DE10203439C2

DE10203439C2 - Vorrichtung zur Bestimmung von Element-Konzentrationen in Proben mittels hochauflösender Spektrometer

Info

Publication number: DE10203439C2
Application number: DE10203439A
Authority: DE
Inventors: Stefan Florek; Helmut Becker-Ross; Uwe Heitmann
Original assignee: GES FOERDERUNG SPEKTROCHEMIE; GES ZUR FOERDERUNG ANGEWANDTER OPTIK OPTOELEKTRONIK QUANTENELEKTRONIK & SPEKTROSKOPIE EV
Current assignee: GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG ANALYTISCHEN WISSENSCHA; GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG ANGEWANDTER OPTIK, OPTO
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: WO2003065020A1; DE10203439A1; EP1472520A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung von Element-Konzentrationen in Proben enthaltend

a) eine Strahlungsquelle mit einem wenigstens in Teilbereichen des Wellenlängenspektrums kontinuierlichen Spektrum, welche Strahlung auf der oder den Wellenlängen emittiert, auf denen die Spektrallinie oder die Spektrallinien des oder der zu bestimmenden Elemente liegen,
b) ein spektral hochauflösendes Spektrometer,
c) ein abbildendes optisches System, mit welchem die Strahlung der Strahlungsquelle auf den Eintrittsspalt des Spektrometers abbildbar ist, und
d) ein Detektor in der Austrittsspaltebene des Spektrometers, welcher eine Mehrzahl von Detektorelementen aufweist, mit welcher ein spektraler Bereich abtastbar ist, in welchem wenigstens eine Spektrallinie wenigstens eines zu bestimmenden Elements liegt, wobei auch ein Umgebungsbereich dieser Spektrallinie von dem abtastbaren Bereich erfassbar ist, und
e) einen Probenraum.

Stand der Technik

Bei der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wird Licht von einer Strahlungsquelle durch eine atomisierte Probe geschickt. Die Atome der Probe absorbieren Strahlung einer oder mehrerer Wellenlängen in einem Maß, das proportional zu der Zahl der in der Probe vorhandenen Atome ist. Da die Atome unterschiedlicher Elemente auf unterschiedlichen Wellenlängen absorbieren, muß zur Ermittlung der Konzentration jedes einzelnen Elements in der Probe eine Wellenlängenselektion vorgenommen werden.

Dafür sind unter anderen zwei Methoden bekannt: Bei der Verwendung eines Linienstrahlers als Strahlungsquelle wird nur Licht derjenigen Wellenlängen durch die Probe geleitet, auf denen die zu untersuchenden Atome absorbieren. In diesem Fall ist das Spektrometer im wesentlichen nur zur Linienauswahl erforderlich. Es braucht daher keine hohe spektrale Auflösung.

Es ist aber auch möglich, die Strahlung einer kontinuierlich strahlenden Strahlungsquelle zu verwenden. In diesem Falle ist zur Erreichung einer hohen Empfindlichkeit bei der Konzentrationsbestimmung eine hohe spektrale Auflösung des Spektrometers erforderlich. Es ist daher bekannt, für die AAS eine kontinuierlich strahlende Strahlungsquelle mit einer Atomisierungseinrichtung und mit einem hochauflösenden Spektrometer zu koppeln. Der für die Atomabsorptionsspektrometrie interessante Spektralbereich beginnt im Ultraviolett (UV) bei 193 nm /196 nm und reicht bis ca 900 nm im nahen Infrarotbereich (NIR). Alle Atomabsorptionstechniken können mit verschiedenen Atomisierungseinrichtungen wie Graphitrohr- oder Flammenatomisatoren arbeiten.

Aus der Doktorarbeit von Markus Schütz aus dem Jahr 1998, Technische Universität Berlin, ist ein Atomabsorptionsspektrometer mit einer Xenon- Hochdruckkurzbogenlampe als Strahlungsquelle bekannt. Das dabei verwendete hochauflösende Spektrometer umfasst für die Wellenlängenselektion ein Echelle-Gitter- Spektrometer und ein Prismenspektrometer. Die Dispersionsrichtung des Prisma verläuft parallel zur Dispersionsrichtung des Gitters. Die Vordispersion durch das Prisma dient zusammen mit einem Zwischenspalt zur Vorauswahl des spektralen Bereichs der auf das Gitter-Spektrometer durchgelassenen Strahlung, um Strahlung aus nur einer Beugungsordnung des Echelle-Gitters einzublenden. Entsprechend wird bei diesem Spektrometer jeweils nur ein kleiner Wellenlängenabschnitt von etwa 50 pm bis zu 5 nm Breite im Bereich einer gewünschten Meßwellenlänge mit einem Zeilendetektor in der Austrittsebene des Echelle-Gitterspektrometers detektiert. Durch Drehung von Prisma und Gitter kann die gewünschte Meßwellenlänge eingestellt werden. Die Strahlung wurde aus einem sogenannten Brennfleck emittiert. Der gegenüber einem diffusen Bogenansatz sehr heiße Brennfleck sitzt unmittelbar an der Kathode. Durch die hohe Temperatur wird intensive Strahlung über den gesamten interessierenden spektralen Bereich erzeugt. Die Strahlung des Brennflecks erstreckt sich auch auf den wichtigen kurzwelligen Spektralbereich bei 193 nm. Der Brennfleck ("Hot-Spot") hat den Nachteil, daß er sehr instabil ist und auf der Kathode "tanzt".

Die Ortssprünge des Brennflecks auf der Kathode wurden mit einer Anordnung kompensiert, bei der ein abbildender Spiegel auf zwei orthogonal angeordneten Piezoelementen gelagert ist. Vor dem Eintrittsspalt wird ein geringer Teil des Lichts auf einen Vier-Quadranten-Detektor gelenkt. Die Piezoelemente werden so angesteuert, daß alle Quadranten gleich starke Signale liefern. Die Justierung der Anordnung ist gerade so, daß dann das Bild des Brennflecks auf den Eintrittspalt des Spektrometers fällt. Die beschriebene Anordnung ist wegen der zusätzlichen Bauteile aufwendig. Da die Nachführung des Bildes auf den Eintrittsspalt mit einer Zeitverzögerung gegenüber dem Sprung des Brennflecks auf der Kathode erfolgt, ist dies jedesmal mit einem Intensitätsverlust verbunden. Insbesondere im kurzwelligen Bereich ist ein Intensitätsverlust mit einer Verschlechterung der Nachweisgrenzen verbunden.

In einer weiteren bekannten Anordnung ist ein Flächendetektor in der Austrittsebene angeordnet. Bei dieser Anordnung wird der gesamte interessierende spektrale Bereich simultan detektiert. Die Ordnungen werden mittels eines im Strahlengang vor oder hinter dem Echelle-Gitter angeordneten Prismas getrennt, wodurch sich ein zweidimensionales Spektrum ergibt. In diesem Fall sind Gitter und Prisma fest angeordnet. Derartige Spektrometer mit Echelle-Gittern sind gut für die Atomabsorptionsspektroskopie mit Kontinuumsstrahler geeignet, da sie sich durch hohe Auflösung, einen großen abtastbaren Spektralbereich und einen hohen Lichtleitwert bei vergleichsweise geringen Abmessungen auszeichnen.

Es ist weiterhin bekannt, solche Echelle-Spektrometer für die Atom- Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) zu verwenden. Auch bei der ICP-OES ist aufgrund der Vielzahl der im Emissionsspektrum entstehenden Linien ein hochauflösendes Spektrometer erforderlich. Die Mehrzahl der intensiven Emissionslinien liegt ebenfalls im Spektralbereich vom UV bis zum NIR.

Es ist üblich, daß die verschiedenen spektrometrischen Techniken bei der Lösung unterschiedlicher analytischer Aufgaben verwendet werden. Die AAS-Graphitrohrtechnik zeichnet sich durch gute Nachweisgrenzen und geringen Probenverbrauch aus. Die AAS- Flammentechnik ist kostengünstig und die ICP-Emissions-Technik ist schnell und empfindlich, aber kostenintensiver. Entsprechend werden in vielen Laboratorien mehrere Techniken gleichzeitig verwendet, um Elementkonzentrationen in Proben zu bestimmen. Die Durchführung von Referenzmessungen mit unterschiedlichen Techniken ist besonders vorteilhaft, wenn Störungen, die bei einer Technik auftreten, bei einer anderen Technik nicht vorhanden sind.

Optik und Detektoren der jeweiligen Analysengeräte sind teuer. Es ist daher bekannt, ein Atomabsorptionsspektrometer "modular" aufzubauen. Dabei wird eine Atomisierungsvorrichtung, z. B. ein Graphitrohr, durch eine andere Atomisierungsvorrichtung, z. B. eine Flamme oder einen Hydridatomisator ausgetauscht. Zum Austauschen der Atomisierungseinrichtungen müssen Versorgungsleitungen ausgewechselt werden und die im allgemeinen sehr schweren Vorrichtungen bewegt werden. Der Austausch ist mechanisch aufwendig, zeitaufwendig und es besteht die Gefahr von Beschädigungen an den Einrichtungen.

Es ist eine Atomabsorptionsspektrometer-Anordnung mit Linienstrahlern und einem Spektrometer geringer Auflösung bekannt, bei welchem eine Optik die Strahlung des Linienstrahlers auf zwei Atomisierungseinrichtungen verteilt und jeweils eine Atomisierungseinrichtung aktiviert wird. Die übrige Strahlung durch die zweite Atomisierungseinrichtung dient als Referenzstrahlung. Für Kontinuumsstrahler ist eine solche Strahlteilung unnötig, da keine außerhalb der Atomisierungseinrichtung geführte Referenzstrahlung benötigt wird. Darüberhinaus würden sich die Nachweisgrenzen wegen der durch die Strahlaufteilung verringerten Strahldichte am Detektor verschlechtern. Für ICP-OES und andere Emissionstechniken ist dieses Gerät aufgrund der geringen Auflösung des Spektrometers ungeeignet.

Aus der DE 196 36 716 A1 ist ein Atomabsorptionsspektrometer bekannt, bei welchem die von einer Hohlkathodenlampe ausgesandte Strahlung nacheinander durch einen Probenraum mit einer Flamme und einen in einem Graphitrohratomisierer liegenden Probenraum geleitet wird, bevor sie in einem Spektrometer geringer Auflösung zerlegt wird. Diese Anordnung eigenet sich ausschließlich für Atomabsorptionsmessungen, da nur bei geringer Auflösung gemessen wird. Auch ist es bei dieser Anordnung prinzipiell nicht möglich, mehrere verschiedene Elementsignale simultan zu erfassen.

Offenbarung der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der obige Nachteile überwunden werden und mehrere Analysetechniken bei geringem Aufwand verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß

a) durch das abbildende optische System (16, 22, 26) im Strahlengang nacheinander wenigstens drei reelle Bilder (18, 24, 30) der Strahlungsquelle (14) erzeugt werden,
b) der Probenraum (34) das Innere einer Atomisierungsvorrichtung bildet, die am Ort eines der reellen Bilder (18) vorgesehen ist und
c) ein weiterer Probenraum (36, 38) am Ort eines weiteren reellen Bildes (24) vorgesehen ist, in welchem eine Probe zur Emission anregbar ist, und
d) das dritte reelle Bild im Eingangsspalt des spektral hochauflösenden Spektrometers (28) liegt.

Dabei kann das Innere eine Atomisierungsvorrichtung, wie etwa ein Graphitrohr mit oder ohne L'vov-Plattform, ein Hydridatomisator oder eine Flamme sein. Die Atomisierungsvorrichtung kann mit unterschiedlichen Brenngasen, sowie mit unterschiedlichen Probenzufuhreinrichtungen, wie Thermospray oder Festprobenzufuhr arbeiten. Ein weiterer Probenraum dient zur Erzeugung von Probenemission. Dies kann ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) oder ein Mikrowellen-induziertes Plasma (MIP) sein. An diesen Stellen können auch beliebige andere Emissionsmethoden verwendet werden, die mittels Funken- oder Bogenemission arbeiten.

Durch die Verwendung von nacheinander angeordneten reellen Bildern der Strahlungsquelle können zwei oder mehr unterschiedliche Analysentechniken im gleichen Strahlengang verwendet werden, ohne sich gegenseitig zu stören. Dabei handelt es sich um echte Einstrahl-Analysentechniken, bei denen Untergrundstörungen aus dem Verlauf des Spektrums wie zum Beispiel durch Messung des Signals neben der Spektrallinie ermittelt werden können. Bei diesen Einstrahltechniken werden hochauflösende Spektrometer verwendet, die sehr aufwendig sind. Es bietet sich daher auch die Möglichkeit kostengünstig Zugang zu gleich mehreren Multielementmethoden zu erlangen. Es brauchen für den Methodenwechsel keine Teile ausgewechselt zu werden. Alle Teile können stationär angeordnet werden und ständig in justiertem Zustand verbleiben. Dadurch kann von einer Technik auf die andere ohne besonderen Zeitaufwand oder spezielle Kenntnisse gewechselt werden.

Das hochauflösende Spektrometer umfasst vorzugsweise ein Echelle-Gitter. Echelle- Spektrometer haben eine hohe Auflösung bei kompakter Bauweise und hohem Lichtleitwert und erfüllen daher alle Anforderungen, die an ein Spektrometer bei der Kontinuum-Strahler AAS und bei der optischen Emissionsspektrometrie gestellt werden.

In einer Ausgestaltung der Erfindung bildet das Spektrometer einen ausgewählten Wellenlängenabschnitt von etwa 50 µm bis zu 5 nm Breite im Bereich einer gewünschten Meßwellenlänge auf einen Zeilendetektor ab. Bei diesem quasi-"Monochromator"- Betrieb wird jeweils nur eine Elementbestimmung zu jedem Zeitpunkt vorgenommen. Die simultane Erfassung der Intensitätswerte in unmittelbarer spektraler Umgebung der Elementlinie kann zur Bestimmung der Untergrundstrahlung und zur Korrektur spektraler Störungen dienen.

Ein Spektrometer mit externer Ordnungstrennung kann ein Prisma umfassen, dessen Dispersionsrichtung parallel zu der Dispersionsrichtung des Echelle-Gitters verläuft und mit welchem diejenigen Beugungsordnungen des Gitters, die mit der Ordnung des ausgewählten Wellenlängenabschnitts überlappen, von dieser getrennt werden. Dadurch wird nur Strahlung aus einem kleinen Wellenlängenabschnitt über das Gitter und auf den Detektor gelenkt und Ordnungsüberschneidungen abgetrennt. Auch das Streulicht wird reduziert. Zur Messung auf einer anderen Wellenlänge werden das Prisma und das Gitter in bekannter Weise, z. B. mit einem rechnergesteuerten Schrittmotor jeweils um eine Achse senkrecht zur zugehörigen Dispersionsebene gedreht, so daß ein anderer Wellenlängenbereich detektierbar wird.

In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bildet das Spektrometer einen spektralen Bereich, in welchem sich alle interessierenden Wellenlängen befinden, auf einen Flächendetektor ab. Dies kann mit interner Ordnungstrennung und senkrechter Querdispersion erfolgen. Dann können alle Wellenlängen je nach Detektoreigenschaften gleichzeitig oder quasi-gleichzeitig detektiert werden und ermöglichen somit eine echte Simultananalyse.

Die Abbildungselemente im Strahlengang sind vorzugsweise ausschließlich Spiegel. Dadurch werden chromatische Abbildungsfehler, die bei dieser Anwendung einen hohen Einfluß auf die Ergebnisse haben können, sowie Verluste an optischen Komponenten minimiert. Um eine hohe Abbildungsgüte zu erreichen, werden zur Erzeugung der reellen Bilder vorzugsweise Ellipsoidspiegel oder Toroidspiegel eingesetzt.

Die Strahlungsquelle ist vorzugsweise eine kontinuierliche Strahlungsquelle mit einem wenigstens in Teilbereichen des Wellenlängenspektrums kontinuierlichen Spektrum. Eine besonders gut geeignete Strahlungsquelle ist eine Xenon-Kurzbogen- Hochdrucklampe. Eine solche Lampe emittiert über den gesamten für die Atomabsorptionsspektroskopie interessierenden Bereich ein intensitätsstarkes Spektrum, hat eine ausreichende Lebensdauer und ist vergleichsweise kostengünstig.

Es sind vorzugsweise Mittel zur simultanen Bestimmung mehrerer Elementkonzentrationen verschiedener Elemente in einer Probe aus den Signalen auf den zugehörigen Wellenlängen vorgesehen. Die Simultanbestimmung verringert Material- und Zeitaufwand bei der Probenanalyse und wird am besten rechnergesteuert vorgenommen.

Es ist möglich, Messergebnisse zu speichern und Messungen an der gleichen Probe zuerst mit einer Technik und dann mit einer anderen Technik vorzunehmen. Die Messergebnisse können verglichen und bei Abweichungen Wiederholungen vorgenommen werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Lampe eine Kathode und eine Anode auf, wobei die Kathode unterhalb der Anode angeordnet ist und wobei unter Gleichspannung ein den wesentlichen Teil des Kontinuums emittierender Brennfleck entsteht, der auf der Kathodenoberfläche wandert. Das Spektrometer weist dabei einen Eintrittsspalt auf, dessen Spaltbreite kleiner ist als die Spalthöhe, und der Eintrittsspalt so in der Eintrittsspaltebene angeordnet ist, daß die Bewegungsrichtung des abgebildeten Brennflecks in Richtung der Spalthöhe liegt. Die Wanderungsbewegung des Bildes des Brennflecks erfolgt dann weitestgehend innerhalb des Spalts. Die Intensität an einem Detektor in der Austrittsebene des Spektrometers, bei dem über die korrespondierende Fläche integriert wird, bleibt daher weitestgehend konstant.

Dieser Effekt ist durch eine z. B. um 90 Grad gedrehte Strahlungsquelle nicht erreichbar. Die Schwerkraft würde den Brennfleck relativ zu den Elektroden verschieben und zusätzlich verformen. Der Brennfleck würde sich teilweise hinter den Elektroden befinden und stünde für die Abbildung nicht mehr zur Verfügung.

Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung Mittel zum Drehen des Bildes des Brennflecks um 90 Grad um die optische Achse und eine Eintrittsspaltbreite, die durch vertikale Spaltbegrenzungen bestimmt ist und eine Eintrittsspalthöhe, die durch horizontale Spaltbegrenzungen bestimmt ist. Bei einer solchen Anordnung mit einem "vertikalen" Spalt kann das dahinterliegende Spektrometer mit einem dispergierenden Element mit vertikaler Justierachse arbeiten. Diese Achse ist geringeren mechanischen Belastungen aufgrund der vertikal ausgerichteten Schwerkraft ausgesetzt und kann daher einfacher eingerichtet und mit höherer Genauigkeit justiert werden.

Die Mittel zur Drehung des Bildes des Brennflecks können zwei Planspiegel umfassen, von denen der erste Planspiegel eine Ablenkung der optischen Achse um 90 Grad in eine vertikale Richtung bewirkt und der zweite Planspiegel eine Ablenkung um weitere 90 Grad in eine horizontale Richtung bewirkt, die senkrecht zur Einfallsrichtung verläuft. Die Verwendung von Planspiegeln ist kostengünstig, vermeidet chromatische und sonstige Abbildungsfehler und bietet bei geeigneter Verspiegelung eine hohe Effizienz bezüglich der Reflektivität auch im UV-Bereich unterhalb von 200 nm, so daß die Verluste durch diese zwei Komponenten gering bleiben. Eine derartige Anordnung kann weiterhin zum Ausgleich von Höhenunterschieden einzelner Baugruppen innerhalb der Gesamtanordnung genutzt werden.

Alternativ zur Bilddrehung kann die Dispersionsrichtung des Spektrometers vertikal sein und die Eintrittsspaltbreite durch horizontale und die Eintrittsspalthöhe durch vertikale Spaltbegrenzungen bestimmt sein. Dann hat man zwar eine horizontale Justierachse am dispergierenden Element, vermeidet jedoch zusätzliche Komponenten zur Bilddrehung mit dem dazugehörigen Justieraufwand, Reflexionsverlusten und den entsprechenden Kosten.

In einer Ausgestaltung der Erfindung umfassen die abbildenden Mittel zwischen Lampe und Eintrittsspalt einen Spiegel, der um wenigstens eine Achse verkippbar ist, die in der Ebene senkrecht zur optischen Achse liegt. Damit kann der Brennfleck immer auf die optimale Position in der Eintrittsspaltebene justiert werden. Der Spiegel kann insbesondere einer der Spiegel zur Bilddrehung sein. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Spiegel unabhängig voneinander um zwei senkrecht zueinander stehende Achsen verkippbar. Es ist auch möglich, daß ein erster Spiegel, z. B. der erste Spiegel zur Bilddrehung um eine erste Achse und ein zweiter Spiegel, z. B. der zweite Spiegel zur Bilddrehung um eine zweite Achse verkippbar ist. Damit wird eine Justiermöglichkeit für beide Richtungen geschaffen.

Es können Mittel zur Steuerung des Kippwinkels des Spiegels vorgesehen sein derart, daß eine Wanderungsbewegung des Brennflecks auf der Kathode kompensierbar ist. Die Mittel können Piezoelemente umfassen. Sie können weiterhin einen Strahlteiler umfassen, mit dem ein Teilstrahl aus dem Strahlengang auskoppelbar und auf einen Detektor leitbar ist, sowie Mittel zur Erzeugung einer Steuerspannung für die Piezoelemente aus dem Detektorsignal. Der Strahlteiler und der Detektor sollten zum Erreichen hoher Positioniergenauigkeit vorzugsweise nahe am Eintrittsspalt des Spektrometers positioniert sein. Durch die Verwendung von Piezoelementen ist die Nachführung des Brennflecks auf den Eintrittsspalt leicht automatisierbar und auch schnelle Bewegungen des Brennflecks können mit guten Resultaten berücksichtigt werden. Durch die Ermittlung eines Steuersignals aus einem Teilstrahl ist der Vorgang voll automatisierbar. Das Bild des Brennflecks liegt bis auf einen kleinen Verzögerungszeitraum immer im Eintrittsspalt, auch wenn die Amplitude der Wanderungsbewegung die Spalthöhe überschreiten sollte.

Die gesamte Vorrichtung zur Bestimmung von Elementkonzentrationen in Proben ist vorzugsweise fest mit einem Träger verbunden, welcher um eine vertikale Achse drehbar angeordnet ist. Dann kann die Bedienung, Wartung und Justierung der verschiedenen Probenräume von einem feststehenden Arbeitsplatz aus vorgenommen werden. In einer weiteren Ausgestaltung dieser drehbaren Vorrichtung ist ein Probenaufgabesystem vorgesehen, welches unabhängig von einer Rotationsbewegung des Trägers in seiner Position verbleibt. Dadurch kann jeder Probenraum vom selben Probenaufgabesystem aus bedient werden.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausführungsbeispiel ist nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anordnung mit einer Flamme und einer ICP-Fackel als Analysetechnik

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf die Anordnung aus Fig. 1, bei welcher das Probenaufgabesystem vor dem ersten Probenraum angeordnet ist.

Fig. 3 ist eine Draufsicht auf die Anordnung aus Fig. 1, bei welcher das Probenaufgabesystem vor dem zweiten Probenraum angeordnet ist.

Fig. 4 zeigt eine Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe im Detail

Fig. 5 zeigt eine Spiegelanordnung zur Bilddrehung

Fig. 6a zeigt das Bild eines wandernden Brennflecks im Eintrittsspalt bei nicht gedrehtem Bild

Fig. 6b zeigt das Bild eines wandernden Brennflecks im Eintrittsspalt bei um 90 Grad gedrehten Bild

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist schematisch eine Anordnung 10 zur Bestimmung von Elementkonzentrationen in Proben gezeigt. Die Strahlung 12 einer Xenon-Hochdruck- Kurzbogen-Lampe 14 wird mittels eines Ellipsoid-Spiegels 16 mit einer für den ultravioletten Spektralbereich optimierten Reflexionsschicht in einem Punkt 18 fokussiert. An diesem Punkt 18 entsteht ein reelles Bild des Brennflecks 20 des Kurzbogens der Lampe 14. Mittels eines Ellipsoid-Spiegels 22 wird die Strahlung in einem weiteren Punkt 24 abgebildet. Auch in dem Punkt 24 entsteht ein reelles Bild des Brennflecks 20.

Über einen dritten Ellipsoid-Spiegel 26 wird die Strahlung auf den Eintrittsspalt 30 eines hochauflösenden Spektrometers 28 abgebildet. Das Spektrometer kann jedes beliebige Spektrometer sein, solange es eine ausreichende spektrale Auflösung aufweist. In der Austrittsebene des Spektrometers 28 ist ein Zeilen- oder Flächendetektor 32 angeordnet, mit welchem das Spektrum aufgenommen wird.

Am Ort 18 des ersten Bildes des Brennflecks ist eine Atomisierungsvorrichtung in Form einer Flamme 34 angeordnet. Zur Bestimmung der Elementkonzentration einer in die Flamme eingebrachten Probe wird die Strahlungsintensität der Lampe 14 am Detektor 32 auf einer Resonanzlinie des Elements sowie in unmittelbarer spektraler Umgebung der Resonanzlinie gemessen und aus den Meßwerten die Atomabsorption und damit die Elementkonzentration in der Probe ermittelt. Diese Verfahren zur Bestimmung der Konzentrationswerte aus den spektralen Intensitätswerten sind bekannt und brauchen nicht näher beschrieben werden.

Am Ort 18 dieses Bildes des Brennflecks kann auch ein Graphitrohr-Atomisator 36 angeordnet sein. Es sind zwei reelle Bilder für jeweils zwei Probenräume vorgesehen. Im ersten Probenraum ist die Flamme angeordnet, mit welcher die Bestimmung der Elementkonzentration mittels Flammen-AAS durchgeführt werden kann. Am Ort des zweiten reellen Bildes der Lampe ist eine ICP-Fackel 38 angeordnet. Wenn die Elementkonzentration in einer Probe mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt werden soll, werden die Lampe 14 und die Flamme 34 nicht angeschaltet, sondern die ICP-Fackel. Bei Einbringen einer Probe in die Fackel kann das Emissionsspektrum am Detektor 32 auf bekannte Weise aufgenommen und ausgewertet werden.

Weiterhin können bei eingeschalteter Lampe 14 und bei Durchstrahlung des Plasmas der Fackel mit der Kontinuumsstrahlung der Lampe 14 Absorptionsmessungen am Plasma des ICP durchgeführt werden.

In einer weiteren - nicht dargestellten - Anordnung ist die ICP-Fackel am Ort des ersten reellen Bildes der Lampe angeordnet. Dabei wird einerseits die Strahlung der Fackel als Lichtquelle für eine AAS-Messung verwendet. Andererseits wird die Strahlung der Lampe als Lichtquelle für eine AAS-Messung verwendet. Der Atomisator ist in diesem Fall hinter der Fackel am Ort des zweiten reellen Bildes angeordnet.

In Fig. 3 und Fig. 4 ist die Anordnung aus Fig. 1 in einer Draufsicht dargestellt. Dabei sind die Probenräume 34 und 36 nur schematisch dargestellt. An ihnen kann jeder beliebige, geeignete Atomisator oder eine ICP-Fackel oder dergleichen angeordnet sein. Die Anordnung ist auf einer kreisförmigen Platte 44 angeordnet. Die Platte 44 ist um eine Achse 7 drehbar. Bei Rotation der Platte 44 um die Achse 7 werden die darauf angeordneten Atomisator 34 und 36, die optischen Bauteile 16, 22, 26, die Strahlungsquelle 14 und das Spektrometer 28 mitbewegt. Die Platte 44 ist hierfür in einem arretierbaren Lager gelagert, welches in einem nicht dargestellten Basiskörper angeordnet ist. In dem Basiskörper sind die Computer zur Steuerung, Signalauswertung und Ergebnisspeicherung untergebracht.

Ein gemeinsames Probenvorbereitungs- und/oder Probeneintragssystem 42 ist basisfest vor einem der Probenräume vorgesehen. Durch einfache Drehung der Platte 44 wird nun der jeweilige Probenraum zu dem Probenvorbereitungs- und Probeneintragssystem 42 gefahren und dort zum Beispiel durch einen Anschlag in die korrekte Postion gebracht. In Fig. 2 ist der erste Probenraum am Probenvorbereitungs- und eintragssystem 42 angeordnet. In Fig. 3 ist die Anordnung um 90 Grad gedreht und der zweite Probenraum befindet sich in dieser Position. Eine Justierung der einzelnen Komponenten ist dabei nicht erforderlich, solange nur die Drehung um den richtigen Winkel erfolgt. Für Servicearbeiten am Spektrometer oder für einen Lampenaustausch können weiterhin die entsprechenden Bauteile an einen gut zugänglichen Ort gedreht werden.

Zur Erhöhung der Strahldichte am Detektor und damit zur Erhöhung des Signal-zu- Rauschverhältnisses der Signale ist es erforderlich, den Brennfleck aus der Xenon- Hochdruck-Kurzbogenlampe zu stabilisieren.

Die Anordnung 10 umfasst daher neben der Strahlungsquelle 14 und der Abbildungsoptik 16, 22, 26 eine Spiegelanordnung aus zwei Planspieglen 46 und 48 (Fig. 5). Mit der Abbildungsoptik wird das Bild der Strahlungsquelle 14 auf den Eintrittsspalt 52 des hochauflösenden Echelle-Spektrometers 28 abgebildet.

Die Strahlungsquelle 14 ist in Fig. 4 noch einmal im Detail dargestellt. Der Lampenkörper 56 besteht aus UV-durchlässigem Quarzglas und hat in der Mitte annähernd kugelförmige Gestalt. Das Füllgas ist Xenon. Der Kaltdruck der Lampe beträgt etwa 15 atm. Der Betriebsdruck der Lampe beträgt zwischen 50 und 70 atm. Eine Anode 58 ist oberhalb der Kathode 60 angeordnet. Beide Elektroden bestehen aus Wolfram. Die Anode 58 hat die Form eines umgekehrten Pilzes. Die Kathode 60 hat vor der ersten Inbetriebnahme die Form einer Spitze. Nach einigen Betriebsstunden ist die Kathodenspitze etwas abgeflacht, wie durch eine gestrichelte Linie 61 angedeutet ist. Beide Elektroden sind über Molybdän-Bänder 62 und 64 mit den Polen einer Spannungsversorgung verbunden.

Bei Anlegen einer Gleichspannung und Zündung mit einem Hochspannungsimpuls entsteht zwischen den Elektroden ein Kurzbogen. Der Kurzbogen umfasst einen kälteren, diffusen Anteil 65 und einen heißen Brennfleck 66. Der diffuse Teil hat eine Gas- Temperatur zwischen 4000 und 6000 Grad Celsius. Der heiße Brennfleck 66 hingegen kann Temperaturen bis zu 12000 Grad Celsius erreichen.

Entsprechend kommt der wesentliche Teil des interessierenden emittierten Spektrums für Wellenlängen kürzer als 230 nm aus dem Brennfleck. Der diffuse Teil trägt kaum zu der Intensität in diesem Wellenlängenbereich bei. Durch Strömungen und Unregelmäßigkeiten auf der Kathodenoberfläche bewegt sich der Brennfleck in Richtung der Pfeile 70 und 72. Die Richtung der Gravitationskraft ist durch einen Pfeil 74 repräsentiert. Die Lampe 14 ist wie in Fig. 4 dargestellt so ausgerichtet, daß die Kathode 60 und Anode 58 parallel zur Richtung 74 der Gravitationskraft ausgerichtet sind, wobei sich die Kathode unten befindet.

Die von der Lampe 14 emittierte Strahlung wird an einer Spiegelanordnung aus zwei Planspiegeln 46 und 48 zwei Mal reflektiert. Beide Spiegel sind mit einer Verspiegelung versehen, die im ultravioletten Spektralbereich eine hohe Reflektivität aufweist. Die Spiegelanordnung ist in Fig. 5 im Detail dargestellt. Die in einer horizontalen Richtung 76 emittierte Strahlung aus dem Brennfleck 66 wird am Spiegel 46 vertikal nach oben reflektiert. Entsprechend bildet die Oberfläche des Spiegels 46 einen Winkel von 45 Grad mit einer horizontalen Fläche (x-z-Fläche in Fig. 6).

Die nach oben laufende Strahlung, in Fig. 5 mit 78 bezeichnet, trifft auf einen weiteren Planspiegel 48. Der Spiegel 48 reflektiert die Strahlung 78 wieder in horizontaler Richtung, repräsentiert durch einen Pfeil 80. Dabei stehen die Strahlen in Richtung des Pfeils 80 senkrecht auf der Richtung der nicht-abgelenkten Strahlen 76. Die Ablenkung wird durch eine Spiegelneigung erreicht, bei der die Spiegeloberfläche einen Winkel von 45 Grad mit der horizontalen Fläche x-z bildet. Diesmal steht die Neigungsachse aber senkrecht auf der Neigungsachse des ersten Spiegels 46.

Durch diese Anordnung wird erreicht, daß das Bild 54 des Brennflecks 66, sowie seine Bewegungsrichtungen um 90 Grad in der Eintrittsspaltebene 52 gedreht werden. Die Drehachse steht dabei senkrecht auf der Eintrittsspaltebene des Eintrittspalts 52.

In Fig. 6 ist die Wirkung der Bilddrehung durch die beiden Spiegel 46 und 48 gezeigt. Das Bild 86 des Brennflecks 66 liegt ohne Drehung im optimalen Fall im Zentrum des Eintrittsspalts und kann somit vollständig in das Echelle-Spektrometer 28 eintreten. Bei einer Wanderungsbewegung, wie sie in Fig. 4 durch Pfeile 70 und 72 dargestellt ist, wird das Bild des Brennflecks 88 ohne die Planspiegel 46 und 48 den Eintrittsspalt 52 zumindest teilweise verlassen. Dies führt zu Intensitätsverlusten des in das Spektrometer eintretenden Lichts. Diese Situation ist in Fig. 6a dargestellt.

Bei einer Bilddrehung mittels der Spiegel 46 und 48 hingegen wird die Wanderungsbewegung von einem optimal justierten Bild 90 (Fig. 6b) zu einem Bild 92 nicht zu Intensitätsverlusten führen, da das Bild 92 des sich bewegenden Brennflecks nach wie vor auf den Eintrittsspalt fällt.

Besonders in Fällen wo die Eintrittsspalthöhe bzw. die Austrittspalthöhe begrenzt ist, z. B. durch die Detektordimensionen, durch die nächste Ordnung eines zweidimensionalen Echellespektrometers oder durch eine Vordispersion, besteht aber weiterhin die Möglichkeit des Herauswanderns des Bildes des Brennflecks aus dem Eintrittsspalt. Dann wird das Signal am Detektor zwar nicht mehr so stark, aber immer noch etwas beeinflußt. In diesen Fällen wird eine Nachführung vorgesehen, die das Bild des Brennflecks automatisch immer auf die Mitte einjustiert.

In der Austrittsspaltebene des Spektrometers 28 ist ein Zeilendetektor 32 vorgesehen. Die Breite der Detektorelemente des Zeilendetektors 32 entspricht der Breite des Bildes des Eintrittspalts und die Höhe der Detektorelemente des Zeilendetektors entspricht der Höhe des Bildes des Eintrittsspalts. Das Bild des Brennflecks für jeweils eine Wellenlänge erscheint also immer auf dem gleichen Detektorelement, solange es im Eintrittsspalt liegt. Dadurch wird die Intensität durch eine Wanderungsbewegung nicht geändert.

Bei einem Detektor dessen Detektorelemente kleiner sind, als das Bild des Eintrittsspalts, kann entsprechend bei der Auswertung eine Summation der Intensitäten vorgenommen werden.

In einer weiteren nicht dargestellten Ausführungsform wird die Abbildung ohne Bilddrehung, also ohne Spiegel 46 und 48 vorgenommen. Das Spektrometer 28 ist dann aber als ganzes um 90 Grad um die optische Achse gedreht. Der Eintrittsspalt verläuft dann horizontal und die Detektorzeile verläuft vertikal. Auch in diesem Fall bleibt das Bild des Brennflecks bei einer Wanderungsbewegung innerhalb des Eintrittsspalts.

Claims

1. Vorrichtung (10) zur Bestimmung von Element-Konzentrationen in Proben enthaltend

a) eine Strahlungsquelle (14) mit einem wenigstens in Teilbereichen des Wellenlängenspektrums kontinuierlichen Spektrum, welche Strahlung auf der oder den Wellenlängen emittiert, auf denen die Spektrallinie oder die Spektrallinien des oder der zu bestimmenden Elemente liegen,
b) ein spektral hochauflösendes Spektrometer (28),
c) ein abbildendes optisches System (16, 22, 26), mit welchem die Strahlung der Strahlungsquelle (14) auf den Eintrittsspalt (52) des Spektrometers (28) abbildbar ist, und
d) ein Detektor (32) in der Austrittsspaltebene des Spektrometers (28), welcher eine Mehrzahl von Detektorelementen aufweist, mit welcher ein spektraler Bereich abtastbar ist, in welchem wenigstens eine Spektrallinie wenigstens eines zu bestimmenden Elements liegt, wobei auch ein Umgebungsbereich dieser Spektrallinie von dem abtastbaren Bereich erfassbar ist, und
e) einen Probenraum (34, 36, 38)

dadurch gekennzeichnet, daß

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisierungsvorrichtung ein Graphitrohr (36) ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitrohr (36) mit einer Plattform ausgestattet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisierungsvorrichtung eine Flamme (34) ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Emission anzuregende Probe in ein induktiv gekoppeltes Plasma (38) einbringbar ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Emission anzuregende Probe in ein Mikrowellen-induziertes Plasma einbringbar ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hochauflösende Spektrometer (28) ein Echelle-Gitter umfasst.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrometer einen ausgewählten Wellenlängenabschnitt von 50 µm bis zu 5 nm Breite im Bereich um eine ausgewählte Wellenlänge auf einen Zeilendetektor (32) abbildet.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrometer (28) ein Prisma umfasst, dessen Dispersionsrichtung parallel zu der Dispersionsrichtung des Echelle-Gitters verläuft und mit welchem diejenigen Beugungsordnungen des Gitters, die mit der Ordnung des ausgewählten Wellenlängenabschnitts überlappen, von dieser getrennt werden.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrometer (28) einen spektralen Bereich, in welchem sich alle interessierenden Wellenlängen befinden, auf einen Flächendetektor (32) abbildet.

11. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildungselemente im Strahlengang ausschließlich Spiegel (16, 22, 26) sind.

12. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (14) eine Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampe ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Mittel zur simultanen Bestimmung mehrerer Elementkonzentrationen verschiedener Elemente in einer Probe aus den Signalen auf den zugehörigen Wellenlängen.

14. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Probenraum (34) eine Strahlungsquelle angeordnet ist, und in einem im Strahlengang hinter dem ersten Probenraum liegenden weiteren Probenraum (38) eine Atomisierungsvorrichtung angeordnet ist, in welcher eine Probe atomisierbar ist, mittels welcher die Strahlung der Strahlungsquelle im ersten Probenraum absorbierbar ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdrucklampe (14) eine Kathode (60) und eine Anode (58) aufweist, wobei die Kathode (60) unterhalb der Anode (58) angeordnet ist und wobei bei fließen eines Gleichstromes ein den wesentlichen Teil des Kontinuums emittierender Brennfleck (66) entsteht, der auf der Kathodenoberfläche (61) wandert, das Spektrometer (28) einen Eintrittsspalt (52) aufweist, dessen Spaltbreite kleiner ist als die Spalthöhe, wobei die Bewegungsrichtung des abgebildeten Brennflecks optisch in Richtung der Spalthöhe verläuft.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Mittel (46, 48) zum Drehen des Bildes des Brennflecks (86) um 90 Grad.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Drehung des Bildes des Brennflecks zwei Planspiegel (46, 48) umfassen, von denen der erste Planspiegel (46) eine Ablenkung der optischen Achse um 90 Grad in eine vertikale Richtung bewirkt und der zweite Planspiegel (48) eine Ablenkung um weitere 90 Grad in eine horizontale Richtung bewirkt, die senkrecht zur Einfallsrichtung verläuft.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionsrichtung des Spektrometers (28) vertikal ist und die Eintrittsspaltbreite durch horizontale und die Eintrittsspalthöhe durch vertikale Spaltbegrenzungen bestimmt sind.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Hochdrucklampe (14) und Eintrittsspalt (52) ein Spiegel (46) vorgesehen ist, der um wenigstens eine Achse verkippbar ist, die in der Ebene senkrecht zur optischen Achse liegt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiegel (46) unabhängig voneinander um zwei senkrecht zueinander stehende Achsen verkippbar ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, gekennzeichnet durch Mittel zur Steuerung des Kippwinkels des Spiegels derart, daß eine Wanderungsbewegung des Brennflecks (70, 72) auf der Kathode (60) kompensierbar ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Steuerung des Kippwinkels Piezoelemente umfassen.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Steuerung des Kippwinkels des Spiegels (46) einen Strahlteiler umfassen, mit dem ein Teilstrahl aus dem Strahlengang auskoppelbar und auf einen Detektor leitbar ist, sowie Mittel zur Erzeugung einer Steuerspannung für die Piezoelemente aus dem Detektorsignal.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (60) vor der ersten Inbetriebnahme der Lampe (14) mit einer nach oben gerichteten Spitze ausgebildet ist.

25. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Anordnung fest mit einem Träger (44) verbunden ist, welcher um eine vertikale Achse (7) drehbar angeordnet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennezeichnet, daß ein Probenaufgabesystem (42) vorgesehen ist, welches unabhängig von einer Rotationsbewegung des Trägers (44) in seiner Position verbleibt.