DE3811915C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen, wie sie in weiteren Einzelheiten im Oberbegriff des Patentanspruches 1 beschrieben ist.

Meßvorrichtungen dieser Art sind beispielsweise aus der DE-PS 31 09 454 bekannt. Als Meß- und Referenzelektroden werden im allgemeinen Platinelektroden verwendet. Als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt dient ein erforderlichenfalls mit einer geeigneten Dotierung versehenes oxidisches Material, im allgemeinen Zirkondioxid (ZrO₂), welches mit einem zweiten Oxid dotiert ist, für den vorliegenden Anwendungsfall meist mit Yttriumoxid (Y₂O₃). Das so dotierte Zirkondioxid weist eine Sauerstoffionenüberführungszahl von 1 auf.

Um einen guten Dreiphasenkontakt in der Referenzelektrodenanordnung zu erhalten, bringt man vorteilhafterweise eine Menge an pulverisiertem bzw. körnig losem Festelektrolyten in den Referenzraum ein und läßt die Platinreferenzelektrode und die Mündung eines Referenzgaszuleitungsrohres in diesen pulverisierten Festelektrolyten eintauchen. Bei den hohen Temperaturen, wie sie bei Glasschmelzen vorliegen, sintert das Festelektrolytpulver bei der ersten Anwendung, so daß sich ein noch gasdurchlässiger Sinterkörper bildet, der als Dreiphasenkontaktzone gut geeignet ist. Siehe hierzu auch die DE-PS 30 28 270.

Für den Außenkontakt des Festelektrolyten gegenüber der Flüssigkeit oder Schmelze verwendete man anfangs ein unten geschlossenes Rohr aus dem sauerstoffionenden Festelektrolyten, welches den Referenzraum enthielt und insgesamt in die Flüssigkeit bzw. Schmelze eingetaucht wurde. Der Sinterkörper aus dem sauerstoffionenleitenden Elektrolyten war im unteren geschlossenen Ende des Rohres angeordnet und hatte unmittelbar Kontakt mit dem Wandmaterial des Rohres. Auf diese Weise war eine unmittelbare Sauerstoffionenleitung durch die Wand des unteren Rohrendes in das Pulvermaterial bzw. den Sinterkörper und somit in den Dreiphasenkontaktbereich gewährleistet. Der weitere Vorteil des direkten Eintauchens dieser Anordnung in die Flüssigkeit bestand darin, daß die Temperaturen an der Meßelektrode und an der Referenzelektrodenanordnung, die beide in die Flüssigkeit eintauchten, etwa als gleich angesehen werden konnten. Eine Temperaturkompensation der mit der Meßanordnung erhaltenen Meßspannung war dabei im allgemeinen nicht erforderlich.

Der Nachteil dieser Anordnung bestand jedoch darin, daß insbesondere in aggressiven, bleihaltigen Glasschmelzen das Rohr aus dem Festelektrolytmaterial in der strömenden Schmelze so stark angegriffen wurde, daß es Standzeiten von höchstens einer Woche aufwies. Die sehr teuren Referenzelektroden wurden infolge des Eindringens von Glasschmelze unbrauchbar und mußten verworfen werden.

Dieser Nachteil konnte beispielsweise dadurch beseitigt werden, daß man ein spezielles Kontaktelement in Form eines verlängerten Stabes aus dem sauerstoffionenleitenden Material verwendet, welches sich mit seinem oberen Ende in ionenleitendem Kontakt mit dem Festelektrolyten im Referenzraum der Referenzelektrodenanordnung befindet und nur mit seinem unteren Ende in die Schmelze eintaucht. In dem Maße, wie ein Korrosionsabtrag des eingetauchten Endes des sauerstoffionenleitenden Stabes erfolgt, kann die ganze Referenzelektrodenanordnung zum Aufrechterhalten des Eintauchens in die Schmelze nachgeführt werden, bis der Stab weitgehend verbraucht ist. Hierdurch werden nicht nur wesentlich erhöhte Standzeiten erreicht, bei geeigneter Ausführungsform kann der verbrauchte Stab auch gegen einen neuen ausgetauscht werden, so daß die gleiche Referenzelektrodenanordnung weiterhin verwendet werden kann. Diese kann in ihrer Ausführung insgesamt sogar billiger gestaltet werden, weil das den Referenzraum umschließende Außenrohr nicht mehr aus dem teuren Festelektrolytmaterial gefertigt zu werden braucht, sondern beispielsweise aus einem sauerstoffionenleitungsneutralen, hitzebeständigen Material, wie Aluminiumoxid, bestehen kann. Verschiedene Referenzelektrodenausführungen dieser Art sind in der DE-PS 31 09 454 beschrieben.

Beim Vorsehen eines stabartigen Kontaktelementes aus sauerstoffionenleitendem Material, welches allein mit seinem unteren Ende in die Schmelze eintaucht und der Korrosion durch diese ausgesetzt ist, hat sich grundsätzlich eine Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung bewährt, wie sie in dem DE-GM 85 13 976 beschrieben ist. Bei dieser Ausführungsform befindet sich der Referenzraum in einem unten offenen Rohr aus hochwärmefesten Material, in dessen unteres Ende das stabartige Kontaktelement ein Stück hineingeschoben und beispielsweise mit einem Querbolzen gehaltert ist.

Diese Ausführungsform bietet an sich den Vorteil, daß das Kontaktelement nach weitgehendem Verbrauch gegen ein neues ausgetauscht werden kann, so daß der Rest der relativ teuren Referenzelektrodenanordnung wiederverwendet werden kann.

Ein Problem bietet hier jedoch die ausreichende Abdichtung des Kontaktelementes innerhalb des Außenrohres der Meßanordnung, in welches es eingeführt ist. Es besteht nämlich die Gefaht, daß Gase und Dämpfe aus der Atmosphäre oberhalb der Flüssigkeit bzw. Schmelze durch einen verbleibenden Spalt zwischen Kontaktelement und Außenrohr in die Dreiphasenkontaktzone gelangen und dort die Zusammensetzung des Referenzgases verändern, was zu Fehlmessungen führt. Man hat versucht, den Druck des Referenzgases innerhalb der Meßanordnung in einer Weise zu erhöhen, daß eher Referenzgas durch die Undichtigkeiten austritt als daß Gase von außerhalb in die Meßanordnung eindringen. Diese Lösung hat sich jedoch als zu unsicher erwiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der im Oberbegriff des Anspruches 1 beschriebenen Art derart zu gestalten, daß mit hoher Sicherheit keine Gase und Dämpfe aus der Umgebung der Meßanordnung in den Dreiphasenkontaktbereich für die Referenzmessung eindringen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Durch die Verwendung eines unten geschlossenen Einsatzrohres aus sauerstoffionenleitendem Material, in welchem die eigentliche Meßanordnung, nämlich die Dreiphasenkontaktzone angeordnet ist, werden sämtliche Montagespalte, die zur eigentlichen Meßanordnung führen, vermieden, so daß Gase und Dämpfe der Umgebung, vorausgesetzt natürlich, daß die gesamte Anordnung auch oben mit einem abdichtenden Deckel verschlossen ist, nicht in die Dreiphasenkontaktzone gelangen können.

Durch das Vorsehen eines weiteren Rohres aus sauerstoffionenleitender Keramik wird die Meßzelle zwar verteuert, dies ist jedoch nicht so wesentlich, da die gesamte Meßanordnung nach Korrosion des stabartigen Kontaktelementes durch dessen Austausch weiterverwendet werden kann und nicht unbrauchbar wird, wie dies bei früheren Meßanordnungen der Fall war, wo das unten geschlossene Rohr aus sauerstoffionenleitender Keramik unmittelbar in die Flüssigkeit oder Schmelze eintauchte.

Der ionenleitende Kontakt bei der erfindungsgemäßen Ausführung verläuft durch das stabartige Kontaktelement hindurch, dann durch das gegebenenfalls gesinterte Pulvermaterial zwischen Kontaktelement und Einsatzrohr und durch die Wand des Einsatzrohres hindurch in den gegebenenfalls ebenfalls gesinterten Festelektrolyten in der Dreiphasenkontaktzone. Alle vier Bereiche bestehen zweckmäßigerweise aus dem gleichen sauerstoffionenleitenden Keramikmaterial, nämlich aus mit Yttriumoxid dotiertem Zirkonoxid. Es ist lediglich darauf zu achten, daß eine gute mechanische Kontaktierung zwischen den einzelnen Materialabschnitten besteht. Während das stabartige Kontaktelement und das Einsatzrohr aus einer solchen Keramik in festgebranntem Zustand bestehen, werden der Festelektrolyt und das Material zwischen Einsatzrohr und Kontaktelement vorerst als Pulver oder feines Granulat eingefüllt, um auf diese Weise auch einen guten mechanischen Kontakt mit den festen Teilen zu gewährleisten. Das Pulvermaterial sintert dann beim ersten Betrieb der Meßanordnung unter der Einwirkung der hohen Temperaturen zu einem porösen, aber sauerstoffionenleitenden Körper zusammen.

Die Sicherheit gegen das Eindringen von Umgebungsgasen und Dämpfen in die Meßanordnung kann erfindungsgemäß bei bevorzugten Ausführungsformen der Meßvorrichtung noch dadurch erhöht werden, daß die Strömung des Referenzgases in geeigneter Weise geführt und eventuell sogar zusätzlich eine Inertgasdurchströmung in bestimmten Bereich gewählt wird

Für einen guten Dreiphasenkontakt in der Meßzone ist es zweckmäßig, wie in dem DE-GM 85 13 976 bereits dargestellt, das Ende des Einleitungsrohres für das Referenzgas bis in den Festelektrolyten in der eigentlichen Meßzone hineinzuführen. Nach Durchströmen des porösen Festelektrolyten strömt das Gas dann außerhalb des Einleitungsrohres nach oben zurück und aus der Meßanordnung hinaus. Diese Anordnung wird auch als bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegt.

Ausgehend von einer solchen Anordnung ist bei einer ersten Ausführungsform gemäß der Erfindung das Außenrohr der Meßanordnung bis auf die verschiedenen erforderlichen Durchführungen oben durch einen Deckel verschlossen, das Einsatzrohr ist jedoch innerhalb des Außenrohres oben offen, und sein oberer Rand weist einen gewissen Abstand von dem Deckel des Außenrohres auf. Das in den unteren Meßbereich des Einsatzrohres eingeleitete Referenzgas strömt im Einsatzrohr nach oben zurück und erfüllt auch den äußeren Ringraum zwischen Einsatzrohr und Außenrohr. Die Abzugsleitung für das Referenzgas befindet sich im oberen Bereich, vorzugsweise im Deckel des Außenrohres. Wird das Referenzgas in der Meßanordnung auf entsprechendem Druck gehalten, kann dadurch zusätzlich noch verhindert werden, daß durch verbliebene Undichtigkeiten Gas und Dämpfe von außen in den Ringraum zwischen Einsatzrohr und Außenrohr eindringen.

Dies kann noch dadurch verbessert werden, daß das Einsatzrohr innerhalb des Außenrohres oben verschlossen ist und ein Referenzgasüberleitungsrohr vorgesehen wird, welches durch den oberen Verschluß des Einsatzrohres hindurch und mit seinem Austrittsende nach unten in das pulverförmige sauerstoffionenleitende Material zwischen Einsatzrohr und Kontaktelement geführt ist. Auf diese Weise wird das Referenzgas, nachdem es die Meßanordnung im Einsatzrohr verlassen hat, unmittelbar an diejenige Stelle geführt, die noch Undichtigkeiten aufweisen könnte. Der Abzug für das Referenzgas befindet sich auch hier zweckmäßigerweise im Deckel des Außenrohres.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der Innenraum des Einsatzrohres und der dieses umgebende Ringraum zwischen Einsatzrohr und Außenrohr vollständig voneinander getrennt. Das Referenzgas wird unmittelbar wieder aus dem Innenraum hinausgeführt und am Ringraum zwischen Innenrohr und Außenrohr sind Anschlüsse für das Durchleiten eines inerten Schutzgases, beispielsweise Argon, vorgesehen. Dabei ist das Einleitungsrohr für das Schutzgas auch bei dieser Ausführungsform zweckmäßigerweise mit seinem Austrittsende bis in das pulverförmige Material zwischen Einsatzrohr und Kontaktelement geführt. Der Austrittsstutzen für das Inertgas kann sich im oberen Bereich des Ringraumes befinden.

Für alle Ausführungsformen kann es zweckmäßig sein, die austretenden Gase jeweils durch einen durchsichtigen Blasenzähler zu führen. Hierdurch läßt sich überwachen, ob das Gas tatsächlich auch wieder aus der Meßanordnung austritt oder durch eine eventuelle Undichtigkeit anderweitig verschwindet, was einen ersten Hinweis dafür liefert, daß auch Umgebungsgase in die Meßanordnung eindringen können.

Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnungen im einzelnen näher erläutert. In den Zeichnungen stellt dar

Fig. 1 in schematischer Seitenansicht eine erste Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung für eine Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur;

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung und

Fig. 3 eine dritte Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung.

Entsprechende Teile sind in den Figuren mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Referenzelektrodenanordnung weist ein Außenrohr 2 aus einem hochhitzebeständigen Material, vorzugsweise einem Keramikmaterial wie Aluminiumoxid (Al₂O₃) auf. In das untere offene Ende des Außenrohres 2 ist ein nicht in voller Länge dargestelltes Kontaktelement 4 aus einem sauerstoffionenleitenden Material eingesetzt. Auch hierbei handelt es sich um eine spezielle, hoch hitzebeständige Keramik mit den verlangten Eigenschaften, vorzugsweise ein mit Yttriumoxid dotiertes Zirkonoxid. Das Kontaktelement 4 ist innerhalb des Außenrohres 2 mit einem Querbolzen 6 befestigt, der ebenfalls aus einem Keramikmaterial bestehen kann. Innerhalb des Außenrohres 2 ist ein Einsatzrohr 8 vorgesehen, welches ebenfalls aus einem sauerstoffionenleitenden Material besteht. Der Übergangsbereich zwischen der Oberseite des Kontaktelementes 4 und dem unteren Ende des Einsatzrohres 8 ist mit einem Pulver oder feinkörnigen Granulat 10 aus sauerstoffionenleitendem Material gefüllt. Bei diesem Material handelt es sich zweckmäßigerweise um das gleiche Material, aus dem das Kontaktelement 4 und auch das Einsatzrohr 2 besteht. Beim Herstellen der Meßanordnung wird das Pulver 10 als solches in das Außenrohr 2 eingefüllt, so daß es eventuell auch noch einen vorhandenen Spalt zwischen dem Kontaktelement 4 und dem Außenrohr 2 ausfüllen kann. In das Pulver 10 wird dann das Einsatzrohr mit seinem unteren Ende eingetaucht und in der Anordnung befestigt. Beim Betrieb der Meßanordnung unter hohen Temperaturen sintert im allgemeinen das Pulver 10 teilweise zusammen, so daß eine gute sauerstoffionenleitende Verbindung zwischen dem Kontaktelement 4 und dem Einsatzrohr 8 entsteht.

Ein Zuleitungsrohr 12 für ein Referenzgas mit definiertem Sauerstoffgehalt ist mit seinem Austrittsende bis in den unteren Bereich innerhalb des unten geschlossenen Einsatzrohres 8 hineingeführt. Hier befindet sich die eigentliche Meßzone, die ebenfalls mit einem Pulver aus sauerstoffionenleitendem Material gefüllt ist, welches unter Temperatureinwirkung bei Inbetriebnahme zu einem gasdurchlässigen Körper teilweise zusammensintert und hier als Festelektrolyt 14 bezeichnet sein soll. Durch das Referenzgaszuleitungsrohr 12, welches auch als Innenrohr bezeichnet werden kann, ist im allgemeinen die Platinreferenzelektrode hindurchgeführt. Weiterhin kann das Rohr auch die Zuleitungen für ein Thermoelement aufnehmen. Diese Anordnung für den eigentlichen Meßbereich ist vorliegend nicht im einzelnen dargestellt und beschrieben. Sie kann beispielsweise so ausgeführt sein, wie im DE-GM 85 13 976 näher ausgeführt, auf das für zusätzliche Erläuterungen verwiesen wird.

Das Außenrohr 2 ist oben durch einen Deckel 16 oder dergl. verschlossen, durch den das Zuleitungsrohr 12 für das Referenzgas hindurchgeführt ist, und an welchen auch ein Ableitungsrohr 18 für das Referenzgas angeschlossen ist. Im Ableitungsrohr 18 ist ferner ein Blasenzähler 20 angeordnet, in dem auf bekannte Weise der Gasstrom in Form von Blasen durch eine Flüssigkeitsmenge hindurch sichtbar gemacht werden kann.

Im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist das Einsatzrohr 8 innerhalb des Außenrohres 2 oben offen ausgeführt, so daß das aus dem Meßbereich 21 zurückströmende Referenzgas auch den Ringraum 22 zwischen Einsatzrohr und Außenrohr erfüllt. Das Einströmen selbst in diesen Ringraum von Gasen und Dämpfen der Außenatmosphäre durch im Abdichtbereich zwischen Kontaktelement 4 und Außenrohr 2 verbliebene Undichtigkeiten kann zusätzlich dadurch vermieden werden, daß das Referenzgas auf einen etwas höheren Druck gehalten wird als die Umgebung. Unter diesen Bedingungen wird Referenzgas an der Stelle 24 durch eventuelle Undichtigkeiten im Einsatzbereich des Kontaktelementes 4 ausströmen. Aber selbst wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird und Frontgase durch die Undichtigkeit in die Anordnung eindringen sollten, können diese nicht in das Innere des Einsatzrohres gelangen, weil die darin aufsteigende Strömung des Referenzgases dies verhindert.

Die Ausführungsform der Fig. 2 unterscheidet sich von derjenigen nach Fig. 1 dadurch, daß das Einsatzrohr 8 innerhalb des Außenrohres 2 durch einen Deckel 26 oder dergl. selbst verschlossen ist. Das Referenzgas kann daher nicht frei aus dem Einsatzrohr oben austreten, sondern es ist vielmehr ein an den Deckel 26 angeschlossenes Überströmrohr 28 für die Ableitung des Referenzgases aus dem Einsatzrohr vorgesehen. Das Austrittsende des Überströmrohres 28 mündet in dem pulverförmigen Material 10 zwischen Einsatzrohr 8 und Außenrohr 2. Das zweckmäßigerweise auch hier unter erhöhtem Druck stehende Referenzgas wird so als Schutzgas unmittelbar an diejenige Stelle geführt, an der Undichtigkeiten bestehen können.

Fig. 3 schließlich zeigt eine dritte Ausführungsform, bei der der Innenraum des Einsatzrohres 8 und der Ringraum 22 vollständig voneinander getrennt sind. Während der Innenraum des Einsatzrohres 8 in gleicher Weise wie bei den anderen Ausführungsformen vom Referenzgas durchströmt wird, welches jedoch unmittelbar aus diesem Innenraum wieder abgeführt wird, ist der Ringraum mit Anschlüssen 30 und 32 für das Durchspülen mittels eines inerten Schutzgases, beispielsweise Argon, versehen. Das Zuleitungsrohr 30 für das Schutzgas mündet wiederum in dem Pulvermaterial 10. Die Ableitung 32 befindet sich im oberen Bereich des Ringraumes und ist wie diejenige für das Referenzgas mit einem Blasenzähler 34 versehen.

Die beschriebenen Ausführungsformen der Meßvorrichtung gewährleisten, daß keine meßwertverfälschenden Gase oder Dämpfe aus der Umgebung in den eigentlichen Meßbereich 21 der Referenzelektrodenanordnung gelangen können.

Claims (7)

1. Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen, mit einer in die Flüssigkeit eintauchenden Meßelektrode und einer Referenzelektrodenanordnung, mit einem oberhalb der Flüssigkeit anzuordnenden und von einem Außenrohr aus hochwärmebeständigem Material umschlossenen Referenzraum, der die Referenzelektrode und einen Festelektrolyten aus sauerstoffionenleitendem Material enthält und von einem Referenzgas mit definiertem Sauerstoffgehalt durchströmt ist, zur Ausbildung eines Dreiphasenkontaktes zwischen diesen drei Elementen, sowie mit einem in das untere, offene Ende des Außenrohres eingesetzten und dort gehalterten, im allgemeinen stabförmigen, in die Schmelzoberfläche einzutauchenden Kontaktelement aus ebenfalls sauerstoffionenleitendem Material, welches sauerstoffionenleitend mit dem Festelektrolyten im Referenzraum verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Außenrohres (2) ein an seinem unteren Ende geschlossenes, den Referenzraum enthaltendes Einsatzrohr (8) aus sauerstoffionenleitendem Material vorgesehen ist, und daß auf dem oberen Ende des in das Außenrohr (2) eingeführten Kontaktelementes (4) aus sauerstoffionenleitendem Material eine gewisse Füllmenge sauerstoffionenleitenden, gegebenenfalls gesinterten Pulvermaterials (10) angeordnet ist, welches sich in sauerstoffionenleitendem Kontakt sowohl mit dem Kontaktelement (4) als auch mit dem unteren Ende des Einsatzrohres (8) befindet.

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zuleitungsrohr (12) für das Referenzgas mit seinem Austrittsende bis in den Bereich (21) der Dreiphasenkontaktzone, vorzugsweise bis in den Festelektrolyten (14) innerhalb des Einsatzrohres (8) geführt ist, daß das Einsatzrohr (8) innerhalb des oben verschlossenen Außenrohres (2) oben offen ausgebildet ist, und daß die Austrittsleitung (18) für das Referenzgas in der Wand, vorzugsweise im Deckel (16) des Außenrohres (2) angeordnet ist.

3. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum des Einsatzrohres (8) und der dieses umgebende Raum (22) innerhalb des Außenrohres (2) als in sich abgeschlossene Räume ausgebildet sind, daß das Zuleitungsrohr (12) für das Referenzgas unmittelbar in das Einsatzrohr (8) geführt ist, daß ein Überströmrohr (28) für das Referenzgas vorgesehen ist, welches aus dem oberen Bereich des Einsatzrohres (8) mit seinem Austrittsende bis in die gewisse Füllmenge (10) aus sauerstoffionenleitendem Pulver zwischen Einsatzrohr (8) und Außenrohr (2) geführt ist, und daß die Austrittsleitung (18) für das Referenzgas in der Wand, vorzugsweise im oberen Abschlußteil (16) des Außenrohres (2) angeordnet ist.

4. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum des Einsatzrohres (8) und der dieses umgebende Raum (22) innerhalb des Außenrohres (2) als in sich abgeschlossene Räume ausgebildet sind, daß das Zuleitungsrohr (12) für das Referenzgas unmittelbar in das Einsatzrohr (8) geführt ist, daß die Austrittsleitung (18) für das Referenzgas vom Einsatzrohr (8) unmittelbar aus der Anordnung hinausführt, und daß der in sich geschlossene Raum (22) zwischen Einsatzrohr (8) und Außenrohr (2) mit Anschlußleitungen (30, 32) für das Durchspülen mittels eines inerten Schutzgases versehen ist.

5. Meßvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Austrittsende der Zuführleitung (30) für das Schutzgas bis in die gewisse Füllmenge an sauerstoffionenleitendem Pulver (10) zwischen Einsatzrohr (8) und Außenrohr (2) geführt ist.

6. Meßvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zuleitungsrohr (12) für das Referenzgas mit seinem Austrittsende bis in den Bereich (21) der Dreiphasenkontaktzone, vorzugsweise bis in den Festelektrolyten (14) innerhalb des Einsatzrohres (8) geführt ist.

7. Meßvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Austrittsleitung (18) für das Referenzgas und gegebenenfalls in der Austrittsleitung (32) für das Schutzgas ein Blasenzähler (20, 34) vorgesehen ist.