DE19708462A1 - Verfahren und Vorrichtung zur zeitaufgelösten optischen Spektralanalyse von laserinduzierten Mikroplasmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zeitaufgelösten optischen Spektralanalyse von laserinduzierten Mikroplasmen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Für die direkte chemische Materialanalyse ausgewählter Bereiche kleinster Materialproben ist es bekannt, diese mittels eines fokussierten Laserstrahls zu verdampfen und das sich ausbildende Mikroplasma einer spektralen Analyse zuzuführen. Hierzu werden die von einem Laser ausgesendeten Einzelimpulse durch eine Linse auf die Probe fokussiert. Mittels eines Parabolspiegels wird die emittierte Plasmastrahlung gesammelt und über eine Lichtleitfaser einer optischen Analysatoreinheit zugeführt. Diese weist ein Spektrometer und ein Kamerasystem auf, wobei Spektren erster Ordnung ausgewertet werden. In der Analysatoreinheit wird die Plasmastrahlung spektral zerlegt und auf ein Detektorsystem abgebildet. Dieses besteht aus der Kopplung eines Detektorarrays mit einem gatebaren Mikrokanalplat­ ten-Bildverstärker. Dadurch werden zeit- und spektral aufgelöste Intensitätsmessungen mit hoher Lichtverstärkung und gleichzeitiger Erfassung eines größeren Wellenlängenbe­ reichs möglich, so daß simultane Multielementanalysen im Einzelschußbetrieb durchführbar sind.

Die Verwendung eines Spektrometers mit seiner ersten Ord­ nung weist den Nachteil auf, daß mit vertretbarem Aufwand nur wenige chemische Elemente gleichzeitig gemessen werden können. Die simultane Erfassung größerer Spektralbereiche hat gleichzeitig eine drastische Verschlechterung der spektralen Auflösung zur Folge.

Für die Auswertung der im Detektorsystem gespeicherten spektralen Information ist es bekannt, mittels der sogenann­ ten Binning-Methode (Image Sensors and Cameras, Dalsa Datenbuch 1994, Dalsa INC.) die Sensitivität zu erhöhen, wobei gleichzeitig die Auflösung verringert wird. Hierbei werden hardwaremäßig regelmäßige Binningmuster generiert, d. h. es werden zum Beispiel drei Zeilen addiert und/oder zwei benachbarte Pixel zusammengefaßt. Dadurch werden die Ladungen von sechs Pixeln zur Empfindlichkeitssteigerung in einem gesammelt. In dieser Weise wird die gesamte Matrix des Detektorsystems gleich behandelt.

Durch das Binning wird die Auslesezeit der Matrix redu­ ziert, da die Addition der Zeilen sehr viel schneller vonstatten geht als das Auslesen. Dadurch kommt es zu einer geringeren Dunkelsignalgeneration und das Signal-Rauschver­ hältnis wird verbessert.

Der Nachteil der bekannten Binningmethode besteht darin, daß wechselnde Binningmuster nicht möglich sind, was aber für die Erfassung unterschiedlichster chemischer Elemente vorteilhaft wäre. Die gezielte Analyse einzelner Spektral­ linien ist nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vielzahl von chemischen Elementen einer Probe innerhalb von Millisekun­ den gleichzeitig zu erfassen und dabei die gezielte Analyse einzelner Spektrallinien zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird das gemäß den Merkmalen der Ansprüche 1 und 10 erreicht.

Bei einem Verfahren zur zeitaufgelösten optischen Spektral­ analyse von laserinduzierten Mikroplasmen unter Verwendung von Laserimpulsen, bei dem die emittierte Plasmastrahlung spektral zerlegt und auf ein CCD-Kamerasystem abgebildet wird, wird erfindungsgemäß die mittels eines Echelle-Spek­ trometers zerlegte und auf das CCD-Kamerasystem abgebildete Plasmastrahlung einem hardwaremäßigen Zeilenbinning unterzo­ gen und die auszuwertenden Bereiche werden innerhalb der Zeile einem softwaremäßigen Binning unterzogen.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die spektrale Zerlegung der Plasmastrahlung in einem Echel­ le-Spektrometer bei Messung in weitaus höheren Ordnungen als der ersten Ordnung eine gleichzeitige Erfassung chemi­ scher Elemente in einem größeren Wellenlängenbereich bei extrem hoher spektraler Auflösung möglich ist. Durch die Anwendung des hardwaremäßigen Zeilenbinning und des softwa­ remäßigen Binning innerhalb der Zeile bleibt die kurze Auslesezeit und die Empfindlichkeitssteigerung erhalten. Die Auswahl definierter Pixelbereiche und damit der zu detektierenden chemischen Elemente erlaubt eine individuel­ le Anpassung an die Meßaufgabe. Eine simultane Multiele­ mentanalyse beliebig vieler Elemente mit Meßzeiten im Sekundenbereich ist möglich. Im Extremfall können mehr als 60 Elemente gleichzeitig erfaßt werden.

Es ist zweckmäßig, daß hardwaremäßig durch Addition mehre­ rer Zeilen des CCD-Kamerasystems die Grundstruktur eines Binningmusters generiert wird und daß die auszuwertenden Bereiche innerhalb der Zeile während des Lesens selektiert und abgespeichert werden.

Das hardwaremäßige Zeilenbinning erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß alle Zeilen des Bildes, deren Information nicht genutzt wird und die nebeneinander liegen über das auszule­ sende Schieberegister des OCD-Kamerasystems auf dem Chip zu einer Zeile zusammengefaßt werden, die nicht ausgewertet wird, während alle übrigen Zeilen in einen Speicher übertra­ gen und in einem Rechner bearbeitet werden.

In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, daß beim Aus lesen der Zeile durch Skipping nicht benötigte Pixel übersprungen werden. Nicht benötigte Pixel werden nicht gewandelt und mit einem höheren Takt aus einem Horizontal­ schieberegister geschoben. Dadurch wird eine weitere Zeitre­ duktion erzielt.

Synchron zum Laserimpuls wird aufgrund der hohen Temperatur im Plasma ein breites Untergrundkontinuum bei gleichzeitiger Linienverschiebung und erheblicher Druckver­ breiterung der Spektrallinien gemessen. Es wurde gefunden, daß diese Störungen verringert werden, wenn das Emissions­ spektrum gegenüber dem anregenden Laserimpuls zeitlich verzögert, z. B. um eine Mikrosekunde verzögert aufgenommen wird. Durch die verzögerte Aufnahme des Emissionsspektrums ist ein maximales Signal/Untergrund-Verhältnis erreichbar.

Die Anregung der Probe erfolgt zweckmäßig mittels Nanosekun­ den-Impulsen oberhalb einer kritischen Bestrahlungsstärke, bei der infolge nichtlinearer Strahlungsabsorption alle Substanzen die Laserstrahlung gleich gut absorbieren. Dadurch ist es möglich, auch transparente oder hochreflektierende Proben anzuregen. Eine geringe Abhängigkeit der Ablation von den physikalischen Probeneigenschaften und damit gute Reproduzierbarkeit der Anregung sind so gewährleistet. Pro Laserschuß werden einige Mikrogramm Probenmaterial verdampft.

Verunreinigte Oberflächen werden zweckmäßig durch einige Laserschüsse vor der Messung gereinigt.

Zur Bestimmung eines Tiefenprofils einzelner chemischer Be­ standteile in einem Festkörper ist es zweckmäßig, daß dieser während der Messung durchbohrt wird.

Eine Vorrichtung zur zeitaufgelösten optischen Spektralana­ lyse von laserinduzierten Mikroplasmen unter Verwendung eines Lasers, einer Strahlführungsoptik, einer optischen Analyseneinheit, eines Steuerungssystems und einer Auswerte­ einheit ist dadurch gekennzeichnet, daß einem in der opti­ schen Analysatoreinheit vorgesehenen Echelle-Spekrometer ein intensiviertes CCD-Kamerasystem zugeordnet ist, dessen Zeilen hardwaremäßig addierbar sind und bei dem auszuwerten­ de Bereiche innerhalb jeder Zeile softwaremäßig selektier­ bar und abspeicherbar sind.

Es ist zweckmäßig, daß zur Sammlung der emittierten Plas­ mastrahlung ein Parabolspiegel angeordnet ist, wobei dieser und der als Anregungsstrahlungsquelle verwendete Laser die gleiche optische Achse aufweisen. Dadurch wird eine hohe Reproduzierbarkeit des Meßsignals über einen großen Tiefen­ schärfebereich erreicht, was besonders für die Messung im Prozeß von Bedeutung ist.

Das Steuerungssystem zur Synchronisation des intensivierten Kamerasystems und des Lasers weist eine Fast-Puls-Generator­ karte mit 5ns-Zeitauflösung zur Regelung der Verzögerungs- und Integrationszeit des Kamerasystems zeitlich versetzt zum plasmaauslösenden Laserimpuls auf.

Die Erfindung soll in einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen Meßanordnung;

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau eines Echelle-Spektrome­ ters;

Fig. 3a eine CCD-Matrix mit einem Spektrum einer che­ misch behandelten Kiefernholzprobe;

Fig. 3b einen Ausschnitt aus der Matrix nach Fig. 3a;

Fig. 3c die Spektrallinien des im Matrixausschnitt der Fig. 3b erfaßten Spektrums;

Fig. 4 das Abklingverhalten der Plasmaemission am Bei­ spiel der Spektrallinien von Bor und Silizium;

Fig. 5 ein Weizenkornspektrum;

Fig. 6 ein Tiefenprofil an einem Weizenkorn.

Fig. 7a, b die Mineralstoffzusammensetzung von Weizenmehlen in Abhängigkeit vom Ausmahlungsgrad.

Von einem ND:YAG-Laser als Anregungsquelle 1 ausgesandte Einzelimpulse werden über eine Strahlführungsoptik 2 auf eine Probe 3 fokussiert. Es ist zweckmäßig, einen Laser mit einer Impulslänge von 5 ns und einer Folgefrequenz von 10 Hz zu verwenden. Auf dem bestrahlten Ausschnitt kommt es innerhalb von 10^-9 bis 10^-8 Sekunden zu einer Emission von Atomen und Molekülen sowie zu deren Anregung zu einem Plasma. In dem Plasma werden von den Atomen und deren Ionen elementtypische Spektrallinien als Licht abgestrahlt. Ein Parabolspiegel 4 sammelt die emittierte Plasmastrahlung und führt sie über eine Lichtleitfaser 5 einer optischen Analy­ satoreinheit zu. Diese besteht aus einem Echelle-Spektrogra­ phen 6 und einem intensivierten Kamerasystem 7.

Im Echelle-Spektrographen 6 (Fig. 2) wird die Plasmastrah­ lung über einen Eintrittsspalt 8 auf einen Kollimatorspie­ gel 9 gelenkt, der als sphärischer Konkavspiegel ausgebil­ det ist und der die Strahlung parallelisiert. Die paralleli­ sierte Strahlung durchsetzt anschließend ein Dispersionsprisma 10, das eine unterschiedliche Ablenkung der verschiedenen Wellenlängen bewirkt. Die unterschiedlich abgelenkten Teil strahlen treffen dann auf ein Echellegitter 11, das eine unterschiedliche Ablenkung der verschiedenen Wellenlängen bewirkt. Das Echellegitter erzeugt eine wellen­ längenabhängige Zerlegung in der zur ersten Ablenkung senkrechten Richtung. Bei dieser Anordnung wird also durch das Echellegitter 11 eine Vielzahl von Spektralordnungen mit großer Ordnungszahl erzeugt und durch das Dispersi­ onsprisma 10 werden die sich überlappenden Ordnungen durch Aufspreizung senkrecht zur Spektrenrichtung getrennt.

Der vom Echellegitter 11 reflektierte Strahl durchsetzt erneut das Dispersionsprisma 10 und trifft auf einen Kame­ raspiegel 12, der die in unterschiedliche Richtungen laufen­ den Wellenlängen auf das in einer Austrittsspaltebene 13 angeordnete CCD-Kamerasystem 14 lenkt. Durch die Zuordnung des Dispersionsprismas 10 zum Echellegitter 11 ergibt sich eine Form der Brennebene in der Austrittsspaltebene 13, die besonders für die Anwendung von zweidimensionalen, elektro­ optischen Fühlern geeignet ist. Es entsteht ein zweidimen­ sionales Bild von Spektralordnungen, die in der Austritts­ spaltebene übereinander "gestapelt" erscheinen.

Die Aufnahme erfolgt mit Hilfe eines in der Bildfeldebene des Spektrographen angeordneten Bildverstärkersystems mit der nachgeschalteten Kamera. Das CCD-Kamerasystem weist zum Beispiel ein CCD-Sensorarray hoher Auflösung (1024×1024 Pixel) auf, das die gleichzeitige Erfassung eines Spektral­ bereiches von 200-800 nm bei einer hohen Auflösung von einigen pm ermöglicht. Der durch die Verteilung der Spek­ tren auf ein Bild erreichte extrem hohe Informationsgehalt erlaubt die simultane Messung aller für die Analyse relevan­ ten Spektrallinien. Dabei können mehr als 60 Elemente parallel bestimmt werden.

Von Spektrallinien der jeweiligen Elemente sind die Peakintensität oder Fläche unter dem Peak ein Maß für die Konzentration des betrachteten Elements in der Probe. Durch Messung von Proben bekannter Konzentration kann eine Kali­ brationskurve bestimmt werden. Mittels dieser ist es mög­ lich, die Konzentration von unbekannten Proben aus den Spektrallinien zu berechnen.

Für die quantitative Analytik sind den Elementen Spektralli­ nien zugeordnet, die ausgewertet werden. Alle uninteressan­ ten Bereiche des Spektrenbildes vom Echelle-Spektrographen werden verworfen, um nicht durch unnötige Datenmanipulatio­ nen Meßzeit zu verlieren. Das erfolgt durch ein programmier­ bares Zeilen- und Spalten-Binning. Alle Zeilen des Bildes, deren Informationsgehalt nicht genutzt wird und die neben­ einander liegen, werden über das auslesende Schieberegister (nicht dargestellt) des CCD-Sensorarray auf dem Chip zu einer Zeile zusammengefaßt und nicht ausgewertet (Hardwa­ re-Binning). Alle restlichen Zeilen werden in einen Spei­ cher (nicht dargestellt) übertragen und im Rechner bearbei­ tet. Die in den Zeilen enthaltenen Bereiche ohne Interesse können durch Rechnermanipulationen zusammengefaßt und von der weiteren Bearbeitung ausgeschlossen werden (Softwa­ re-Binning). Die gewünschten Konzentrationsangaben sind so in weniger als drei Sekunden verfügbar.

Da der Durchmesser des Laserstrahls sehr klein ist und zur Messung kein Schutzgas erforderlich ist, bedarf es keiner speziellen, bei anderen Analyseverfahren unumgänglichen Probenvorbereitung. Der Ort der Analyse kann auf der Probenoberfläche beliebig ausgewählt werden, wobei bei entsprechender Einstellung mikroskopisch kleine Bereiche analysiert werden können.

Ein Steuerungssystem 15 synchronisiert einen Bildverstärker des intensivierten Kamerasystems 7 und die Anregungsquel­ le 1. Es regelt die Verzögerungs- und Integrationszeit des Detektorsystems zeitlich versetzt zum plasmaauslösenden La­ serimpuls. Die Datenauswertung und Steuerung des Meßablaufs erfolgen über einen Personal-Computer 16.

Die Bedeutung der zeitlich exakten Messung der Emissions­ spektren für das analytische Ergebnis und damit der genann­ ten Synchronisation zeigt die Fig. 4. Dort sind die gemessenen Spektrallinien von Bor und Silizium im Bereich zwischen 248 und 256 nm dargestellt. Bei einer festen Belichtungszeit der Kamera von 200 ns wurde der Zeitpunkt der Messung schrittweise bezüglich des anregenden Laserim­ pulses verschoben. Das doppelt ionisierte Silizium zeigt eine kräftige Emission bei 254, 183 nm. Nach 0,2 µs ist der thermische Untergrund schon deutlich abgeklungen, die doppelt ionisierten Siliziumionen sind rekombiniert und die Atomlinien treten deutlich hervor. Nach etwa einer Mikrose­ kunde haben die Spektrallinien maximales Signal/Untergrund-Verhältnis und sind für die quantitative Analytik geeignet. Nach 1,5 µs werden die Anregungsbedingun­ gen durch die Anwesenheit von Sauerstoff zunehmend schlech­ ter und das Plasma beginnt zu rekombinieren.

In der Fig. 3a ist das Spektrum einer Kiefernholzprobe dargestellt, das mit Cu-HDO behandelt wurde. Die ermittel­ ten chemischen Elemente liegen im Wellenlängenbereich von 247 bis 488 nm. Der Matrixausschnitt in der Fig. 3b zeigt im vergrößerten Ausschnitt einen Pixelbereich des Elementes Bor. Solche definierten Pixelbereiche sind gesondert ausles­ bar. Die Pixelbereiche der ermittelten Elemente sind als Spektrallinien darstellbar, wie es in der Fig. 3c für das Element Bor gezeigt ist.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind anhand von Untersu­ chungen zum Mineralstoffgehalt von Getreide dargestellt. Die Typisierung von Getreidemehlen erfolgt bisher über die Bestimmung des mittleren Aschegehaltes und des daraus abgeleiteten Gesamtmineralstoffgehaltes. Der Wert des Gesamtmineralstoffgehaltes ist dabei von eingeschränkter Aussagekraft, da leicht flüchtige Bestandteile bei der Veraschung entweichen und ferner die Zusammensetzung der Asche unbekannt bleibt. Die Veraschung ist ein diskontinu­ ierlicher und zeitaufwendiger Prozeß, der für die on-line Überwachung und Steuerung der Mehlproduktion ungeeignet ist.

In der Fig. 5 ist die Mineralstoffverteilung im Getreidekorn dargestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt wurde. Zu diesem Zweck wurde ein Weizen­ korn in einer Probenkammer fixiert und während der Messung langsam durchbohrt. Die kontinuierliche Messung der minera­ lischen Bestandteile erfolgte in einem Spektrenausschnitt von 247 bis 294 nm. Zur Bestimmung des Tiefenprofils ausge­ hend von der Schale in das Korninnere wurde dem Ausschnitt in Fig. 5 ein Spektralbereich von 248 bis 262 nm entnommen. Dieser Bereich enthält Linien von Silizium, Phosphor, Mangan und Eisen. Die kontinuierliche Messung der Spektren während des Eindringens des Laserstrahls in das Korninnere liefert ein Tiefenprofil, das in Fig. 6 dargestellt ist. Diese Figur zeigt deutlich eine erhöhte Konzentration der gemessenen Mineralien im Schalenbereich.

In den Fig. 7a und 7b ist das Ergebnis einer Untersu­ chung der Haupt- und Spurenbestandteile an Mineralstoffen in Abhängigkeit vom Ausmahlungsgrad dargestellt. Hierzu wurden Mehle mit verschiedenem Aschegehalt bzw. Ausmahlungs­ grad zu Tabletten gepreßt und in die Probenkammer gelegt. Die Fig. 7 zeigt, daß mit zunehmender Ausmahlung ein star­ ker Abfall der mineralischen Bestandteile erfolgt. Wie erkennbar ist, können Konzentrationen bis in den ppm-Be­ reich sicher bestimmt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur zeitaufgelösten optischen Spektralana­ lyse von laserinduzierten Mikroplasmen unter Verwen­ dung von Laserimpulsen, bei dem die emittierte Plasmastrahlung spektral zerlegt und auf ein CCD-Kamerasystem abgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels eines Echelle-Spektrographen zerleg­ te und auf das CCD-Kamerasystem abgebildete Plas­ mastrahlung einem hardwaremäßigen Zeilenbinning unterzogen wird und daß die auszuwertenden Bereiche innerhalb der Zeile einem softwaremäßigen Binning unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hardwaremäßig durch Addition mehrerer Zeilen des CCD-Kamerasystems die Grundstruktur eines Binningmusters generiert wird und daß die auszuwer­ tenden Bereiche innerhalb der Zeile während des Lesens selektiert und abgespeichert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das hardwaremäßige Zeilenbinning in der Weise erfolgt, daß alle Zeilen des Bildes, deren Information nicht genutzt wird und die nebeneinander liegen über das auszulesende Schiebe­ register des CCD-Kamerasystems auf dem Chip zu einer Zeile zusammengefaßt werden, die nicht ausge­ wertet wird, während alle übrigen Zeilen in einen Speicher übertragen und in einem Rechner bearbeitet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausle­ sen der Zeile durch Skipping nicht benötigte Pixel übersprungen werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Emissi­ onsspektrum gegenüber dem anregenden Laserimpuls zeitlich verzögert aufgenommen wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß Emissi­ onsspektrum gegenüber dem anregenden Impuls um eine Mikrosekunde verzögert aufgenommen wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Probe mittels Nanosekunden-Impulsen oberhalb einer kritischen Bestrahlungsstärke erfolgt, bei der infolge nichtlinearer Strahlungsabsorption alle Substanzen die Laserstrahlung gleich gut absorbie­ ren.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß verunreinig­ te Oberflächen durch einige Laserschüsse vor der Messung gereinigt werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestim­ mung eines Tiefenprofils chemischer Bestandteile in einem Festkörper dieser während der Messung durch­ bohrt wird.

10. Vorrichtung zur zeitaufgelösten optischen Spektral­ analyse von laserinduzierten Mikroplasmen, unter Verwendung eines Lasers, einer Strahlführungsoptik, einer optischen Analysatoreinheit, eines Steuerungs­ systems und einer Auswerteeinheit, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß einem in der optischen Analysatoreinheit vorgesehenen Echelle-Spekrometer (6) ein intensiviertes CCD-Kamerasystem (7) zugeord­ net ist, dessen Zeilen hardwaremäßig addierbar sind und bei dem auszuwertende Bereiche innerhalb jeder Zeile softwaremäßig selektierbar und abspeicherbar sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Sammlung der emittierten Plasmastrah­ lung ein Parabolspiegel (4) angeordnet ist, wobei dieser und der als Anregungsquelle (1) verwendete Laser die gleiche optische Achse aufweisen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Steuerungssystem (15) zur Syn­ chronisation des intensivierten Kamerasystems (7) und des Lasers (1) eine Fast-Puls-Generatorkarte mit 5ns-Zeitauflösung zur Regelung der Verzöge­ rungs- und Integrationszeit des Kamerasystems zeitlich versetzt zum plasmaauslösenden Laserimpuls aufweist.