DE3814684A1

DE3814684A1 - Process for decontaminating soils containing elemental mercury

Info

Publication number: DE3814684A1
Application number: DE19883814684
Authority: DE
Inventors: Wilke Dipl Chem Dr Behrends; Inge Dipl Chem Dr Lorenz
Original assignee: WARTIG CHEMIEBERATUNG GmbH
Current assignee: WARTIG CHEMIEBERATUNG GmbH
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1989-11-09

Abstract

A process for decontaminating soils containing elemental mercury is characterised in that the mercury-containing soils are impregnated with an aqueous iron(III) chloride solution with mechanical agitation, dividing the contained mercury to give fine mercury spherules enclosed by an Hg2Cl2 casing and distributed in the soil.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung elementares Quecksilber enthaltender Böden.The invention relates to a method for decontamination soils containing elementary mercury.

Die Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden ist problema tisch, da sich das flüssige metallische Quecksilber an der Sohle der gerade bearbeiteten Bodenschicht sammelt, was eine Sekundärkontaminierung der ursprünglich unbelasteten, tiefer gelegenen Bodenschichten zur Folge hat. Durch den flüssigen Aggregatzustand, die extrem hohe Oberflächenspannung und das hohe spezifische Gewicht vermag sich metallisches Quecksilber bei der Sanierung von Erdreich durch Bodenaushub dem Zugriff wirksam zu entziehen.The decontamination of floors containing mercury is problematic table because the liquid metallic mercury Sole of the just processed soil layer collects what a Secondary contamination of the originally unpolluted, deeper located soil layers. Through the liquid Physical state, the extremely high surface tension and that Metallic mercury can handle a high specific weight access during the remediation of soil by excavation effectively withdraw.

Bekannte Verfahren zur Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden sind folgende:Known methods for decontaminating mercury-containing Soils are as follows:

Die klassischen Quecksilberabsorbenzien sind Schwefelblüte und Zinkpulver, die jedoch praktisch nur gasförmiges Queck silber absorbieren, während mit diesen Absorbentien bedeckte Quecksilbertropfen auch nach Tagen noch unverändert erscheinen. An dere Dekontaminierungsverfahren verwenden bekanntermaßen eine spezielle Silberverbindung oder Zink oder festes Thiosulfat mit einer festen organischen Säure, wobei Queck silberdämpfe oder kleine Quecksilbertröpfchen zu Quecksilber sulfid umgesetzt werden.The classic mercury absorbents are sulfur bloom and zinc powder, which is practically only gaseous mercury absorb silver while covered with these absorbents Mercury drops still appear unchanged even after days. On their decontamination processes are known to use one special silver compound or zinc or solid Thiosulfate with a solid organic acid, whereby mercury vapors of silver or small droplets of mercury to mercury be implemented sulfide.

Diese bekannten Verfahren sind für die Dekontaminierung quecksilberhaltiger Böden wenig geeignet, da sie entweder teure Reagenzien verwenden oder nur langsam und unvollständig wirken.These known methods are for decontamination Soils containing mercury are unsuitable because they are either use expensive reagents or slow and incomplete Act.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher da rin, ein Verfahren zur Dekontaminierung elementares Quecksil ber enthaltender Böden zu bekommen, das schnell wirkt, Tie fenwirkung hat, kostengünstig ist und ungeachtet der Queck silberkonzentration des Bodens arbeitet und selbst zur Besei tigung ausgedehnter Quecksilberlachen geeignet ist.The object underlying the invention therefore existed rin, a process for decontaminating elemental mercury To get about containing soils that work quickly, tie effect, is inexpensive and regardless of the mercury silver concentration of the soil works and even to the Besei extensive mercury pools is suitable.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man den quecksilberhaltigen Boden unter mechanischem Rühren mit einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung tränkt und dabei das ent haltene Quecksilber zu in dem Boden verteilten feinen, von einer Hg₂Cl₂-Hülle umgebenen Quecksilberkügelchen aufteilt.According to the invention this object is achieved by the Soil containing mercury with mechanical stirring using a soaked aqueous iron (III) chloride solution and the ent mercury held to fine, distributed in the soil by a mercury sphere surrounding an Hg₂Cl₂ shell.

Die HG₂-Cl₂-Hülle hindert die feinen Quecksilbertröpfchen da ran, wieder zusammenzufließen und sich zu größeren Tropfen zu vereinigen und sich an der Sohle der bearbeiteten Boden schicht abzusetzen. Vielmehr bleiben die resultierenden fei nen Kügelchen an der Bodenkrume haften und können mit dieser abgetragen werden.The HG₂-Cl₂ envelope prevents fine mercury droplets ran to merge again and become larger drops to unite and stick to the sole of the machined floor to shift layer. Rather, the resulting fei remain stick to the bottom crumb and can with this be removed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Konzentration der verwendeten Eisen(III)-chlorid-Lösung nicht besonders kri tisch, da nicht das gesamte Quecksilber mit dem Eisenchlorid reagiert, sondern lediglich die Oberflächenschicht der fein zerteilten Quecksilbertröpfchen unter Bildung von Hg₂Cl₂ um gesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß eine gesättigte Eisen(III)-chlorid-Lösung (ca. 65% w/w FeCl₃ · 6H₂O) nicht wesentlich wirksamer als beispielsweise eine 0,5%-ige Lösung ist. Es ist allerdings zweckmäßig, eine Eisen(III)-chlorid- Lösung zu verwenden, die wenigstens 0,5, zweckmäßig etwa 10 Gew.-% (w/w) Eisen(III)-chlorid enthält.In the method according to the invention, the concentration is used ferric chloride solution not particularly kri table, since not all of the mercury contains the iron chloride responds, but only the surface layer of the fine divided mercury droplets to form Hg₂Cl₂ is set. It has been shown that a saturated Iron (III) chloride solution (approx. 65% w / w FeCl₃ · 6H₂O) not much more effective than, for example, a 0.5% solution is. However, it is advisable to use an iron (III) chloride To use solution that is at least 0.5, suitably about 10 Wt .-% (w / w) contains ferric chloride.

Wichtig ist allerdings, daß nicht nur eine kleine Menge der Eisen(III)-chlorid-Lösung in den zu behandelnden Boden einge arbeitet wird, sondern daß der Boden vollständig und reich lich mit der Lösung getränkt wird, so daß gewährleistet ist, daß die Oberfläche des enthaltenen Quecksilbers sowie die beim Verrühren neu gebildete Oberfläche stets vollständig von der Lösung bedeckt ist.It is important, however, that not only a small amount of the Iron (III) chloride solution in the soil to be treated is working, but that the soil is complete and rich Lich is soaked with the solution, so that it is guaranteed that the surface of the mercury contained and that at Mixing newly formed surface is always completely covered by the solution.

Wesentlich ist auch, daß der Boden bei oder nach der Tränkung mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung genügend durchgerührt wird, damit ausreichende mechanische Energie zugeführt wird und Scherkräfte auftreten, um das elementare Quecksilber in klei ne Tröpfchen zu zerteilen, die dann unmittelbar auf ihrer Oberfläche mit dem Eisen(III)-chlorid unter Bildung eines Hg₂Cl₂-Häutchens reagieren.It is also essential that the floor be at or after the impregnation is sufficiently stirred with the iron (III) chloride solution, so that sufficient mechanical energy is supplied and Shear forces occur around the elemental mercury in small to break up a droplet, which then immediately on her Surface with the ferric chloride to form a Hg₂Cl₂ skins react.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe wesentlicher Vorteile. Die Wirkung des Verfahrens ist schnell, da, wie oben erwähnt, nicht das gesamte metallische Quecksilber um gesetzt werden muß, sondern eine Oberflächenreaktion aus reicht, die mit dem Eisen(III)-chlorid schnell vonstatten geht.The method according to the invention has a number of essential ones Advantages. The effect of the procedure is quick, as is mentioned above, not all of the metallic mercury around must be set, but a surface reaction enough that quickly take place with the iron (III) chloride goes.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch ausge dehnte Quecksilberlachen beherrschen, d.h. auch große Queck silbermengen im Boden lassen sich nach diesem Verfahren fein dispergieren, so daß die resultierenden feinen Kügelchen im Boden festgehalten und mit diesem abgetragen werden können.The method according to the invention can also be used dominate extensive mercury pools, i.e. also great mercury Amounts of silver in the soil can be fine using this process disperse so that the resulting fine beads in the Soil held and can be removed with this.

Dies ist von großem Vorteil bei der Sanierung von Erdreich mit lokal stark schwankender Belastung oder mit einer nicht genau bekannten Quecksilberbelastung. Da nur die Oberfläche der Kügelchen mit dem Eisen(III)-chlorid reagiert, ist die erforderliche Dosierung des Dekontaminierungsmittels prak tisch unabhängig von der Quecksilberbelastung des Bodens. Das bedeutet, daß die Dekontaminierung ohne Kenntnis der Queck silberkonzentration im Boden mit gleichbleibender Zusammen setzung des Dekontaminierungsmittels erfolgen kann.This is of great advantage when it comes to soil remediation with locally fluctuating loads or with one not exactly known mercury pollution. Because only the surface the bead reacts with the ferric chloride is the required dosage of the decontaminant practically table regardless of the mercury pollution in the floor. The means that the decontamination without knowledge of the mercury silver concentration in the soil with constant coexistence setting of the decontamination agent can take place.

Im Gegensatz zu bekannten Dekontaminierungsmitteln (Feststof fe) weist das erfindungsgemäße Verfahren Tiefenwirkung in körnigem Untergrund (Erdreich) auf.In contrast to known decontamination agents (solids fe), the method according to the invention has a depth effect granular ground (soil).

Da Eisen(III)-chlorid und die anderen im Verfahren bevorzugt verwendeten Chemikalien Industriechemikalien sind, die in großer Menge produziert werden, ist das erfindungsgemäße Ver fahren besonders kostengünstig. Because iron (III) chloride and the others are preferred in the process Chemicals used are industrial chemicals that are used in large quantities are produced, is the Ver drive particularly inexpensively.

Während das Einrühren der Eisen(III)-chlorid-Lösung zweckmä ßig in situ (auf dem gewachsenen Boden) vorgenommen wird, ist die Untermischung eines Verfestigers sowohl in situ als auch nachträglich (und vorzugsweise) in einem Mischer möglich.While stirring the iron (III) chloride solution expedient is done in situ (on the grown soil), is the intermixing of a solidifier both in situ as well afterwards (and preferably) in a mixer possible.

Da die auf den Quecksilbertröpfchen entstandene Hg₂Cl₂-Schicht pH-Wert-abhängig ist und beispielsweise bei Anhebung des pH- Wertes unter Disproportionierung zu zweiwertigem Quecksilber und metallischem Quecksilber zerstört wird, ist es für eine permanente Fixierung des Quecksilbers beispielsweise zum De ponieren des dekontaminierten Bodens zweckmäßig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Böden anschließend an die oder gleichzeitig mit der Umsetzung mit der Eisen(III) chlorid-Lösung mit einer Schwefelquelle unter Bildung von Quecksilbersulfid zu behandeln. Als Schwefelquellen kommen beispielsweise elementarer Schwefel, der in fester Form zuge mischt wird, oder vorzugsweise wäßrige Lösungen von Alkali sulfid oder Alkalipolysulfid, wie Natriumsulfid oder Natrium polysulfid, in Betracht.Since the Hg₂Cl₂ layer formed on the mercury droplets is pH-dependent and, for example, when the pH Value under disproportionation to divalent mercury and metallic mercury is destroyed, it is for one permanent fixation of the mercury, for example to the De expose the decontaminated floor appropriately, which after the Soils obtained according to the method of the invention subsequently which or simultaneously with the reaction with the iron (III) chloride solution with a sulfur source to form Treat mercury sulfide. Coming as sulfur sources for example elemental sulfur, which is supplied in solid form is mixed, or preferably aqueous solutions of alkali sulfide or alkali polysulfide, such as sodium sulfide or sodium polysulfide.

Alkalisulfide und -polysulfide haben als solche gewöhnlich den Nachteil, Geruchsbelästigungen zu ergeben, was besonders gravierend bei der Dekontaminierung größerer Bodenmengen ist. Eine solche Geruchsbelästigung kann jedoch vermieden werden, wenn man das Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid zusammen mit dem Eisen(III)-chlorid in den Boden einmischt und die Mengen entsprechend aufeinander abstimmt. Durch das Alkalisulfid oder -polysulfid wird zunächst Eisen(III) zu Eisen(II) redu ziert, wobei je Mol Eisen(III) 0,5 Mol S^2- verbraucht werden. Außerdem reagiert zugesetztes Sulfid unter Verbrauch von einem Mol S^2- je Mol Fe²⁺ zu FeS. Das FeS dient einer sofor tigen Fixierung von gelöstem Quecksilber unter Bildung von HgS. Gebildeter reaktiver Schwefel dient einer langfristigen Bildung von HgS aus elementarem Quecksilber.As such, alkali sulfides and polysulfides usually have the disadvantage of causing unpleasant odors, which is particularly serious when decontaminating large amounts of soil. Such an odor nuisance can, however, be avoided if the alkali sulfide or alkali polysulfide is mixed into the soil together with the iron (III) chloride and the amounts are coordinated accordingly. The alkali sulfide or polysulfide initially reduces iron (III) to iron (II), with 0.5 mol of S ^{2 being} consumed per mole of iron (III). In addition, added sulfide reacts to consume one mole of S ^2- per mole of Fe ²⁺ . The FeS is used for an immediate fixation of dissolved mercury with the formation of HgS. Formed reactive sulfur serves for the long-term formation of HgS from elemental mercury.

Bei dieser Vermeidung von Geruchsbelästigungen durch zuge setztes Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid ist es also zweck mäßig, je Mol Eisen(III)-chlorid, das für die Bodenbehandlung erfindungsgemäß verwendet wird, 0,5 bis 1,5 Mol Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid in wäßriger Lösung zuzusetzen, da weni ger Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid vollständig für die Reduktion des Eisen(III) zu Eisen(II) verbraucht würde und keinen Überschuß für die Umsetzung zu FeS ließe und da ande rerseits mehr als 1,5 Mol einen Überschuß gegenüber dem Eisen (III)-chlorid ergäbe und daher zu Geruchsbelästigungen führen würde.With this avoidance of unpleasant odors set alkali sulfide or alkali polysulfide is therefore appropriate moderate, per mole of ferric chloride used for soil treatment is used according to the invention, 0.5 to 1.5 mol of alkali sulfide or add alkali polysulfide in aqueous solution, since little alkali sulfide or alkali polysulfide completely for the Reduction of iron (III) to iron (II) would be consumed and leave no surplus for the implementation to FeS and so on on the other hand, more than 1.5 mol of an excess over the iron (III) chloride would result and therefore lead to unpleasant odors would.

Häufig ist es erwünscht, den abgetragenen und dekontaminier ten Boden einer Deponie oder Zwischenlagerung zuzuführen. Für solche Fälle ist es zweckmäßig, den dekontaminierten Boden zu verfestigen, wofür erfindungsgemäß zweckmäßig anorganische Verfestigungsmittel zugesetzt werden. Solche Verfestigungsmittel sind beispielsweise Alkaliwasserglas, hydraulische Bindemittel, wie Zement, oder Mischungen aus ge brannter Magnesia und Magnesiumchlorid, die bekanntermaßen zur Herstellung magnesiagebundener Baustoffe verwendet wer den. In der Praxis bleiben die erfindungsgemäß erhaltenen feinen Quecksilbertröpfchen während des Zumischens von Verfestigungsmittel klein genug, um in dem dekontaminier ten Boden haften zu bleiben, selbst wenn der pH-Wert angeho ben wird. Durch die Verfestigung des zu deponierenden oder zwischenzulagernden Bodens mit Hilfe der Verfe stigungsmittel wird das Deponieren erleichtert und das Queck silber zusätzlich in dem deponierten verfestigten Boden fi xiert.It is often desirable to remove the worn and decontaminated the bottom of a landfill or temporary storage. For in such cases it is appropriate to use the decontaminated floor to solidify, according to the invention expediently inorganic Solidifying agents are added. Such Solidifying agents are, for example, alkali water glass, hydraulic binders, such as cement, or mixtures of ge burnt magnesia and magnesium chloride, which are known for the production of magnesia-bound building materials the. In practice, those obtained according to the invention remain fine droplets of mercury during mixing of solidifying agent small enough to decontaminate in the stick to the soil even when the pH is raised will. By solidifying the landfill or intermediate soil with the help of the Verfe depositing is facilitated and the mercury silver additionally in the deposited solidified soil fi xiert.

Example 1

10 kg Sand mit einem Gehalt von 5 kg elementarem Quecksilber wurden in situ mit 2,5 l einer wäßrigen Lösung von 0,4 m FeCl₃ und 3 M MgCl₂ getränkt und intensiv verrührt. Nach Aushub des kontaminierten Materials wurden 2 kg kaustische Magnesia mit Hilfe eines Mischers zugemischt. Diese Masse verfestigte sich bis zum nächsten Tag. 10 kg of sand with a content of 5 kg of elemental mercury were in situ with 2.5 l of an aqueous solution of 0.4 m FeCl₃ and 3 M MgCl₂ soaked and stirred vigorously. After excavation of the contaminated material with 2 kg of caustic magnesia Mixed in with the help of a mixer. This mass solidified Until the next day.

Aus diesem verfestigten deponierfähigen Material ließen sich nach dreitägigem Aushärten etwa 100 ppm Hg eluieren (Elution entsprechend DEV S4 nach Unterteilung in portionen von je weils 1 g). Insgesamt waren etwa 0,3% des gesamten enthalte nen Quecksilbers eluierbar.This solidified depositable material could be used elute about 100 ppm Hg after three days of curing (elution according to DEV S4 after subdivision into portions of each because 1 g). A total of about 0.3% of the total was included mercury can be eluted.

Example 2

10 kg Sand, die 5 kg elementares Quecksilber enthielten, wur den mit 2,5 l einer Lösung von 0,4 M FeCl₃ versetzt und in tensiv verrührt. Nach Zumischen von 7 kg Natronwasserglas und 0,7 kg Na₂SiF₆ verfestigte sich die Masse innerhalb weniger Stunden.10 kg of sand containing 5 kg of elemental mercury was added with 2.5 l of a solution of 0.4 M FeCl₃ and in mixed intensively. After adding 7 kg of soda water glass and 0.7 kg Na₂SiF₆ solidified the mass within a few Hours.

Aus diesem deponierfähigen Material ließen sich nach dreitä gigem Aushärten 0,3 ppm Quecksilber eluieren.After three days this material could be deposited elute 0.3 ppm mercury.

Example 3

10 kg Sand, der 5 kg elementares Quecksilber enthielt, wurden mit 2,5 l einer 0,4 M FeCl₃-Lösung durchtränkt und intensiv verrührt. Eine Verfestigung mit Zement erforderte eine Neu tralisation des FeCl₃ mit Hilfe von CaO.10 kg of sand containing 5 kg of elemental mercury was removed soaked with 2.5 l of a 0.4 M FeCl₃ solution and intensely stirred. Consolidation with cement required a new one tralization of FeCl₃ with the help of CaO.

Example 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, doch wurden zusätz lich dem Verfestiger (MgO bzw. Natronwasserglas) 0,12 kg Na₂S (bezogen auf die wasserfreie Substanz) zugesetzt. Auf diese Weise konnte die Eluierbarkeit von Quecksilber dra stisch herabgesetzt werden. Die dabei freigesetzte Menge ak tiven Schwefels war ausreichend zur langfristigen Umsetzung von max. 0,1 kg elementaren Quecksilbers in Quecksilbersul fid.Examples 1 and 2 were repeated, but additional Lich the hardener (MgO or soda water glass) 0.12 kg Na₂S (based on the anhydrous substance) added. On in this way the elutability of mercury dra be reduced. The released quantity ak sulfur was sufficient for long-term implementation by Max. 0.1 kg of elemental mercury in mercury sul fid.

Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, doch wurden anstelle von Na₂S 0,25 kg Na₂S₄ bzw. 0,35 kg Na₂S₆ (mittlere stöchiometrische Zusammensetzung, jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz) sowie elementarer Schwefel zugesetzt.Example 4 was repeated, but instead of Na₂S 0.25 kg Na₂S₄ or 0.35 kg Na₂S₆ (average stoichiometric Composition, each based on the anhydrous substance) and added elemental sulfur.

Die freigesetzte Menge aktiven Schwefels war ausreichend zur langfristigen Umsetzung von max. 1,0 bzw. 1,6 kg elementaren Quecksilbers in Quecksilbersulfid (Verwendung von Na₂S₄ bzw. Na₂S₆); elementarer Schwefel diente zur langfristigen Umset zung darüber hinausgehender Quecksilberanteile.The amount of active sulfur released was sufficient to long-term implementation of max. 1.0 or 1.6 kg elementary Mercury in mercury sulfide (use of Na₂S₄ or Na₂S₆); elemental sulfur served for long-term implementation additional mercury content.

Claims

1. A process for the decontamination of elementary mercury-containing soils, characterized in that the mercury-containing soil is impregnated with an aqueous iron (III) chloride solution with mechanical stirring and the mercury contained is distributed to the soil in the soil, by a Hg₂Cl₂- Splits surrounding mercury spheres.

2. The method according to claim 1, characterized in that one an aqueous ferric chloride solution with a little at least 0.5% by weight concentration is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one follows the Um Settling the mercury with the ferric chloride solution containing soil with a sulfur source to form Treated mercury sulfide.

4. The method according to claim 3, characterized in that one as a sulfur source, an aqueous alkali sulfide or alkali polysulfide solution or elemental sulfur used.

5. The method according to claim 4, characterized in that one 0.5 to 1.5 moles of alkali sulfide or alkali polysulfide per mole Iron (III) chloride used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates that one follows the or at the same time tig with the reaction with the iron (III) chloride solution the mercury-containing soil is also preferred inorganic strengthening agent.

7. The method according to claim 6, characterized in that one as an inorganic solidifying agent MgO / MgCl₂, alkali water glass or a hydraulic binder is used.