DE3814684A1

DE3814684A1 - Verfahren zur dekontaminierung elementares quecksilber enthaltender boeden

Info

Publication number: DE3814684A1
Application number: DE19883814684
Authority: DE
Inventors: Wilke Dipl Chem Dr Behrends; Inge Dipl Chem Dr Lorenz
Original assignee: WARTIG CHEMIEBERATUNG GmbH
Current assignee: WARTIG CHEMIEBERATUNG GmbH
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1989-11-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung elementares Quecksilber enthaltender Böden.

Die Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden ist problema tisch, da sich das flüssige metallische Quecksilber an der Sohle der gerade bearbeiteten Bodenschicht sammelt, was eine Sekundärkontaminierung der ursprünglich unbelasteten, tiefer gelegenen Bodenschichten zur Folge hat. Durch den flüssigen Aggregatzustand, die extrem hohe Oberflächenspannung und das hohe spezifische Gewicht vermag sich metallisches Quecksilber bei der Sanierung von Erdreich durch Bodenaushub dem Zugriff wirksam zu entziehen.

Bekannte Verfahren zur Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden sind folgende:

Die klassischen Quecksilberabsorbenzien sind Schwefelblüte und Zinkpulver, die jedoch praktisch nur gasförmiges Queck silber absorbieren, während mit diesen Absorbentien bedeckte Quecksilbertropfen auch nach Tagen noch unverändert erscheinen. An dere Dekontaminierungsverfahren verwenden bekanntermaßen eine spezielle Silberverbindung oder Zink oder festes Thiosulfat mit einer festen organischen Säure, wobei Queck silberdämpfe oder kleine Quecksilbertröpfchen zu Quecksilber sulfid umgesetzt werden.

Diese bekannten Verfahren sind für die Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden wenig geeignet, da sie entweder teure Reagenzien verwenden oder nur langsam und unvollständig wirken.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher da rin, ein Verfahren zur Dekontaminierung elementares Quecksil ber enthaltender Böden zu bekommen, das schnell wirkt, Tie fenwirkung hat, kostengünstig ist und ungeachtet der Queck silberkonzentration des Bodens arbeitet und selbst zur Besei tigung ausgedehnter Quecksilberlachen geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man den quecksilberhaltigen Boden unter mechanischem Rühren mit einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung tränkt und dabei das ent haltene Quecksilber zu in dem Boden verteilten feinen, von einer Hg₂Cl₂-Hülle umgebenen Quecksilberkügelchen aufteilt.

Die HG₂-Cl₂-Hülle hindert die feinen Quecksilbertröpfchen da ran, wieder zusammenzufließen und sich zu größeren Tropfen zu vereinigen und sich an der Sohle der bearbeiteten Boden schicht abzusetzen. Vielmehr bleiben die resultierenden fei nen Kügelchen an der Bodenkrume haften und können mit dieser abgetragen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Konzentration der verwendeten Eisen(III)-chlorid-Lösung nicht besonders kri tisch, da nicht das gesamte Quecksilber mit dem Eisenchlorid reagiert, sondern lediglich die Oberflächenschicht der fein zerteilten Quecksilbertröpfchen unter Bildung von Hg₂Cl₂ um gesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß eine gesättigte Eisen(III)-chlorid-Lösung (ca. 65% w/w FeCl₃ · 6H₂O) nicht wesentlich wirksamer als beispielsweise eine 0,5%-ige Lösung ist. Es ist allerdings zweckmäßig, eine Eisen(III)-chlorid- Lösung zu verwenden, die wenigstens 0,5, zweckmäßig etwa 10 Gew.-% (w/w) Eisen(III)-chlorid enthält.

Wichtig ist allerdings, daß nicht nur eine kleine Menge der Eisen(III)-chlorid-Lösung in den zu behandelnden Boden einge arbeitet wird, sondern daß der Boden vollständig und reich lich mit der Lösung getränkt wird, so daß gewährleistet ist, daß die Oberfläche des enthaltenen Quecksilbers sowie die beim Verrühren neu gebildete Oberfläche stets vollständig von der Lösung bedeckt ist.

Wesentlich ist auch, daß der Boden bei oder nach der Tränkung mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung genügend durchgerührt wird, damit ausreichende mechanische Energie zugeführt wird und Scherkräfte auftreten, um das elementare Quecksilber in klei ne Tröpfchen zu zerteilen, die dann unmittelbar auf ihrer Oberfläche mit dem Eisen(III)-chlorid unter Bildung eines Hg₂Cl₂-Häutchens reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe wesentlicher Vorteile. Die Wirkung des Verfahrens ist schnell, da, wie oben erwähnt, nicht das gesamte metallische Quecksilber um gesetzt werden muß, sondern eine Oberflächenreaktion aus reicht, die mit dem Eisen(III)-chlorid schnell vonstatten geht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch ausge dehnte Quecksilberlachen beherrschen, d.h. auch große Queck silbermengen im Boden lassen sich nach diesem Verfahren fein dispergieren, so daß die resultierenden feinen Kügelchen im Boden festgehalten und mit diesem abgetragen werden können.

Dies ist von großem Vorteil bei der Sanierung von Erdreich mit lokal stark schwankender Belastung oder mit einer nicht genau bekannten Quecksilberbelastung. Da nur die Oberfläche der Kügelchen mit dem Eisen(III)-chlorid reagiert, ist die erforderliche Dosierung des Dekontaminierungsmittels prak tisch unabhängig von der Quecksilberbelastung des Bodens. Das bedeutet, daß die Dekontaminierung ohne Kenntnis der Queck silberkonzentration im Boden mit gleichbleibender Zusammen setzung des Dekontaminierungsmittels erfolgen kann.

Im Gegensatz zu bekannten Dekontaminierungsmitteln (Feststof fe) weist das erfindungsgemäße Verfahren Tiefenwirkung in körnigem Untergrund (Erdreich) auf.

Da Eisen(III)-chlorid und die anderen im Verfahren bevorzugt verwendeten Chemikalien Industriechemikalien sind, die in großer Menge produziert werden, ist das erfindungsgemäße Ver fahren besonders kostengünstig.

Während das Einrühren der Eisen(III)-chlorid-Lösung zweckmä ßig in situ (auf dem gewachsenen Boden) vorgenommen wird, ist die Untermischung eines Verfestigers sowohl in situ als auch nachträglich (und vorzugsweise) in einem Mischer möglich.

Da die auf den Quecksilbertröpfchen entstandene Hg₂Cl₂-Schicht pH-Wert-abhängig ist und beispielsweise bei Anhebung des pH- Wertes unter Disproportionierung zu zweiwertigem Quecksilber und metallischem Quecksilber zerstört wird, ist es für eine permanente Fixierung des Quecksilbers beispielsweise zum De ponieren des dekontaminierten Bodens zweckmäßig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Böden anschließend an die oder gleichzeitig mit der Umsetzung mit der Eisen(III) chlorid-Lösung mit einer Schwefelquelle unter Bildung von Quecksilbersulfid zu behandeln. Als Schwefelquellen kommen beispielsweise elementarer Schwefel, der in fester Form zuge mischt wird, oder vorzugsweise wäßrige Lösungen von Alkali sulfid oder Alkalipolysulfid, wie Natriumsulfid oder Natrium polysulfid, in Betracht.

Alkalisulfide und -polysulfide haben als solche gewöhnlich den Nachteil, Geruchsbelästigungen zu ergeben, was besonders gravierend bei der Dekontaminierung größerer Bodenmengen ist. Eine solche Geruchsbelästigung kann jedoch vermieden werden, wenn man das Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid zusammen mit dem Eisen(III)-chlorid in den Boden einmischt und die Mengen entsprechend aufeinander abstimmt. Durch das Alkalisulfid oder -polysulfid wird zunächst Eisen(III) zu Eisen(II) redu ziert, wobei je Mol Eisen(III) 0,5 Mol S^2- verbraucht werden. Außerdem reagiert zugesetztes Sulfid unter Verbrauch von einem Mol S^2- je Mol Fe²⁺ zu FeS. Das FeS dient einer sofor tigen Fixierung von gelöstem Quecksilber unter Bildung von HgS. Gebildeter reaktiver Schwefel dient einer langfristigen Bildung von HgS aus elementarem Quecksilber.

Bei dieser Vermeidung von Geruchsbelästigungen durch zuge setztes Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid ist es also zweck mäßig, je Mol Eisen(III)-chlorid, das für die Bodenbehandlung erfindungsgemäß verwendet wird, 0,5 bis 1,5 Mol Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid in wäßriger Lösung zuzusetzen, da weni ger Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid vollständig für die Reduktion des Eisen(III) zu Eisen(II) verbraucht würde und keinen Überschuß für die Umsetzung zu FeS ließe und da ande rerseits mehr als 1,5 Mol einen Überschuß gegenüber dem Eisen (III)-chlorid ergäbe und daher zu Geruchsbelästigungen führen würde.

Häufig ist es erwünscht, den abgetragenen und dekontaminier ten Boden einer Deponie oder Zwischenlagerung zuzuführen. Für solche Fälle ist es zweckmäßig, den dekontaminierten Boden zu verfestigen, wofür erfindungsgemäß zweckmäßig anorganische Verfestigungsmittel zugesetzt werden. Solche Verfestigungsmittel sind beispielsweise Alkaliwasserglas, hydraulische Bindemittel, wie Zement, oder Mischungen aus ge brannter Magnesia und Magnesiumchlorid, die bekanntermaßen zur Herstellung magnesiagebundener Baustoffe verwendet wer den. In der Praxis bleiben die erfindungsgemäß erhaltenen feinen Quecksilbertröpfchen während des Zumischens von Verfestigungsmittel klein genug, um in dem dekontaminier ten Boden haften zu bleiben, selbst wenn der pH-Wert angeho ben wird. Durch die Verfestigung des zu deponierenden oder zwischenzulagernden Bodens mit Hilfe der Verfe stigungsmittel wird das Deponieren erleichtert und das Queck silber zusätzlich in dem deponierten verfestigten Boden fi xiert.

Beispiel 1

10 kg Sand mit einem Gehalt von 5 kg elementarem Quecksilber wurden in situ mit 2,5 l einer wäßrigen Lösung von 0,4 m FeCl₃ und 3 M MgCl₂ getränkt und intensiv verrührt. Nach Aushub des kontaminierten Materials wurden 2 kg kaustische Magnesia mit Hilfe eines Mischers zugemischt. Diese Masse verfestigte sich bis zum nächsten Tag.

Aus diesem verfestigten deponierfähigen Material ließen sich nach dreitägigem Aushärten etwa 100 ppm Hg eluieren (Elution entsprechend DEV S4 nach Unterteilung in portionen von je weils 1 g). Insgesamt waren etwa 0,3% des gesamten enthalte nen Quecksilbers eluierbar.

Beispiel 2

10 kg Sand, die 5 kg elementares Quecksilber enthielten, wur den mit 2,5 l einer Lösung von 0,4 M FeCl₃ versetzt und in tensiv verrührt. Nach Zumischen von 7 kg Natronwasserglas und 0,7 kg Na₂SiF₆ verfestigte sich die Masse innerhalb weniger Stunden.

Aus diesem deponierfähigen Material ließen sich nach dreitä gigem Aushärten 0,3 ppm Quecksilber eluieren.

Beispiel 3

10 kg Sand, der 5 kg elementares Quecksilber enthielt, wurden mit 2,5 l einer 0,4 M FeCl₃-Lösung durchtränkt und intensiv verrührt. Eine Verfestigung mit Zement erforderte eine Neu tralisation des FeCl₃ mit Hilfe von CaO.

Beispiel 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, doch wurden zusätz lich dem Verfestiger (MgO bzw. Natronwasserglas) 0,12 kg Na₂S (bezogen auf die wasserfreie Substanz) zugesetzt. Auf diese Weise konnte die Eluierbarkeit von Quecksilber dra stisch herabgesetzt werden. Die dabei freigesetzte Menge ak tiven Schwefels war ausreichend zur langfristigen Umsetzung von max. 0,1 kg elementaren Quecksilbers in Quecksilbersul fid.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, doch wurden anstelle von Na₂S 0,25 kg Na₂S₄ bzw. 0,35 kg Na₂S₆ (mittlere stöchiometrische Zusammensetzung, jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz) sowie elementarer Schwefel zugesetzt.

Die freigesetzte Menge aktiven Schwefels war ausreichend zur langfristigen Umsetzung von max. 1,0 bzw. 1,6 kg elementaren Quecksilbers in Quecksilbersulfid (Verwendung von Na₂S₄ bzw. Na₂S₆); elementarer Schwefel diente zur langfristigen Umset zung darüber hinausgehender Quecksilberanteile.

Claims

1. Verfahren zur Dekontaminierung elementares Quecksilber enthaltender Böden, dadurch gekennzeichnet, daß man den quecksilberhaltigen Boden unter mechanischem Rühren mit einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung tränkt und dabei das enthaltene Quecksilber zu in dem Boden verteilten fei nen, von einer Hg₂Cl₂-Hülle umgebenen Quecksilberkügelchen aufteilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung mit einer wenig stens 0,5 Gew.-%-igen Konzentration verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Um setzung mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung den quecksilber haltigen Boden mit einer Schwefelquelle unter Bildung von Quecksilbersulfid behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelquelle eine wäßrige Alkalisulfid- oder Alkali polysulfidlösung oder elementaren Schwefel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 1,5 Mol Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid je Mol Eisen(III)-chlorid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man anschließend an die oder gleichzei tig mit der Umsetzung mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung dem quecksilberhaltigen Boden zusätzlich ein vorzugsweise anorganisches Verfestigungsmittel zumichst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Verfestigungsmittel MgO/MgCl₂, Alkali wasserglas oder ein hydraulisches Bindemittel verwendet.