DE19513660A1

DE19513660A1 - Verfahren zur Fixierung von Schwermetallen

Info

Publication number: DE19513660A1
Application number: DE1995113660
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Pflug; Gehard Prof Dr Roewer; Frieder Prof Dr Haefner; Thomas Dipl Ing Wilsnack; Rolf Dr Ing Wagner
Original assignee: BLZ GEOTECHNIK GmbH
Current assignee: BLZ GEOTECHNIK GmbH
Priority date: 1995-04-09
Filing date: 1995-04-09
Publication date: 1996-10-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung von Schwermetallen in Böden und Abpro dukten.

Die chemische Fixierung von Schwermetallen in Böden oder Abprodukten erfolgt mit Cal ciumverbindungen und Sulfiden, wobei die Sulfide direkt zugegeben werden (DE 36 32 365, 41 06 515, 41 06 516). Bei dieser Verfahrensweise ist nicht sichergestellt, daß eine Fixierung durch Sulfidionen in Form von Schwermetallsulfiden eintritt, da Schwermetallionen an Festoffphasen adsorbiert sind bzw. als relativ schwer lösliche Verbindungen vorliegen. Die Schwermetallionen bleiben so adsorptiv an Feststoffphasen gebunden, wobei Milieuver änderungen (Redoxpotential, pH-Wert) eine Remobilisierung bewirken können. Auch eine mechanische Verfestigung bleibt nur so lange erhalten, bis bestimmte Bedingungen (z. B. Frost, Zersetzung durch treibende Phasen u. a.) diese aufheben.

Damit werden die Schwermetalle wieder frei.

Der Einsatz von Branntkalk zum Bodenaufschluß führt neben einer Bodenhomogenisierung zu einer besseren Durchlüftung des Bodens, wobei ein Großteil des eingesetzten Sulfids zu Sulfat oxidiert wird und damit als Fällungsreagens verlorengeht. Viele Schwermetalle werden dann an Calciumhydroxid adsorptiv gebunden. Der totale Entzug von Wasser während der Verarbei tung durch die Reaktion von Branntkalk mit Wasser erschwert eine Schwermetallfixierung als Schwermetallsulfid, da eine Fällung nur in einer flüssigen Phase erfolgen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Calciumverbindungen und sulfidfreisetzenden Gemischen eine stabile Bindung der Schwermetalle zu erreichen.

Dies wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß die Schwermetallionen erst durch eine Stabi lisation an einer Feststoffphase mit den Calciumverbindungen sofort fixiert werden, wobei die Calciumverbindungen im Zusammenwirken mit den sulfidfreisetzenden Gemischen (z. B. Schwefel, Thioharnstoff u. a.) als langzeitig wirksamer Reaktionspartner für die Umfällung ein gesetzt werden.

Nach dem Erfindungsgedanken wird ein erster Teil der Schwermetalle sofort und ein zweiter Teil der Schwermetalle langfristig gebunden, indem durch die ständige Bodenfeuchte in Form von Haft (Porenwasser)- und Sickerwasser der gesamtfällbare Schwermetallanteil langsam aber dauerhaft als Sulfid gebunden wird. Das Fällungsmittel wird jedoch erst in einer Reaktion im Boden gebildet, so daß eine Fällung kontinuierlich und simultan mit der Schwermetallfreisetzung über lange Zeit erfolgt. Ein vollständiger Aufschluß (der in der Praxis schwer realisierbar ist) ist somit nicht erforderlich, da die freisetzbaren Schwermetallionen zum Fällungsreagens gelangen und dort fixiert werden. Bei Beachtung des vorhandenen Schwermetallpotentials wird durch entsprechende stöchiometrische Zugabe des Fällungsreagens′ eine stabile Langzeitsicherung des chemischen Milieus erreicht.

Als Chemismus ergibt sich folgende allgemeine Form:

1. Schritt

Calciumverbindung + Schwermetallion des Bodens → Calciumschwermetalladsorbat, Schwermetallcarbonat/hydroxid

CaCO₃ + M²⁺ → (CaCO₃)M²⁺
CaCO₃ + M²⁺ → MCO₃ + Ca²⁺
Ca(OH)₂ + M²⁺ → (Ca(OH)₂)M²⁺
Ca(OH)₂ + M²⁺ → M(OH)₂ + Ca²⁺

M²⁺ = Schwermetall

2. Schritt

Calciumschwermetalladsorbat + sulfidfreisetzendes Reagens → Schwermetallsulfid + Calciumverbindung

Sulfidfreisetzendes Reagens:

- Der Eintrag als Feststoff z. B. Schwefel3 Ca(OH)₂ + (4+x)/8 S₈ → 2 S_x/2 ^2- + S₂O₃^2- + 3 H₂O + 3 Ca²⁺z. B. Thioharnstoff(NH₂)₂C=S + 2 OH^- → 2 NH₃ + CO₂ + S^2-
- Der Eintrag als Flüssigkeit z. B. SchwefelkalkbrühenCaS_x+1 + 2 H₂O → Ca²⁺ + 2 OH^- + H₂S_x+1 → {Ca(OH)₂ _* (1-y)} ↓ + x/8 S₈↓ + S^2- + 2 H⁺ + y _* {Ca²⁺+2 OH^-}z. B. Schwefel gelöst in Alkohol unter anschließender kolloider Ausfällung in Wasser[S₈]_x + C₂H₅OH → x _* S₈ + C₂H₅OHz. B. Thioharnstoff gelöst in Wasser

Der Fällprozeß

M²⁺ + S_x+1 ^2- → MS_x+1 → MS↓ + S_x ^2-

Anhand von Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Der Chemismus der Reaktionen der Beispielreihe 1 und 2 kann allgemein lauten:

M²⁺ + S_x+1 ^2- → MS_x+1 → MS↓ + S_x ^2-

(M²⁺ = Cd²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺)

Die in der Versuchsreihe zugegebene Verbindung Calciumsulfid entsteht nach der Gleichung

3 Ca(OH)₂ + 1/2 S₈ → 2 S^2- + S₂O₃^2- + 3 H₂O + 3 Ca²⁺

ebenfalls aus Calciumhydroxid und Schwefel.

Die Insitu-Behandlung von Böden gewinnt immer mehr an Bedeutung, da es aus wirtschaftli chen Gründen nicht möglich ist, größere Erdmassen in einer Anlage zu verarbeiten.

Die laborativen Bedingungen in Beispielreihe 4 zur Immobilisierung von Quecksilber wurden so gewählt, daß sie der Praxis weitgehend entsprechen.

Es wurde ein Gemisch von Calciumhydroxid und Schwefel verwendet, wobei die Schwefelkonzentration variiert wurde. Mit Zunahme der Polysulfidkonzentration erhöht sich die Löslichkeit von Quecksilbersulfid infolge Komplexbildung, die allerdings nach einer Carbonatisierung (wie sie in natürlichen Systemen auftritt) auf geringe Schwermetalleluat konzentrationen absinkt.

Beispielreihe 4

Ob in der Praxis die Injektionstechnik bzw. ein Vermischen mit Fixiersystemen erforderlich ist, hängt von der Menge und der Verteilung des zu immobilisierenden Quecksilbers ab. Auch die Temperatur und die Anwesenheit von Stoffen, die als Katalysator wirken können, sind ausschlaggebende Faktoren für die Immobilisierungsgeschwindigkeit.

Chemismus: Hg + S_x+1 ^2- → HgS↓ + S_x ^2-

Für eine langfristige chemische Fixierung sind Bedingungen einzustellen, die das chemische Milieu (hinsichtlich pH-Wert und Redoxpotential) sowie die Verfügbarkeit von Fällungsreagenzien langfristig sicherstellen. Nach entsprechenden Voruntersuchungen ist es möglich, belastete Böden oder Abfallstoffe so zu behandeln, daß Fixierungssysteme angewandt werden können.

Zu den Fixierungssystemen gehören bodenaufschließende Reagenzien, wie z. B. Branntkalk, Stabilisatoren für das chemische Milieu, wie z. B. Calciumcarbonat als Sofortfixierungsreagens und langzeitig wirkende Reaktionspartner, die das notwendige Fällungsmittel freisetzen. Solche Systeme haben den Vorteil, daß im stabilen chemischen Milieu eine simultane Bildung der Fällungsreagenzien erfolgen kann. Der Eintrag langfristig wirkender Fällungsmittel kann als Feststoff oder in gelöster Form erfolgen, wobei bei Flüssigkeiten eine gezielte bzw. bodenspezifisch katalysierte Flüssigkeitsübersättigung aufgehoben wird.

Die Umfällgeschwindigkeit wird dem Bodentyp und der Schadstoffkomponente bzw. den -komponenten angepaßt und bewirkt langfristig stabil und zeitverzögert eine umfassende Sicherung des Gefährdungspotentials.

Die langsame Freisetzung von Sulfidionen schließt eine Grundwasserkontamination aus. Weiterhin bilden sich aus nicht benötigten Sulfidionen und Bodenbestandteilen (z. B. Eisenoxiden) schwer lösliche Sulfide, die eine noch langfristigere Freisetzung von Sulfidionen bewirken.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren werden Calciumoxid oder Calciumhydroxid und Calciumcarbonat als bodenstabilisierendes Reagens verwendet. Für stark bindige Böden ist die Verwendung von Calciumoxid dienlich. Eine Hydrophobierung der Ausgangsstoffe macht sich nicht erforderlich und kann sogar eine Erhöhung der Schwermetalleluatwerte bewirken.

Bei weniger bindigen Böden genügt der Einsatz von Löschkalk. Die Menge des Löschkalks kann bis zu 20% betragen und ist abhängig von den zu immobilisierenden Schwermetallen, deren umfällbaren Schwermetallgehalten und bodenmechanischen Kriterien.

Die Menge des einzusetzenden Calciumcarbonates berechnet man nach der Gleichung

c_{Calciumcarbonat} (in %) = 20 - c_{Calciumhydroxid} (in %)

Das bodenstabilisierende Gemisch bewirkt eine starke Verringerung der Schwermetall löslichkeit durch Adsorption sowie die Bildung von Hydroxiden und Carbonaten.

Zur Langzeitstabilisierung wird dem Calciumhydroxid bzw. Calciumcarbonat Schwefel zugesetzt. Die Reaktion von Hydroxiden mit elementarem Schwefel unter Bildung von (Poly)sulfid verläuft sehr langsam. Dabei stellt sich über einen langen Zeitraum ein reduzierendes Milieu ein. Es führt zu einer weiteren Stabilisierung von Schwermetallsulfiden.

Die Reaktivität des Schwefels kann durch das Mahlen in einer Kugelmühle (Oberflächenvergrößerung) oder das Mahlen von Schwefel und Calciumhydroxid bzw. Cal ciumcarbonat (Oberflächenvergrößerung, Polysulfidbildung) erhöht werden.

Auch getemperte Gemische von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Schwefel besitzen eine höhere Reaktivität.

Um eine ausreichende Erstreaktionsfeuchte bzw. die notwendige Einbaufeuchte zu erhalten und die Disproportionierungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird dem Reaktionsgemisch eine sauerstofffreie Schwefelkalkbrühe zugesetzt. Diese wird durch das Auflösen von Schwefel in Kalkmilch gewonnen.

Die Zugabe einer geringen Menge Natrium -oder Kaliumsulfid beschleunigt die Schwefelauflösung in der Schwefelkalkbrühe.

Auch der direkte Einsatz der Schwefelkalkbrühe zur Immobilisierung von Schwermetallen ist möglich. Er bietet sich besonders dort an, wo ein Aushub der Bodensubstanz nicht möglich ist. Dazu wird eine hochprozentige Calcium(poly)sulfidlösung hergestellt, die durch eine Verrieselungs- oder Injektionstechnik eingebracht wird. Durch Oxidation oder eine gezielte Zersetzung fällt Schwefel größtenteils aus, gleichzeitig wird die Löslichkeit von Calciumhydroxid überschritten, welches ebenfalls ausfällt. Auf diese Weise entsteht ein Barrieresystem, welches gleichfalls eine kontinuierliche Freisetzung von Sulfid bewirkt.

Eine vertikale Sorptionsbarriere kann durch das Einbringen von Calciumoxid/Calcium hydroxid/Calcimcarbonat/Schwefel/Sulfid-Gemischen in zuvor in entsprechender Tiefe ausgelegte Schlitzwände erzeugt werden.

Damit ist eine Barriereschicht in jeder Stärke realisierbar.

Weiterhin kann die Barriereschicht in alle Richtungen ausgelegt werden, so daß eine vollständige Umhüllung des Bodenkörpers erreichbar ist.

Eine Untergrundbasisabdichtung mit Calciumoxid/Calciumhydroxid/Calcimcarbonat/ Schwefel/Sulfid-Gemischen sowie der lagenweise Wiedereinbau des Bodens mit entsprechend der Belastung präparierten zwischengelagerten horizontalen Sorptionsbarriereschichten kann eine sehr langfristige Fixierung gewährleisten.

Eine horizontale Barriereschicht kann in entsprechender Tiefe durch das Einfräsen von Calciumoxid/Calciumhydroxid/Calcimcarbonat/Schwefel/Sulfid-Gemischen- realisiert werden. Der so entstandene reaktive Sickerweg führt zur Immobilisierung von Schwermetallen in größerer Tiefe.

Durch die Erfindung werden folgende Vorteile erreicht

1. Eine anfängliche Sofortfixierung von Schwermetallionen an Feststoffphasen, in der eine Umfällung erfolgen kann. Damit ist das anfängliche Gefährdungspotential gebannt.
2. Eine Langzeitfixierung durch eine Umfällung in schwerlösliche Schwermetallsulfide, wobei sich die notwendige Sulfidkonzentration durch eine gezielte Dispropor tionierungsreaktion von Schwefel im alkalischen Milieu einstellt.
3. Die bodenmechanische Fixierung durch eine Bodenverfestigung.

Claims

1. Verfahren zur Fixierung von Schwermetallen in Böden und Abprodukten unter Verwendung von aufschließenden Calciumverbindungen und Sulfiden, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwermetallionen zunächst durch eine Stabilisation an einer Feststoffphase mit den Calciumverbindungen sofort fixiert werden, durch eine Umfällung an eine wäßrige und/oder Feststoff-Phase mit den Sulfiden langzeitig fixiert werden, wobei die Calciumverbindungen als langzeitiger Reaktionspartner für die Umfällung eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für stark bindige Böden Calciumoxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für weniger bindige Böden bis zu 20% Löschkalk bezogen auf die zu behandelnde Bodenmasse eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Calciumcarbonat nach der mathematischen Beziehung c_{Calciumcarbonat} (in %) = 20 - c_{Calciumhydroxid} (in %) bezogen auf die zu behandelnde Bodenmasse eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfidkonzentration durch eine Disproportionierungsreaktion von Schwefel im alkalischen Bereich eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die sulfidfreisetzenden Stoffe entsprechend dem Schwermetallpotential stöchiometrisch zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktivität von Schwefel durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch von Schwefel und Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus Schwefel und Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durch Tempern hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisch eine sauerstofffreie Schwefelkalkbrühe zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß der angesetzten Schwefelkalkbrühe Natrium- oder Kaliumsulfid zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß eine hochprozentige Schwefelkalkbrühe hergestellt und durch eine Verrieselungs- oder Injektionstechnik in den Boden eingebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet dadurch, daß Calciumverbindung/Schwefel /Sulfid-Gemische zur vollständigen Umhüllung in Form von Barriereschichten in Böden bzw. Abprodukten eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet dadurch, daß ein lagenweiser Wiedereinbau des behandelten Bodens bzw. Abproduktes mit zwischengelagerten Sorptions barriereschichten erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsstoffgemische durch das Einfräsen in den Boden bzw. in das Abprodukt gelangen.