DE3809096C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung des spezifischen Ausdampfverhaltens von organischen Substanzen bei thermischen Behandlungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung des spezifischen Ausdampfverhaltens von organischen Substanzen, insbesondere organischen Deckschichten, beim Erhitzen des beschichteten Materials.

Beispielsweise bei Elektroband oder bei Elektroblechen werden häufig kompakte Band- oder Blechpakete benötigt. Um entsprechende Band- oder Blechpakete herzustellen, ist es üblich, daß das Band oder die Bleche im Herstellungsbetrieb mit einem Klebelack, einem sogenannten Backlack, beschichtet und nach einer Trocknung des Lackes unter Druck und Temperatur über die Lackschichten miteinander verklebt werden. Unter der Einwirkung von Druck und Temperatur wird der Lack plastisch und härtet chemisch aus. So können Band- und Blechpakte in einem sogenannten Verbackungsvorgang zu kompakten Einheiten verbunden werden. In diesem Zusammenhang müssen die verwendeten Lacke spezielle Anforderungen erfüllen. Nach dem Trocknen dürfen keine Restlösemittel in der Lackschicht mehr enthalten sein, diese würden nämlich durch Dampfpolsterbildung den Verbackungsvorgang stören, ebenso schädlich ist aber auch eine Übertrocknung, da dann die Aushärtung vorweggenommen und die Klebwirkung ungenügend wird. Um die geschilderten negativen Effekte mit Sicherheit zu vermeiden, ist es notwendig, für jeden Lack die passende Verarbeitungstemperatur vorweg zu ermitteln. Das gilt gleichermaßen für Folien und für Deckschichten aus organischen Substanzen sowie organische Substanz schlechthin, wobei dann auch eine anders geartete Weiterverarbeitung der beschichteten Materialien bzw. der organischen Substanzen angesprochen sein kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen es möglich ist, die Trocknungsbedingungen organischer Substanzen, insbesondere von Deckschichtmaterial, vor dem Hintergrund der bei der Weiterverarbeitung daran gestellten Anforderungen zu optimieren, etwa bei Backlack eine Dampfpolsterbildung ebenso wie eine Übertrocknung mit Sicherheit zu vermeiden. Die Vorrichtung soll insbesondere einfach und kostengünstig ausgebildet sein, dabei aber eine gute Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe erweist sich die Pyrolyse bei der die Probe spontan auf Zersetzungstemperatur gebracht wird, wobei die sogenannten Fingerprints anfallen, die eine Aussage über die chemische Zusammensetzung der Probe vermitteln (z. B. GIT, Fachz. Lab., 12/73, S. 1360 bis 1366), als ungeeignet, da sie keine Erkenntnisse über das Ausdampfverhalten der Probe bei zunehmender Temperatur vermitteln. Thermische Analysen, die Aussagen über die kalorimetrischen Eigenschaften der Probe oder aber über Massenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur machen (GIT, Fachz. Lab., 2/88, S. 117 bis 119) vermitteln im speziellen Fall ebenfalls keine verwertbaren Erkenntnisse. Die Ermittlung kalorimetrischer Werte führt allein schon deshalb nicht zum Ziel, weil die Masse der zu prüfenden Deckschicht gegenüber dem Träger so gering ist, daß keine für die Deckschicht charakteristische Aussage erfolgt, was die Thermographie betrifft, werden die Meßergebnisse dabei durch die auf die Oxidation des Trägerwerkstoffs zurückzuführende Gewichtszunahme verfälscht.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird nunmehr erfindungsgemäß in der Weise gelöst, daß das spezifische Ausdampfverhalten von organischen Substanzen, insbesondere organischen Deckschichten, durch Erhitzen einer Probe unter reproduzierbaren Bedingungen in der Weise ermittelt wird, daß die Probe in einem kohlenstofffreien Gasstrom einer Erhitzung ausgesetzt wird, der dabei frei werdende Kohlenstoff katalytisch zu CO₂ nachoxidiert wird und der CO₂-Gehalt im Gas kontinuierlich gemessen sowie in einem Zeit-Temperatur-Diagramm aufgezeichnet und die aufgezeichnete Kurve ausgewertet wird.

Die aufgezeichnete Kurve weist bei zunehmender Temperatur in zeitlichen Abständen Maxima der CO₂-Ausdampfung auf, die charakteristisch für Zustandsänderung der Bestandteile der Probe bildenden organischen Substanz, insbesondere einer organischen Deckschicht auf einem metallischen Träger, sind, so ein erstes Maximum, das das Ausdampfen von Lösungsmitteln bei unter Mitverwendung eines Lösungsmittels aufgebrachter Deckschicht anzeigt, sodann ein weiteres Maximum, das das Ausdampfen von CO₂ bei der Temperatur, bei der Klebevorgang abläuft, anzeigt und sodann mindestens ein weiteres Maximum, das die auf das Zersetzen der organischen Deckschicht zurückzuführende Kohlenstofffreisetzung anzeigt. Aus dieser Kurve läßt sich herleiten, daß die Trocknung des mit der organischen Deckschicht, etwa einem Klebelack, versehenen Materials bei einer Temperatur zu beenden ist, die unterhalb der Temperatur liegt, die den sogenannten Backlack zum Kleben aktiviert.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Zeit-Temperaturkurve der Probenerhitzung Haltezeiten enthält. Das Einbauen von Haltezeiten in die Zeit- Temperaturkurve ist besonders günstig bei zeitabhängigen Kohlenstoff-Austrittsreaktionen und verbessert die Messung des Kohlenstoffaustritts beim Erhitzen der Probe erheblich.

Die Probenerhitzung kann in einem kohlenstofffreien Luftstrom erfolgen. Die Verwendung eines solchen Luftstroms ist die einfachste Art einen zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Gasstrom zu erhalten. Soll die thermische Stabilität organischer Substanzen unter verschärften Bedingungen ermittelt werden, bietet sich hierfür die Probenerhitzung in einem reinen Sauerstoffstrom an. In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Probenerhitzung in einem Inertgasstrom erfolgt. Diese Art der Versuchsdurchführung vermeidet die durch eine ungenügende Luftreinigung möglichen Fehler und ergibt besonders sichere Meßergebnisse. Sie ist aber kostenaufwendiger als die Verwendung eines gereinigten Luftstroms.

Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung vorgesehen mit einem elektrisch beheizten, gasdurchströmten und zur Aufnahme einer Probe eingerichteten Reaktor, vorzugsweise ein Quarzrohrreaktor, wobei der Reaktor eine Probenerhitzungs- und eine Nachoxidationszone aufweist, mit einer an der Probenerhitzungszone liegenden Temperaturmeßstelle, dem ein kontinuierlich messender CO₂-Analysator sowie ein Durchflußmengenmesser nachgeordnet sowie ein kontinuierlich arbeitender Temperatur- und CO₂-Mengenschreiber zugeordnet sind.

Zweckmäßigerweise ist für jede der Zonen, also für die Probenerhitzungszone und für die Nachoxidationszone, eine eigenständige individuell regelbare Heizung vorgesehen. Hieraus und gegebenenfalls dann auch in Verbindung mit einer individuellen Verlagerbarkeit der Heizungen längs des Reaktors läßt sich dem das Meßergebnis verfälschenden Kondensieren von Dämpfen im Reaktorinneren entgegenwirken.

In Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dem Reaktor ein Temperatur-Zeit-Pro­ grammgeber zugeordnet. So können vorteilhaft bei gewünschten Temperaturen die notwendigen Haltezeiten und auch die Aufheizgeschwindigkeit der Probe eingestellt und abgefahren werden.

Ein der Vorrichtung in Durchflußrichtung des Gasstroms vor dem Reaktor zugeordneter fallweise zuschaltbarer CO₂-Absorber, verhindert Verfälschungen der Meßwerte durch im eingeleiteten Gasstrom enthaltenes CO₂.

Ist dem Temperatur- und CO₂-Schreiber ein Integrator oder einen Quotientenbildner zugeordnet, resultiert daraus eine Erleichterung der Auswertung des Probenverhaltens und insbesondere des Vergleich des Verhaltens unterschiedlicher Proben miteinander.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an Hand einer Zeichnung näher erläutert, aus denen weitere, zum Teil erfindungswesentliche Einzelheiten entnehmbar sind.

Im Einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild der erfindungs­ gemäßen Vorrichtung und

Fig. 2 und 3 repräsentative Temperatur- und CO₂- Verläufe von zwei verschiedenen Back­ lacken,

Fig. 4 und 5 repräsentative Temperatur- und CO₂- Verläufe von zwei Folien.

In Fig. 1 bezeichnet 1 ein Gebläse oder eine Pumpe und 2 ein dem Gebläse oder der Pumpe 1 nachgeschaltetes Puffer- und Ausgleichsgefäß sowie 3 einen Austrittsdruckregler. Dahinter befindet sich ein CO₂-Absorber 4, der insbesondere bei der Verwendung von Luft notwendig ist. Bei der Ver­ wendung von Inertgas oder Sauerstoff, bei der Pumpe 1 und Puffergefäß 2 durch einen Vorratsbehälter ersetzt werden, kann der CO₂-Absorber 4 unter Umständen entfallen.

An den CO₂-Absorber 4 oder bei seinem Entfall an den Aus­ tritt des Druckreglers 3 schließt sich der Reaktor 5, vorzugsweise ein Quarzrohrofen, an. Er weist die Erhit­ zungszone mit der Probe 9 und eine Nachoxidationszone mit dem Oxidationskatalysator 10 auf und ist mit der jeweiligen Zone zugeordneten elektrischen Heizungen 6 und 7 versehen. An den Reaktor 5 schließt sich der CO₂-Analysator 12 und das Durchflußmengenmeßgerät 11 an. Über Thermoelemente 14 und 16 werden die erreichten Temperaturen in den einzelnen Zonen des Reaktors 5 überwacht. Die Probentemperatur wird über den Temperatur-Zeit-Programmgeber 13 gesteuert und über den Schreiber 15 aufgezeichnet, der auch die frei­ gesetzte Kohlenstoffmenge zeitgleich mitschreibt.

In Fig. 2 ist das typische Ausdampfverhalten eines Back­ lackes dargestellt. 20 bezeichnet die CO₂-Meßkurve und 21 die Temperaturkurve der Probe. Das erste Maximum (22) nach dem Start zeigt das Ausdampfen des Lösungsmittels, das bereits bei niedriger Temperatur erfolgt. Das zweite Maximum (23) zeigt das Ausdampfen bei Verbackungstemperatur, das dritte und vierte Maximum (24, 25) das Freisetzen von Kohlenstoff durch Zersetzen der Lackharze bei höheren Tem­ peraturen.

Fig. 3 zeigt das Ausdampfverhalten eines modifizierten Backlackes, bei dem das Lösungsmittel fehlt und die abdampfende Kohlenstoffmenge bei Verbackungstemperatur verringert ist. Fig. 4 stellt die CO₂-Meßkurve und die Temperatur bei der Erhitzung von Polyimidfolie dar. Fig. 5 gibt die Kurven von Polyesterfolie wieder.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt folgendermaßen: Der kohlenstofffreie Gasstrom durchströmt langsam den Quarzrohrofen 5 mit der darin befindlichen Probe 10 zur Aufnahme des aus der Probe 10 bei ihrer Erhitzung aus­ tretenden Kohlenstoffs. Der Gasstrom mit dem aus der Probe 10 ausgetretenen unterschiedlich chemisch gebundenen Kohlenstoff wird in der Nachoxidationszone 10 nachoxidiert und gelangt dann in den CO₂-Analysator 12 und anschließend in das Mengenmeßgerät 11, das der Erfassung der Gasmenge während der Versuchszeit dient. Während des Versuchs wird auf dem Schreiber 15 sowohl die Temperaturkurve als auch die Menge des ausgetretenen Kohlenstoffs mittels der CO₂-Messung aufgezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglichen es vorteilhaft, das thermische Verhalten von organischen Substanzen, Klebelacken, ins­ besondere Backlacken, Isolierlacken, Kunststoffolien, Kunststoffbeschichtungen schlechthin, Isolierpapier udgl. bei thermischen Behandlungen qualitativ und quantitativ zu ermitteln. So können speziell wertvolle Erkenntnisse über Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Stoffe gewonnen werden, insbesondere lassen sich daraus Vorgaben für den laufenden Betrieb herleiten, die eine einwandfreie Weiterverarbeitbarkeit einer thermischen Zwischenbehandlung unterworfener Materialen gewährleistet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Ermittlung des spezifischen Ausdampfverhaltens von organischen Substanzen, insbesondere organischen Deckschichten, beim Erhitzen einer Probe unter reproduzierbaren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in einem kohlenstofffreien Gasstrom einer Erhitzung ausgesetzt wird, der dabei freiwerdende Kohlenstoff katalytisch zu CO₂ nachoxidiert wird und der CO₂-Gehalt im Gas kontinuierlich gemessen sowie in einem Zeit-Temperatur- Diagramm aufgezeichnet wird und die aufgezeichnete Kurve ausgewertet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Haltezeiten bei gewünschten Temperaturen während der Erhitzung der Probe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Probe in einem kohlenstofffreien Luftstrom erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Probe in einem Sauerstoffstrom erfolgt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen elektrisch beheizten, gasdurchströmten, für die Aufnahme einer Probe ausgelegten Reaktor (5), vorzugsweise einen Quarzrohrreaktor, mit einer Probenerhitzungszone (9) und einer Nachoxidationszone (10), mit mit der jeweiligen Zone zugeordneten Heizungen (6, 7), mit je einer an der Probenerhitzungszone (9) und der Nachoxidationszone (10) liegenden Temperaturmeßstelle, dem ein kontinuierlich messender CO₂-Analysator (12) sowie ein Durchflußmesser (11) und ein kontinuierlich arbeitender Temperatur- und CO₂-Schreiber (15) nachgeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor (5) ein CO₂-Absorber (4) vorgelagert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperatur- und CO₂-Schreiber (15) einen Integrator oder einen Quotientenbildner aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch individuell regelbare Heizungen (6, 7) für die Probenerhitzungszone (9) und für die Nachoxidationszone (10)

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch längs des Reaktors (5) individuell verlagerbare Heizungen (6, 7).

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, gekennzeichnet durch einen an den Heizungen (6, 7) liegenden Temperatur-Zeit-Programmgeber (13)