DE3817739A1 - Atomabsorptionsspektrophotometer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Atomabsorptionsspektrophotometer und insbesondere auf ein Atomabsorptionsspektrophotometer von einem Typ, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen von zugeordneten Lichtquellen wirksam in eine Einzelprobenatomisationskammer zum gleichzeitigen Messen und Analysieren einer Vielzahl von Elementen eingeführt wird.

Es ist ein Atomabsorptionsspektrophotometer bekannt, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen, die von zugeordneten Lichtquellen emittiert werden, in einem einzigen Lichtstrahl unter Verwendung von halbdurchlässigen Spiegeln zusammengefaßt werden und der einzelne Lichtstrahl wird in eine Atomisationskammer für eine Probe eingeführt (Elik Lundberg, Gills Johansson, Anal. Chem., 48, 1922-1925 (1976)).

Es ist auch ein Atomabsorptionsspektrophotometer bekannt, in dem ein einzelner Lichtstrahl, der ein kontinuierliches Spektrum emittiert, verwendet wird, um eine gleichzeitige Vielelementmessung auszuführen (J. M. Harnly, T. C. OHaver, B. Golden, W. R. Wolf, Anal. Chem., 51, 2007-2014 (1979)).

Auf der anderen Seite ist ein Atomabsorptionsspektrophotometer bekannt, das vom Vielkanaltyp ist, in dem eine chemische Verbrennungsflamme eingesetzt wird als Verfahren zum Atomisieren einer Probe und drei Lichtstrahlen von zugeordneten Hohlkathodenlampen werden der chemischen Verbrennungsflamme zugeführt (Kazuo Hotta und Takahiko Hasegawa, "Atomic Absorption Analysis", Kodan-Sha, Scientific, Seiten 121-122 (1972)).

Die Wellenlängen der Atomabsorptionslinien und die Wellenlängen der Nachbarlinien von anderen Elementen sind z. B. in R. J. Lovett, D. L. Welch, M. L. Parson, Applied Spectroscopy, 29, 470-477 (1975) beschrieben. Die typischen Wellenlängen sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Atomabsorptionslinienwellenlängen und Nachbarlinienwellenlängen von anderen Elementen (Einheit: nm)

Fig. 5 zeigt ein Atomabsorptionsspektrophotometer des Typs für gleichzeitige Multielementanalyse, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen, die von einer Vielzahl von zugeordneten Lichtstrahlen emittiert werden, zu einem einzelnen Lichtstrahl unter Verwendung von halbdurchlässigen Spiegeln zusammengefaßt werden, und der einzelne Lichtstrahl ist in eine Atomisationskammer für eine Probe eingeführt.

Das Atomabsorptionsspektrophotometer nach Fig. 5 weist eine Energiequelle 1 A und eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren 2 A, 3 A, 4 A und 5 A auf, die jeweils als Lichtquellen dienen und die durch elektrische Energie von der Energiequelle 1 A versorgt werden. Die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 2 A enthält elementares Zink (Zn) und emittiert beim Entladungsvorgang eine Resonanzabsorptionslinie von Zink, d. h. Emissionslinien mit der Wellenlänge von 213,856 nm (Nanometer). Ähnlich enthält die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 3 A Cadmium (Cd) und emittiert Emissionslinien mit einer Wellenlänge von 228,802 nm; die Hohlkathodenentladungröhre der Lichtquelle 4 A enthält Blei (Pb) und emittiert Emissionslinien mit einer Wellenlänge von 283,3 nm; und die Hohlkathodenentladungsröhre der Lichtquelle 5 A enthält Arsen (As) und emittiert Emmissionslinien mit einer Wellenlänge von 193,7 nm. Das Bezugszeichen 6 A bezeichnet einen reflektierenden Spiegel und die Bezugszeichen 7 A, 8 A und 9 A bezeichnen jeweils halbdurchlässige reflektierende Spiegel. Die vier Lichtstrahlen werden von diesen reflektierenden Spiegeln zu einem einzelnen Lichtstrahl 10 A zusammengefaßt. Der Lichtstrahl 10 A trifft auf einen zylindrischen Heizofen 11 A und durchquert denselben. Danach fällt der Lichtstrahl 10 A auf einen Einfallsschlitz 14 A eines Vielwellenlängenspektrophotometers 13 A.

Flüssigkeitströpfchen einer Probe 12 A, die analysiert wird, befinden sich in dem Heizofen 11 A. Die Probe 12 A wird getrocknet, verascht und schließlich in der Temperatur auf einen maximalen Wert durch die elektrische Energie von der Energiequelle 16 A erhöht, die auf der Basis eines temperaturerhöhenden Programms kontrolliert wird, das in einer Temperaturkontrolleinrichtung 15 A enthalten ist. Damit werden Lösungsprodukte, die in der zu analysierenden Probe 12 A gelöst sind, unter hoher Temperatur getrennt bzw. zerlegt, wodurch atomarer Dampf entsteht.

Der Lichtstrahl 10 A, der auf den Einfallschlitz 14 A fällt, wird durch ein Diffraktionsgitter 17 A in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgespalten. Die Resonanzabsorptionslinie von Zink trifft auf einen photoelektrischen Wandler 25 A auf, wird im Signal durch einen Verstärker 19 A verstärkt und wird einer Signalverarbeitungseinrichtung 23 A zugeführt. Ähnlich treffen die Resonanzabsorptionslinien von jeweils Cadmium, Blei und Arsen auf jeweils ihnen zugeordnete photoelektrische Wandler 26 A, 27 A und 28 A auf, werden durch die jeweiligen Verstärker 20 A, 21 A und 22 A verstärkt und werden der Signalverarbeitungseinrichtung 23 A zugeführt. Die Signalverarbeitungseinrichtung 23 A liest die elektrischen Signale aus, die repräsentativ für die Emissionslinien der jeweiligen vier Wellenlängen enthalten in dem Lichtstrahl 10 A sind, wenn die Lösungselemente der zu analysierenden Probe 12 A bei hoher Temperatur des Heizofens 11 A atomisiert werden. Auf der Basis der elektrischen Signale führt die Signalverarbeitungseinrichtung 23 A Berechnungen aus, um die Quantitäten der jeweils vier Elemente zu erhalten. Die Berechnungsergebnisse werden auf einer Displayeinheit 24 A angezeigt.

D. h., daß wenn Zink, Blei, Cadmium und Arsen in dem atomaren Dampf enthalten sind, die Resonanzabsorptionslinien dieser jeweiligen Elemente, z. B. die Emissionslinie mit der Wellenlänge 213,856 nm im Fall von Zink, innerhalb des Lichtstrahls 10 A absorbiert werden. Die Intensitäten der jeweiligen Spektra bei diesen Wellenlängen werden jeweils mit den vier photoelektrischen Wandlern 25 A bis 28 A gemessen. Somit können die vier Arten von Elementen, die in der zu analysierenden Probe 12 A enthalten sind, in extrem kleinen Quantitäten gleichzeitig gemessen werden. Wenn die Hohlkathodenentladungsröhren 2 A, 3 A, 4 A und 5 A durch welche für andere Elemente ersetzt werden und wenn das Vielwellenlängenspektrophotometer 13 A auf Wellenlängen der Resonanzabsorptionslinien der Atome der jeweils anderen Elemente eingestellt wird, ist es damit möglich, die vier Arten der anderen Elemente gleichzeitig zu messen.

Der herkömmliche Apparat nach Fig. 5 hat folgende zwei schwergewichtige Nachteile.

Der erste Nachteil ist, daß wenn zwei Resonanzabsorptionslinien nahe beieinander liegen, es schwierig ist, die photoelektrischen Wandler 25 A bis 28 A direkt hinter jeweils zugeordneten Ausgangsschlitzen 35 A, 36 A, 37 A und 38 A anzuordnen.

Das Aufspaltungsvermögen des Spektrophotometers, das ein gewöhnliches Echelettediffraktionsgitter einsetzt, beträgt ungefähr 0,5 nm/mm, sogar in einem Gerät mit hohem Auflösungsvermögen. Dementsprechend entspricht in der Tabelle I die Differenzwellenlänge von 0,004 nm zwischen 308,215 nm von Al und 308,211 nm von V, z. B. einem Abstand von 0,008 mm in der Lage der Austrittsschlitze bzw. der Ausgangsschlitze des Spektrophotometers. Auf der anderen Seite ist als photoelektrisches Wandlerelement eine Photomultipliziererröhre bekannt, die im Wellenlängenbereich der Tabelle I eingesetzt wird, d. h. in einem Bereich von Ultraviolett, und die am höchsten in der Empfindlichkeit ist und fähig ist, ein S/N-Signalverhältnis hochzuhalten. Die Photomultipliziererröhre ist ungefähr 5 mm groß, sogar die kleinste. Somit ist es extrem schwierig, die Photomultipliziererröhren jeweils gerade hinter den Austrittsschlitzen anzuordnen, durch die die oben genannten zwei Resonanzabsorptionslinien jeweils hindurchgehen. Es gibt viele Kombinationen von Wellenlängen, die jeweils eine solche Beziehung, wie in der Tabelle I angegeben, haben. Dementsprechend ist es in der Praxis schwierig gewesen, daß ein einzelnes Spektrophotometer eingesetzt wird, um Elemente in jeder Kombination mit hoher Absorptionsempfindlichkeit und gleichzeitig zu messen.

Als ein Diffraktionsgitter mit hohem Zerlegungsvermögen ist ein Spektrophotometer bekannt, das z. B. ein Diffraktionsgitter bzw. ein Beugungsgitter vom Echelletyp verwendet. Da jedoch das Spektrophotometer einen Diffraktionsstrahl hoher Ordnung verwendet, d. h. einen Strahl, der eine hohe Ordnung hat, wobei die Lichtintensität, die durch einen Austrittsschlitz herausgenommen werden kann, extrem niedrig ist, verglichen mit dem Gerät, das das Echellettediffraktionsgitter verwendet. Dementsprechend ist das S/N- Signalverhältnis erniedrigt. Aus diesem Grund gibt es einige Beispiele, bei denen das Spektrophotometer mit Diffraktionsgitter vom Echelletyp praktisch angewendet wurde.

Der zweite Nachteil des bekannten Standes der Technik nach Fig. 5 ist, daß, da die Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle reduziert ist, das S/N-Verhältnis der optischen Signale erniedrigt ist.

Da der Lichtstrahl von der Hohlkathodenentladungsröhre 2 A die halbdurchlässigen Spiegel 7 A und 8 A durchquert, reduziert sich die Lichtintensität des Lichtstrahls nicht maximal nur auf ein Viertel. Da es in der Praxis auch Absorptionsverluste und Reflexionsverluste des Lichtstrahls wegen der halbdurchlässigen Spiegel 7 A und 8 A gibt, muß ein höherer Verlust der Lichtintensität in Betracht gezogen werden.

Eine Zusammenfassungsmethode nach Fig. 6 ist bekannt, die den Nachteil des oben erwähnten Standes der Technik zu dem Zeitpunkt, wenn die vier Lichtstrahlen von den jeweiligen vier Lichtquellen 2 A bis 5 A zu einem einzelnen Lichtstrahl 10 A zusammengefaßt werden, verbessert. Lichtstrahlen, die sich voneinander durch die Wellenlänge unterscheiden und von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren 2 B, 3 B, 4 B und 5 B mit ihren jeweiligen Hohlkathoden, die unterschiedlich voneinander im Element sind, emittiert werden, fallen auf ein Diffraktionsgitter 9 B und werden zu einem einzelnen Lichtstrahl 10 B zusammengefaßt.

Wie gut bekannt ist, vorausgesetzt, daß Winkel, die zwischen einer Normallinie auf das Diffraktionsgitter 9 B und den jeweiligen Lichtstrahlen gebildet sind, jeweils R₂, R₃, R₄ und R₅ sind und daß ein Winkel, der zwischen der Normallinie und dem Lichtstrahl 10 B gebildet ist, Φ ist, existiert die folgende Beziehung:

g _i = d (sin R _i + sin Φ) (1)

wobei

d der Abstand zwischen jedem Paar von benachbarten Rillen in dem Diffraktionsgitter ist (mm); λ _i die Wellenlängen der zugeordneten Lichtstrahlen sind; und i 2, 3, 4 und 5 ist.

Somit, wenn die Lagen der jeweiligen Lichtstrahlen, d. h. die Winkel Φ _i , gebildet zwischen der Normallinie auf das Diffraktionsgitter 9 B und den jeweils auftreffenden Lichtstrahlen, vorher bestimmt sind und entsprechend den Wellenlängen λ _i der jeweils emittierten Resonanzabsorptionslinien, es möglich ist, die Lichtstrahlen, die auf das Diffraktionsgitter in vier verschiedenen Richtungen auftreffen, zu einem einzelnen Lichtstrahl 10 B zusammenzufassen.

Entsprechend der oben beschriebenen Methode ist es möglich, den zweiten Effekt des Standes der Technik nach Fig. 5 betreffend die Verminderung der Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle zu beseitigen. Da jedoch die Beziehung der Gleichung (1) zwischen den auf das Diffraktionsgitter 9 B auftreffenden Lichtstrahlen und dem dadurch gebeugten Lichtstrahl besteht, tritt häufig dort ein Fall auf, wobei die Hohlkathodenentladungsröhren 2 B bis 5 B nicht in enger Lage zueinander auf der Seite der Lichtquellen angeordnet werden können, wie beim ersten Nachteil des Standes der Technik nach Fig. 5. Weiter ist die Abmessung der Hohlkathodenentladungsröhre in Richtung senkrecht zu der Richtung, in die der Lichtstrahl austritt, auf eine wohlbekannte Größe gebracht und ist ungefähr 38 mm (1,5 inches) lang. Dementsprechend ist es schwieriger die Anordnung nach Fig. 6 in die Praxis umzusetzen, verglichen mit der Schwierigkeit beim Anordnen der Photomultipliziererröhren bei den jeweiligen Austrittsschlitzen des Spektrophotometers, wie mit Bezug auf den illustrierten Stand der Technik nach Fig. 5 diskutiert wurde.

Als ein Beispiel zur Lösung der oben erwähnten Schwierigkeit auf Seiten der Lichtquellen ist ein Stand der Technik, gezeigt in Fig. 7, bekannt, der eine Lichtquelle verwendet, die einen Lichtstrahl 10 C mit einem kontinuierlichen Spektrum emittiert. z. B. eine Xenonlampe 2 C. Andere Ausführungen des Standes der Technik nach Fig. 7 sind die gleichen wie die des Standes der Technik gezeigt, in Fig. 5 und 6.

Die Xenonlampe 2 C emittiert das kontinuierliche Spektrum, das im wesentlichen von dem ultravioletten Bereich zum Bereich der sichtbaren Wellenlängen verteilt ist und das fast alle der Resonanzabsorptionswellenlängen der jeweiligen Elemente angegeben in der vorherstehenden Tabelle I enthält. Dementsprechend macht es der Gebrauch der Xenonlampe 2 C möglich, den zweiten Nachteil der Verminderung der Lichtintensität des Lichtstrahls von der Lichtquelle, vorhergehend beschrieben, mit Bezug auf den angegebenen Stand der Technik in Fig. 5, zu verbessern.

Jedoch ist der Gebrauch der Xenonlampe 2 C völlig unwirksam mit Hinsicht auf den ersten Nachteil, d. h., die Schwierigkeit beim Anordnen der photoelektrischen Wandler, wie obenstehend beschrieben mit Bezug auf den Stand der Technik nach Fig. 5.

Dort existiert auch der folgende Nachteil, der darin besteht, daß fast alle der Atomabsorptionsspektrophotometer, die bis jetzt zum praktischen Gebrauch in der Welt eingesetzt sind, die Hohlkathodenentladungsröhren als Lichtquellen verwenden. Das ist durch die folgenden Umstände begründet. Wie es gut bekannt ist, sind die Wellenlängenweiten der Atomresonanzresorptionslinien leicht unterschiedlich von Typ zu Typ des Atoms aber sind in einem Bereich von 190 nm in dem ultravioletten Gebiet bis 860 nm in dem Gebiet der nahen Infrarotwellenlänge. Auf der anderen Seite ist das Aufspaltungsvermögen bzw. Zerlegungsvermögen des Spektrophotometers mit dem Echelettediffraktionsgitter von der Ordnung von 0,5 nm/mm auch für das Spektrophotometer mit einem hohen Auflösungsvermögen, wie vorhergehend beschrieben wurde. Dementsprechend, um von dem Austrittsschlitz das Spektrum der Größe einer atomaren Spektrumweite mit 0,004 nm herauszunehmen, ist ein Austrittsschlitz mit einer Weite von ungefähr 0,008 mm erforderlich. Zudem, wenn die Wellenlänge des Spektrophotometers um 0,004 nm variiert (was einem Abstand von 0,008 mm bei der Lage des Austrittsschlitzes entspricht), wegen z. B. der Fluktuation in der Temperatur der Einrichtungsumgebung, ist die Lichtintensität des Lichtstrahls, der aus dem Austrittsschlitz herauskommt, um ungefähr 10% erniedrigt.

Es ist schwierig, solche extrem kleinen Werte in einem gewöhnlichen Spektrophotometer mit einem Echelettediffraktionsgitter in einer für den praktischen Gebrauch einsetzbaren Form zu realisieren.

In Anbetracht solcher Schwierigkeiten sind Hohlkathodenentladungsröhren, in denen Materialien der zu analysierenden Elemente als Kathoden eingesetzt werden, verwendet worden als Lichtquellen, die Linienspektra im wesentlichen gleich in der Spektrumweite mit den Wellenlängen der Resonanzabsorptionslinien der jeweiligen zu analysierenden Elemente emittieren.

Nach allem enthält der Stand der Technik nach Fig. 7, der eine Xenonlampe verwendet, unvernünftige Forderungen an das Auflösungsvermögen und die Wellenlängenstabilität des Spektrophotometers und es fehlt ihr an Praktikabilität.

Fig. 8 zeigt den Stand der Technik, in dem eine chemische Verbrennungsflamme eingesetzt wird als Ersatz für den Heizofen in den obenstehenden drei Ausführungen. Im Stand der Technik nach Fig. 8 werden Atomabsorptionslinien unterschiedlich voneinander jeweils von Hohlkathodenentladungsröhren 2 D, 3 D und 4 D in einem Zentralabschnitt einer chemischen Verbrennungsflamme 30 D emittiert. Eine wäßrige Lösungsprobe 12 D wird zum Analysieren durch einen Atomisierer 31 D atomisiert und einer chemischen Verbrennungsflamme 30 D zugeführt. Die Probe 12 D ist verdunstet und verdampft und wird dissoziiert in Form von Atomen. Wenn die Atome in einer Gruppe welche enthalten, die gleich den Elementen des Materials sind, das die jeweiligen Hohlkathoden der oben erwähnten jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren bildet, werden die Lichtstrahlen absorbiert aufgrund der Atomabsorptionsphänomene. Die Atomspektrumlichtstrahlen, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren emittiert werden, durchqueren die chemische Verbrennungsflamme 30 D und treffen auf jeweils zugeordnete Monochromatoren 32 D, 33 D und 34 D auf, wo die jeweiligen Wellenkomponenten der Atomabsorptionslinien ausgewählt werden. Der nachfolgende Ablauf ist ähnlich zu dem des vorher beschriebenen Standes der Technik. Damit ist es möglich, gleichzeitig die drei voneinander unterschiedlichen Elemente zu messen.

Die Atomisationskammer für die Probe, durch die die drei Linienstrahlen durchgeschickt werden, müssen mit den folgenden zwei Bedingungen versehen sein.

Es ist notwendig, daß die drei Lichtstrahlen, die durch die chemische Verbrennungsflamme 30 D geschickt werden, nicht ihre jeweiligen Fortpflanzungsrichtungen im Verlauf der Zeit ändern. Wenn die Fortpflanzungsrichtungen der jeweiligen Lichtstrahlen sich im Verlauf der Zeit ändern, variieren die auf die jeweiligen Monochromatoren auftreffenden Lichtintensitäten, was es schwierig macht, die Änderung der Lichtintensität aufgrund der Atomabsorption von der Änderung der Lichtintensität aufgrund der Änderung der Fortpflanzungsrichtung der Lichtstrahlen zu unterscheiden. Dementsprechend muß die chemische Verbrennungsflamme fortwährend auf eine stabile Art im Verlauf der Zeit verbrennen.

Als eine andere Bedingung ist es notwendig, daß der Temperaturgradient im Inneren der chemischen Verbrennungsflamme und in der Umgebung davon symmetrisch zu der Fortpflanzungsrichtung jedes auftreffenden Lichtstrahles ist, um ein Auftreten des Brechungsphänomens des Lichtstrahls aufgrund des Dichtegradienten der Luft, der durch den Temperaturgradienten entsteht, zu verhindern und daß sogar, wenn dieses Brechungsphänomen des Lichtstrahls auftritt, das Brechungsphänomen nicht im Verlauf der Zeit variiert.

Um die chemische Verbrennungsflamme zu bilden, die die oben beschriebenen zwei Bedingungen erfüllt, ist im allgemeinen angewendet worden, daß ein Paar von Düsenbohrungen für zwei Arten von Gasen, die Verbrennungsgas und Sauerstoff oder Verbrennungsgas und stabilisierendes Gas enthalten, das Sauerstoff enthält, in konzentrischer Beziehung zueinander angeordnet sind, um eine Flamme mit einer konzentrischen Temperaturverteilung zu bilden. Der Lichtstrahl, der in Richtung des Zentrums der konzentrischen chemischen Verbrennungsflamme fortschreitet, wird im wesentlichen nicht nach rechts oder nach links gebrochen, wenn der Lichtstrahl die Flamme durchquert. Zudem, da die Flamme sich vertikal erstreckt, ist der Temperaturgradient in der vertikalen Richtung niedrig. Somit ist die Brechung des Lichtstrahles in der vertikalen Richtung nur geringfügig.

Es ist schwierig, eine solche chemische Verbrennungsflamme durch einen Graphitröhrenelektroofen (Heizöfen 11 A, 11 C gezeigt in den Fig. 5 bis 7) zu ersetzen, die bis vor kurzem sehr zahlreich eingesetzt wurden. In der Atomisationskammer des Elektroofensystems wird eine Graphitröhre, beladen mit einer Probe, von der Raumtemperatur auf ungefähr 3000°C für eine kurze Zeitdauer von ungefähr 1 bis 3 Sekunden aufgeheizt, um dadurch atomaren Dampf mit hoher Dichte für die kurze Zeitdauer zu erzeugen. Dementsprechend ist es schwierig für ein Elektroofensystem, Wellenlängenkomponenten der jeweiligen Atomabsorptionslinien entsprechend einer Vielzahl von jeweils zu analysierenden Elementen auszuwählen. Zudem ist das Elektroofensystem beschränkt auf die Durchquerungsrichtung des Lichtstrahls.

Faßt man das Obige zusammen, ist der gesamte Stand der Technik bedeutsam aus einem wissenschaftlichen Standpunkt heraus, aber er ist nachteilig, wenn Überlegungen in bezug auf die Praktikabilität gemacht werden, d. h. Bedienbarkeit, Leichtigkeit beim Wechsel der zu analysierenden Elemente, Meßfähigkeiten und ähnliches. Aus diesen Gründen, trotz der Tatsache, daß die Forderung danach, die gleichzeitige Vielelementanalyse in den praktischen Einsatz zu bringen, stark ist, ist solch eine Analyse bis jetzt noch nicht zum praktischen Einsatz gebracht worden. Es entspricht den tatsächlichen Zuständen, daß die Elemente noch sequentiell eines nach dem anderen analysiert werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Atomabsorptionsspektrophotometer anzugeben, in dem eine Vielzahl von Lichtstrahlen von jeweils zugeordneten Lichtquellen wirksam in eine Probenatomisationskammer eingeführt werden, um es zu ermöglichen, eine Vielzahl von Elementen gleichzeitig zu analysieren.

Um diese Aufgabe zu erfüllen, ist entsprechend der Erfindung ein Atomabsorptionsspektrophotometer zum gleichzeitigen Messen einer Vielzahl voneinander unterschiedlicher Elemente entsprechend der Erfindung so angeordnet, daß es aufweist, einen zylindrischen Heizofen zum Heizen einer zu analysierenden Probe, um die Probe zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, wodurch atomarer Dampf entsteht; eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren entsprechend der Anzahl der zu nachweisenden Elemente zum gleichzeitigen Emittieren von Lichtstrahlen, die jeweils Linienspektra der zugeordneten Elemente enthalten, um die Lichtstrahlen zu zwingen, auf den Heizofen in jeweils zugeordneten Einfallswinkeln in Bezug auf eine Zentralachse des Heizofens aufzutreffen; eine Vielzahl von Spektraldetektionssystemen, die hinter dem Heizofen in entsprechender Beziehung zu den Einfallswinkeln angeordnet sind zum jeweiligen Spektralbeugen und Empfangen der Lichtstrahlen mit ihren jeweiligen Linienspektren, die in dem atomaren Dampf absorbiert werden; und eine Signalverarbeitungseinrichtung zum Ausführen von Berechnungen, um Konzentrationen oder Quantitäten der jeweiligen Elemente in der zu analysierenden Probe auf der Basis von zugeordneten Verhältnissen der Atomresonanzabsorption der jeweiligen spektraldetektierten Linienspektren zu erhalten.

Entsprechend der Erfindung ist also auch ein Atomabsorptionsspektrophotometer zum simultanen Messen einer Vielzahl von zueinander unterschiedlichen Elementen vorgesehen, wobei das Atomabsorptionsspektrophotometer aufweist: einen zylindrischen Heizofen zum Heizen einer zu analysierenden Probe, um die Probe zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, wodurch atomarer Dampf erzeugt wird; eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren entsprechend der Anzahl der zu detektierenden Elemente, um gleichzeitig zugeordnete Lichtstrahlen zu emittieren, die Linienspektra der zugeordneten Elemente enthalten; ein optisches System zum Zurücklenken der Lichtstrahlen von den zugeordneten Hohlkathodenentladungsröhren, um die Lichtstrahlen um eine Zentralachse des Heizofens herum zu konzentrieren, um die Lichtstrahlen dazu zu zwingen, auf einen Heizofen in zugeordneten Einfallswinkeln aufzutreffen mit Bezug auf die Zentralachse des Heizofens; ein optisches System, das hinter dem Heizofen mit Bezug entsprechend den Einfallswinkeln angeordnet ist, zum Zurücklenken der Lichtstrahlen, die ihr jeweiliges Linienspektrum von dem atomaren Dampf absorbiert haben, wodurch die Lichtstrahlen sich von der Zentralachse des Heizofens wegbewegen; eine Vielzahl von Spektraldetektionssystemen zum jeweiligen Spektralbeugen und Empfangen der übertragenen Lichtstrahlen; und eine Signalverarbeitungseinrichtung zum Ausführen der Berechnungen, um Konzentrationen oder Quantitäten der jeweiligen Elemente in der zu analysierenden Probe auf der Basis von zugeordneten Verhältnissen der Atomresonanzabsorption der jeweiligen spektraldetektierten Linienspektren zu erhalten.

Vorzugsweise enthält die Signalverarbeitungseinrichtung eine Einrichtung zum Korrigieren von Fehlern, die aufgrund der Tatsache verursacht werden, daß die Lichtstrahlen, die auf dem zylindrischen Heizofen von der zugeordneten Hohlkathodenentladungsröhre auftreffen, jeweils in ihrer Fortpflanzungsrichtung durch ein Erhöhen der Temperatur des Heizofens gebogen werden und nicht korrekt auf das zugeordnete Spektraldetektionssystem auftreffen. Abweichend von der herkömmlichen, eingefahrenen Denklinie, daß eine Vielzahl von Lichtstrahlen, auftreffend auf einen zylindrischen Heizofen, zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammengefaßt werden müssen, ist die Anordnung der Erfindung so, daß die Vielzahl der Lichtstrahlen in einem schmalen Winkel zueinander geneigt, auf den zylindrischen Heizofen auftreffen, um die Nachteile des Standes der Technik fundamental zu beseitigen.

D. h., daß die Anordnung der Erfindung so ist, daß die Vielzahl der Lichtstrahlen von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren, die jeweils als Lichtquellen dienen, auf den zylindrischen Heizofen in zugeordneten schmalen Einfallswinkeln auftreffen, von den zugeordneten photoelektrischen Wandlerelementen unabhängig voneinander empfangen werden und als Signal verarbeitet werden. Dementsprechend ist es, sogar wenn zwei Resonanzabsorptionslinien nahe beieinander liegen, möglich, die Schwierigkeiten mit Bezug auf die Anordnung der photoelektrischen Wandler hinter den jeweiligen Austrittsschlitzen zu beseitigen. Zudem, da die Lichtquellen unabhängig voneinander sind und da keine Komponententeile wie halbdurchlässige Spiegel zwischengeschaltet sind, kann dort eine ausreichende Lichtintensität der jeweiligen Lichtstrahlen erhalten werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigen:

Fig. 1 eine diagrammartige Ansicht, die eine Ausführungsform eines Atomabsorptionsspektrophotometers entsprechend der Erfindung zeigt;

Fig. 2 eine Ansicht zum Erläutern des Prinzips der Erfindung;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht, die eine Anordnung auf der Seite der Lichtquellen zeigt, die vier Hohlkathodenentladungsröhren einsetzt;

Fig. 4 eine Ansicht zum Erläutern eines Fehlers, der durch die Tatsache verursacht ist, daß ein Lichtstrahl auf einen Heizofen in einer geneigten Art auftrifft,

Fig. 5 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, in dem halbdurchlässige Spiegel verwendet werden, um eine Vielzahl von Lichtstrahlen zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammenzufassen;

Fig. 6 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, in dem ein Diffraktionsgitter eingesetzt wird, um eine Vielzahl von Lichtstrahlen zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammenzufassen;

Fig. 7 eine Ansicht, die den Stand der Technik zeigt, in dem eine Lichtquelle durch eine Xenonlampe gebildet ist, die ein kontinuierliches Spektrum emittiert; und

Fig. 8 eine Ansicht, die den Stand der Technik mit einer chemischen Verbrennungsflamme zeigt.

Nach Fig. 1 ist ein Lichtstrahl 49, der von einer Hohlkathodenentladungsröhre 2 emittiert wird, einem zylindrischen Heizofen 11 über konkave Spiegel 41 und 42, wie z. B. sphärische Spiegel oder ähnliches, zugeführt. Der Lichtstrahl durchquert den Heizofen 11 und wird einem Monochromator 33 über konkave Spiegel 43 und 44 zugeführt. Eine Resonanzabsorptionslinie eines bestimmten Elementes ausgewählt von dem Monochromator 33 wird in ein elektrisches Signal von den photoelektrischen Wandler 35 umgewandelt und einer Signalverarbeitungseinrichtung 23 über einen Verstärker 19 zugeführt. Ein Lichtstrahl 50 von einer anderen Hohlkathodenentladungsröhre 3 verläuft entlang eines Weges, der ähnlich zu dem des Lichtstrahls 49 ist, und wird der Signalverarbeitungseinrichtung 23 zugeführt.

Das dargestellte Spektrophotometer hat Lichtstrahlen 49 und 50, die nicht zu einem einzelnen Lichtstrahl zusammengefaßt werden, sondern dem Heizofen 11 so zugeführt werden, daß jeder Lichtstrahl in einem festgelegten kleinen Inklinationswinkel a mit einer Achse des Heizofens 11, wie in Fig. 2 gezeigt wird, zusammentrifft.

Der Heizofen 11 ist mit Tröpfchen einer zu analysierenden Probe 12 beladen, die Probe 12 wird getrocknet, verascht und schließlich dissoziiert in Form von Atomen durch elektrische Energie von der Energiequelle 16, die auf der Basis eines Temperaturanstiegsprogramms kontrolliert wird, das in einer Temperaturkontrolleinrichtung 15 enthalten ist. Somit werden die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 emittierten Lichtstrahlen 49 und 50 in Abhängigkeit von der Dichte des atomaren Dampfes, innerhalb des zylindrischen Heizofens 11 erzeugt. Die Signalverarbeitungseinrichtung 23 enthält die Dichten der jeweils zu analysierenden Elemente auf der Basis von Änderungen in den Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen 49 und 50 aufgrund der Absorption. Die Berechnungsergebnisse werden auf einer Displayeinheit 24 angezeigt. Wenn die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 ausgelegt sind jeweils zu Emittieren, z. B. Atomspektren von jeweils Kupfer (Cu) und Chrom (Cr), ist es möglich, gleichzeitig zwei Elemente zu messen, d. h. das Kupfer und das Chrom.

In Fig. 1 sind verschiedene Komponententeile in einer Ebene angeordnet. Jedoch, wenn die Komponententeile in drei Dimensionen, wie in Fig. 3 gezeigt wird, angeordnet sind, ist es möglich, gleichzeitig vier Elemente zu messen. In Fig. 3, obwohl vier Lichtstrahlen nach dem Austreten aus dem Heizofen 11 nicht gezeigt sind, sind acht konkave Spiegel angeordnet, um die vier Lichtstrahlen in die jeweiligen Monochromatoren einzuführen. Hierdurch kann ein Atomabsorptionsspektrophotometer erzeugt werden, das fähig dazu ist, vier Elemente simultan zu messen.

Im allgemeinen ist der zylindrischen Heizofen 11 in einer möglichst geringen Größe ausgebildet, da der Ofen 11 auf die Maximaltemperatur gleich oder um 3000 Grad C aufgeheizt wird. Typischerweise ist der zylindrische Heizofen 11 von solcher Größe, daß ein Außendurchmesser 10 mm und eine Länge 20 bis 30 mm beträgt. D. h., in der Ausführungsform nach Fig. 1, angenommen, daß die elektrische Energie, die von der Energiequelle 16 zugeführt wird, konstant 5 kW ist, je schmäler die Abmessungen des zylindrischen Heizofens 11 sind, desto höher ist der Ofen auf ein hohes Niveau aufgeheizt. Dementsprechend, wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann sich der Winkel a, der zwischen den zwei auf den Heizofen 11 auftreffenden Lichtstrahlen ausgebildet ist, nicht so erhöhen, vielmehr ist er beschränkt.

Auf der anderen Seite, wie oben beschrieben, sind die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 auf eine wohlbekannte Größe gebracht und der Außendurchmesser beträgt 38 mm (1,5 inches). Deshalb, wie in Fig. 2 gezeigt wird, wenn die Anordnung so ist, daß die Lichtstrahlen 49 und 50 von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 direkt auf den Heizofen 11 auftreffen, ist der Winkel a ausgebildet zwischen den Lichstrahlen 49 und 50 durch die Abmessung des Außendurchmessers der Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 beschränkt und kann nicht so stark reduziert werden.

In Anbetracht des Obenstehenden, werden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, in der Praxis konkave Spiegel 41 und 45 eingesetzt, um die Lichtstrahlen 49 und 50, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 emittiert werden, dazu zu zwingen, jeweils auf die konkaven Spiegel 42 und 46 zu treffen, die so nah wie möglich zueinander angeordnet sind. Damit wird es ermöglicht, den Winkel a, ausgebildet zwischen den beiden Lichtstrahlen 49 und 50, zu reduzieren, wohingegen die Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 voneinander einen bestimmten Abstand haben. Weiterhin, da jeder Lichtstrahl zurückgeworfen bzw. umgelenkt wird, ist es möglich, den Abstand zwischen dem Heizofen 11 und den Hohlkathodenentladungsröhren 2 und 3 zu vermindern.

Entsprechend den jeweils in den Figuen 1 und 3 illustrierten Ausführungsformen können die schwerwiegenden Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Am Anfang, im Fall, wenn die Wellenlängen der jeweils zwei Resonanzabsorptionslinien extrem lang beieinander liegen, z. B. im Fall, wenn die Differenzwellenlänge 0,001 nm beträgt, wie z. B. bei der Kombination von Cd mit der Wellenlänge von 228,802 nm und As mit der Wellenlänge von 228,801 nm, ist es schwierig für ein herkömmliches Spektrophotometer gewesen, diese Wellenlängen voneinander zu trennen, um eine gleichzeitige Photometrie auszuführen. Jedoch ist es möglich, für die Ausführungsformen der Erfindung, leicht die Wellenlängen voneinander zu trennen, um eine gleichzeitige Photometrie auszuführen.

Es ist auch möglich, für die Ausführungsformen der Erfindung, die Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen, die jeweils von den Hohlkathodenentladungsröhren, die als jeweilige Lichtquellen dienen, emittiert werden, in den Heizofen im wesentlichen ohne jede Verluste einzuführen.

Der herkömmliche Denkweg, daß ein einzelner Lichtstrahl auf den zylindrischen Heizofen 11 konform mit dessen Achse auftreffen muß, wird hier überdacht. In Fig. 4 wird davon ausgegangen, daß der Lichtstrahl 49 emittiert von der Lichtquelle, d. h., der Hohlkathodenentladungsröhre 2, auf den zylindrischen Heizofen 11 mit einem Winkel Φ gegenüber der Zentralachse 1 des Heizofens 11 auftrifft. Elektrischer Strom von der Energiequelle 16 gesteuert bzw. kontrolliert von der Temperaturkontrolleinrichtung 15 wird dem zylindrischen Heizofen 11 zugeführt. Wenn die Oberflächentemperatur des Heizofens 11 von der Zimmertemperatur von 20°C auf 3000°C hochgeht, wird ein Dichtegradient in der Luft an der Oberfläche des Heizofens 11 ausgebildet. Der Lichtstrahl 49 wird gebrochen und geht in einen Lichtstrahl 49′ über, so daß eine Änderung vonΔΦ auftrifft in der Fortpflanzungsrichtung des Lichtstrahls. Es ist empirisch bekannt gewesen, daß, wenn der zylindrische Heizofen 11 symmetrisch um seine Achse ist, daß, je kleiner der Winkel Φ ausgebildet zwischen dem Lichtstrahl 49 und der Zentralachse 1 ist, desto kleiner die Winkeländerung ΔΦ ist, und wenn der Winkel Φ Null ist, die Winkeländerung ΔΦ auf Null gebracht wird.

Aus den obenstehenden Gründen ist herkömmlich ein einzelner Lichtstrahl auf den zylindrischen Heizofen entlang dessen Zentralachse geworfen worden.

In den obenstehenden Ausführungsformen der Erfindung treffen die Lichtstrahlen 49, 50 und ähnliche auf den Heizofen 11 auf solche Art auf, daß sie leicht geneigt sind gegenüber der Achse des Heizofens 11, und die Lichtstrahlen 49, 50 pflanzen sich jeweils in Richtung der Auftreffschlitze der jeweiligen Monochromatoren fort. Dementsprechend besteht eine Sorge, daß die Winkeländerung ΔΦ als eine Verminderung der Lichtintensität gemessen wird.

Eine solche auftretende Änderung in der Lichtintensität kann mit einem Korrekturverfahren unterbunden werden, bei dem eine auftretende Änderung in der Lichtintensität zu der Zeit, wenn der Heizofen ohne Probe beheizt wird, vorher gemessen wird, die gemessenen Werte abgespeichert werden, z. B. in einem ROM, der in der Signalverarbeitungseinrichtung enthalten ist, und die Atomabsorptionssignale, erhalten zum Zeitpunkt der tatsächlichen Analyse einer Probe, werden auf der Basis der gemessenen Werte korrigiert. Die Reproduzierbarkeit der Heizofentemperatur ist grundlegend wichtig, um die Genauigkeit der Atomabsorptionsmessung einzuhalten und die Temperatur bei jeder Messung hat eine ausreichende Reproduzierbarkeit. Somit ist es möglich, im wesentlichen die Winkeländerung ΔΦ zu korrigieren, wegen der Inkonsistenz jedes Lichtstrahls mit der Zentralachse des zylindrischen Heizofens, durch das oben beschriebene Korrekturverfahren.

Als ein anderes Korrekturverfahren gibt es die Doppelstrahlphotometrie. Genauer wird eine Messung so ausgeführt, daß ein Lichtstrahl von jeder Lichtquelle in einen Lichtstrahl, der unter Praxisbedingungen eine Atomabsorption beinhalten, oder in einen Lichtstrahl mit geringer atomarer Absorption aufgeteilt wird und diese zwei Arten von Lichtstrahlen werden gleichzeitig emittiert. Der Effekt, daß ein Lichtstrahl, der den zylindrischen Heizofen durchquert, gebogen wird, wenn der letztere geheizt wird, ist den obenstehenden zwei Lichtstrahlen gemeinsam und hat auf die beiden Lichtstrahlen einen Einfluß im gleichen Umfang. Dementsprechend erhält man ein Verhältnis zwischen den Signalen der jeweiligen Lichtstrahlen und die oben erwähnte Winkeländerung ΔΦ auf der Basis des Verhältnisses korrigiert werden.

Als ein Beispiel des speziellen Verfahrens ist eine Polarisationsdoppelstrahlphotometrie bekannt, bei der ein magnetisches Feld auf den zylindrischen Heizofen einwirkt, um den Zeemanneffekt auszunutzen.

Bei der Erfindung ist die Anordnung so, daß die Lichtstrahlen der jeweiligen Lichtquellen auf den zylindrischen Heizofen mit jeweils kleinen Einfallswinkeln bzw. Inklinationswinkeln auftreffen, spektral unabhängig voneinander durch ihre jeweiligen Monochromatoren gebeugt werden, von den jeweiligen photoelektrischen Wandlerelementen empfangen werden und in Signalen mit der Signalverarbeitungseinrichtung verarbeitet werden. Mit dieser Anordnung, sogar wenn zwei Resonanzabsorptionslinien nahe beieinander liegen, ist es möglich, die Schwierigkeit mit Hinsicht auf die Anordnung der photoelektrischen Umwandler hinter den jeweiligen Austrittsschlitzen zu beseitigen. Weiterhin, da die Lichtquellen unabhängig voneinander sind, und da kleine Komponententeile wie halbdurchlässige Spiegel dazwischengeschaltet sind, kann man damit ausreichende Lichtintensitäten der jeweiligen Lichtstrahlen erhalten.

Claims (6)

1. Atomabsorptionsspektrophotometer zum gleichzeitigen Messen einer Vielzahl voneinander in der Art unterschiedlichen Elementen, wobei das Atomabsorptionsspektrophotometer aufweist:

• - einen zylindrischen Heizofen zum Heizen einer zu analysierenden Probe, um die Probe zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, wodurch atomarer Dampf erzeugt wird;
• - eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren, die in der Anzahl den zu detektierenden Elementen entsprechen, zum simultanen Emittieren von Lichtstrahlen, die jeweils Linienspektren der jeweiligen Elemente enthalten, um die Lichtstrahlen zu zwingen, auf den Heizofen im jeweiligen Inklinationswinkel gegenüber einer Zentralachse des Heizofens aufzutreffen;
• - eine Vielzahl von Spektraldetektionssystemen angeordnet hinter dem Heizofen in einer Beziehung entsprechend den Inklinationswinkeln zum jeweiligen Spektralbeugen und Empfangen der Lichtstrahlen mit ihren jeweiligen Linienspektren, absorbiert von dem atomaren Dampf; und
• - eine Signalverarbeitungseinrichtung zum Ausführen von Berechnungen, um Konzentrationen oder Quantitäten der jeweiligen Elemente in der Probe, die analysiert wird, auf der Basis von zugeordneten Verhältnissen der Atomresonanzabsorption der jeweiligen spektraldetektierten Linienspektren zu erhalten.

2. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung enthält eine Einrichtung zum Korrigieren von Fehlern, die durch die Tatsache entstehen, daß die Lichtstrahlen auf dem zylindrischen Heizofen von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren aus in ihrer jeweiligen Fortpflanzungsrichtung durch ein Ansteigen der Temperatur des Heizofens gebogen werden und nicht richtig auf die zugeordneten Spektraldetektionssysteme auftreffen.

3. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Inklinationswinkel der jeweiligen Lichtstrahlen symmetrisch zu der Zentralachse des Heizofens sind.

4. Atomabsorptionsspektrophotometer zum gleichzeitigen Messen einer Vielzahl von voneinander in der Art unterschiedlichen Elementen, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Heizofen zum Heizen einer analysierenden Probe, um die Probe zu trocknen, zu veraschen und zu atomisieren, wobei atomarer Dampf erzeugt wird; eine Vielzahl von Hohlkathodenentladungsröhren, die in ihrer Anzahl den zu detektierenden Elementen entsprechen, zum gleichzeitigen Emittieren von Lichtstrahlen, die jeweils Linienspektren der jeweiligen Elemente enthalten;
ein optisches System zum Umlenken der Lichtstrahlen von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren, um die Lichtstrahlen um die Zentralachse des Heizofens zu konzentrieren, um die Lichtstrahlen zu zwingen, auf den Heizofen mit jeweiligen Inklinationswinkeln gegenüber der Zentralachse des Heizofens aufzutreffen;
ein optisches System angeordnet hinter dem Heizofen in entsprechender Beziehung zu den Inklinationswinkeln zum Umlenken der Lichtstrahlen, die ihre jeweiligen Linienspektren von dem atomaren Dampf absorbiert haben, wobei die Lichtstrahlen von der Zentralachse des Heizofens wegbewegt werden;
eine Vielzahl von Spektraldetektionssystemen zum jeweiligen Spektralbeugen und Empfangen der übertragenen Lichtstrahlen;
eine Signalverarbeitungseinrichtung zum Ausführen von Berechnungen, um Konzentration oder Quantitäten der jeweiligen Elemente in der Probe, die analysiert wird, auf Basis der jeweiligen Verhältnisse der Atomresonanzabsorption der jeweiligen spektraldetektierten Linienspektren zu erhalten.

5. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung Mittel enthält zum Korrigieren von Fehlern, die wegen der Tatsache verursacht werden, daß die Lichtstrahlen, die auf den zylindrischen Heizofen von den jeweiligen Hohlkathodenentladungsröhren auftreffen, gebogen werden in ihren jeweiligen Fortpflanzungsrichtungen durch ein Ansteigen der Temperatur des Heizofens und nicht richtig auf die jeweiligen Spektraldetektionssysteme auftreffen.

6. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Inklinationswinkel der jeweiligen Lichtstrahlen symmetrisch zu der Zentralachse des Heizofens sind.