JPH07301560A

JPH07301560A - 多元素の原子吸光スペクトロメータおよびこの原子吸光スペクトロメータを用いた測定法

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Publication number: JPH07301560A
Application number: JP7091096A
Authority: JP
Inventors: Guenther Roedel; レーデルギュンター; Bernhard Radziuk; ラートツィウクベルンハルト; Michael Zeiher; ツァイアーミヒャエル; Herbert Stenz; シュテンツヘルベルト
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP3654537B2; DE4413096B4; DE4413096A1; US5594547A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】各々の元素の処理が実質的に最適のパラメー
タで実施可能な、同時形多元素原子吸光スペクトロメー
タを提供すること。【構成】多元素の原子吸光スペクトロメータ１におい
て、ランプの光路の中へ選択的に移動される入れ替え可
能な光反射装置が設けられており、この移動において１
つ、２つまたは複数個のランプから放出されたビームが
同時に炉５の中を通過可能し、２次元の分散スペクトル
を形成するための分散素子がエシェル格子と分散プリズ
ムを含み、検出器素子が１つの面の中に配列された半導
体フォトダイオードにより形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多元素の原子吸光スペ
クトロメータであって、該吸光スペクトロメータは、少
なくとも１つの分析対象の元素の線をそれぞれ放出する
少なくとも２つのランプを備え、分析対象のサンプルを
その原子化された状態へ加熱する炉を備え、少なくとも
１つの光分散素子を備え、該光分散素子はそれの上流に
配置された入射スリットを有し、検出器素子を備え、前
記ランプから放出するビームを、前記の炉を介して、前
記の入射スリットと分散素子を介して前記の検出器素子
へ送る装置も備え、測定装置を備えている形式の多元素
の原子吸光スペクトロメータおよびこの原子吸光スペク
トロメータを用いる測定法に関する。

【０００２】

【従来技術】通常の原子吸光スペクトロメトリ（ＡＡ
Ｓ）において、スペクトル線源は適切な分解能を有する
モノクロメータと共に用いられる。このスペクトル線源
は分析対象の元素の特性であるスペクトルを放出する。
スペクトル線は著しく低い温度と圧力において発生さ
れ、そのため０．０１ｎｍよりも小さいオーダーの半値
幅の線プロフィルを有する。これは熱により蒸気化され
る原子の吸光プロフィルよりも著しく細い。この場合、
モノクロメータの目的は、共振線を選択し、アトマイザ
により放出される連続スペクトルを除去することであ
る。このようにして高い選択性と感度が著しく簡単な機
器により得られる。

【０００３】検出の特に高い出力は、原子吸光スペクト
ロメトリが半密閉形のエレクトロサーマル形アトマイザ
と組み合わされる時に得られる。しかしこの場合、散乱
と分子吸光による原子線の減衰のための補正が不可欠で
ある。ゼーマン効果にもとづく補正は最も有効であるこ
とがわかった。

【０００４】原子吸光スペクトロメトリの欠点は、著し
く時間を浪費するエレクトロサーマル原子化技術と共に
用いられる時は、各測定サイクル中に唯１つの元素しか
測定されないことである。この技術の導入以来、多くの
試行がこの欠点を除去する目的でなされてきている。

【０００５】炎とエレクトロサーマルアトマイザを有す
る同時の多元素原子吸光スペクトロメータが連続スペク
トル源を用いて宣伝されている。これは原子吸光スペク
トロメータの選択性を維持するために高い分解能を必要
とする。短かい紫外線波長範囲におけるスペクトル源強
度と安定性と寿命はまだ解決されていない問題である。

【０００６】原子吸光スペクトロメータの選択性の維持
の下に、多元素測定を達成する目的で、いくつかの元素
の線スペクトルを組み合わせて別個に検出できる。いく
つかのこの種の試行が記載されている。

【０００７】凹面回折格子が、ポリクロメータのローラ
ンド円の上の適切な個所にスリットの後方に光源を位置
定めすることにより、いくつかの波長の組み合わせの目
的で用いられる。出射面上にフォトマルチプライヤを有
する第２の凹面回折格子ポリクロメータと、共鳴蛍光検
出用のフォトマルチプライヤを有する一連の共鳴セル
が、この種の配列による原子吸光スペクトロメータ測定
を実施するために用いられる。

【０００８】可動の出射スリットとフォトマルチプライ
ヤ検出器を用いた２波長スペクトロメータは、多元素ラ
ンプと共に原子吸光スペクトロメータとして用いられて
いる。

【０００９】一連のビームスプリッタが４つまでのスペ
クトル線源からのビームを組み合わせる目的で用いられ
ている。９つものスペクトル線源が“ミラーの積み重
ね”を用いて組み合わされている。この種の配置におい
て検出は、スリットの後方に設けられている個々のフォ
トマルチプライヤを有する直読式マルチプルスリットス
ペクトログラフにより実施されている、またはビーム放
射を時間的に分離する手段を有する唯１つのフォトマル
チプライヤを用いて、実施されている。Ｌｕｎｄｂｅｒ
ｇとＪｏｈａｎｓｏｎ（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４８，１
９２２，（１９７６））はこのことを、一群の元素のた
めのスリット組み合わせ体を有するチョッパホィールを
用いることにより成しとげた。ＳａｌｉｎとＩｎｇｌｅ
（Ａｐｐｌ．Ｓｅｃｔｒｏｓｃ．１９７８，３２，５７
９（１９７８））はスペクトル線源の時分割多重化を用
いて、唯１つのフォトマルチプライヤにおけるフォトン
採光筒を介していくつかのスリットにおいて送出してゆ
く光を収集した。

【００１０】フレーム原子吸光スペクトロメータのため
の装置においてはスペクトル線源ビームが光ファイバを
用いて組み合わされ、アトマイザを通過し、直読式ポリ
クロメータを用いるかまたは相異なる周波数における変
調の組み合わせにより分離され、次に個々の干渉フィル
タへ導びかれさらに唯１つのフォトマルチプライヤにお
いて検出される。隣り合う共振線を有する元素ＡｇとＣ
ｕは、２倍化されたランプと唯１つのスリットとフォト
マルチプライヤを用いて同時に測定された。

【００１１】検出器としてソーラブラインド（Ｓｏｌａ
ｒｂｌｉｎｄ）フォトマルチプライヤを有する非分散
形装置における唯１つのランプの個々に変調された複数
個の陰極を同時に用いの３つの元素の測定が記載されて
いる。

【００１２】多くの場合、多元素ランプまたは２つ以上
のランプの組み合わされたビームが、モノクロメータの
焦平面におけるビジコンカメラ装置による検出と共に用
いられた。市販のエシェルスペクトロメータの焦平面を
再結像させるための試行が、これを２次元のビジコンカ
メラの感光領域に配置する目的で既になされた。

【００１３】通常は唯１つの検出器と共に多重のスリッ
トおよび／またはフィルタを用いる装置、およびビジコ
ンを用いる装置は、対象とされる波長範囲とスペクトル
分解能とが両立しない。さらに多重スリット装置は著し
く融通性がナク、さらに元素の組み合わせを変えるのは
著しく困難である。融通性を提供するのに十分なチャン
ネルを有する直読式装置は著しく複雑でかつ高価であ
る。２次元エシェルビジコン装置は基本的には著しく広
い波長範囲を有するが、カメラへスペクトロメータを適
用すると複雑でわずかな処理量しか得られない。

【００１４】前述の全部の装置において、バックグラウ
ンド補正にほとんど注意が払われていないか、または隣
り合う非共振スペクトル線または連続スペクトル源を用
いて、補正は、測定チャンネルに負担をかけてなされ
た。

【００１５】準同時式に動作する原子吸光スペクトロメ
ータが知られている。このスペクトロメータにおいては
いくつかのスペクトル線のうちの１つのビームと出射ス
リットにおいて測定された波長がそれぞれ電気的に駆動
されるミラーと格子を用いて迅速に選択される。この装
置は電熱的に加熱される炉の内部で発生される過渡的な
信号の測定のために用いられる時は、制限された時間分
解能と走査中の著しく長い不作動時間という欠点を有
し、これがＳ／Ｎ比に不利に作用する。

【００１６】ヨーロッパ特許第Ａ−０４２３７３６号公
報は既に多元素原子吸光スペクトロメータを開示してお
り、このスペクトロメータは電熱的加熱による多元素原
子吸光スペクトロメータに必要とされる特性の多くを組
み合わせている。この装置において４つのスペクトル線
からのビームは４つの収束ミラーを用いて、サンプルを
原子化するための円筒状のグラファイト炉の内部に位置
する点において組み合わされる。一定の磁界が炉へ加え
られる。磁界は、回転する偏光子と組み合わされて、ゼ
ーマン効果を用いてバックグラウンド補正を可能にす
る。測定ビームは分割されて４つの通常の格子モノクロ
メータを通過する。そのためのパラメータ（スリット、
フォトマルチプライヤ、格子の特性）は相応の位置にお
けるランプの中に含まれている元素に応じて選定でき
る。ランプはさらに、生じ得る重なりを分離するために
相異なる周波数において変調される。この装置の主な欠
点は光学的装置の複雑さ、および同じモノクロメータに
もとづく唯１つのチャンネル装置に比較して光処理量が
劣ることにある。さらに揮発性の元素と溶解しにくい元
素との同時の測定は感度に関する困難な妥協を必要とす
る。

【００１７】トランスバースヒーティング（ｔｒａｎｓ
ｖｅｒｓｅｈｅａｔｉｎｇ）と一体化されたプラット
ホームとを組み合わせた炉は、最適化された唯１つの元
素分析に比較して、元素の広い範囲の同時測定を簡単化
し、いくつかの元素を同時に測定する際に受け入れられ
るべき妥協を低減することが示された。

【００１８】いくつかのスペクトル線源の複数個のビー
ムがビームスプリッタを用いて組み合わされて、この種
の炉を通過してエシェルスペクトロメータの入射スリッ
トへ達する形式の装置が示されている。焦平面に位置さ
れた光ファイバは個々のフォトマルチプライヤへ接続さ
れている。直読式装置の場合と同様に多数のフォトマル
チプライヤが必要とされる、または波長の変化が著しく
扱かいにくい。さらに光処理量は、ファイバの直径によ
り制限されて著しく低く、そのためこの装置を分析法の
開発のためにしか役立たせない。

【００１９】ドイツ連邦共和国特許第３８１１９２２号
公報は、１つのサンプル中の複数個の元素の多元素測定
用の元素放出スペクトロメータを開示している。この場
合、原子化装置から放出されるビームは、エシェル格子
と分散プリズムから成る光学的分散素子を介して通過
し、１つの領域内に２次元の線スペクトルとして結像さ
れる。評価回路へ接続されている半導体光検出器が焦平
面の中に配列されている。原子吸光スペクトロメトリ
を用いて実施される分析により、それぞれ最適の装置お
よび分析は通常は元素ごとに著しく変化する。いくつか
の元素が相並んで同時に測定される時（多元素の同時分
析）は、このことは次の欠点を有する。即ち個々の元素
のために最適である値から著しく異なる妥協値をパラメ
ータとして選択しなければならないことである。

【００２０】

【発明の解決すべき課題】本発明の課題は、前述の欠点
をできるだけ回避し、いくつかの元素が同時に測定され
る場合でも各々の元素の処理が実質的に最適のパラメー
タで実施可能な同時形多元素原子吸光スペクトロメータ
を提供することである。詳細には、動作中に相並んで測
定されるべき元素の種類と個数に適合可能な同時形多元
素原子吸光スペクトロメータが対象とされる。その目的
は、極端な場合においても、典型的な単一元素原子吸光
スペクトロメータと同じ質的な結果が、個々の元素の測
定において得られるようにすることである。

【００２１】さらに各々の動作の場合に最適のＳ／Ｎ比
を提供し、かつ同時に原子吸光スペクトロメトリの特性
と選択性を維持する同時式多元素原子吸光スペクトロメ
ータが所望される。特にその理由は、単一元素装置と比
較して、多元素原子吸光スペクトロメータの前述の欠点
にもとづく。

【００２２】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
次のようにして解決されている。即ち、ランプの光路の
中へ選択的に移動される入れ換え可能な光反射装置が設
けられており、この移動において１つ、２つまたは複数
個のランプから放出されたビームが同時に炉の中を通過
可能し、２次元の分散スペクトルを形成するための分散
素子がエシェル格子と分散プリズムを含み、前記の検出
器素子が１つの面の中に配列された半導体フォトダイオ
ードにより形成されている。

【００２３】本発明により、いかなる所望の単元素測定
も多元素測定も同一の装置により実施可能となる。

【００２４】本発明の発展形態は、実施例に明瞭に含ま
れている、従属形式の請求項から明らかである。

【００２５】本発明は前述の形式の原子吸光スペクトロ
メータを用いた測定法に関する。この場合この装置は炉
の中に磁界を発生させる装置が設けられている。この方
法は次の構成により特徴づけられる。即ち原子吸光スペ
クトロメータを用いて測定法において、上昇し次に一定
に維持され次に下昇し次にゼロにおいて一定に維持され
る磁界をサンプルの上へ所定の期間中に周期期間中に発
生し、ランプが断続的に動作され、この場合、ランプの
オン時相が前記の一定のまたはスイッチオフされた磁界
の期間内に実質的に存在するように動作され、さらに入
力スリットの高さは、複数個の次数における短かい波長
の線が重ならない様に調節され、さらに測定されるべき
元素の測定のために用いられる複数個のスペクトル線が
重なるか否かを測定に先立って測定し、さらに重なりの
有無に応じて複数個のランプを連続的に動作させるか、
または前記の一定の磁界およびスイッチオフされた磁界
の周期期間中に時間的に重なるように時間をずらして動
作させる。さらに複数個のスペクトル線の重なりが存在
する時は、ランプをそれぞれ個々にかつ時間的に別個に
動作させる。

【００２６】この種の手順により、アセンブリの光処理
量を、したがって測定されるべき各々のスペクトル線の
強度を著しく増加可能となる。これにより各測定の検出
の効率が、いくつかの元素の同時測定の間中も著しく改
善される。

【００２７】本発明による測定法の発展形態は従属形式
の請求項に示されている。

【００２８】

【実施例】図１は本発明による原子吸光スペクトロメー
タ１の全体図を示す。２組の４つのランプが光源として
設けられており、それらのうちの１組の４つのランプは
第１のカセット２の中に、他の１組の４つのランプは第
２カセット３の中に、それぞれまとめて支持されてい
る。これらのカセットは、所定の軸線を中心として回転
可能な例えばリボルバ形マガジンの形式で構成されてい
る。それぞれのカセットを動作位置へ移行させるため
に、２つのカセットは例えば昇降装置の中に支持でき
る、または２つのカセットを１つの共通のリボルバ形マ
ガジンの中に配列することができる。このマガジンは２
つのカセットのうちの１つを、リボリバ軸線を中心とし
て回転させることにより、動作位置へそれぞれ移行させ
る。ランプの各々は１つまたは複数個の元素を含む。元
素のスペクトル線は動作中にランプにより放射される。
まず最初に１つ、２つ、３つまたはいちばん多くて４の
ランプが測定動作中に同時に動作される。８つものラン
プから放射するビームを同時に組み合わせることのでき
る配列はもちろん可能であり、本発明の範囲内でもあ
る。次にこのことを詳細に説明する。

【００２９】動作位置におけるカセットのランプからの
ビームは、１つの共通の光路を形成する目的で、ビーム
組み合わせ器４により組み合わせられる。１つから４つ
までのビームは炉５の円筒状の開口を通過する。この炉
は有利に横方向に加熱されるグラファイト噴霧器として
構成される。炉の通過路の長手方向に延在する磁界８
は、図示されている磁極片６と７を介して炉の上に形成
される。炉から放射するビームはエシェル形ポリクロメ
ータ９の上へ入射する。エシェル形ポリクロメータは２
次元の分散スペクトルを形成する。複数個の半導体フォ
ト検出器がアセンブリ１０の中で２次元の分散スペクト
ルの焦平面の中に配列されている。半導体フォト検出器
からの信号は、読み出しおよび制御ユニット１１へ供給
される。カセットの位置とカセットの中の個々のランプ
の位置は両方とも、制御ユニット１１から、線路１２を
介して制御できる。ランプは有利に、各々の組み込まれ
たランプが、その中に含まれている１つまたは複数個の
元素についての情報を制御ユニットへ供給するように、
符号を備えている。さらに制御装置はランプの動作パラ
メータたとえば強度およびスイッチオンの時相、ビーム
組み合わせ装置の位置、エシェル形ポリクロメータおよ
び磁石８０の調節を制御し、これにより炉５の磁界８と
加熱化を制御することを補助する。

【００３０】従来技術の多元素原子吸光スペクトロメー
タ−この場合、４つのランプによる同時測定のために配
列がなされている−においては、このことは、各ランプ
のための立体角は、唯１つのランプが用いられているア
センブリと比較して、４分の１へ減少しなければならな
いことを意味する。その結果、各ランプに対するＳ／Ｎ
比も、唯１つのランプを含むアセンブリと比較して４分
の１へ減少する。唯１つのランプを用いたこの種のアセ
ンブリで唯１つの元素を測定することが所望される場合
は、このアセンブリは、Ｓ／Ｎ比が、１つのランプによ
る測定の場合は４分の１へ減少される欠点を有する。こ
の欠点は本発明により図２と図３に示されたアセンブリ
を用いることにより回避される。

【００３１】図２はそれぞれカセット２とカセット３の
中に保持されている２つのランプ２０，２１を示す（詳
細には示されていない）。図示されているランプとは別
にカセットはその上に２つの付加的なランプを保持す
る。それらのうちの１つは図面平面の下方に、もう１つ
は図面平面の上方に近似的に、全部のランプの軸線が４
角形の頂点に位置するように、配置されている。カセッ
トは有利にこれが近似的に軸線２２を中心に回転可能に
保持されている。軸線は有利に、全部のランプの長手方
向の軸線が前記の軸線２２に平行にかつこれから同じ距
離で位置定めされるように配列されている。ランプ２０
と２１から放射するビームは平面鏡２３と２４へそれぞ
れ入射し、ここからビームは、４角錐プリズム２７の面
２５と２６へそれぞれ進む。図示されていない２つのラ
ンプからのビームは同様に相応の平面鏡を介してこの４
角錐プリズム２７の２つの残りの面へ案内される。４つ
のビームは凹面鏡２８へ案内されここから平面鏡２９へ
案内される。平面鏡２９は次にビームを図１における炉
５を通過させる。図１において４で示されているビーム
組み合わせ器は、測定が４つまたは３つのランプからの
ビームを用いて実施される時はこのように配置されてい
る。

【００３２】本発明により構成されるビーム組み合わせ
器アセンブリ４の詳細が図３に示されている。まずカセ
ット２の中に４つのランプが支持されており、それらの
うち２つのランプ３０，３１だけが図示され、他の２つ
のランプは前記のランプ３０，３１によりおおわれてい
る。カセット２はその左側において見える。これらのラ
ンプの光放射端部は、それらに対向する側にディスク３
３を有する。ディスク３３は図面平面に平行な軸線を中
心として、ランプ３０と３１の長手方向軸線に相対的に
回転可能である。ディスクはビーム通過開口を有する。
ディスクはランプとは反対側の面に、４角錐プリズム２
７、ダハプリズム３８、および長方形のプリズム３９を
有する。これらのプリズムは、軸線を中心とするディス
ク３３の回転により、４角錐プリズム２７が図２に示さ
れている位置へ移行されるように、ディスクに配列され
ている。ダハプリズムと長方形プリズムの構成は、これ
らのプリズムが入射するビームの全部の断面積を受ける
ように、かつ有利には４角錐プリズム２７と同じ底面を
有するように、選定される。さらに図３は、平面鏡４１
と４２を示す。これらはランプ３０と３１によりおおわ
れているランプに割り当てられている。ランプ３０と３
１へ割り当てられている鏡は、図３には、わかりやすく
する目的で省略されている。

【００３３】図３に示されているディスク３３の位置に
おいてダハプリズム３８は、４角錐プリズム２７のため
に図２に示された動作位置にある。ダハプリズム３８は
２つの光源からのビームが組み合わされる時にだけ使用
される。他方、長方形プリズムは唯１つの光源による測
定に用いられる。

【００３４】容易にわかる様に、長方形プリズムは唯１
つの光源による測定の場合の全部の立体角を用いる。こ
れはたいていは１つの元素の測定と等価である（しかし
１つの光源が複数個の元素を含むこともできる）。この
場合は１つのモノクロメータによる唯１つの元素の測定
に対比できる条件が設定される。ダハプリズムが用いら
れ２つの光源による測定が実施される時、利用される立
体角がちょうど半分にされる。その結果、４角錐プリズ
ムによる測定と比較して、即ち少なくとも４つの元素の
同時測定と比較して、Ｓ／Ｎ比は長方形のプリズムによ
る測定の場合は係数４までも、ダハプリズムの使用の場
合は係数２へ増加される。このことは次のことを意味す
る、即ち複数個の元素の同時の測定のために構成されて
いる原子吸光スペクトロメータと本発明によるビーム組
み合わせ器４の構成を共働させることにより、モノクロ
メータによる個々の元素の測定に相応する光処理量だけ
による１つの元素の測定も実施できることを意味する。
前述の様にカセットはランプに平行な軸線を中心として
保持されている。そのため直角プリズムがその動作位置
にある時に、カセットの回転により各個々のランプを直
角プリズムに近似的に対向するように配置できる。この
ようにして各々のランプを、特定の１つの元素を測定す
るための個々の動作において使用可能となる。

【００３５】図１に示されている様に、有利に個々に動
作位置へ移行される４つまでのランプをそれぞれ有する
１つまたは複数個のカセットを設けることができる。他
方、次のようなアセンブリも可能である。即ちそれぞれ
４つのランプを有する２つのカセットが、ダハプリズム
を有するビーム組み合わせ器を各カセットへ割り当てる
ことにより、同時に動作位置へ移行され、さらに２つの
ダハプリズムからのビームが適切な方法で組み合わされ
て両方とも炉の中を通過させられる構成のアセンブリも
可能である。

【００３６】図４は炉から放射するビーム４０の光路図
である。光ビームは、図４において水平方向の主スリッ
ト４１と、これに垂直の横方向スリットにより定められ
る。光ビーム４０は次にコリメータミラー４３によりコ
リメートされて分散プリズム４４を通過する。分散プリ
ズム４４により分散されてスペクトルとなった光ビーム
４５は、大きい入射角で著しく平らに、エシェル格子４
６へ入射する。エシェル格子は回折によりビームを、分
散プリズム４４により分散の行なわれる方向に対して垂
直の方向へ、即ち図４の平面に実質的に垂直の平面に、
スペクトル的に分散する。回折は高い次数を有する。こ
のことは著しく大きいスペクトル分散を生ぜさせるが、
種々の次数の大きな重なりを生ぜさせる。回折された光
は再び分散プリズム４４を通って放射して、カメラミラ
ー４７により集光されて焦平面４８へ入射する。高い分
解能と、例えば図６に示されているような個々の元素の
線を有するスペクトルが焦点面４８において形成され
る。エシェル格子４６の種々の次数は分散プリズム４４
により分離されて、スペクトルの中で相並んで位置され
る。個々のスペクトル線は垂直の列１５０〜１５５の中
にそれぞれ位置される。見やすくするために、列１５１
と１５２の間に位置する線の他の列と、列１５３と１５
４の間に位置する線の他の列は図示されていない。列１
５０，１５１における線は近似的に約２００ｎｍの波長
に相応し、さらに近似的に１００番目の次数に相応す
る。列１５２，１５３における線は、近似的に８０次の
約３００ｎｍの波長に近似的に相応する；列１５４，１
５５における線は近似的に３５次の約８００ｎｍの波長
に近似的に相応する。２つの隣り合う列１５０〜１５５
の間の間隔は、図４における入口スリット４１の高さに
依存する。入口スリットの高さが増加されると長い波長
のスペクトル線の列の間の間隔が、即ち近似的に列１５
４と１５５との間隔が連続的に減少し、入口スリットの
高さ増加と共にスペクトル線はますます重なるようにな
る。他方、短かい波長範囲におけるスペクトル線の列
（例えば列１５０と１５１）の間の間隔は著しく遅い速
度で変化する。図６において入口スリットの高さは、列
１５４と１５５がちょうど重ならない様に、選定されて
いる。

【００３７】図５は焦平面４８のスペクトルにおけるス
ペクトル線の位置を示す。見やすくするためにこの図は
２つの元素“Ａ”と“Ｂ”のスペクトル線だけを示す。
検出器支持体５４が焦平面の中に設けられている。この
検出器支持体はその上に半導体光検出器５５を、所属の
スペクトル線の個所にそれぞれ有する。図５に示されて
いる様に個々の半導体光検出器５５は、各元素の複数個
のスペクトル線の位置に配置されている。半導体光検出
器５５Ａ₁，５５Ａ₂，５５Ａ₃は元素Ａのスペクトル線
Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃の位置にそれぞれ配置されている。同様
に半導体光検出器５５Ｂ₁，５５Ｂ₂，５５Ｂ₃は元素Ｂ
のスペクトル線Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃の位置にそれぞれ配置さ
れている。スペクトル線Ａ₁は元素Ａの主線であり、元
素Ａの他のスペクトル線の強度に比較して最大の強度を
有する。第２のスペクトル線Ａ₂は主線Ａ₁の強さよりも
数次小さい強度を有する。第３のスペクトル線Ａ₃は第
２のスペクトル線Ａ₂よりもさらに著しく弱い。元素Ｂ
の複数個のスペクトル線のための条件は同一である。検
出器はスペクトル線６２の位置には設けられていない。
その理由はこれらの線が例えば元素の測定のために必要
とされないからである。しかしこの種の必要ない線は、
および他の線も例えば炉の温度の測定のために使用する
こともできる。半導体光検出器は有利には分散の方向に
０．２ｍｍの幅を有する；半導体光検出器が有利に用い
られる。寸法の小さい狭帯域のフィルタが、改善された
かつ安価な選択の理由で、個々の光検出器の前に設けら
れる。これらのフィルタは、特に高い炉の熱放射におい
て炉の温度を測定する光検出器と組み合わせると効果的
であることがわかった。図５は、小さい円形のディスク
の形式のこの種の狭帯域フィルタ６４を示す。これはス
ペクトル線６２の位置に設けられる。半導体光検出器５
５は、図４においてブロック５６として示されている。
評価回路へ接続されている。しかし分析されるべき線は
それらの強さのレベルに応じて選択されるだけでなく、
大抵はそれらの吸光感度のレベルに応じて選択される。
ダイナミックレンジは適切な選択により著しく拡大でき
る。測定は、相異なる光検出器を用いて、相異なる次数
における同一の線を測定することにより、付加的に改善
できる。

【００３８】有利にこの装置は、まず最初に個々の元素
Ａ，Ｂの各スペクトル線が焦平面４８において同じ位置
にそれぞれ位置定めされるように、固定されてセットさ
れる。相応のスペクトル線の測定のために設けられてい
る光検出器も、これらの位置に設けられる。有利な実施
例によれば６０個の半導体光検出器が、５８個のスペク
トル線の個別の測定の実施のために設けられている。こ
の場合、測定は別個の複数個の次数における１つの線に
対して同時に実施される。

【００３９】この５８個のスペクトル線は通常は標準の
元素を分析するために用いられるスペクトル線である。
しかしこの装置は、カメラミラーを、このミラーが２つ
の交差する軸線５７，５８を中心として支承可能に保持
することにより、一層大きい測定範囲が与えられる。こ
の目的で前述の調節および角度測定装置６０，６１が相
応の軸線上に設けられている。その目的は所定の角度の
下でカメラミラーを、制御可能に調節するためである。
この構成が焦平面４８におけるスペクトル線の変位を可
能にし、これによりスペクトル線を半導体光検出器の、
もとのスペクトル線の中に含まれていない位置へ移動可
能にする。調節および角度測定装置６０，６１はマイク
ロプロセッサにより制御できる。カメラミラー４７の基
本位置と調節用座標は所属のコンピュータの中に記憶さ
れるか、または必要な場合はカメラミラー５７を、所定
の記憶されたスペクトル線が所定の半導体光検出器の上
に位置するように、調節する目的で、算出できる。

【００４０】光電子増倍管ではなく本発明によれば、最
も有利な場合は、約３５０ｎｍの最大感度において光電
収率２０％を有する半導体光検出器が用いられる。その
ため７０％もの光電収率が達成可能である。この種の高
い光電収率は例えば２００ｎｍのような分析の主な対象
である低い波長までも達せられる。

【００４１】達成可能な測定精度は原子吸光スペクトロ
メータの処理可能な光処理量に直接的に依存する。最小
のスペクトルスリット幅を０．２ｎｍ−これは実際に普
通である−とすべきことが要求されると、このことは代
表的な通常のモノクロメータにおいて、幾何学的なスリ
ット幅が０．１２５ｍｍ（実際の焦点距離の場合）を上
回わってはならないという結果になる。通常のモノクロ
メータの分散の約１６倍の著しく高い分散は、分散プリ
ズムと組み合わせたエシェル格子の形式の、本発明によ
り用いられるポリクロメータにもとづいて、達せられ
る。その結果、所望のスペクトル幅を得るために幾何学
的なスリット幅を２ｍｍへ増加できる。しかしこれによ
り得られる、光処理量における著しい増加に関する可能
な利点は、入口スリットのスリット高さが次のように選
定される個所では得られない。即ち図６に示されている
様に最小の波長から最大の波長までのスペクトル線の列
１５０〜１５５が相応の間隔を有する様に即ちスペクト
ル線が重ならないように選定されている場合は、前述の
利点は得られない。そのため本発明は、入口スリットの
高さのこの種の調節により、図６に示されたスペクトル
線の列が短かい方の波長すなわち列１５０と１５１にお
いてだけ重ならず、他方、この種の重なりがより大きい
次数の波長において即ち列１５４，１５５において慎重
に受け入れられるように作動する。この場合に達成でき
るスリット高さを５倍へ増加することにより、従来のモ
ノクロメータと比較して光処理量が全体で５倍増加され
る。ここで付言すべきは原子吸光分光におけるスペクト
ル線の数は原子放出分光におけるスペクトル線の数より
も少ない。ただ１つの元素だけが分析される時は、線の
数は著しく小さい。もちろん線の数は、測定されるべき
元素の数と共に増加する。図６を見ればこの点に関し
て、隣り合うスペクトル線列の全部において、配列は、
列の縦方向の長さ範囲が増加すると、列がそれぞれ互い
に重なることが示されている。それにもかかわらず多数
のスペクトル線は、隣り合うスペクトル線列における別
のスペクトル線と直接重なることにはならない。スペク
トル線の重なりが生じないという本発明によるこの発見
は、後述の様に、特に個々の元素の測定を著しく改善さ
れた精度で実施するために活用される。

【００４２】図４の評価回路５６の構成は図１５に図示
されている。まず半導体光検出器が焦平面４８に、測定
されるべき元素のスペクトル線が装置の標準的な動作の
間中に入射する位置に相応する所定の位置に、配列され
る。光検出器は有利に半導体フォトダイオードから成
る。図示されている実施例においては６０個のこの種の
半導体フォトダイオードが設けられている。半導体フォ
トダイオードの各々は所定の充電容量を有する電荷増幅
器へ接続されている。６０個の電荷増幅器は６０個の並
列の入力すなわち入射検出チャンネルを形成する。これ
らは図１５においてはまとめてブロック７０で示されて
いる。ＣＨ１〜ＣＨ８として示されている８つの並列の
チャンネル７１〜７８は同時測定のために設けられてい
る。測定は、各測定用の所定のスペクトル線を用いて、
測定されるべき１つまたは複数個の元素に応じて実施で
きる。この目的で、スペクトル線へ割り当てられている
電荷増幅器がチャンネル７１〜７８の１つへ接続されて
いる。１６チャンネルマルチプレクサが各チャンネル４
の中に設けられており、これは６４の中から１つを選択
して相応のチャンネルを所望の電荷増幅器へ接続する。
このマルチプレクサは前記の目的のために用いられる。
６４から１を選択するこの種の１アウトオブ６４マルチ
プレクサは、チャンネル７１〜７８の各々の中に設けら
れていて測定のための所定の接続を形成する。そのため
８つのチャンネルの全部を同時に動作させることもでき
る。１アウトオブ６４マルチプレクサは各チャンネルの
中に設けられており、それらのうちの１つのマルチプレ
クサ８１だけがチャンネル７１（ＣＨ１）の中に示され
ている。その他のチャンネルは同一の配列である。マル
チプレクサ８１はこれと直列に、ディジタル形式でオフ
セットと利得を制御するために、それぞれのスイッチン
グ装置９１を有する。このユニットの出力側から得られ
たアナログ信号は次に１４ビットＡ／Ｄ変換器１０１に
おいてディジタル信号へ変換される。このディジタル信
号は線路１１０を介してマイクロプロセッサ１１１へ供
給される。マイクロプロセッサは全部のチャンネル７１
〜７８を制御する。マイクロプロセッサ１１１は得られ
た信号を処理して同時に、各マルチプレクサ８１、オフ
セットおよびゲインのディジタル制御用のスイッチング
装置９１、およびＡ／Ｄ変換器１０１を、個別に各チャ
ンネルにおいてそれぞれ線路１１２，１１３，１１４を
介して制御する。

【００４３】Ｓ／Ｎ比は、個々の検出器チャンネルの時
間順次の走査の場合に比較して、著しく改善される。そ
の理由は全部の測定を前記の８つのチャンネル７１〜７
８を介して同時に実施できるからである。

【００４４】それぞれの有利な測定法を次に図７〜図１
４を用いて説明する。その目的は、複数個の元素の測定
の場合と比較して、一般的には測定における一層の最適
化を達成するため、詳細には１つまたは２，３の元素の
測定において一層の最適化を達成するためである。

【００４５】図７において、ａ）は図１における磁界
８の座標化された時間経過を示す。

【００４６】ｂ）はランプのオン・オフ状態、ｃ）は
電荷増幅器の出力信号、ｄ）は各Ａ／Ｄ変換の時間
経過と組み合わせたリセット信号の時間経過を示す。曲
線ａ）は磁界の１サイクルを示す。この１サイクルは３
ｍｓの期間の磁界の最初の立ち上り縁を有し、これに約
６ｍｓの一定の磁界の時相が後続する。次にこの時相に
磁界における下降縁が続く。この場合、磁界は３ｍｓの
期間内に遮断される。次に磁界がスイッチオフされてい
る、即ち磁界のない６ｍｓの時相が後続される。

【００４７】オン・オフされる磁界による測定を基礎と
して、吸光測定はゼーマン効果を用いることにより既知
のように改善される。磁界が変化している期間において
はランプはオフ状態にあり、暗電流にもとづく電圧変化
がこれらの期間において電荷増幅器の出力側において測
定される。ランプ（ｂ））は通常は、磁界が一定状態に
ある全期間中は、即ち３〜９ｍｓと１２〜１８ｍｓの間
は、スイッチオンされている。電荷増幅器における出力
信号ｃ）は時間経過と共に相応の信号上昇を示す。電荷
増幅器の出力はリセットパルスｄ）によりそれぞれ時点
０，３，９，１２，１８ｍｓにおいて、即ち磁界調節の
新たな時相がスタートされる時にリセットされる。この
測定は次のように実施される。即ち第１のＡ／Ｄ変換
は、矢印３の時点におけるリセットパルスＩＩの後に近
似的に３〜９ｍｓの一定の磁界の期間に、実施される。
第２の変換はリセットパルスＩＩＩの印加に先行する露
光時相の終りに実施される、即ち矢印４の時点に実施さ
れる。２つの測定の間の差は信号として評価される。

【００４８】周知の様に個々のスペクトル線の強度は著
しく相異なる。ダイヤミックレンジは本発明により２つ
の測定により改善される。１つの電荷増幅器が、測定の
対象とされる各スペクトル線へ割り当てられているた
め、測定特性は電荷増幅器のために用いられる充電容量
に依存する。低い容量を有する充電容量が用いられる
と、この種の電荷増幅器が著しく速く飽和領域に達して
しまう欠点を有する感度応答を生ぜしめる。他方、より
大きい容量の使用は、一方では電荷増幅器の応動特性の
感度が低下する欠点を有し、他方では応動特性が飽和状
態に達しないこともある欠点を有することである。本発
明によれば約１〜１０ｐＦの範囲内における相異なる容
量は所属のスペクトル線の強度に所期のように応じて各
々の電荷増幅器へ割り当てられる。この割り当ては有利
に次のように行なわれる。即ち最小の強度のスペクトル
線と組み合わせて約１ｐＦの容量が割り当てられ、所期
の最大の強度のスペクトル線と組み合わせて約１０ｐＦ
の容量が割り当てられ、さらにこの最大容量値と最小容
量値との間の相応の値がその他のスペクトル線へ割り当
てられる。さらにコンピュータによりなされる分析元素
のスペクトル線の選定と、このスペクトル線へ割り当て
られる電荷増幅器−図１５に示されているように所定の
チャンネル７１〜７８へ接続されている−の選定による
付加的な測定により、それぞれ所期の信号の強度の測定
が第１の設定ステップにおいて実施される。このことは
電荷増幅器における所期の電荷のおよその値が評価され
ることを意味する。電荷増幅器のうちの１つが、所期の
測定信号により飽和領域に達することがわかると、測定
モードがマイクロプロセッサにより次のように設定され
る。即ち電荷増幅器の出力が照射時相の終りまで例えば
第７図、ｄ）の矢印４の時間においてサンプリングされ
ず、反復されるサンプリングが図１４に示されるように
実施される。所期の信号の大きさに応じて、ランプがオ
ン状態にある時間間隔を例えばランプのオン期間の1/
2，1/4,1/8の測定時間間隔に分割することにより、出力
信号が２回または４回または８回もサンプリングされ
る。時間経過が図７におけると同様に図１４に示されて
いる。ｃ）の波形図は反復されたサンプリングを示す、
即ちこの実施例においてはランプの１オン期間中に電荷
増幅器の出力信号の４回のサンプリングの形式により反
復されるサンプリングを示す。リセットパルスＶＩ，Ｖ
ＩＩ，ＶＩＩＩによるリセットは、図７に既に示されて
いるリセットパルスＩＩとＩＩＩの間で実施される。こ
の場合、リセット信号のＡ／Ｄ変換は、リセット信号の
前縁の生起の生起の後に、または後縁の生起の前にそれ
ぞれ実施される、即ち矢印３，４，５，６，７，８，
９，１０の時点において実施される。そのため全部の信
号は矢印４−３，６−５，８−７，１０−９の時点にお
ける信号の間のそれぞれの差の加算から成る。ダイナミ
ックレンジは次の構成より少なくとも４倍へより著しく
拡大される。即ち一方では電荷増幅器の容量の大きさの
選定により、他方ではランプのオン期間おける選択的に
反復される測定により、拡大される。

【００４９】図６および個々の次数におけるスペクトル
線の位置を用いて説明した様に、入射、スリットの高さ
は光処理量を増加する目的で、短かい波長における次数
の間の重なりがちようど生じない程度まで有利に増加さ
れる。この場合に、いくつかのランプを用いていくつか
の元素が測定される時に、相異なるランプによる個々の
スペクトル線の中に重なりが万一生ずると、この測定法
は有利に次の様に実施される。即ちそのスペクトル線が
重なりを生ぜさせるランプがパルス形式で時間的に分離
される期間において動作される。しかしランプのスイッ
チオン時相は重なることもあり得る。例えばスイッチオ
ン時相は“ダーク時相”の中へ、即ち動作条件の要求お
よび／またはノイズ成分に依存して変化する磁界を有す
る時間区間の中へ、拡大される。図８と９は図７のよう
な時間経過を示す。図８は第１のランプの動作を示し、
図９は第２のランプの動作の相応の時間経過を示す。図
９の時間経過図は、図８の時間経過図と区別するために
ｅ）〜ｈ）で示されているが、これらは図７の時間経過
に相応する。時間経過ｄ）とｆ）に示されている様に２
つのランプのオン時間は互いにずらされておりそれぞ
れ、磁界が一定の状態になる時間間隔の1/2 へ減少され
ている。時間経過ｃ）とｇ）は電荷増幅器における相応
の出力信号を示す。ランプパラメータたとえば強度とオ
ン時相は、図１における制御コンピュータによるインテ
リジェント自動調節により実施される。算出は、記憶さ
れ分類されているデータたとえば、同時に測定されるべ
き重なるスペクトル線の値にもとづいて実施される。

【００５０】相応の時間ダイヤグラムが図１０〜１３に
示されている。これらの図は、４つのランプがパルス形
式でかつ対応する他のランプの時間とは異なる時間にそ
れぞれ動作する場合をを示す。４つのランプの時間的な
オフセットスイッチオン時間はそれぞれｂ），ｆ），
ｊ），ｎ）に示されている。これらのランプのオン時間
はそれぞれ、磁界が一定状態にある期間の1/4 へ減少さ
れる。時間経過ｃ），ｇ），ｋ），ｏ）はそれぞれ電荷
増幅器の相応の出力信号を示す。重なるスペクトル線
も、時間的に分離される期間におけるランプのパルス動
作にもとづいて、正確に測定できる。ランプのスイッ
チング時間が減少されると、通常はS/N 比が低下され
る。例えばランプのオン時間が1/2 へ減少されるとS/N
比の減少は係数１／√２〜1/2 となる。しかし電極のな
いランプすなわち高周波誘導ランプが用いられると、こ
のことは次のような著しい利点が得られる。即ちこれら
のランプがより高いパルス電力でかつ短かいオン時間で
スペクトル線の線特性がこれにより不利に影響されるこ
となく動作できる利点が得られる。S/N 比は、この種の
ランプを使用することにより、ランプのより短いスイッ
チング時間においてさえも一定に維持される。何故なら
ば、ランプが２倍の強度でかつ半分の測定時間で動作さ
れる時は、強度と測定時間との積は一定となるからであ
る。

【００５１】測定は本発明によりさらに次のようにして
一層最適化される。即ち適切な補正が、暗電流と炉の放
射により、およびゼロ線における変化に起因する測定に
おける変化に関連づけて、なされることにより最適化さ
れる。このことは相関化される多重走査により実施され
る。この方法をまず図７を用いて説明し次に実施する。
磁界が最大の強さへ形成される（０〜３ｍｓの範囲）期
間と、ゼロへ減少する（９〜１２ｍｓ）期間は、暗電流
と炉からの放射の測定のために用いられる。ランプは、
磁界が最大の強さ（３〜９ｍｓ）とゼロ（１２〜１８）
にある期間中にだけオンされる。時間経過ｃ）はｂ）の
時間経過における、ランプに対応する測定チャンネルの
電荷増幅器の出力電圧を示す。出力電圧の傾斜の勾配は
暗電流期間の間中は低く、ランプオン期間の間中はラン
プの強度に比例する。測定サイクルは一連のリセットパ
ルスにより複数個の積分区間へ分割される。これらのリ
セットパルスとアナログ・ディジタル（Ａ／Ｄ）変換は
ｄ）に示されている。１つ（または４つまで）のＡ／Ｄ
変換は矢印でマークされている各々の点においてなされ
る。変換１は先行の磁界オフのためのリセットパルスの
直後になされ、変換２は暗電流測定のためのリセットパ
ルスＩＩの直前になされる。変換１と２との差が、ラン
プによる照射がない時の強度のためのオフセット補正値
を与える。同様に変換３と４との間の差は、暗電流と最
大の強さにおける磁界による炉の放射に付加して、ラン
プの強度を与える。変換５とｂとの間の差は、変換１と
２の後の半サイクルの暗電流と炉の放射の強さに相応す
る。最後に変換７と８との間の差は、磁界オフの場合の
暗電流と炉の放射に付加に付加して、ランプ強度に比例
する値を与える。磁界の存在および非存在におけるラン
プの強度だけが、各々の測定サイクルの場合に（ｊ＝１
〜ｎ，ｎはサイクルの数）次のようにして算出される。
即ち暗状態の場合の２つの値−これらの値はそれぞれの
測定期間を時間的に括弧の中に有する−の和を、それぞ
れのランプオンの値から減算することにより算出され
る。その結果、次の２つの強度測定が図７に示されたサ
イクルの場合に得られる。

【００５２】I(j)(磁石オン)=(AD4(j)-AD3(j))-(AD2(j)
-AD1(j))-(AD6(j)-AD5(j)) I(j)(磁石オフ)=(AD8(j)-AD7(j))-(AD6(j)-AD5(j))-(AD
2(j+1)-AD1(j+1)) この測定モードは標準状態を対象とし、４つまでのラン
プの各々の場合のタイミングと８つまでの測定チャンネ
ルの各々の場合のタイミングは同一である。

【００５３】スペクトルが重なる場合はランプと測定チ
ャンネルのタイミングは、個々のランプ強度が独立に測
定できる様に、変化される。図８と９に示されているタ
イミングは、例えば波長２２８．８１２ｎｍヒ素のスペ
クトル線が波長２２８．８０２ｎｍのカドミウム共振線
の上に重なる時に使用される。この例は以下で図１６を
用いて説明する。磁界のタイミングは２つの電圧経過
（ａ）とｃ））において同じである。既に説明されたよ
うに２つのランプは分離してオン接続される。この場
合、各ランプは磁界が一定である各時相の各半分の間に
オン接続される。両方チャンネルのための暗電流測定は
同じである。時間経過ｄ）とｈ）に示されている様に、
リセットパルスが、図７に示されているリセットパルス
Ｉ〜ＩＶに付加して供給される。その結果、２つのチャ
ンネルのためのＡ／Ｄ変換３と４の差および７と８との
差は、当該の各ランプの強度に相応する。ランプがオン
の場合の測定の場合の間隔は長さが減少されるため、測
定された値は、暗電流と炉の放射のための補正前に調節
される、図７に関する説明と同様に次の強度が、補正さ
れた測定信号として得られる： I(j)(磁石オン)=(AD4(j)-AD3(j))^*2-(AD2(j)-AD1(j))-
(AD6(j)-AD5(j)) I(j)(磁石オフ)=(AD8(j)-AD7(j))^*2-(AD6(j)-AD5(j))-
(AD2(j+1)-AD1(j+1)) 相応の補正された測定信号と相応の強度が、同様に、パ
ルス化されて分離される４つのランプの動作における測
定信号から得られる。このことは図１０〜１４を用いて
説明する。

【００５４】多重走査による測定モードが図４における
ように実施される、次のランプの純強度が得られる： I(j)(磁石オン)=(AD4(j)-AD3(j))-(AD6(j)-AD5(j))-(AD
8(j)-AD7(j))-(AD10(j)-AD9(j))-(AD2(j)-AD1(j))-(AD1
2(j)-AD11(j)) I(j)(磁石オフ)=(AD14(j)-AD13(j))-(AD16(j)-AD15(j))
-(AD18(j)-AD17(j))-(AD20(j)-AD19(j))-(AD12(j)-AD11
(j))-(AD2(j+1)-AD1(j+1)) この測定法を再び図１６を用いて、２つの元素ＡｓとＣ
ｄが相並んで同時に測定される場合に生ずる、２つの重
なるスペクトル線が存在する場合を説明する。ヒ素測定
に関しては、この種の元素組み合わせはそれほどの困難
を引きおこさず、この測定は１９３．７ｎｍにおいて問
題なく実施できる。他方、Ｃｄスペクトル線２２８．８
０２ｎｍ（Ｃｄスペクトルの共振線）において測定され
るカドミウムは、別の状況を提供する。カドミウム線
は、試料中に存在するＡｓ原子によりほとんど吸光され
ない２２８．８１２ｎｍにおいて、Ａｓスペクトルの他
の線により実質的に重ねられる。２つのスペクトル線
は、これらがもはや原子吸光の目的で分離できないほど
スペクトル的に接近（△λはわずか０．０１ｎｍ）して
いる。２つの線を十分に分離するスペクトル装置は必然
的に小さい光処理量を有するため、適切な原子吸光分折
はもはや可能でない。図１６は６つの線図ａ）〜ｆ）を
示す。この場合、ａ），ｃ），ｅ）はヒ素線１９３．７
ｎｍのためのチャンネルＣＨ１における測定を示し、
ｂ），ｄ），ｆ）はカドミウム線２２８．８０２ｎｍの
ためのチャンネルＣＨ２における測定を示す。全部の線
図は時間を横軸として記入された吸光を示す。

【００５５】図１６の線図、ａ），ｂ）は、ヒ素元素の
ためのランプを被った状態での、２つのチャンネルにお
ける同時の測定を示す。ｃ）とｄ）も２つのチャンネル
１と２における同時の測定を示し、この場合、ヒ素元素
のためのランプとカドミウム元素のためのランプは同時
に発光している。ｅ）とｆ）は図８と９に示されている
様に、ヒ素のためのランプとカドミウムのためのランプ
がパルス化されて時間的に分離される場合の測定を示
す。

【００５６】図１６のａ）においてヒ素ランプはスイッ
チオフされているため、この線図は測定チャンネルの暗
ノイズ（検出器ノイズ、増幅器ノイズ）を示す。他方、
測定曲線ｂ）は、原子化時相中に光路に存在するカドミ
ウム原子によるカドミウム線が受ける光吸収の時間経過
を示す。

【００５７】図１６のｃ）とｄ）に示されている様にＡ
ｓランプがカドミウムランプと共にスイッチオンされて
いて、かつ元素ＡｓとＣｄが相並んで測定される時に、
Ａｓだけの測定におけるのと同じ現象が、図１６のｃ）
に示されているようにＡｓに対する吸光の場合に得られ
る。他方、カドミウムの測定曲線において変化が生じて
る。この場合、著しく低い吸光値が同じ試料により得ら
れる。その理由はＡｓ線２２８．８１２ｎｍによるＣｄ
線２２８．８０２のスペクトルの重なりが生ずるからで
あり、これは検出器により同時に測定される。

【００５８】図１６のｅ）とｆ）はＡｓランプとＣｄラ
ンプが分離されて動作される時に得られる吸光曲線を示
す。図１６のｂ）におけるのと同じ吸光曲線は、図１６
のｆ）のカドミウムの場合に、即ちカドミウム元素が単
独に測定される時に示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により構成される原子吸光スペクトロメ
ータの全体のブロック図である。

【図２】本発明により構成される、２つのランプからの
ビームを組み合わせるためのアセンブリのブロック図で
ある。この場合、図示されていない第３のランプは図平
面の下方に位置定めされ、第４のランプは図面の上方に
位置定めされている。

【図３】１つのランプだけからのビームを選択的に用い
るための、または２つまたは４つのランプからのビーム
を互いに組み合わせるためのアセンブリの構成図であ
る。

【図４】炉の下流の光路中の原子吸光スペクトロメータ
の構成図である。

【図５】２次元の分散スペクトルの焦平面における半導
体フォトダイオードの配置図である。

【図６】焦平面における２次元の分散スペクトルの図で
ある。

【図７】１つのランプの動作中の、または複数個のラン
プの同時動作の間中の複数個のパラメータの時間経過図
である。

【図８】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で動
作される、図７における時間経過図と同様の時間経過図
である。

【図９】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で動
作される、図７における時間経過図と同様の時間経過図
である。

【図１０】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で
動作される、図７における時間経過図と同様の時間経過
図である。

【図１３】４つのランプがパルス形式で時間的に分離さ
れて動作される時の、図７における時間経過図と同様の
時間経過図である。

【図１４】測定周期期間中に、電荷増幅器の出力信号が
反復的にサンプリングされリセットされる場合の、図７
の時間経過図と同様の時間経過図である。

【図１５】読み出しおよび制御回路のブロック図であ
る。

【図１６】元素ＡｓとＣｄを同時に測定するための測定
を示す線図である。

【符号の説明】

１原子吸光スペクトロメータ２，３カセット４ビーム組み合わせ器５炉６，７磁極片８磁界９エシェルポリクロメータ１０アセンブリ１１読み出しおよび制御ユニット２０，２１ランプ２３，２４平面鏡２７４面体プリズム２８凹面鏡２９平面鏡３３ディスク３８ダイプリズム３９長方形プリズム４１，４２平面鏡４３コリメート鏡４４分散フィルタ４６エシェル格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエルツァイアードイツ連邦共和国オーヴィンゲンユーバーリンガーシュトラーセ 26 (72)発明者ヘルベルトシュテンツドイツ連邦共和国ユーバーリンゲンラングガッセ 49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多元素の原子吸光スペクトロメータであ
って、該吸光スペクトロメータは、少なくとも１つの分
析対象の元素の線をそれぞれ放出する少なくとも２つの
ランプ（２０，２１；３０，３１）を備え、分析対象の
サンプルをその原子化された状態へ加熱する炉（５）を
備え、少なくとも１つの光分散素子（９）を備え、該光
分散素子はそれの上流に配置された入射スリット（４
１，４２）を有し、検出器素子（５５）を備え、前記ラ
ンプから放出するビームを、前記の炉を介して、前記の
入射スリットと分散素子を介して前記の検出器素子へ送
る装置（４；４３，４７）も備え、さらに測定装置（１
０，１１；６）を備えている形式の、多元素の原子吸光
スペクトロメータにおいて、ランプの光路の中へ選択的
に移動される入れ替え可能な光反射装置（２７，２８，
３９）が設けられており、この移動において１つ、２つ
または複数個のランプから放出されたビームが同時に炉
の中を通過可能にし、２次元の分散スペクトルを形成す
るための分散素子がエシェル格子（４６）と分散プリズ
ム（４４）を含み、前記の検出器素子が１つの面の中に
配列された半導体フォトダイオードにより形成されてい
ることを特徴とする、多元素の原子吸光スペクトロメー
タ。
【請求項２】ソレノイドが、炉（５）の中に磁界
（８）を発生させるために設けられている、請求項１記
載のスペクトロメータ。
【請求項３】直角プリズム（３９）、ダハプリズム
（３８）および四角錐プリズム（２７）が、１つ、２つ
または４つのランプ（２０，２１；３０，３１）からの
ビームを選択的に結合するために設けられている、請求
項１又は２記載のスペクトロメータ。
【請求項４】前記の複数個のプリズムが、ランプに対
して相対的に調節可能な１つの共通の支持体（３３）の
上に配列されている、請求項３記載のスペクトロメー
タ。
【請求項５】前記の複数個のランプが、回転軸線（２
２）を中心として回転可能な支持体（２）の上に支持さ
れている、請求項１から４までのいずれか１項記載のス
ペクトロメータ。
【請求項６】少なくとも２組のランプ組み合わせ体が
設けられており、該ランプ組み合わせ体の各々は、１つ
の共通の支持体（２）の上に支持されている４つまでの
ランプを有し、それぞれのランプ組み合わせ体を動作位
置へ入れ替え可能に調節する装置（２，３）が設けられ
ている、請求項１から５までのいずれか１項記載のスペ
クトロメータ。
【請求項７】ランプにそれぞれ符号が設けられてお
り、該符号は１つのランプに関連づけられていてランプ
の中に含まれている元素を示す、請求項１から６までの
いずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項８】各々の検出器素子（５５）がこの検出器
素子へ、２次元の半導体フォトダイオードアセンブリ
（５４）における検出器位置に応じて、所定の次数の所
定の波長（Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃；Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃）を割り当
て、さらに波長の強度と吸光感度における所期の相対的
な差に応じて、それに応じて前記の半導体フォトダイオ
ードへ割り当てられている充電容量の大きさが約１：１
０の変化の範囲内で選択され、さらに最小の強度または
原子吸光感度が近似的に最小の容量へ割り当てられ、最
大の強度または原子吸光感度が近似的に最大の容量へ割
り当てられる、請求項１から７までのいずれか１項記載
のスペクトロメータ。
【請求項９】充電容量が１〜１０ｐＦの範囲において
選択される、請求項８記載のスペクトロメータ。
【請求項１０】エシェル格子からのビームを前記の２
次元の半導体フォトダイオードアセンブリ上へ結像させ
るミラー（４７）が設けられており、該ミラーは、所定
のスペクトル線の、所定の半導体フォトダイオードの領
域上への投射を変位させるために、２つの交差する軸線
（５７，５８）を中心として回転可能である、請求項１
から９までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１１】それぞれ前記の軸線（５７，５８）の
それぞれ一方を中心として前記のミラー（４７）を回転
させるために、自動的に走査して角度を調節するための
装置（６０，６１）が設けられている、請求項１０記載
のスペクトロメータ。
【請求項１２】前記のミラーの調節がコンピュータ
（１１）を介して制御可能であり、該コンピュータにお
いて、前記の２次元の半導体フォトダイオードアセンブ
リ（５４）の上の選択されたスペクトル線の位置が記憶
されているかまたは算出可能である、請求項１１記載の
スペクトロメータ。
【請求項１３】並列の測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）が
設けられており、該線路の個数は半導体フォトダイオー
ドの個数よりも小さく、さらに前記の線路は１つの共通
の測定データメモリ（１１）とそれぞれ通信し、さらに
電子スイッチング装置（８１〜８８）が、前記の測定線
路をそれぞれ選択された半導体フォトダイオードへ接続
するために設けられている、請求項１から１２までのい
ずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１４】マイクロプロセッサ（１１１）が、測
定されるべき選択された元素に応じて電子スイッチング
装置（８１〜８８）を、測定線路が所定の半導体フォト
ダイオードへ接続されるように制御するために設けられ
ている、請求項１３記載のスペクトロメータ。
【請求項１５】測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）の個数が
８である、請求項１３又は１４記載のスペクトロメー
タ。
【請求項１６】測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）の各々が
増幅器（９１〜９８）とＡ／Ｄ変換器（１０１〜１０
８）を介して前記の測定データメモリおよび／またはマ
イクロプロセッサ（１１）へ接続される、請求項１３か
ら１５までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１７】増幅器（９１〜９８）がマイクロプロ
セッサ（１１１）を介して、オフセットおよび利得に関
連づけてディジタル形式で制御可能である、請求項１６
記載のスペクトロメータ。
【請求項１８】Ａ／Ｄ変換器（１０１〜１０８）の各
々が少なくとも１４ビットのＡ／Ｄ変換器である、請求
項１６又は１７記載のスペクトロメータ。
【請求項１９】少なくとも１つの半導体フォトダイオ
ードが、受けた放射からの炉の温度を測定するために設
けられている、請求項１から１８までのいずれか１項記
載のスペクトロメータ。
【請求項２０】半導体フォトダイオードが分散の方向
に約0.2mmの幅を有している、請求項１から１９までの
いずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項２１】狭帯域のフィルタ（６４）が、半導体
フォトダイオードの少なくとも１つの前面に配置されて
いる、請求項１から２０までのいずれか１項記載のスペ
クトロメータ。
【請求項２２】請求項２に記載の原子吸光スペクトロ
メータを用いた測定法において、上昇し次に一定に維持
され次に下昇し次にゼロにおいて一定に維持される磁界
をサンプルの上へ所定の周期期間中にサイクリックに発
生し、ランプが断続的に動作され、この場合、ランプの
オン時相が実質的に前記の一定のまたはスイッチオフさ
れた磁界の周期期間内に存在するように動作され、さら
に入射スリットの高さは、複数個の次数における短かい
波長の線が重ならない様に調節され、さらに測定に先立
って測定されるべき元素の測定のために用いられるべき
複数個のスペクトル線が重なるか否かを決定し、さらに
重なりの有無に応じて複数個のランプを連続的に動作さ
せるか、または前記の一定の磁界およびスイッチオフさ
れた磁界の周期期間中に起り得る時間的に重なりを以っ
て時間をずらして動作させることを特徴とする、原子吸
光スペクトロメータを用いた測定法。
【請求項２３】複数個のスペクトル線の重なりが存在
する時は、ランプをそれぞれ個々にかつ時間的に別個に
動作させる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】半導体フォトダイオードの各々はこれ
へ所定の電荷増幅器の割り当てられている、請求項２２
または２３に記載の測定法において、所定の半導体フォ
トダイオードを分析対象の元素に応じて測定準備状態へ
切り換え、ランプのオン状態におけるセットアップステ
ップにおいて、ランプの各々の動作のために設けられて
いる時間間隔中に電荷増幅器の各々が飽和状態へ移行す
るか、どの程度まで移行するかを決定し、さらに電荷増
幅器の飽和領域を上回わると、電荷増幅器におけるラン
プの時間間隔の終りに通常は実施される走査および測定
を複数個の走査および測定ステップへ分割し、続いてそ
れぞれより短かい時間間隔の後に、測定された電荷の強
さに応じて各々の周期期間において前記の飽和に達しな
いようにリセットする、請求項２２又は２３記載の測定
法。
【請求項２５】前記の周期期間が前記の時間間隔の長
さの１／２または１／４である、請求項２４記載の測定
法。
【請求項２６】半導体フォトダイオードの各々がこれ
へ所定の電荷増幅器の割り当てられている、請求項２２
から２５までのいずれか１項に記載の測定法において、
前記の磁界の変化する１周期期間のそれぞれ始めと終り
にリセット信号を、１つまたは複数個の元素を測定する
ために選定されている半導体フォトダイオードの電荷増
幅器の各々へ加え、さらに一定磁界を有するどの期間に
おいても各々の電荷増幅器におけるそれぞれの出力信号
を、所属の半導体フォトダイオードへ入射するビームの
持続時間の始めまたは終りに読み出し、さらに出力信号
から差を形成し、さらに一定の磁界を有する期間に先行
または後続する期間において、および変化する磁界を有
する期間において、電荷増幅器の出力側を、前記の各周
期期間の始めではリセット信号の後に、周期期間の終り
ではリセット信号の前にそれぞれ測定し、後縁の測定信
号と前縁の測定信号から各周期期間ごとに差を形成し、
さらにこれらの２つの差を、放射中の信号の差の値から
減算して、補正された読み出し信号をこれにより形成す
る、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の測定
法。
【請求項２７】電荷増幅器の出力信号が、所属の半導
体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間の間に
反復的に測定されさらに後続のリセット信号によりそれ
ぞれリセットされる測定中に、前記の出力信号の差を、
後続のリセット信号の供給と、前縁のリセット信号の後
に測定された出力信号の供給とに先行してまず最初に形
成し、これらの差の値を加算してこれらの差の値の和
を、放射中に得られた信号の差の値として設定する、請
求項２６記載の測定法。
【請求項２８】半導体フォトダイオードへ入射するビ
ームの持続時間が、ランプのパルス形式の動作により一
定磁界の期間のちょうど１／ｎである場合の測定中に、
放射中の信号の差の値に係数ｎを乗算する、請求項２６
又は２７記載の測定法。