DE4021159A1 - Anordnung zur simultanen messung mehrerer elemente in der atomabsorptionsspektrometrie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur simultanen Messung mehrerer Elemente in der Flammen- und flammen­ losen Atomabsorptionsspektrometrie und ist einsetzbar bei atomabsorptionsspektrometrischen Messungen an allen gebräuchlichen Elementen im Wellenlängenbereich von 190-860 nm.

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist als analytische Methode mit hoher Leistungsfähigkeit in der Praxis ein­ geführt. Als Hintergrundstrahler hat sich allgemein die Hohlkathodenlampe durchgesetzt, wohingegen als Absorber die verschiedenen Flammen und Brennertypen und flammenlose Anordnungen je nach Anforderung Verwendung finden. Bei der Analyse wird das vom Hintergrundstrahler erzeugte Licht einer für das gesuchte Element charakteristischen Spek­ trallinie durch die zu untersuchende Probe auf einen Emp­ fänger geleitet und die Absorption gemessen. Die gemessenen Werte sind der gesuchten Elementkonzentration pro­ portional, solange die Messung frei von Untergrundstörungen ist.

Da für ein bestimmtes Analysenelement jeweils eine dieses Element repräsentierende Hohlkathodenlampe verfügbar sein muß, wurden Versuche unternommen, mehrere Hohlkathoden­ lampen oder Lichtquellen, die eine kontinuierliche Strahlung aussenden, für eine Mehrelementatomabsorptionsanalyse einzusetzen. Die Anordnung mehrerer Hohlkathodenlampen ist entweder mit Verlusten im Lichtleitwert der Spektro­ meteranordnung und dadurch mit einer Verschlechterung des Signal-Rausch-Verhältnisses verbunden oder kann nur für ausgewählte Absorptionsvolumina eingesetzt werden. Die Verwendung von Kontinua als Hintergrundstrahlung leidet bei der notwendigen hohen Ausflösung der Spektrometer unter zu geringer Strahlungsleistung für den Wellenlängenbereich unter 270 nm. Auch bei der in jüngster Zeit, im wesent­ lichen gestützt auf die moderne Rechentechnik und moderne Spektrometer, entwickelten "SIMAAC"-Methode (Simultane Multielement-Atomabsorptionsspektroskopie mit Continuum) (T. C. O′Haver, Analyst 109 (1984) S. 211-217) sind die Empfindlichkeiten und die Nachweisgrenzen gegenüber der Atomabsorptionsspektrometrie mit der Hohlkathoden­ lampe um einen Faktor 3-10 je nach Element verschlechtert. Vorteilhaft ist jedoch die Möglichkeit der Erweiterung des Konzentrationsbereiches von 2 auf 4-5 Größenordnungen in Richtung höherer Konzentrationen durch Veränderung der Bandbreite des Spektrometers oder durch Wobbelung über die Wellenlänge, wobei auch eine Korrektur der unspezifischen Untergrundabsorption möglich ist. Diese Anordnung ist mit einem hohen mechanischen und rechentechnischen Aufwand verbunden. Weiterhin nach Nach­ teil ist die bei dem angewendeten Meßprinzip auftretende Zeitdifferenz zwischen den Messungen auf und neben den Absorptionslinien. Neuere Arbeiten (G. R. Moulton, T. C. O′Haver und J. M. Hornly "Continuum Source ASS with a Pulsed Source and Photodiode Array Detector", 15^th FACSS Meeting, Boston, November 1988, paper C 03, sowie G. R. Moulton et al. "Continuum Source . . .", Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectro­ scopy, Atlanta, Ga., March 1989, Paper 1173) zeigen auch keine Lösungsmöglichkeiten für das Problem der ungleich­ mäßigen Beleuchtungsstärke im Spektrum bei Simultanmes­ sungen mit gepulstem Kontinuumstrahler in einem großen Spektralbereich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung zur Erhöhung der Effektivität von atomabsorptionsspektro­ metrischen Messungen anzugeben, die durch gleichzeitige Analyse an mehreren Elementen in der Analysenprobe und gleichzeitiger Untergrundkorrektur bei der gleichen Mes­ sung wesentliche Merkmale der emissionsspektroskopischen Analyse als Vielelementverfahren trägt und die durch hohe Meßempfindlichkeit vergleichbar ist mit der bekannten Einelementatomabsorptionsspektrometrie.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Anordnung, bei der als Hintergrundstrahler für die Absorptionsmessung, das kon­ tinuierliche Spektrum einer Impulslampe in Verbindung mit einem hochauflösenden, lichtstarken Echellespektro­ meter und mit einem in der Fokalebene des Spektrometers angeordneten speziellen CCD-Flächensensor als Empfänger­ system (auch mehrere diskret angeordnete CCD-Zeilensensoren sind möglich) verwendet wird. Der geringen Ausdehnung der einzelnen Pixel des CCD-Flächensensors werden die Ordnungszeilen des Echellespektrometers angepaßt. Die Impulslampen sind so auszuführen, daß bei einem Elektroden­ abstand von 1-10 mm (1 mm entspricht größenordnungsmäßig der Eintrittsapertur des Spektrometers) mit relativ wenig Energie in einem kleinen Lampenvolumen bei kurzen Blitz­ dauern eine hohe Strahlungsleistung erreicht wird. Erfindungsgemäß wird der spektrale Intensitätsverlauf des kontinuierlichen Spektrums der Strahlung der Impuls­ lampe durch die Entladungstemperatur von ca. 15000 K den Transmissionsgraden und den Meßempfindlichkeiten der ein­ zelnen Teile der Anordnung so angepaßt, daß die einzelnen Pixel des CCD-Flächensensors zur Erreichung eines optimalen Signal-Rausch-Verhältnisses für alle Wellenlängen von 190-860 nm bei jedem Blitz der Impulslampe immer in der Nähe ihrer Sättigung betrieben werden. Als Impulslampe wird vorzugsweise eine Xenon-Impulsquarz­ lampe eingesetzt.

Zur Erzielung einer möglichst gleichen Anzahl von Foto­ elektronen in allen Pixeln des CCD-Flächensensors im Echellespektrometer pro Blitz der Impulslampe ist vorteil­ hafterweise eine Abdeckung vorgesehen, die eine Schwächung zu hoher spektraler Strahlungsanteile der Impulslampe be­ wirkt. Die Abdeckung ist vor dem Kameraspiegel des Echelle­ spektrometers mit interner Prismenquerdispersion angeordnet. Zur Kompensierung der vom Echellegitter erzeugten wellenlängenabhängigen Blazeeffektivität ist die Abdeckung als eine sich senkrecht zur Richtung der Echelledispersion durch den optischen Mittelpunkt verlaufende, streifen­ förmige Abdeckung mit ungleichmäßiger Breite ausgebildet. Mit dieser Anordnung ist es möglich, im Echellespektro­ meter das kontinuierliche Spektrum des Hintergrundstrahlers über den gesamten Wellenlängenbereich in ausgesuchten Teilgebieten zu erfassen, und im Falle der Absorptions­ messung alle interessierenden Elemente in der Probe gleichzeitig zu analysieren. Außerdem enthält jede Einzel­ messung mit jedem Lichtimpuls der Impulslampe im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die vollständige Information der Absorptionsmessung. Dazu gehören die ungeschwächte Intensität I_o als Mittelwert aus den der Absorptionslinie benachbarten nicht absorbierten Wellenlängenbereichen, die durch Absorption geschwächte Intensität I auf der Wellenlänge der Absorptionslinie und die Intensitätswerte einer möglichen Untergrundstörung. Untergrundstörungen werden nur in dem äußerst unwahrscheinlichen Fall der direkten Koinzidenz einer Störlinie im Bereich der Halb­ wertsbreite der Absorptionslinie nicht erkennbar. Dadurch, daß alle notwendigen Informationen für die Absorptions­ messung mit jedem Lichtblitz durch die Verwendung des CCD- Flächensensors erfaßt werden, ist die Verwendung einer Impulslampe erst möglich, da Schwankungen der Strahlungs­ intensität von Blitz zu Blitz die Meßauswertung nicht beeinflussen.

Durch die Anordnung wird der Korrelationsgrad der Meß­ werterfassung so stark erhöht, daß insbesondere für ge­ ringe Absorptionen eine erhebliche Verbesserung der Meß­ genauigkeit erreicht wird. Für die Zahl der von einem Blitz der Blitzlampe in einem Pixel des o. g. CCD-Flächen­ sensors der beschriebenen Spektrometeranordnung generierten Fotoelektronen N(λ) gilt:

Hierbei bedeuten:
L(λ - Spektraldichte der Blitzlampe in W/m² sr m
E(λ) - Einzelphotonenenergie = 2 · 10^-25/λ in WS/Photon (Angabe der Wellenlänge λ in m)
Λ - Lichtleitwert des Echellespektrometers = 4,2 · 10^-11 m² sr
η Q(λ) - Quantenausbeute des CCD-Flächensensors 0,25 El/Photon
η Ech(λ) - spektrale Effektivität des Echellespektrometers beträgt ca. 40% bei 800 nm, fallend auf ca. 10% bei 200 nm und wird annähernd 5 · 10⁵ · λ (Wellenlänge in m)
δ(λ) - spektrale Bandbreite des Echellespektrometers: 10^-5 · λ in m
t_B - Impulslänge des Blitzes ca. 100 µs

Mit diesen Werten folgt:

N(λ) = 2,6 · 10¹⁰ · λ³ · L(λ)

Im Idealfall ist L(λ) gerade so groß, daß für alle Wellen­ längen im Spektralbereich von 200 bis 860 nm die gleiche Zahl von Elektronen generiert wird. Diese Zahl soll möglichst der Sättigungskapazität von 10⁶ Elektronen/Pixel nahekommen.

Plasmen mit Temperaturen von ca. 1,5 · 10⁴ K mit einem spektralen Verlauf, die dem spektralen Verlauf des schwarzen Strahlers nahekommen, sind innerhalb einer erfindungs­ gemäßen Meßanordnung zur Simultan-AAS als Hintergrund­ strahler anwendbar. Diese Plasmen können mit Impulslampen realisiert werden.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbei­ spiel anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Anordnung in schematischer Darstellung

Fig. 2 Diagramm der Spektraldichteverteilungen.

Ein Echellespektrometer in Tetraederanordnung mit Ein­ trittsspalt 1 (20 · 200 µm²), sphärischem Kollimator­ spiegel 2 und Kameraspiegel 3 (f=500 mm), Echellegitter 4 (75 Linien/mm, 60 · 120 mm² Gitterfläche) und in­ terner Prismenquerdispersion - Quarzprisma 5, 25°-Prismen­ winkel - wird als spektrometrische Anordnung benutzt. Als Strahlungssensor dient ein CCD-Flächensensor in der Fokalebene 6 des Spektrometers, welcher an den für die Atomabsorptionsspektrometrie relevanten Spektralpositionen einzelne modifizierte CCD-Sensorzeilen 7 besitzt, deren Sensorelemente (64 Picxel mit 20 · 200 µm² Pixel­ fläche, Sättigungskapazität 10⁶ Elektronen/Pixel) in Richtung der Dispersion des Echellegitters verlaufen, so daß die Intensität auf den Wellenlängen der jeweiligen Absorptionslinie und deren spektrale Umgebung simultan gemessen werden können und eine überlappungsfreie Abbildung des Spektrums einer Lichtquelle (auch eine konti­ nuierlichen Spektrums) über alle Wellenlängen von 190-860 nm möglich ist. Zur definierten Abschwächung unerwünscht hoher Strahlungsanteile des Hintergrundstrahlers wird eine Abdeckung 8 vor dem Kameraspiegel 3 angebracht.

Die spektrale Auflösung bei der o. g. Spaltenbreite (Spalt­ breite entspricht der Pixelbreite) beträgt R=10⁵. Der Lichtleitwert entsprechend der realisierbaren Kollimator­ fläche von 50 · 53 mm² und dem Öffnungsverhältnis f/10 beträgt Λ=4,2 · 10^-7 cm² sr. Wird als Lichtquelle bei­ spielsweise eine Xenon-Impulsquarzlampe 9 geringer Bau­ größe mit geringem Elektrodenabstand (größer gleich 1 mm) verwendet, kann mit wenig elektrischer Energie bei kurz­ zeitigen Impulsentladungen mit einer Impulsdauer von 100-1000 µs durch die umgesetzte elektrische Leistung bei Strahlungstemperaturen von ca. 15000 K ein kontinu­ ierliches Spektrum hoher Strahlungsleistung auch im UV- Gebiet unter 270 nm erzeugt werden. Ein Vergleich des Verlaufs des kontinuierlichen Spektrums mit der Spektral­ dichte des schwarzen Strahlers bei Temperaturen zwischen 10⁴ K und 1,9 · 10⁴ K zeigt Fig. 2. Bei dem oben ange­ gebenen Auflösungsvermögen des Echellespektrometers und der vorausgesetzten geringen Spaltenbreite von 20 µm werden spektrale Bandbreiten in der Größe der Halbwerts­ breite der Absorptionslinie erreicht.

Als Absorptionsraum 10 für die zu untersuchende Analysen­ substanz dienen sowohl Flammen als auch Grafitrohranordnungen, deren Lichtleitwert wesentlich höher ist als der Lichtleitwert des Spektrometers.

Die Impulslampe 9 wird mithin problemlos im Abbildungs­ verhältnis 1 : 1 bei einem Öffnungsverhältnis f/10 durch den Absorptionsraum 10 hindurch auf den Eintrittsspalt 1 des Echellespektrometers abgebildet.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

 1 Eintrittsspalt
 2 Kollimatorspiegel
 3 Kameraspiegel
 4 Echellegitter
 5 Quarzprisma
 6 Fokalebene
 7 Sensorzeile
 8 Abdeckung
 9 Impulslampe
10 Absorptionsraum

Claims (4)

1. Anordnung zur simultanen Messung mehrerer Elemente in einem Absorptionsvolumen in der Atomabsorptionsspektro­ metrie, bestehend aus einer Impulslampe (9) als Kon­ tinuumstrahler, einem hochauflösenden Echellespektro­ meter zur spektralen Zerlegung des entstehenden Ab­ sorptionsspektrums und einem CCD-Flächensensor als dem Spektrometer nachgeschalteter photoelektrischer Emp­ fänger, der aus modifizierten CCD-Zeilen (7) mit wenigen Pixeln besteht, die an den Orten von ausgewählten Spektrallinien eines Echellespektrums und deren Umge­ bung positioniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der spektrale Intensitätsverlauf der Strahlung der Impulslampe (9) ein kontinuierliches, dem Spektrum eines schwarzen Strahlers mit einer Strahlungstempera­ tur von ca. 15000 K ähnliches Spektrum darstellt und der CCD-Flächensensor bei jedem Blitz der Impulslampe (9) immer in der Nähe der Sättigung seiner Einzelpixel für alle Wellenlängen arbeitet.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Impulslampe (9) eine Xenon-Impulsquarzlampe vorge­ sehen ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwächung überproportional hoher spektraler Inten­ sitätsanteile im Spektrum der Impulslampe (9) im Echellespektrometer eine Abdeckung vorgesehen ist.

4. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwächung überproportional hoher spektraler Inten­ sitätsteile, die durch den Verlauf der Blaze-Effek­ tivität des Echelle-Gitters erzeugt werden, eine Ab­ deckung (8) vor dem Kameraspiegel vorgesehen ist, wobei die Abdeckung (8) als Streifen von ungleichmäßiger Breite ausgebildet ist und sich der bzw. die Streifen senkrecht zur Richtung der Echelledispersion erstrecken.