halbdurchlässige Spiegel zwischengeschaltet sind, kann dort eine ausreichende Lichtintensität der jeweiligen Lichtstrahlen erhalten werden.

Vorzugsweise ist ein optisches System zum Umlenken der Lichtstrahlen von den zugeordneten Hohlkathodenentladungsröhren vorgesehen, um die Licht strahlen um eine Zentralachse des Heizofens herum zu konzentrieren und um die Lichtstrahlen auf den Heizofen in jeweiligen Einfallswinkeln mit Bezug auf die Zentralachse des Heizofens auftreffen zu lassen, und ein weiteres optisches System ist vorgesehen, das hinter dem Heizofen mit Bezug ent sprechend den Einfallswinkeln angeordnet ist, zum Umlenken der Licht strahlen, die ihr jeweiliges Linienspektrum von dem atomaren Dampf absor biert haben, wodurch die Lichtstrahlen sich von der Zentralachse des Heiz ofens wegbewegen.

Weitere Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 eine diagrammartige Ansicht, die eine Ausführungsform eines Atomabsorptionsspektrometers entsprechend der Erfindung zeigt;

Fig. 2 eine Ansicht zum Erläutern des Prinzips der Erfindung;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht, die eine Anordnung auf der Seite der Lichtquellen zeigt, die vier Hohlkathodenentladungsröhren einsetzt;

Fig. 4 eine Ansicht zum Erläutern eines Fehlers, der durch die Tatsache verursacht ist, daß ein Lichtstrahl auf einen Heizofen in einer geneigten Art auftrifft,

Fig. 5 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, wobei halbdurchlässige Spiegel verwendet werden, um eine Vielzahl von Lichtstrahlen zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammenzufassen;

Fig. 6 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, wobei ein Diffraktionsgitter eingesetzt wird, um eine Vielzahl von Lichtstrahlen zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammenzufassen;

Fig. 7 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, wobei eine Lichtquelle durch eine Xenonlampe gebildet ist, die ein kontinuierliches Spektrum emittiert; und

Fig. 8 eine Ansicht, die den Stand der Technik mit einer chemischen Verbrennungsflamme zeigt.

Nach Fig. 1 ist ein Lichtstrahl 49, der von einer Hohl kathodenentladungsröhre 2 emittiert wird, einem zylindrischen Heizofen 11 über konkave Spiegel 41 und 42, wie z. B. sphärische Spiegel oder ähnliches, zugeführt. Der Lichtstrahl durchquert den Heizofen 11 und wird einem Monochromator 33 über konkave Spiegel 43 und 44 zugeführt. Eine Resonanzabsorptionslinie eines bestimmten Elementes ausgewählt von dem Monochromator 33 wird in ein elektrisches Signal von den photoelektrischen Wandler 35 umgewandelt und einer Signalverarbeitungseinrichtung 23 über einen Verstärker 19 zugeführt. Ein Lichtstrahl 50 von einer anderen Hohlkathodenentladungsröhre 3 verläuft entlang eines Weges (Monochromator 34, photoelektrischer Wandler 36, konkave Spiegel 45, 46, 47, 48), der ähnlich zu dem des Lichtstrahls 49 ist, und wird der Signalverarbeitungseinrichtung 23 zugeführt.

Das dargestellte Spektrophotometer hat Lichtstrahlen 49 und 50, die nicht zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammengefaßt werden, sondern dem Heizofen 11 so zugeführt werden, daß jeder Lichtstrahl in einem festgelegten kleinen Inklinationswinkel a mit einer Achse des Heizofens 11, wie in Fig. 2 gezeigt wird, zusammentrifft.

Der Heizofen 11 ist mit Tröpfchen einer zu analysierenden Probe 12 beladen, die Probe 12 wird getrocknet, verascht und schließlich dissoziiert in Form von Atomen durch elektrische Energie von der Energiequelle 16, die auf der Basis eines Temperaturanstiegsprogramms kontrolliert wird, das in einer Temperaturkontrolleinrichtung 15 enthalten ist. Somit werden die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 emittierten Lichtstrahlen 49 und 50 in Abhängigkeit von der Dichte des atomaren Dampfes, innerhalb des zylindrischen Heizofens 11 erzeugt. Die Signalverarbeitungseinrichtung 23 enthält die Dichten der jeweils zu analysierenden Elemente auf der Basis von Änderungen in den Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen 49 und 50 aufgrund der Absorption. Die Berechnungsergebnisse werden auf einer Displayeinheit 24 angezeigt. Wenn die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3, z. B. Atomspektren von jeweils Kupfer (Cu) und Chrom (Cr) emittieren, ist es möglich, gleich zeitig zwei Elemente zu messen, d. h. das Kupfer und das Chrom.

In Fig. 1 sind verschiedene Komponententeile in einer Ebene angeordnet. Jedoch, wenn die Komponententeile in drei Dimensionen, wie in Fig. 3 gezeigt wird, angeordnet sind, ist es möglich, gleichzeitig vier Elemente zu messen. In Fig. 3, obwohl vier Lichtstrahlen nach dem Austreten aus dem Heizofen 11 nicht gezeigt sind, sind acht konkave Spiegel angeordnet, um die vier Lichtstrahlen in die jeweiligen Monochromatoren einzuführen. Hierdurch kann ein Atomabsorptionsspektrometer erzeugt werden, das fähig dazu ist, vier Elemente simultan zu messen.

Im allgemeinen ist der zylindrischen Heizofen 11 in einer möglichst geringen Größe ausgebildet, da der Heizofen 11 auf die Maximaltemperatur gleich oder um 3000 Grad C aufgeheizt wird. Typischerweise ist der zylindrische Heizofen 11 von solcher Größe, daß ein Außendurchmesser 10 mm und eine Länge 20 bis 30 mm beträgt. Das heißt, in der Ausführungsform nach Fig. 1, angenommen, daß die elektrische Energie, die von der Energiequelle 16 zugeführt wird, konstant 5 kW ist, je schmäler die Abmessungen des zylindrischen Heizofens 11 sind, desto höher ist der Ofen auf ein hohes Niveau aufgeheizt. Dementsprechend, wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann sich der Winkel a, der zwischen den zwei auf den Heizofen 11 auftreffenden Lichtstrahlen ausgebildet ist, nicht so erhöhen, vielmehr ist er beschränkt.

Auf der anderen Seite, wie oben beschrieben, sind die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 auf eine wohlbekannte Größe gebracht und der Außendurchmesser beträgt 38 mm. Deshalb, wie in Fig. 2 gezeigt wird, wenn die Anordnung so ist, daß die Lichtstrahlen 49 und 50 von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 direkt auf den Heizofen 11 auftreffen, ist der Winkel a ausgebildet zwischen den Lichstrahlen 49 und 50 durch die Abmessung des Außendurchmessers der Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 beschränkt und kann nicht so stark reduziert werden.

In Anbetracht des Obenstehenden, werden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, in der Praxis konkave Spiegel 41 und 45 eingesetzt, um die Lichtstrahlen 49 und 50, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 emittiert werden, dazu zu zwingen, jeweils auf die konkaven Spiegel 42 und 46 zu treffen, die so nah wie möglich zueinander angeordnet sind. Damit wird es ermöglicht, den Winkel a, ausgebildet zwischen den beiden Lichtstrahlen 49 und 50, zu reduzieren, wohingegen die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 voneinander einen bestimmten Abstand haben. Weiterhin, da jeder Lichtstrahl zurückgeworfen bzw. umgelenkt wird, ist es möglich, den Abstand zwischen dem Heizofen 11 und den Hohlkathoden entladungsröhren 2 und 3 zu vermindern.

Entsprechend den jeweils in den Fig. 1 und 3 illustrierten Ausführungsformen können die schwerwiegenden Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Am Anfang, im Fall, wenn die Wellenlängen der jeweils zwei Resonanzabsorptionslinien extrem lang beieinander liegen, z. B. im Fall, wenn die Differenzwellenlänge 0,001 nm beträgt, wie z. B. bei der Kombination von Cd mit der Wellenlänge von 228,802 nm und As mit der Wellenlänge von 228,801 nm, ist es schwierig für ein herkömmliches Spektrometer gewesen, diese Wellenlängen voneinander zu trennen, um eine gleichzeitige Messung auszuführen. Jedoch ist es, wie vorstehend beschrieben, leicht, die Wellenlängen voneinander zu trennen, um eine gleichzeitige Messung auszuführen.

Es ist auch möglich, die Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren, die als jeweilige Lichtquellen dienen, emittiert werden, in den Heizofen im wesentlichen ohne jede Verluste einzuführen.

Der herkömmliche Denkweg, daß ein einzelner Lichtstrahl auf den zylindrischen Heizofen 11 konform mit dessen Achse auftreffen muß, wird hier überdacht. In Fig. 4 wird davon ausgegangen, daß der Lichtstrahl 49 emittiert von der Lichtquelle, d. h., der Hohlkathodenentladungsröhre 2, auf den zylindrischen Heizofen 11 mit einem Winkel Φ gegenüber der Zentralachse 1 des Heizofens 11 auftrifft. Elektrischer Strom von der Energiequelle 16 gesteuert bzw. kontrolliert von der Temperaturkontrolleinrichtung 15 wird dem zylindrischen Heizofen 11 zugeführt. Wenn die Oberflächentemperatur des Heizofens 11 von der Zimmertemperatur von 20°C auf 3000°C hochgeht, wird ein Dichtegradient in der Luft an der Oberfläche des Heizofens 11 ausgebildet. Der Lichtstrahl 49 wird gebrochen und geht in einen Lichtstrahl 49′ über, so daß eine Änderung von ΔΦ auftrifft in der Fortpflanzungsrichtung des Lichtstrahls. Es ist empirisch bekannt gewesen, daß, wenn der zylindrische Heizofen 11 symmetrisch um seine Achse ist, daß, je kleiner der Winkel Φ ausgebildet zwischen dem Lichtstrahl 49 und der Zentralachse 1 ist, desto kleiner die Winkeländerung ΔΦ ist, und wenn der Winkel Φ Null ist, die Winkeländerung ΔΦ auf Null gebracht wird.

Aus den obenstehenden Gründen ist herkömmlich ein einzelner Lichtstrahl auf den zylindrischen Heizofen entlang dessen Zentralachse geworfen worden.

In den obenstehenden Ausführungsformen der Erfindung treffen die Lichtstrahlen 49, 50 und ähnliche auf den Heizofen 11 auf solche Art auf, daß sie leicht geneigt sind gegenüber der Achse des Heizofens 11, und die Lichtstrahlen 49, 50 pflanzen sich jeweils in Richtung der Auftreffschlitze der jeweiligen Monochromatoren fort. Dementsprechend besteht eine Sorge, daß die Winkeländerung ΔΦ als eine Verminderung der Lichtintensität gemessen wird.

Eine solche auftretende Änderung in der Lichtintensität kann mit einem Korrekturverfahren unterbunden werden, bei dem eine auftretende Änderung in der Lichtintensität zu der Zeit, wenn der Heizofen ohne Probe beheizt wird, vorher gemessen wird, die gemessenen Werte abgespeichert werden, z. B. in einem ROM, der in der Signalverarbeitungseinrichtung enthalten ist, und die Atomabsorptionssignale, erhalten zum Zeitpunkt der tatsächlichen Analyse einer Probe, werden auf der Basis der gemessenen Werte korrigiert. Die Reproduzierbarkeit der Heizofentemperatur ist grundlegend wichtig, um die Genauigkeit der Atomabsorptionsmessung einzuhalten und die Temperatur bei jeder Messung hat eine ausreichende Reproduzierbarkeit. Somit ist es möglich, im wesentlichen die Winkeländerung ΔΦ zu korrigieren, wegen der Inkonsistenz jedes Lichtstrahls mit der Zentralachse des zylindrischen Heizofens, durch das oben beschriebene Korrekturverfahren.

Als ein anderes Korrekturverfahren gibt es die Doppelstrahl messung. Genauer wird eine Messung so ausgeführt, daß ein Lichtstrahl von jeder Lichtquelle in einen Lichtstrahl, der unter Praxisbedingungen eine Atomabsorption beinhaltet, und in einen Lichtstrahl mit geringer atomarer Absorption aufgeteilt wird und diese zwei Arten von Lichtstrahlen werden gleichzeitig emittiert. Der Effekt, daß ein Lichtstrahl, der den zylindrischen Heizofen durchquert, abgebeugt wird, wenn der letztere geheizt wird, ist den obenstehenden zwei Lichtstrahlen gemeinsam und hat auf die beiden Lichtstrahlen einen Einfluß im gleichen Umfang. Dementsprechend erhält man ein Verhältnis zwischen den Signalen der jeweiligen Lichtstrahlen, und die oben erwähnte Winkeländerung ΔΦ wird auf der Basis des Verhältnisses korrigiert.

Als ein Beispiel des speziellen Verfahrens ist eine Polari sationsdoppelstrahlmessung bekannt, bei der ein magnetisches Feld auf den zylindrischen Heizofen einwirkt, um den Zeemanneffekt auszunutzen.

Die Anordnung ist so, daß die Lichtstrahlen der jeweiligen Lichtquellen auf den zylindrischen Heizofen mit jeweils kleinen Einfallswinkeln bzw. Inklinationswinkeln auftreffen, spektral unabhängig voneinander durch ihre jeweiligen Monochromatoren gebeugt werden, von den jeweiligen photoelektrischen Wandlerelementen empfangen werden und in Signalen mit der Signalverarbeitungseinrichtung verarbeitet werden. Mit dieser Anordnung, sogar wenn zwei Resonanzabsorptionslinien nahe beieinander liegen, ist es möglich, die Schwierigkeit mit Hinsicht auf die Anordnung der photoelektrischen Umwandler hinter den jeweiligen Austrittsschlitzen zu beseitigen. Weiterhin, da die Lichtquellen unabhängig voneinander sind, und da kleine Komponententeile wie halbdurchlässige Spiegel dazwischengeschaltet sind, kann man damit ausreichende Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen erhalten.

Claims

1. Atomabsorptionsspektrometer zur gleichzeitigen Bestimmung der Konzentration einer Vielzahl unterschiedlicher Elemente in einer Probe, mit

- einer Einrichtung zum thermischen Erzeugen eines atomaren Dampfes,
- einer Vielzahl von Lichtquelleneinrichtungen entsprechend der Anzahl der unterschiedlichen Elemente, zum simultanen Emittieren von Licht strahlen, die jeweils Linienspektren der jeweiligen Elemente enthalten, wobei die Lichtstrahlen durch den atomaren Dampf in der Einrichtung zum thermischen Erzeugen des atomaren Dampfes gelenkt werden,
- einer Vielzahl von Spektraldetektionssystemen, entsprechend der An zahl der zu detektierenden Elemente, die im Strahlengang nach der Einrichtung zum thermischen Erzeugen des atomaren Dampfes angeordnet sind, und die den Grad der Absorption der jeweiligen Linienspektren messen,
- wobei die Lichtstrahlen unter jeweiligen Inklinationswinkeln gegenüber einer Zentralachse der Einrichtung zum thermischen Erzeugen des atomaren Dampfes in diese eintreten und die Spektraldetektionssysteme im Strahlengang nach dieser Einrichtung in einer Lage entsprechend den Inklinationswinkeln angeordnet sind, und mit
- einer Signalverarbeitungseinrichtung zum Ausführen von Berechnungen zur Bestimmung der Konzentration der jeweiligen Elemente in der Probe auf der Basis der jeweiligen Verhältnisse der Atomresonanz absorption der jeweiligen spektraldetektierten Linienspektren,

dadurch gekennzeichnet, daß
die Einrichtung zum thermischen Erzeugen des atomaren Dampfes ein Heizofen (11) zum Heizen der zu analysierenden Probe (12) ist, um die Probe (12) zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, und
daß die Signalverarbeitungseinrichtung (23) eine Fehlerkorrekturein richtung hat, die Werte der auf den Spektraldetektionssystemen (Monochromator 33, 34, photoelektrischer Wandler 35, 36) auftreffenden Lichtintensität für den Fall gespeichert hat, wenn der Heizofen (11) ohne Probe (12) beheizt ist, und die die bei der Bestimmung der Konzentration von Elementen in der Probe (12) festgestellten Werte durch die gespeicherten Werte korrigiert.

2. Atomabsorptionsspektrometer zur gleichzeitigen Bestimmung der Konzentration einer Vielzahl unterschiedlicher Elemente in einer Probe mit

dadurch gekennzeichnet, daß
die Vorrichtung zum thermischen Erzeugen des atomaren Dampfes ein Heizofen (11) zum Heizen der zu analysierenden Probe (12) ist, um die Probe (12) zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, und
daß die Signalverarbeitungseinrichtung (23) eine Fehlerkorrekturein richtung hat, die die Lichtstrahlen von jeder der Lichtquelleneinrich tungen (2, 3) in jeweils einen Lichtstrahl mit atomarer Absorption und einen Lichtstrahl mit geringer atomarer Absorption aufteilt, das Verhältnis der aus den beiden Lichtstrahlen gewonnenen Signale bildet und damit die bei der Bestimmung der Konzentration von Elementen in der Probe (12) festgestellten Werte korrigiert.

3. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Inklinationswinkel der jeweiligen Lichtstrahlen symmetrisch zu der Zentralachse des Heizofens (11) sind.

4. Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß ein optisches System konkave Spiegel (41, 42, 45, 46) zum Umlenken der Licht strahlen von den jeweiligen Lichtquelleneinrichtungen (2 bis 5) derart vorgesehen ist, daß die Lichtstrahlen mit kleinen Inklinationswinkel gegenüber der Zentralasche des Heizofens (11) in diesen eintreten, und daß ein weiteres optisches System konkave Spiegel (43, 44, 47, 48) hinter dem Heizofen (11) in entsprechender Lage zu den Inklinationswinkeln angeordnet ist, zum Umlenken der Licht strahlen derart, daß diese von der Zentralachse des Heizofens (11) wegbewegt werden.