DE4413096A1 - Multielement-Atomabsorptionsspektrometer sowie Meßverfahren unter Nutzung eines solchen Atomabsorptionsspektrometers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Multielement-Atomabsorptionsspektrometer mit wenigstens zwei jeweils Linien wenigstens eines zu untersuchenden Elementes emittierenden Lampen, einem die zu untersuchende Probe in den atomisierten Zustand aufheizenden Ofen, wenigstens einem Dispersionselement mit einem diesem vorgeschalteten Eintrittsspalt, Detektorelementen, sowie Einrichtungen zum Leiten der von den Lampen kommenden Strahlung durch den Ofen, den Eintrittsspalt und das Dispersionselement zu den Detektorelementen sowie Meßeinrichtungen. Die Erfindung betrifft gleichfalls Meßverfahren unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers.

In der herkömmlichen Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) wird eine Linienstrahlungsquelle in Verbindung mit einem Monochromator von mäßiger Auflösung verwandt. Die Linienstrahlungsquelle emittiert ein Spektrum, das charakteristisch für das zu untersuchende Element ist. Die Spektrallinien werden bei relativ niedriger Temperatur und Druck erzeugt, wodurch die Linienprofile Halbwertsbreiten in der Größenordnung von weniger als 0,01 nm haben. Diese Halbwertsbreiten sind beträchtlich schmaler als die Absorptionsprofile thermisch atomisierter Atome. In diesem Fall besteht der Zweck des Monochromators lediglich darin, eine Resonanzlinie auszuwählen und das von dem Atomisierer emittierte Kontinuum auszublenden. Auf diese Weise werden eine hohe Selektivität und Empfindlichkeit mit einem relativ einfachen Geräteaufwand erreicht.

Besonders hohe Nachweisleistungen können erreicht werden, wenn die Atomsabsorptionsspektrometrie mit einem halb geschlossenen elektrothermischen Atomisierer kombiniert wird. In diesem Fall ist jedoch eine Korrektur wegen der Dämpfung der Atomlinie durch Streuung und Molekülabsorption wichtig. Eine auf der Grundlage des Zeeman-Effekts basierende Korrektur hat sich als äußerst wirksam erwiesen.

Ein Nachteil der Atomabsorptionsspektrometrie, insbesondere, wenn sie mit der relativ zeitaufwendigen elektrothermischen Atomisiertechnik verwandt wird, besteht darin, daß während jedes Meßzyklus nur ein Element bestimmt wird. In den Jahren seit der Einführung dieser Technik wurde eine Zahl von Versuchen unternommen, diesen Nachteil auszuschalten.

So wurden gleichzeitige Multielement-Atomabsorptionsspektrometer sowohl mit Flammen wie auch elektrothermischen Atomisierern beschrieben, die eine Kontinuumquelle verwenden. Dies erfordert jedoch, daß eine hohe Auflösung erreicht wird, um die Selektivität des Atomabsorptionsspektrometers beizubehalten. Darüber hinaus bilden die Strahlungsquellenintensität im kurzen UV-Wellenlängenbereich, die Strahlungsquellenstabilität und Lebensdauer noch ungelöste Probleme.

Es kann auch das Linienspektrum mehrerer Elemente kombiniert werden, während die Messung getrennt erfolgt, um auf diese Weise eine Multielementbestimmung zu erreichen, wobei die Selektivität eines Atomabsorptionsspektrometers beibehalten wird. Mehrere solcher Versuche sind bereits beschrieben worden.

Es wurden auch konkave Gitter verwandt, um mehrere Wellenlängen zu kombinieren, indem man die Lichtquellen hinter Spalten an geeigneten Stellen, auf einem Rowland-Kreis eines Polychromators angeordnet hat. Hierbei wurde ein Polychromator mit einem zweiten konkaven Gitter mit Photomultipliern in der Austrittsebene und einer Reihe von Resonanzzellen mit Photomultipliern zum Nachweis der Resonanzfluoreszenz verwandt, um mit einer solchen Anordnung Atomabsorptionsspektrometermessungen durchzuführen.

Auch wurde bereits ein Spektrometer mit zwei Wellenlängen, das bewegliche Austrittsspalte und Photomultipliernachweisgeräte verwendet, in Verbindung mit einer Multielementlampe als Atomabsorptionsspektrometer verwandt.

Auch wurde bereits eine Reihe von Strahlteilern dazu verwandt, die Strahlen von bis zu vier Linienstrahlquellen zu kombinieren. Es wurden auch bereits neun Strahlungsquellen unter Verwendung eines "Spiegelstapels" kombiniert. Bei solchen Anordnungen wird die Messung mit Hilfe von direkt messenden Mehrfachspaltspektrographen durchgeführt, bei denen hinter den Spalten einzelne Photomultiplier angeordnet sind, oder in dem ein einziger Photomultiplier in Verbindungen mit Einrichtungen zum Trennen der Strahlung in der Zeit verwandt wird. Lundberg und Johansson (Anal. Chem. 48, 1922, (1976)) wandten einen solchen Aufbau an, indem sie ein Unterbrecherrad mit Spaltkombinationen für eine Gruppe von Elementen verwandten. Salin und Ingle (Appl. Spectrosc. 1978, 32, 579 (1978)) wandten eine Zeitmultiplexschaltung der Linienstrahlungsquellen an und sammelten das an mehreren Spalten austretende Licht durch einen Lichttrichter auf einem einzigen Photomultiplier.

Es wurden bereits Flammen-Atomabsorptionsspektrometer beschrieben, bei denen Strahlen von Strahlungsquellen unter Verwendung von optischen Fasern kombiniert, durch den Atomisator geführt und entweder unter Verwendung eines direkt messenden Polychromators oder mit Hilfe der Modulation bei verschiedenen Frequenzen wieder getrennt, sodann einzelnen Interferenzfiltern zugeführt und an einem einzelnen Photomultiplier gemessen wurden. Die Elemente Ag und Cu, die nahe beieinanderliegende Resonanzlinien aufweisen, wurden bestimmt, indem gleichzeitig zwei Lampen im Zeitmultiplexbetrieb in Verbindung mit einem einzigen Spalt und einem Photomultiplier verwandt wurden.

Es wurde auch bereits die gleichzeitige Bestimmung von drei Elementen beschrieben, indem individuell modulierte Kathoden einer einzigen Strahlungsquelle in einem nicht dispergierenden System mit einem gegen sichtbares Licht unempfindlichen Photomultiplier als Detektor verwandt wurden.

In einer Zahl von Fällen wurden entweder Multielementstrahlungsquellen oder die kombinierten Strahlen von mehr als einer Lampe verwandt, wobei der Nachweis mit Hilfe eines Vidikon-Kamerasystems in der Brennebene eines Monochromators geführt wurde. Es wurden auch bereits Versuche durchgeführt, die Brennebene eines im Handel erhältlichen Echelle-Spektrometers wieder auf die empfindliche Fläche einer zweidimensionalen Vidikon-Kamera abzubilden.

Im allgemeinen leiden Systeme, die Mehrfachspalte und/oder Filter mit einem einzigen Detektor verwenden ebenso wie solche Systeme, die Vidikons benutzen darunter, daß ein Kompromiß zwischen dem erreichbaren Wellenlängenbereich und der spektralen Auflösung gefunden werden muß. Darüber hinaus sind Systeme mit mehreren Spalten sehr unflexibel und Elementkombinationen können nur mit Schwierigkeit geändert werden. Direkt messende Systeme mit einer ausreichenden Zahl von Kanälen, die eine ausreichende Flexibilität garantieren, wären jedoch äußerst komplex und teuer. Das 2-D-Echelle-Vidikon-System bietet im Prinzip einen verhältnismäßig breiten Wellenlängenbereich, jedoch führt die notwendige Anpassung des Spektrometers an die Kamera zu einem komplexen Aufbau und einem schlechten Lichtleitwert.

Bei allen oben beschriebenen Systemen wurde der Untergrundkorrektur entweder nur wenig Aufmerksamkeit geschenkt oder die Korrektur wurde dadurch ausgeführt, daß entweder benachbarte, Nicht-Resonanzlinien oder eine Kontinuumstrahlungsquelle auf Kosten eines Meßkanals verwandt wurden.

Es ist auch ein quasi gleichzeitig arbeitendes Atomabsorptionsspektrometer bekannt geworden, bei dem die Strahlung einer von mehreren Linienstrahlungsquellen und die Wellenlänge, die am Austrittsspalt gemessen wird, schnell mit Hilfe eines galvanometrisch betriebenen Spiegels bzw. Gitters ausgewählt werden. Dieses System leidet jedoch, wenn es für die Messung von zeitlich vorübergehenden Signalen, die in einem elektrothermisch aufgeheizten Ofen erzeugt werden, verwandt wird unter dem Nachteil einer begrenzten zeitlichen Auflösung und verhältnismäßig langen Totzeiten während der Abtastung, die das Signal/Rauschverhältnis nachteilig beeinflussen.

Aus der EP-A-0 423 736 ist auch bereits ein Multielement-Atomabsorptionsspektrometer bekannt geworden, das bereits viele der für ein Multielement-Atomabsorptionsspektrometer mit elektrothermischer Aufheizung geforderten Eigenschaften in sich vereinigt. Bei dieser Anordnung werden die Strahlen von vier Linienstrahlungsquellen unter Verwendung von vier fokussierenden Spiegeln in einem Punkt vereinigt, der in einem zylindrischen Graphitofen zur Atomisierung der Probe liegt. An dem Ofen liegt ein konstantes magnetisches Feld an. Aufgrund des Magnetfeldes kann in Kombination mit rotierenden Polarisatoren eine Untergrundkorrektur mit Hilfe des Zeeman-Effektes durchgeführt werden. Der Meßstrahl teilt sich sodann wieder und läuft über vier herkömmliche Gittermonochromatoren, deren Parameter (Spalt-, Photomultiplier- und Gittereigenschaften) entsprechend dem Element gewählt werden können, das in der Lampe in der entsprechenden Stellung enthalten ist. Die Lampen werden weiterhin mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert, um eine Trennung zwischen möglichen Überlappungen zu ermöglichen. Die Hauptnachteile dieses Systems sind der komplexe Aufbau des optischen Systems und der niedrigere Lichtleitwert im Vergleich zu einem System mit einem einzigen Kanal, das denselben Monochromator verwendet. Darüber hinaus führt eine gleichzeitige Messung von flüchtigen und hitzebeständigen Elementen zu schwerwiegenden Kompromissen in bezug auf die Empfindlichkeit.

Es wurde auch bereits beschrieben, daß mit Hilfe eines Ofens, der einerseits quer beheizt wird und andererseits eine integrierte Plattform besitzt, die gleichzeitige Bestimmung eines weiten Bereichs von Elementen vereinfacht wird und daß hierdurch die Kompromisse, die bei der gleichzeitigen Messung mehrerer Elemente eingegangen werden müssen, im Verhältnis zu einer optimierten Einzelelementanalyse verringert werden können. Es wurde auch bereits ein System beschrieben, bei dem die Strahlen mehrerer Linienstrahlungsquellen unter Verwendung von Strahlteilern vereinigt werden und durch einen derartigen Ofen zu dem Eintrittsspalt eines Echelle-Spektrometers geführt werden. Bei dieser Anordnung waren in der Abbildungsebene optische Fasern angeordnet, die mit einzelnen Photomultipliern verbunden waren. Jedoch wie mit anderen direkt messenden Systemen waren hierbei entweder eine große Zahl von Mulitpliern erforderlich oder der Wechsel der Wellenlängen war äußerst umständlich. Darüber hinaus war der Lichtleitwert, der durch den Durchmesser der Fasern begrenzt war, sehr niedrig, so daß sich das System nur für die Entwicklung von analytischen Methoden eignet.

Durch die DE-38 11 922 ist auch bereits ein Atomemissionsspektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe bekannt geworden, bei dem die von der Atomsisierungsvorrichtung kommenden Strahlen über ein aus einem Echelle-Gitter und einem Dispersionsprisma bestehendes optisches Dispersionselement geleitet und in einer Fläche als zweidimensionales Linienspektrum abgebildet werden. In der Abbildungsebene sind Halbleiter-Fotodetektoren angeordnet, die mit einer Auswerteschaltung verbunden sind.

Bei Analysen, die mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt werden, sind die jeweils optimalen Geräte- und Analysenparameter im allgemeinen von Element zu Element recht verschieden. Bei der gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Elemente nebeneinander (simultane Mehrelementanalyse) führt dies bisher zu dem Nachteil, daß für die Parameter Kompromißwerte gewählt werden müssen, die zum Teil erheblich von den Werten abweichen, die für die einzelnen Elemente optimal wären. Ein Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein simultanes Multielement-Atomabsorptionsspektrometer anzugeben, das diesen Nachteil soweit wie möglich vermeidet und es erlaubt, auch bei gleichzeitiger Bestimmung mehrerer Elemente jedes Element im wesentlichen mit den dafür optimalen Parametern zu verarbeiten. Insbesondere wird ein simultanes Multielement-Atomabsorptionsspektrometer angestrebt, das im Betrieb an die Art und Anzahl der nebeneinander zu bestimmenden Elemente angepaßt werden kann, so daß im Grenzfall bei der Bestimmung eines einzelnen Elementes die gleiche Ergebnisqualität wie bei einem klassischen Einelement-Atomabsorptionsspektrometer erreicht wird.

Weiterhin wird insbesondere wegen der erwähnten grundsätzlichen Nachteile eines Multielement-Atomabsorptionsspektrometers gegenüber einem Einelementgerät ein simultanes Multielement-Atomabsorptionsspektrometer angestrebt, das für jede Aufgabenstellung ein optimales Signal/Rauschverhältnis bietet, aber gleichzeitig die Spezifität und Selektivität der Atomabsorptionsspektrometrie beibehält.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Multielement-Atomabsorptionsspektrometer der eingangs erwähnten Art vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, daß auswechselbare optische Reflexionseinrichtungen vorgesehen sind, die wahlweise derart in den Strahlengang der Lampen einbringbar sind, daß die Strahlung einer, zweier oder mehrerer Lampen gleichzeitig durch den Ofen leitbar ist, daß das Dispersionselement zum Erzeugen eines zweidimensionalen Dispersionsspektrums ein Echelle-Gitter sowie ein Dispersionsprisma umfaßt, und daß die Detektorelemente durch in einer Fläche angeordnete Halbleiter-Fotodioden gebildet sind.

Durch die vorliegende Anordnung ist es möglich, auf einfache Weise mit demselben Gerät beliebige Einelement- und Multielementmessungen durchzuführen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor, die ausdrücklich in die Beschreibung mit einbezogen werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Meßverfahren unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers der vorstehend genannten Art, bei dem eine Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfeldes in dem Ofen vorgesehen ist und das sich dadurch auszeichnet, daß an der Probe zyklisch während vorbestimmter Zeitabschnitte ein ansteigendes, sodann konstant gehaltenes, abfallendes und anschließend konstantes Null-Magnetfeld erzeugt wird, daß die Lampe oder Lampen intermittierend jeweils während der Zeitabschnitte eines konstanten Magnetfelds betrieben werden, daß die Höhe des Eintrittsspalts derart eingestellt wird, daß sich die Linien kurzer Wellenlängen in den Ordnungen nicht überlappen, daß vor einer Messung festgestellt wird, ob sich für die Messung der zu messenden Elemente vorgesehene Spektrallinien überlappen und daß in Abhängigkeit davon ob keine Überlappung oder eine Überlappung vorliegt, die Lampen während der Zeitabschnitte eines konstanten Magnetfelds kontinuierlich oder einzeln und zeitlich voneinander getrennt betrieben werden.

Eine solche Vorgehensweise ermöglicht es, den Lichtleitwert der Anordnung und damit auch die Intensität jeder zu messenden Spektrallinie erheblich zu erhöhen, wodurch das Nachweisvermögen (die Empfindlichkeit) jeder Messung auch bei gleichzeitiger Messung mehrerer Element wesentlich verbessert wird.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Meßverfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben, die durch diese Bezugnahme mit in die Beschreibung aufgenommen werden.

Im folgenden soll die Erfindung näher anhand von in der Zeichnung dargestellten vorzugsweisen Ausführungsbeispielen erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Gesamtansicht eines nach der Erfindung ausgebildeten Atomabsorptionsspektrometers,

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Anordnung zur Vereinigung der Strahlen zweier Lampen, wobei eine dritte unterhalb der Zeichenebene liegende und eine vierte oberhalb der Zeichenebene liegende Lampe in der Zeichnung nicht dargestellt sind,

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Anordnung, mit der wahlweise die Strahlung einer Lampe allein benutzt oder die Strahlung zweier bzw. von vier Lampen miteinander kombiniert werden können,

Fig. 4 eine Darstellung, die den Aufbau des erfindungsgemäßen Atomabsorptionsspektrometer schematisch im Strahlengang nach dem Ofen darstellt,

Fig. 5 eine schematische Darstellung, die die Anordnung von Halbleiter-Fotodioden in der Abbildungsebene des zweidimensionalen Disperionsspektrums zeigt,

Fig. 6 eine schematische Darstellung des zweidimensionalen Dispersionsspektrums in der Abbildungsebene,

Fig. 7 den zeitlichen Verlauf mehrerer Parameter beim Betrieb einer oder gleichzeitigen Betrieb mehrerer Lampen,

Fig. 8 und 9 ähnliche Darstellungen wie in Fig. 7, wobei zwei Lampen zu unterschiedlichen Zeiten impulsweise betrieben werden,

Fig. 10 bis 13 ähnliche Diagramme wie in Fig. 7, wobei der zeitliche Ablauf dargestellt ist, wenn vier Lampen zeitlich voneinander getrennt im Pulsbetrieb betrieben werden,

Fig. 14 eine Darstellung ähnlich der Fig. 7, bei der das Ausgangssignal des Ladungsverstärkers während einer Meßdauer wiederholt abgetastet und zurückgestellt wird,

Fig. 15 eine schematische Darstellung der Meß- und Steuerschaltung, und

Fig. 16 eine schematische Darstellung der Messung zur gleichzeitigen Bestimmung der Elemente As und Cd.

Fig. 1 zeigt eine mit 1 bezeichnete schematische Allgemeindarstellung des erfindungsgemäßen Atomabsorptionsspektrometers. Als Strahlungsquellen sind zweimal vier Lampen vorgesehen, von denen jeweils vier Lampen in einer ersten Kassette 2 und vier Lampen in einer zweiten Kassette 3 gemeinsam gehaltert sind. Die Kassetten können etwa in Form eines Revolvermagazins ausgebildet sein, die beispielsweise jeweils um eine vorbestimmte Achse drehbar gehaltert sein können. Usa jeweils eine Kassette in eine Betriebsstellung zu bringen, können die beiden Kassetten etwa in einem Aufzug gehaltert sein, oder sie können selbst in einem gemeinsamen Revolvermagazin angeordnet sein, das durch Drehung um seine Achse jeweils eine der beiden Kassetten in die Betriebsstellung bringt. Die Lampen enthalten jeweils ein oder mehrere Elemente, deren Spektrallinien sie im Betrieb ausstrahlen. Es ist zunächst vorgesehen, höchstens eins, zwei, drei oder vier Lampen gleichzeitig bei einer Messung zu betätigen. Es ist jedoch durchaus auch eine Anordnung denkbar und liegt im Rahmen der Erfindung, bei der die Strahlung von bis zu acht Lampen gleichzeitig kombiniert werden können. Hierauf soll noch weiter unten eingegangen werden.

Die Strahlung der Lampen einer Kassette, die sich in der Betriebsstellung befindet, werden durch einen Strahlvereiniger 4 zu einem gemeinsem Strahlengang vereinigt. Die Strahlen von eins bis vier Lampen werden durch eine zylindrische Öffnung eines Ofens 5 geleitet. Der Ofen ist vorzugsweise als ein quer beheizter Graphitatomisierer ausgebildet. An dem Ofen wird über schematisch dargestellte Polschuhe 6 und 7 ein in Längsrichtung des Durchgangs des Ofen verlaufendes Magnetfeld 8 erzeugt. Die aus dem Ofen austretende Strahlung wird auf einen Echelle-Polychromator 9 gegeben. Der Echelle-Polychromator erzeugt ein zweidimensionales Dispersionsspektrum. In der Abbildungsfläche des zweidimensionalen Dispersionsspektrums sind eine Anzahl von Halbleiter-Fotodetektoren in einer Anordnung 10 angeordnet. Die von den Halbleiter-Fotodetektoren abgegebenen Signale sind einer Meß- und Steuereinheit 11 zuführbar. Von der Steuereinheit 11 aus sind über eine Leitung 12 sowohl die Stellung der Kassetten wie auch die Stellung der einzelnen Lampen in einer Kassette steuerbar, wobei die Lampen bevorzugt mit eingebauten Kodierungen derart versehen sind, daß jede eingebaute Lampe eine Information an die Steuereinheit über das in ihr enthaltene Element oder die Elemente abgibt. Ferner sind durch die Steuereinrichtung die Betriebsparameter der Lampen, wie Intensität und Einschaltphase, die Stellung der Strahlvereinigungsvorrichtung, die Einstellung des Echelle-Polychromators sowie der Magnet 80 und damit das Magnetfeld 8 und die Aufheizung des Ofens 5 steuerbar.

Bei den bisher bekannten Multielementatomabsorptionsspektrometern, bei denen eine Anordnung zur gleichzeitigen Messung mit vier Lampen vorgesehen war, bedeutete dies, daß der Raumwinkel für jede Lampe auf ein Viertel im Verhältnis zu einer Anordnung, bei der lediglich eine Lampe verwandt wird, verringert werden mußte. Damit sinkt aber auch das Signal/Rauschverhältnis für jede Lampe auf ein Viertel im Verhältnis zu einer Anordnung mit lediglich einer Lampe. Will man mit dieser Anordnung weiter Verwendung lediglich einer Lampe ein einzelnes Element bestimmen, so hat diese Anordnung den Nachteil, daß auch bei der Messung mit einer Lampe das Signal/Rauschverhältnis um den Faktor 1/4 verringert ist. Dieser Nachteil wird gemäß der Erfindung nunmehr vermieden, indem eine Anordnung, wie sie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, verwandt wird.

In Fig. 2 sind zwei Lampen 20 und 21 dargestellt, die in einer nicht näher gezeigten Kassette 2 bzw. 3 gehaltert sind. In der Kassette sind neben den gezeigten Lampen noch zwei weitere Lampen gehaltert, von denen eine unterhalb der Zeichenebene und eine weitere Lampe oberhalb der Zeichenebene etwa derart angeordnet sind, daß alle Lampen mit ihren Achsen auf den Ecken eines Quadrates liegen. Die Kassette ist vorzugsweise derart gehaltert, daß sie um etwa die Achse 22 drehbar ist. Die Achse ist vorzugsweise so angeordnet, daß alle Lampen mit ihrer Längsachse parallel zu dieser Achse und im gleichen Abstand hierzu liegen. Die Strahlung der Lampen 20 und 21 fällt jeweils auf einen Planspiegel 23 bzw. 24, von dem die Strahlung jeweils auf eine Seite 25 bzw. 26 eines Vierkantprismas 27 gelenkt wird. Die Strahlen der beiden nicht gezeigten Lampen werden in ähnlicher Weise über entsprechende Planspiegel auf die beiden verbleibenden Seiten des Vierkantprismas 27 gelenkt. Die vier Strahlen werden auf den Konkavspiegel 28 gelenkt und fallen von hier auf einen Planspiegel 29, der das Strahlenbündel sodann durch den Ofen 5 in Fig. 1 leitet. Diese Anordnung eines Strahlvereinigers, wie er in Fig. 1 mit 4 bezeichnet ist, wird vorgesehen, wenn Messungen mit der Strahlung von vier oder drei Lampen ausgeführt werden soll.

In Fig. 3 ist nun eine gemäß der Erfindung ausgestaltete Strahlvereinigeranordnung 4 näher dargestellt. Zunächst ist auf der linken Seite eine Kassette 2 zu ersehen, in der vier Lampen gehaltert sind, von denen lediglich zwei Lampen 30, 31 zu ersehen sind, während die beiden anderen Lampen durch diese Lampen verdeckt sind. Den Lichtaustrittsenden dieser Lampen liegt eine, um eine Achse parallel zu der Zeichenebene und zu den Längsachsen der Lampen 30 und 31 verlaufende Achse drehbare Scheibe 33 mit Öffnungen zum Durchtritt der Strahlung gegenüber. Auf der Scheibe sind auf der den Lampen abgewandten Seite das Vierkantprisma 27, ein Dachkantprisma 38 sowie ein Winkelprisma 39 derart angeordnet, daß sie durch eine Verdrehung der Scheibe 33 um ihre Achse jeweils in eine Stellung gebracht werden können, in der sich in Fig. 2 das Vierkantprisma 27 befindet. Die Ausgestaltung des Dachkantprismas und des Winkelprismas ist so getroffen, daß diese jeweils den vollen auftreffenden Bündelquerschnitt erfassen und zweckmäßigerweise die gleiche Grundfläche wie das Vierkantprisma 27 aufweisen. In Fig. 3 sind ferner zwei Planspiegel 41 und 42 gezeigt, die den Lampen zugeordnet sind, die gerade durch die Lampen 30 und 31 verdeckt werden. Die den Lampen 30 und 31 zugeordneten Spiegel sind aus Übersichtlichkeitsgründen in Fig. 3 fortgelassen worden.

In der in Fig. 3 dargestellten Stellung der Scheibe 33 befindet sich das Dachkantprisma 38 in der Betriebsstellung, wie sie aus Fig. 2 für das Vierkantprisma 27 hervorgeht. Das Dachkantprisma 38 wird verwandt, wenn lediglich die Strahlung von zwei Strahlungsquellen kombiniert werden soll, während das Winkelprisma für die Messung mit lediglich einer Strahlungsquelle dient.

Wie leicht ersichtlich, ermöglicht nun das Winkelprisma bei der Messung mit lediglich einer Strahlungsquelle, was zumeist gleichbedeutend ist mit der Bestimmung eines Elementes (eine Strahlungsquelle kann jedoch auch mehrere Elemente enthalten) die Ausnutzung des vollen Raumwinkels, wodurch Verhältnisse geschaffen werden, die vergleichbar sind mit der Messung eines einzigen Elements mit einem Monochromator. Bei der Verwendung des Dachkantprismas und der Messung mit zwei Strahlungsquellen wird der zur Verfügung stehende Raumwinkel lediglich halbiert, so daß insgesamt bei der Messung mit einem Winkelprisma das Signal/Rauschverhältnis um bis zu einen Faktor 4 und bei der Verwendung eines Dachkantprismas um einen Faktor 2 gegenüber der Messung mit einem Vierkantprisma, d. h. der gleichzeitigen Messung von mindestens vier Elementen, erhöht wird. D.h., daß aufgrund der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Strahlenvereinigers 4 mit dem für die gleichzeitige Messung von mehreren Elementen ausgelegte Atomabsorptionsspektrometer auch eine Messung nur eines Elements mit einem Lichtleitwert durchführbar ist, der der Messung eines Einzelelements mit Monochromator entspricht. Werden die Kassetten, wie bereits beschrieben, derart gehaltert, daß sie um eine zu den Lampen parallele Achse gehaltert werden, so ist es möglich, durch Drehung der Kassette jede einzelne Lampe etwa gegenüber dem Winkelprisma anzuordnen, wenn sich dieses in seiner Betriebsstellung befindet. Auf diese Weise kann jede Lampe im Einzelbetrieb zur Bestimmung eines bestimmten Elementes verwandt werden.

Anhand der Fig. 1 wurde beschrieben, daß eine oder auch mehrere Kassetten mit jeweils bis zu vier Lampen vorgesehen sein können, die vorzugsweise jeweils nur einzeln in eine Betriebsstellung gebracht werden. Demgegenüber ist jedoch auch eine Anordnung denkbar, bei der zwei Kassette mit jeweils vier Lampen gleichzeitig in eine Betriebsstellung gebracht werden, indem jeder Kassette ein Strahlvereiniger mit einem Dachkantprisma zugeordnet wird, und die Strahlen von den beiden Dachkantprismen in geeigneter Weise vereinigt und sodann gemeinsam durch den Ofen geleitet werden.

In Fig. 4 ist schematisch der Strahlenverlauf der aus dem Ofen austretenden Strahlung 40 dargestellt. Das Lichtbündel 40 wird durch einen in Fig. 4 waagerechten Hauptspalt 41 und einen dazu senkrechten Querspalt 42 begrenzt. Das Lichtbündel 40 wird sodann von einem Kollimatorspiegel 43 parallel gerichtet und durch ein Dispersionsprisma 44 geleitet. Das durch das Dispersionsprisma 44 einmal spektral zerlegte Lichtbündel 45 fällt unter einem großen Einfallswinkel sehr flach auf ein Echelle-Gitter 46. Durch das Echelle-Gitter erfolgt durch Beugung eine spektrale Zerlegung des Lichtbündels 22 in einer Richtung senkrecht zu der, in welcher die Zerlegung durch das Dispersionsprisma 44 erfolgte, also in einer im wesentlichen vertikalen Ebene in Fig. 4. Diese Beugung erfolgt in hoher Ordnung. Dadurch ergibt sich eine sehr starke spektrale Zerlegung, allerdings auch eine starke Überlappung der verschiedenen Ordnungen. Das gebeugte Licht tritt wieder durch das Dispersionsprisma 44 und wird von einem Kameraspiegel 47 in einer Fokusebene 48 gesammelt.

In dieser Fokusebene 48 entsteht ein hoch aufgelöstes Spektrum mit den Linien der einzelnen Elemente etwa in der Art, wie es in Fig. 6 dargestellt und mit 49 bezeichnet ist. Die verschiedenen Ordnungen des Echelle-Gitters 46 sind durch das Dispersionsprisma 44 getrennt und liegen in dem Spektrum nebeneinander. Die einzelnen Linien liegen jeweils in senkrechten Spalten 150 bis 155. Aus Übersichtlichkeitsgründen sind die weiteren Spalten von Linien, die an sich zwischen den Spalten 151 und 152 einerseits und zwischen den Spalten 153 und 154 liegen nicht dargestellt. Die Linien in den Spalten 150, 151 entsprechen etwa den Wellenlängen um 200 nm und der etwa 100ten Ordnung. Die Linien in den Spalten 152, 153 entsprechen etwa den Wellenlängen um 300 nm in der etwa 80ten Ordnung; und die Linien in den Spalten 154, 155 entsprechen etwa den Wellenlängen um 800 nm in etwa der 35ten Ordnung.

Die gegenseitigen Abstände zweier benachbarter Spalten 150 bis 155 hängen von der Höhe des Eintrittsspaltes 41 in Fig. 4 ab. Bei einer Vergrößerung der Höhe dieses Eintrittsspaltes werden die Abstände zwischen den Spalten zwischen den Spektrallinien größerer Wellenlänge also etwa zwischen den Spalten 154 und 155 kontinuierlich kleiner und die Spektrallinien überlappen sich zunehmend bei höher werdendem Eintrittsspalt. Demgegenüber verändert sich der Abstand zwischen den Spalten von Spektrallinien im kürzerwelligen Bereich (etwa den Spalten 150 und 151) verhältnismäßig langsamer. In der Darstellung der Fig. 6 ist die Höhe des Eintrittsspaltes gerade so gewählt, daß sich die Spalten 154 und 155 gerade nicht überlappen.

In Fig. 5 ist schematisch die Lage von Spektrallinien in dem Spektrum der Fokusebene 48 dargestellt. Dabei sind der Deutlichkeit halber nur Spektrallinien für zwei Elemente angedeutet, die mit "A" und "B" bezeichnet sind. In der Fokusebene ist ein Detektorträger 54 angeordnet. Auf diesem Detektorträger sitzen Halbleiter-Fotodetektoren 55 jeweils am Ort einer zugeordneten Spektrallinie. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, ist am Ort mehrerer Spektrallinien jedes Elements je ein Halbleiter-Fotodetektor 55 angeordnet. In Fig. 5 sitzen Halbleiter-Fotodetektoren 55 A₁, 55 A₂ und 55 A₃ an den Orten der Spektrallinien A₁, A₂ bzw. A₃ des Elements A. Entsprechend sitzen Halbleiter-Fotodetektoren 55 B₁, 55 B₂ und 55 B₃ an den Orten der Spektrallinien B₁, B₂ bzw. B₃ des Elements B. Die Spektrallinie A₁ ist Hauptlinie des Elementes A und hat die höchste Intensität verglichen mit den Intensitäten der anderen Spektrallinien des Elements A. Die zweite Spektrallinie A₂ hat eine Intensität, die um einige Größenordnungen kleiner ist als die Intensität der Hauptlinie A₁. Die dritte Spektrallinie A₃ schließlich ist noch wesentlich schwächer als die zweite Spektrallinie A₂. Entsprechend sind die Verhältnisse bei den Spektrallinien des Elementes B. An den Stellen der Spektrallinien 62 sind keine Detektoren angeordnet, weil diese Linien etwa nicht für die Elementbestimmung benötigt werden. Derartige freie Linien, - aber auch andere Linien -, könnten dennoch etwa zur Bestimmung der Ofentemperatur verwandt und gemessen werden. Die Halbleiter-Fotodetektoren haben vorzugsweise eine Breite von 0,2 mm in Dispersionsrichtung; vorzugsweise werden Halbleiter-Fotodioden eingesetzt. Vor einzelnen Fotodetektoren können auch zur besseren und kostengünstigeren Selektierung körperlich schmale Schmalbandfilter angeordnet werden. Diese haben sich insbesondere in Verbindung mit solchen Fotodetektoren bewährt, die die Ofentemperatur messen und insbesondere bei hohen Ofenemissionen. In Fig. 5 ist ein solches Schmalbandfilter 64 in Form einer kleinen Kreisscheibe gezeigt, die an der Stelle einer Spektrallinie 62 angeordnet ist. Die Halbleiter-Fotodetektoren 55 sind mit einer Auswerteschaltung verbunden, die in Fig. 4 als Block 56 bezeichnet ist. Die zu untersuchenden Linien werden allerdings nicht nur nach der Höhe ihrer Intensität ausgewählt, sondern meistens nach der Höhe ihrer Absorptionsempfindlichkeit. Durch geeignete Auswahl kann der dynamische Bereich wesentlich erweitert werden. Die Messungen können gegebenenfalls auch noch dadurch erheblich verbessert werden, daß Messungen an derselben Linie in verschiedenen Ordnungen mit Hilfe verschiedener Fotodetektoren durchgeführt werden.

Das Gerät ist vorzugsweise zunächst derart fest eingestellt, daß die jeweiligen Spektrallinien der einzelnen Elemente A, B jeweils an derselben Stelle in der Fokusebene 48 liegen. An diesen Stellen liegen auch die für die Messung einer entsprechenden Spektrallinie vorgesehenen Fotodetektoren.

Entsprechend einer vorzugsweisen Ausführungsform sind 60 Halbleiter-Fotodetektoren vorgesehen, die es erlauben, 58 Spektrallinien getrennt zu messen, wobei auch Messungen an einer Linie in getrennten Ordnungen jeweils gleichzeitig durchgeführt werden können.

Bei den genannten 58 Spektrallinien handelt es sich um die für Messungen üblicher Elemente meist verwandten Spektrallinien. Das Gerät erhält jedoch dadurch einen wesentlichen größeren Meßbereich, daß der Kameraspiegel um zwei zueinander gekreuzte Achsen 57, 58 verschwenkbar gehaltert ist. Hierzu sind lediglich schematisch dargestellte Verstell- und Winkelmeßeinrichtungen 60, 61 auf den betreffenden Achsen angebracht, die eine gesteuerte Verstellung des Kameraspiegels um vorbestimmte Winkel ermöglichen. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß eine Verschiebung der Spektrallinien in der Fokusebene 48 stattfindet und daß auf diese Weise Spektrallinien an die Stelle der Halbleiter-Fotodetektoren gebracht werden können, die nicht in den ursprünglichen 58 Spektrallinien umfaßt sind. Die Verstell- und Winkelmeßeinrichtungen 60, 61 können durch einen Mikroprozessor gesteuert werden. Hierbei sind in einem zugeordneten Computer die Grundstellungen des Kameraspiegels 47 sowie die Verstellkoordinaten gespeichert oder können bei Bedarf berechnet werden, durch die der Kameraspiegel 47 derart gezielt verstellt werden kann, daß vorbestimmte gespeicherte Spektrallinien auf vorbestimmten Halbleiter-Fototdetektoren zu liegen kommen.

Aufgrund der Tatsache, daß gemäß der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Halbleiter-Fotodetektoren anstelle von Fotomultipliern erfolgt, die im günstigsten Fall eine Quantenausbeute von 20% im Maximum ihrer Empfindlichkeit von etwa 350 nm haben, kann nunmehr eine Quantenausbeute bis 70% erreicht werden, wobei diese hohe Quantenausbeute auch bis zu so niedrigen Wellenlänge wie 200 nm erreicht wird, die für die Untersuchung hauptsächlich interessant sind.

Die erreichbare Genauigkeit einer Messung hängt unmittelbar mit dem möglichen Lichtdurchsatz des Atomabsorptionsspektrometers zusammen. Stellt man die in der Praxis übliche Forderung, daß die kleinste spektrale Spaltbreite 0,2 nm sein soll, so hat dies bei einem typischen konventionellen Monochromator zur Folge, daß die geometrische Spaltbreite 0,125 mm (bei praktischen Brennweiten) nicht überschreiten darf. Aufgrund des gemäß der Erfindung verwandten Polychromators in Form des Echelle-Gitters in Verbindung mit dem Dispersionsprisma wird eine sehr hohe Dispersion erreicht, die ungefähr das 16fache eines normalen Monochromators beträgt. Dies hat zu Folge, daß die geometrische Spaltbreite auf 2 mm erhöht werden kann, um dennoch die geforderte spektrale Spaltbreite zu erreichen. Der hierdurch erreichte mögliche Vorteil einer erheblichen Erhöhung des Lichtdurchsatzes kann jedoch dann nicht genutzt werden, wenn die Spalthöhe des Eintrittsspaltes so gewählt wird, daß die anhand der Fig. 6 gezeigten Spalten 150 bis 155 von Spektrallinien von den niedrigsten zu den höchsten Wellenlängen jeweils in einem Abstand voneinander liegen, also sich nicht überlappen. Gemäß der Erfindung wird nun gerade mit einer solchen Einstellung der Höhe des Eintrittsspaltes gearbeitet, daß sich lediglich die Spalten von Spektrallinien entsprechend Fig. 6 bei kürzeren Wellenlänge, d. h. die Spalten 150 und 151 nicht überlappen, während eine solche Überlappung bei den Ordnungen der größeren Wellenlängen, d. h. den Spalten 154, 155, bewußt in Kauf genommen wird. Die hierbei erreichbare Vergrößerung der Spalthöhe um den Faktor 5 führt insgesamt zu einer Vergrößerung des Lichtdurchsatzes um einen Faktor 5 gegenüber einem klassischen Monochromator. Bereits hier sei darauf verwiesen, daß die Zahl der Spektrallinien bei der Atomabsorptionsspektrometrie klein im Verhältnis zu der Zahl der Spektrallinien in der Atomemissionsspektrometrie sind. Wird lediglich ein einziges Element untersucht, so ist die Zahl der Linien verhältnismäßig klein. Die Zahl der Linien steigt natürlich mit der Zahl der zu bestimmenden Elemente. Betrachtet man in diesem Zusammenhang die Fig. 6, so ersieht man, daß in allen aneinandergrenzenden Spalten von Spektrallinien solche Konstellationen gegeben sind, daß sich bei einer seitlichen Ausdehnung der Spalten derart, daß sich die Spalten jeweils gegenseitig überlappen, dies dennoch für viele Spektrallinien nicht zu einer unmittelbaren Überlappung mit einer anderen Spektrallinie in der angrenzenden Spalte von Spektrallinien führt. Diese Erkenntnis wird gemäß der Erfindung wie weiter unten noch erläutert wird geschickt dazu benutzt, daß Messungen von insbesondere Einzelelementen, bei denen keine Überlappungen der Spektrallinien vorkommen, mit erheblich verbesserter Genauigkeit durchgeführt werden können.

Der Aufbau der Auswerteschaltung 56 der Fig. 4 ist schematisch in Fig. 15 dargestellt. Zunächst sind in der Fokusebene 48 an vorbestimmten Stellen, die den Stellen entsprechen, an denen Spektrallinien zu bestimmender Elemente bei der Standardbetriebsweise des Gerätes zu liegen kommen, Halbleiter-Fotodetektoren angeordnet. Die Fotodetektoren bestehen vorzugsweise aus Halbleiter-Fotodioden. In dem gezeigten Beispiel sind 60 solcher Halbleiter-Fotodioden vorgesehen. Jede dieser Halbleiter-Fotodioden ist mit einem Ladungsverstärker mit einer vorbestimmten Ladungskapazität verbunden. Diese 60 Ladungsverstärker bilden 60 parallele Eingänge oder ankommende Detektorkanäle, die in Fig. 15 allgemein durch das Blockschaltbild 70 bezeichnet sind. Für die gleichzeitige Messung sind jedoch 8 parallele Kanäle 71 bis 78 vorgesehen, die als CH1 bis CH8 bezeichnet sind. Für jede Messung können je nach dem zu bestimmenden Element bzw. den zu bestimmenden Elementen Messungen mit Hilfe vorbestimmter Spektrallinien ausgeführt werden. Dazu werden die diesen Spektrallinien zugeordneten Ladungsverstärker mit einem der Kanäle 71 bis 78 verbunden. Hierzu dienen in jedem Kanal 4 vorgesehene 16-Channel-Multiplexer, die eine Auswahl 1 aus 64 treffen und den betreffenden Kanal mit dem gesuchten Ladungsverstärker verbinden. Ein derartiger 1-aus-64-Multiplexer ist in jedem der Kanäle 71 bis 78 vorgesehen und schafft für die Messung eine feststehende Verbindung, so daß alle 8 Kanäle zeitlich parallel betrieben werden können.

In Reihe mit dem in jedem Kanal vorgesehenen 1-aus-64-Multiplexer von denen lediglich der Multiplexer 81 im Kanal 71 (CH1) gezeigt ist, da die übrigen Kanäle jeweils gleich ausgebildet sind, ist jeweils eine Schalteinrichtung 91 zu digitalen Steuerung des Offset und der Verstärkung angeordnet. Die am Ausgang dieser Einheit erhaltenen Analogsignale werden sodann in einem 14 Bit A/D-Wandler 101 in digitale Signale umgewandelt, die über die Leitung 110 auf einen allen Kanälen 71 bis 78 gemeinsamen Mikroprozessor 111 gegeben werden. Der Mikroprozessor verarbeitet die erhaltenden Signale weiter und steuert gleichzeitig über Leitungen 112, 113 bzw. 114 jeweils den Multiplexer 81, die Schaltanordnung für die digitale Steuerung des Offset und der Verstärkung 91 bzw. den A/D-Wandler 101 in jedem der Kanäle getrennt.

Durch die Möglichkeit, alle Messungen über die genannten 8 Kanäle 71 bis 78 zeitlich parallel auszuführen, wird das Signal/Rauschverhältnis erheblich verbessert im Verhältnis zur zeitlich seriellen Abtastung der einzelnen Detektorkanäle.

Im folgenden wird anhand der Fig. 7 bis 14 das jeweils bevorzugte Meßverfahren beschrieben, um eine weitere Optimierung bei der Messung im allgemein und insbesondere bei der Messung eines oder weniger Elemente im Verhältnis zu der Bestimmung einer Mehrzahl von Elementen, zu erreichen.

In Fig. 7 sind die koordinierten zeitlichen Abläufe des Magnetfeldes 8 in Fig. 1 unter a), der Ein-Ausschaltzustand einer Lampe unter b), das Ausgangssignal eines Ladungsverstärkers unter c) und die zeitliche Abfolge von Resetsignalen in Verbindung mit der zeitlichen Abfolge der jeweiligen A/D-Umwandlung unter d) dargestellt. Die Kurve a) zeigt einen Zyklus des Magnetfeldes. Dieser besteht in einem ersten Anstieg des Magnetfeldes in einer Zeit von 3 msec. Sodann folgt eine Phase konstanten Magnetfeldes von etwa 6 msec. Darauf folgt ein Abbau des Magnetfeldes, indem dieses abgeschaltet wird in einer Zeit von 3 msec. Hieran schließt sich eine Phase von 6 msec an, in der das Magnetfeld abgeschaltet ist, d. h. kein Magnetfeld anliegt.

Aufgrund der Messungen mit eingeschaltetem und nicht eingeschaltetem Magnetfeld lassen sich in bekannter Weise durch Anwendung des Zeeman-Effektes die Absorptionsmessungen verbessern. Während der Zeiträume während der sich das Magnetfeld ändert, bleibt die Lampe ausgeschaltet und in diesen Zeiträume wird somit an dem Ausgang des Ladungsverstärkers lediglich eine Spannungsänderung aufgrund des Dunkelstroms gemessen. Normalerweise wird die Lampe (unter b)) während der gesamten Zeit eingeschaltet, während der sich das Magnetfeld im konstanten Zustand befindet, also zwischen der Zeit von 3 bis 9 und von 12 bis 18 msec. Entsprechend zeigt das Ausgangssignal an dem Ladungsverstärker unter c) einen entsprechenden Anstieg des Signals mit der Zeit. Der Ausgang des Ladungsverstärkers wird entsprechend der Darstellung d) jeweils zu den Zeiten 0, 3, 9, 12 bzw. 18 msec, d. h. wenn jeweils eine neue Phase der Magnetfeldeinstellung beginnt, durch einen Resetimpuls zurückgestellt. Die Messung erfolgt dadurch, daß etwa in dem Zeitraum eines konstanten Magnetfeldes zwischen 3 und 9 msec nach dem Resetimpuls II zum Zeitpunkt des Pfeils 3 eine erste A/D-Umandlung vorgenommen wird und eine zweite am Ende der Belichtungsphase vor Eintreffen des Resetimpulses III, nämlich zum Zeitpunkt des Pfeils 4. Als Signal wird die Differenz dieser beiden Messungen gewertet.

Wie bekannt ist, sind die Intensitäten der einzelnen Spektrallinien äußerst unterschiedlich. Gemäß der Erfindung wird nunmehr durch zwei Maßnahmen der dynamische Bereich verbessert. Da jeder für eine Messung in Betracht gezogenen Spektrallinie ein Ladungsverstärker zugeordnet ist, hängt das Meßverhalten im besonderen Maße von der für den Ladungsverstärker verwandten Ladungskapazität ab. Werden Ladekapazitäten mit niedriger Kapazität verwandt, so ergibt sich ein empfindliches Ansprechen jedoch mit dem Nachteil, daß ein solcher Ladungsverstärker sehr schnell in den Sättigungsbereich gelangt. Wird dagegen eine größere Kapazität verwendet, so ergibt sich einerseits der Nachteil, daß das Ansprechverhalten des Ladungsverstärkers unempfindlicher wird, daß jedoch gegebenenfalls hierbei nicht der Sättigungszustand erreicht wird. Gemäß der Erfindung wird nun jedem Ladungsverstärker in Abhängigkeit von der zu erwartenden Intensität der zugeordneten Spektrallinie eine unterschiedliche Kapazität zugeordnet, die im Bereich von etwa 1 bis 10 pF liegen kann. Die Zuordnung erfolgt vorzugsweise derart, daß in Verbindung mit Spektrallinien geringster Intensität eine Kapazität von etwa 1 pF und solchen mit zu erwartender höchster Intensität von etwa 10 pF und den übrigen Spektrallinien entsprechende Werte zwischen diesen höchsten und niedrigsten Werten der Kapazität zugeordnet werden. Weiterhin wird entsprechend einer zusätzlichen Maßnahme nach der durch den Computer getroffenen Auswahl der Spektrallinien der zu bestimmenden Elemente und der diesen Spektrallinien zugeordneten Ladungsverstärker, die entsprechend Fig. 15 sodann mit den festen Kanälen 71 bis 78 verbunden werden, in einem ersten Set-Up-Schritt eine Messung der Größe der jeweils zu erwartenden Signale durchgeführt. D.h. es werden die zu erwartenden Aufladungen an den Ladungsverstärkern überschlägig bestimmt. Ergibt sich dabei, daß zu erwarten ist, daß einer der Ladungsverstärker durch das zu erwartende Meßsignal in den Sättigungsbereich kommen würde, so wird durch den Mikroprozessor eine Meßweise derart eingestellt, daß der Ausgang des Ladungsverstärkers nicht erst am Ende der Beleuchtungsphase, wie etwa zum Zeitpunkt des Pfeils 4 unter d) in Fig 7 abgetastet wird, sondern daß eine mehrmalige Abtastung erfolgt, wie sie in Fig. 14 dargestellt ist. Je nach der Größe des zu erwartenden Signals kann vorgesehen werden, daß eine zweifache bzw. vierfache oder gegebenenfalls achtfache Abtastung des Ausgangssignal erfolgt, indem etwa das Zeitintervall, währenddessen die Lampe sich im eingeschalteten Zustand befindet, entsprechend in Meßzeitintervalle von 1/2, 1/4 bzw. 1/8 des Lampeneinschaltzeitraums unterteilt werden. In der Fig. 14 sind die zeitlichen Abläufe wie in Fig. 7 dargestellt. Aus der Darstellung unter c) ist die mehrmalige Abtastung und zwar im vorliegenden Beispiel in Form einer viermaligen Abtastung des Ausgangssignals des Ladungsverstärkers während eines Einschaltzeitraums der Lampe zu ersehen. So erfolgt zwischen den bereits in Fig. 7 gezeigten Resetimpulsen II und III jeweils eine Rückstellung durch die Resetimpulse VI, VII und VIII, wobei eine A/D-Umwandlung des vorliegenden Signals jeweils nach dem Auftreten bzw. vor dem Auftreten des vorauslaufenden Reset- bzw. nachfolgenden Resetsignals, nämlich zu den Zeitpunkten der Pfeile, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 erfolgt. Das Gesamtsignal setzt sich sodann zusammen aus einer Addition der jeweiligen Differenzen zwischen den Signalen zum Zeitpunkt der Pfeile 4 - 3, 6 - 5, 8 - 7 und 10 - 9. Durch die genannte Wahl der Größe der Kapazitäten der Ladungsverstärker einerseits sowie der gegebenenfalls mehrfachen Messung während des Einschaltzustandes einer Lampe kann der dynamische Bereich um wenigstens einen Faktor 4 wesentlich erweitert werden.

Anhand der Fig. 6 und der Lage der Spektrallinien in den einzelnen Ordnungen wurde erläutert, daß zur Erhöhung des Lichtleitwertes die Höhe des Eintrittsspaltes vorzugsweise soweit erhöht wird, daß lediglich keine Überlappung zwischen den Ordnungen bei niedrigen Wellenlängen auftritt. Treten in diesem Fall bei der Bestimmung von mehreren Elementen unter Verwendung von mehreren Lampen Überlappung in einzelnen Spektrallinien, die von verschiedenen Lampen herrühren, auf, so wird das Meßverfahren bevorzugt derart durchgeführt, daß die Lampen, deren Spektrallinien zu einer Überschneidung führen, zu zeitlich getrennten Zeiträumen gepulst betrieben werden. Die Einschaltphasen der Lampen können sich aber auch überschneiden. Insbesondere können auch die Einschaltphasen je nach den Erfordernissen der Lampenbetriebsbedingungen und/oder der Zusammensetzung des Rauschens bis in die "Dunkelphasen", d. h. die zeitlichen Abschnitte mit sich änderndem Magnetfeld hineinreichen. In den Fig. 8 und 9 sind die zeitlichen Abläufe entsprechend Fig. 7 dargestellt. Fig. 8 zeigt den Betrieb einer ersten Lampe und Fig. 9 den entsprechenden zeitlichen Ablauf für den Betrieb einer zweiten Lampe. Lediglich zur Unterscheidung der Zeitdiagramme der Fig. 8 sind in Fig. 9 die Zeitdiagramme mit e) bis h) bezeichnet, entsprechen jedoch den zeitlichen Abläufen der Fig. 7. Wie aus dem Zeitdiagramm von b) und f) hervorgeht, sind die Einschaltzeiten der beiden Lampen jeweils gegeneinander versetzt und jeweils auf die Hälfte des Zeitintervalls, während der sich das Magnetfeld in einem konstanten Zustand befindet, reduziert. Die Darstellung c) und g) zeigen die entsprechenden Ausgangssignale an dem Ladungsverstärker. Die Einstellung der Lampenparameter, wie Intensitäten und Einschaltphasen, erfolgt durch eine intelligente, automatische Einstellung von dem Steuerrechner 11 in Fig. 1 aus. Die Berechnung erfolgt auf der Basis von gespeicherten, klassifizierten Daten, wie etwa den Werten von sich überlappenden, aber gleichzeitig zu messenden Spektrallinien.

In den Fig. 10 bis 13 sind die entsprechenden Zeitdiagramme für den Fall dargestellt, daß vier Lampen jeweils im Pulsbetrieb und zu anderen Zeiten als die entsprechenden anderen Lampen betrieben werden. In den Darstellungen b), f) j) und n) sind jeweils die zeitversetzten Einschaltzeiten der vier Lampen gezeigt. Die Einschaltzeiten der Lampen sind hierbei jeweils auf ein 1/4 der Zeit des Zeitraums reduziert, in dem sich das Magnetfeld im konstanten Zustand befindet. Die Zeitdiagramme c), g), k) und o) zeigen jeweils die entsprechenden Ausgangssignale an den Ladungsverstärkern. Aufgrund des Pulsbetriebes der Lampen zu voneinander zeitlichgetrennten Zeiträumen können auch die sich überlappenden Spektrallinien genau ausgemessen werden.

An sich wird bei einer Verkürzung der Schaltzeiten der Lampen das Signal/Rauschverhältnis verringert. Diese Verringerung liegt bei etwa der Reduzierung der Einschaltzeit der Lampe auf die Hälfte zwischen einem Faktor von 1/√ und 1/2. Verwendet man jedoch elektrodenlose Lampen, d. h. hochfrequente Induktionslampen, so ergibt sich hier der wesentliche Vorteil, daß sie bei kurzen Einschaltzeiten mit höheren Pulsleistungen gefahren werden können, ohne daß hierdurch die Linieneigenschaften der Spektrallinien negativ beeinflußt werden. Durch den Einsatz derartiger Lampen läßt sich das Signal/Rauschverhältnis auch bei kürzeren Schaltzeiten der Lampen konstant halten, da hier das Produkt aus Intensität und Meßzeit gleich bleibt, d. h. sofern eine Lampe verwandt wird, die bei halber Meßzeit mit doppelter Intensität betrieben wird.

Eine weitere Optimierung der Messung läßt sich gemäß der Erfindung dadurch erreichen, daß geeignete Korrekturen in bezug auf eine Änderung der Messung durch Dunkelstrom und Emission des Ofens sowie durch Änderung der Nullinie durchgeführt werden. Dies wird durch eine korrelierte Mehrfachabtastung erreicht. Dieses Verfahren soll zunächst anhand der Fig. 7 erläutert werden und wird wie folgt durchgeführt. Die Zeiträume, während der sich das Magnetfeld zu voller Stärke aufbaut (im Bereich von 0 bis 3 msec) und in denen es auf Null abgebaut wird (9 bis 12 msec), werden zur Messung des Dunkelstroms und der Emission des Ofens verwandt. Die Lampen werden lediglich währen der Zeitintervalle eingeschaltet, in denen das Magnetfeld sich entweder auf einer konstanten Feldstärke (in der Zeit von 3 bis 9 msec) oder auf der Feldstärke Null (12 bis 18 msec) befindet. Die Darstellung c) zeigt die Ausgangsspannung des Ladungsverstärkers für die Messung des Kanals, der der Lampe in der Darstellung b) entspricht. Der Anstieg der Ausgangsspannung ist während der Dunkelphase gering und während der Zeiten, in denen die Lampe eingeschaltet ist, proportional der Lampenintensität. Der Meßzyklus wird durch eine Reihe von Resetimpulsen in Integrationsintervalle unterteilt. Diese Resetpulse und die Analog/Digital-(A/D)-Umwandlungen sind in der Spur d) gezeigt. Jeweils eine (oder bis zu vier) A/D-Umwandlungen werden an jedem mit einem Pfeil bezeichneten Zeitpunkt durchgeführt. Die Umwandlung 1 wird kurz nach dem Resetpuls I für die vorausgehende Messung (mit ausgeschaltetem Magnetfeld) und die Umwandlung 2 unmittelbar vor dem Resetpuls II für die Dunkelmessung durchgeführt. Die Differenz zwischen den Umwandlungen 1 und 2 gibt den in bezug auf das Offset korrigierten Wert für die Intensität in Abwesenheit der Strahlung von der Lampe. Analog gibt die Differenz zwischen den Umwandlungen 3 und 4 die Intensität der Lampe zusätzlich zu dem Dunkelstrom und der Emission des Ofens bei der vollen Magnetfeldstärke. Die Differenz zwischen den Umwandlungen 5 und 6 entspricht dem Dunkelstrom und der Intensität der Emissionen des Ofens einen halben Zyklus nach den Umwandlungen 1 und 2. Schließlich ist die Differenz zwischen den Umwandlungen 7 und 8 proportional der Lampenintensität zusätzlich zu dem Dunkelstrom und der Emission des Ofens bei abgeschaltetem Magnetfeld. Für jeden Meßzyklus (j = 1 bis n, worin n die Zahl der Zyklen bezeichnet) wird die Nettointensität der Lampe in Gegenwart und in Abwesenheit des Magnetfeldes berechnet durch Subtrahieren der Summe der beiden Werte für den Dunkelzustand, die den jeweiligen Meßzeitraum zeitlich einfassen, von dem entsprechenden Wert bei eingeschalteter Lampe. Für den in Fig. 7 dargestellten Zyklus ergeben sich demnach die folgenden beiden Intensitätsmessungen:

I(j)(Magnetfeld EIN) = (AD4(j)-AD3(j))-(AD2(j)-AD1(j))-(AD6(j)-AD5(j))

I(j)(Magnetfeld AUS) = (AD8(j)-AD7(j))-(AD6(j)-AD5(j))-(AD2(j+1)-AD(j+1)).

Diese Meßweise betrifft die Standardsituation und der zeitliche Ablauf ist für jede Lampe und bis zu vier Lampen und für jeden Meßkanal und bis zu acht Meßkanälen identisch.

Sofern eine Überlappung von Spektrallinien vorliegt, wird der Zeitablauf für die Lampen und die Meßkanäle so geändert, daß die einzelnen Lampenintensitäten unabhängig voneinander gemessen werden können. Der in den Fig. 8 und 9 dargestellte Zeitablauf kann etwa angewandt werden, wenn sich z. B. eine Überlappung der Arsenspektrallinie 228,812 nm mit der Cadmiumresonanzlinie mit der Wellenlänge 228,802 nm ergibt. Auf dieses Beispiel soll später noch anhand der Fig. 16 näher eingegangen werden. Der zeitliche Ablauf des Magnetfeldes ist bei beiden Fig. (Spuren a und e) gleich. Wie bereits erläutert werden die beiden Lampen getrennt eingeschaltet, wobei jede Lampe während einer Hälfte jeder Phase eingeschaltet wird, in der das Magnetfeld konstant ist. Die Dunkelmessungen sind für beide Kanäle dieselben. Wie aus den Spuren d und h hervorgeht, sind neben den Resetpulsen I bis IV, wie sie in Fig. 7 gezeigt sind, zusätzliche Resetimpulse vorgesehen, so daß die Differenzen zwischen den A/D-Umwandlungen 3 und 4 und 7 und 8 für die beiden Kanäle den Intensitäten der interessierenden jeweiligen Lampen entsprechen. Da die Zeitintervalle für die Messung mit eingeschalteter Lampe in ihrer Länge verringert sind, werden die gemessenen Werte vor der Korrektur für Dunkelstrom und Ofenemission entsprechend angepaßt. Analog zu den Ausführungen in bezug auf Fig. 7 ergeben sich als die korrigierten Meßsignale die folgenden Intensitäten:

I(j)(Magnetfeld EIN) = (AD4(j)-AD3(j))·2-(AD2(j)-AD1(j))-(AD6(j)-AD5(j))

I(j)(Magnetfeld AUS) = (AD8(j)-AD7(j))·2-(AD6(j)-AD5(j))-(AD2(j+1)-AD1(j+1)).

Auf ähnliche Weise ergeben sich aus den Meßsignalen bei dem pulsweisen getrennten Betrieb von vier Lampen, wie er anhand der Fig. 10 bis 13 erläutert wurde, die entsprechenden korrigierten Meßsignale und entsprechenden Intensitäten.

Wird eine Meßweise mit Mehrfach-Abtastung wie in Fig. 14 durchgeführt, so ergeben sich die folgenden Nettolampenintensitäten zu:

I(j)(Magnetfeld EIN) =
(AD4(j)-AD3(j))+AD6(j)-AD5(j))+(AD8(j)-AD7(j))+(AD10(j) -AD9(j))-(AD2(j)-AD1(j))-(AD12(j)-AD11(j))

I(j)(Magnetfeld AUS) =
(AD14(j)-AD13(j))+(AD16j)-AD15(j))+(AD18(j)-AD17(j)) +(AD20(j)AD19(j))-(AD12(j)AD11(j))-AD2(j+1)-AD1(j+1)).

Anhand der Fig. 16 wird das Meßverfahren nochmals erläutert, wenn zwei sich überlappende Spektrallinien vorkommen, was bei der gleichzeitigen Bestimmung der Elemente As und Cd nebeneinander der Fall ist. Für die Arsen-Bestimmung bedeutet diese Elementkombination keine besondere Erschwernis, sie kann problemlos bei 193,7 nm erfolgen. Anders ist dagegen die Situation bei Cadmium, das bei der Cd-Spektrallinie 228,802 nm (Resonanzlinie des Cd-Spektrums) gemessen wird. Diese Cd-Linie wird sehr stark überlappt von einer anderen Linie des As-Spektrums bei 228,812 nm, die von den in der Probe vorhandenen As-Atomen fast nicht absorbiert wird. Die beiden Spektrallinien sind spektral so eng benachbart (Δ λ nur 0,01 nm), daß sie für die Zwecke der Atomabsorption nicht mehr zu trennen sind. Ein Spektralapparat, der die beiden Linien ausreichend trennen würde, hätte notwendigerweise einen so geringen Lichtleitwert, daß eine vernünftige Atomabsorptionsanalytik nicht mehr möglich wäre. Fig. 16 zeigt sechs Abb. 16a bis 16f, wobei die Abb. 16a, 16c und 16e die Messungen an dem Kanal CH1 für die Arsenlinie 193, 7 nm und die Abb. 16b, 16d, 16f die Messungen an dem Kanal CH2 für die Cadmiumlinie 228,802 nm zeigen. Alle Abbildungen zeigen die Absorbanz gegen die Zeit. Abb. 16a und 16b zeigen die gleichzeitige Messung auf den beiden Kanälen, wobei jedoch die Lampe für das Element Arsen abgedeckt ist. Die Abb. 16c und 16d zeigen ebenfalls die gleichzeitige Messung auf den beiden Kanälen 1 und 2, wobei sowohl die Lampe für das Element Arsen wie die Lampe für das Element Cadmium gleichzeitig einstrahlen. Die Abb. 16e und 16f zeigen eine Messung bei der, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist, die Lampen für Arsen und für Cadmium zeitlich getrennt voneinander gepulst werden.

Da in Abb. 16A die As-Lampe ausgeschaltet ist, zeigt die Darstellung lediglich das Dunkelrauschen dieses Meßkanals (Detektorrauschen, Verstärkerrauschen). Die Meßkurve 16b stellt dagegen den zeitlichen Verlauf der optischen Absorbanz dar, die die Cadmiumspektrallinie durch die Cadmiumatome erfährt, die während der Atomisierungsphase im Strahlengang vorhanden sind.

Schaltet man nun entsprechend den Abb. 16c und 16d die As-Lampe neben der Cadmiumlampe ein und versucht damit die Elemente As und Cd nebeneinander zu bestimmen, so ergibt sich für die Absorbanz für As entsprechend Abb. 16c das gleiche Aussehen wie bei einer isolierten As-Bestimmung. Dagegen ändert sich die Meßkurve für Cadmium, bei der sich jetzt bei der gleichen Probe wesentlich geringere Werte für die Absorbanz ergeben. Ursache dafür ist die spektrale Überlappung der Cd-Linie 228,802 nm durch die As-Linie 228,812 nm, die von dem Detektor gleichzeitig erfaßt wird.

In den Abb. 16e und 16f sind sodann die Absorbanzkurven dargestellt, die sich ergeben, wenn die As-Lampe und die Cd-Lampe voneinander getrennt betrieben werden. Hier zeigt sich in der Abb. 16f für Cadmium wieder derselbe Absorbanzverlauf wie in Abb. 16b, d. h. so als wenn das Element Cadmium allein bestimmt wird.

Claims (28)

1. Multielement-Atomabsorptionsspektrometer (1) mit wenigstens zwei jeweils Linien wenigstens eines zu untersuchenden Elementes emittierenden Lampen (20, 21; 30, 31) einen die zu untersuchende Probe in den atomisierten Zustand aufheizender Ofen (5), wenigstens einem optischen Dispersionselement (9) mit einem diesem vorgeschalteten Eintrittsspalt (41, 42) Detektorelementen (55), sowie Einrichtungen (4; 43, 47) zum Leiten der von den Lampen kommenden Strahlung durch den Ofen, durch den Eintrittsspalt und das Dispersionselement zu den Detektorelementen sowie Meßeinrichtungen (10, 11; 56), dadurch gekennzeichnet, daß auswechselbare optische Reflexionseinrichtungen (27, 38, 39) vorgesehen sind, die wahlweise derart in den Strahlengang der Lampen einbringbar sind, daß die Strahlung einer, zweier oder mehrerer Lampen gleichzeitig durch den Ofen leitbar ist, daß das Dispersionselement zum Erzeugen eines zweidimensionalen Dispersionsspektrums ein Echelle-Gitter (46) sowie ein Dispersionsprisma (44) umfaßt, und daß die Detektorelemente durch in einer Fläche angeordnete Halbleiter-Fotodioden gebildet sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektromagnet zur Erzeugung eines Magnetfeldes (8) in dem Ofen (5) vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum wahlweisen Einkoppeln der Strahlung von einer, zwei oder vier Lampen (20, 21; 30, 31) ein Winkelprisma (39), Dachkantprisma (38) bzw. Vierkantprisma (27) vorgesehen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Prismen auf einer gemeinsamen, gegenüber den Lampen verstellbaren Halterung (33) angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lampen an einer um eine Drehachse (22) drehbaren Halterung (2) gehaltert sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Sätze von jeweils bis zu vier, jeweils an einer gemeinsamen Halterung (2) gehalterten Lampen vorgesehen sind, und daß Einrichtungen (2, 3) zum auswechselbaren Verstellen jeweils eines Satzes von Lampen in eine Betriebsstellung vorgesehen sind.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils Lampen mit jeweils einer mit einer Lampe verbundenen, das oder die in einer Lampe enthaltene(n) Element(e) angebenden Kodierung vorgesehen sind.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedem Detektorelement (55) in Abhängigkeit von seiner Lage in der zweidimensionalen Halbleiter-Fotodiodenanordnung (54) eine vorbestimmte Wellenlänge (A₁, A₂, A₃; B₁, B₂, B₃) aus einer vorbestimmten Ordnung zugeordnet ist und daß in Abhängigkeit von den zu erwartenden relativen Unterschieden in den Intensitäten bzw. Absorptionsempfindlichkeiten dieser Wellenlängen die Größen der den Halbleiter-Fotodioden zugeordneten Ladekapazitäten entsprechend in einem Variationsbereich von etwa 1 : 10 gewählt werden derart, daß die niedrigste Intensität bzw. Atomabsorptionsempfindlichkeit in etwa der niedrigsten Kapazität und die höchste Intensität bzw. Atomabsorptionsempfindlichkeit in etwa der höchsten Kapazität zugeordnet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladekapazitäten im Bereich von 1 bis 10 pF gewählt werden.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein die von dem Echelle-Gitter kommenden Strahlen auf die zweidimensionale Halbleiter-Fotodiodenanordnung abbildender Spiegel (47) vorgesehen ist und daß dieser Spiegel zur Verschiebung der Abbildung einer vorbestimmten Spektrallinie auf den Bereich einer vorbestimmten Halbleiter-Fotodiode um zwei zueinander gekreuzte Achsen (57; 58) verdrehbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen (60, 61) zum automatischen Abtasten und Verstellen des Winkels für eine Verdrehung des Spiegels (47) um jeweils eine der Achsen (57, 58) vorgesehen sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstellung des Spiegels über einen Computer (11) steuerbar ist, in dem die Lage ausgewählter Spektrallinien auf der zweidimensionalen Halbleiter-Fotodiodenanordnung (54) gespeichert oder berechenbar ist.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegenüber der Zahl der Halbleiter-Fotodioden kleinere Zahl von parallelen Meßleitungen (CH1 bis CH8) vorgesehen ist, die jeweils mit einem oder einem gemeinsamen Meßdatenspeicher (111) in Verbindung stehen und daß eine elektronische Schalteinrichtung (81 bis 88) zum Verbinden der Meßleitungen mit jeweils einer ausgewählten Halbleiter-Fotodiode vorgesehen ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mikroprozessor (111) vorgesehen ist, der in Abhängigkeit von ausgewählten, zu messenden Elementen die elektronische Schalteinrichtung (81 bis 88) derart steuert, daß die Meßleitungen mit vorbestimmten Halbleiter-Fotodioden verbunden werden.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl die Meßleitungen (CH1 bis CH2) 8 beträgt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß jede Meßleitung (CH1 bis CH8) über einen Verstärker (91 bis 98) und A/D-Wandler (101 bis 108) mit dem oder den Meßdatenspeichern und/oder einem Mikroprozessor (111) verbunden sind.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärker (91 bis 98) über den Mikroprozessor (111) digital in bezug auf Offset und Verstärkung steuerbar sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß jeder A/D-Wandler (101 bis 108) ein wenigstens 14 Bit umfassender A/D-Wandler ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Halbleiter-Fotodiode zur Bestimmung der Temperatur des Ofens aus der empfangenen Strahlung vorgesehen ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter-Fotodioden eine Breite von etwa 0,2 mm in Dispersionsrichtung aufweisen.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß vor wenigstens einer der Halbleiter-Fotodioden ein Schmalbandfilter (64) angeordnet ist.

22. Meßverfahren unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der Probe zyklisch während vorbestimmter Zeitabschnitte ein ansteigendes, sodann konstant gehaltenes, abfallendes und anschließend konstant auf Null gehaltenes Magnetfeld erzeugt wird, daß die Lampe oder Lampen intermittierend derart betrieben werden, daß ihre Einschaltphasen im wesentlichen jeweils in den Zeitabschnitten des konstanten oder abgeschalteten Magnetfelds liegen, daß die Höhe des Eintrittsspalts derart eingestellt wird, daß sich die Linien kurzer Wellenlängen in den Ordnungen nicht überlappen, daß vor einer Messung festgestellt wird, ob für die Messung der zu messenden Elemente vorhergesehene Spektrallinien sich überlappen, und daß in Abhängigkeit davon ob keine Überlappung oder eine Überlappung vorliegt, die Lampen während der Zeitabschnitte des konstanten und des abgeschalteten Magnetfeldes kontinuierlich oder zeitlich versetzt mit gegebenenfalls zeitlicher Überlappung betrieben werden.

23. Meßverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lampen bei Vorliegen einer Überlappung von Spektrallinien jeweils einzelnen und zeitlich voneinander getrennt betrieben werden.

24. Meßverfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei jeder Halbleiter-Fotodiode jeweils ein vorbestimmter Ladungsverstärker zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von dem oder den zu untersuchenden Elementen vorbestimmte Halbleiter-Fotodioden in Meßbereitschaft geschaltet werden, daß in einem Set-Up-Schritt bei eingeschalteten Lampen festgestellt wird, ob und in welchem Maße jeder Ladungsverstärker durch Aufladung während eines für den Betrieb jeder Lampen vorgesehen Zeitintervalls in den Sättigungsbereich gelangt, und daß beim Überschreiten des Sättigungsbereichs eines Ladungsverstärkers in Abhängigkeit von der gemessenen Stärke der Aufladung die üblicherweise am Ende eines Zeitintervalls einer Lampe erfolgende Abtastung und Messung an dem Ladungsverstärker in mehrere Abtast- und Meßschritte mit nachfolgender Rückstellung nach jeweils kürzeren Zeitabschnitten derart unterteilt wird, daß während jedes Zeitabschnitts das Erreichen des Sättigungsbereichs verhindert ist.

25. Meßverfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitabschnitte zu 1/2 oder 1/4 der Länge der Zeitintervalle gewählt werden.

26. Meßverfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei jeder Halbleiter-Fotodiode jeweils ein vorbestimmter Ladungsverstärker zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zu Anfang und zu Ende eines Zeitabschnittes innerhalb dessen sich das Magnetfeld ändert, ein Reset-Signal auf jeden Ladungsverstärker der für die Messung eines oder mehrerer Elemente ausgewählten Halbleiter-Fotodioden gegeben wird, daß in jedem Zeitabschnitt mit konstantem Magnetfeld an jedem Ladungsverstärker zu Beginn und am Ende der Dauer der auf die zugeordnete Halbleiter-Fotodiode treffenden Strahlung das jeweilige Ausgangssignal gemessen wird und hieraus die Differenz gebildet wird, daß in dem diesem Zeitabschnitt mit konstanten Magnetfeld vorausgehenden und nachfolgenden Zeitabschnitt mit sich änderndem Magnetfeld jeweils das Ausgangssignal des Ladungsverstärkers nach dem Reset-Signal am Anfang und vor dem Reset-Signal am Ende jedes dieser Zeitabschnitte gemessen, für jeden Zeitabschnitt die Differenz aus dem zeitlich nachfolgenden und zeitlich vorauslaufenden Meßsignal gebildet wird, und daß diese beiden Differenzwerte von dem Wert der Differenz der Signale während der Strahlung subtrahiert werden und hierdurch ein korrigiertes Meßsignal gebildet wird.

27. Meßverfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Messung, bei der das Ausgangssignal der Ladungsverstärker während der Dauer der auf die zugeordneten Halbleiter-Fotodioden treffenden Strahlung mehrmals gemessen und durch ein nachfolgendes Reset-Signal jeweils zurückgestellt wird, jeweils zunächst die Differenz der Ausgangssignale vor Eintreffen des nachfolgenden Reset-Signals und des nach dem vorauslaufenden Reset-Signal gemessenen Ausgangssignal gebildet wird, diese Differenzwerte addiert werden und die Summe der Differenzwerte als der Wert der Differenz der sich während der Strahlung ergebenden Signale gesetzt wird.

28. Meßverfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Messung, bei der aufgrund des pulsweisen Betriebs der Lampen die Dauer der auf eine Halbleiter-Fotodiode treffenden Strahlung lediglich einen Bruchteil 1: n des Zeitabschnittes eines konstanten Magnetfeldes beträgt, der Wert der Differenz der Signale während der Strahlung mit dem Faktor n multipliziert wird.