DE4306448C2 - Vorrichtung zur Thermoanalyse in Lösungsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Thermo­ analyse in Lösungsmitteln.

Thermoanalysenverfahren werden z. B. zur Bestimmung von Phasenumwandlungen, chemischen Umwandlungen, Glasübergängen und Wasserabspaltungen angewandt (B. Cassel, J. Clarke, Gummi, Fasern, Kunststoffe, 45. Jahrgang, 1992, S. 170; E. Wiederholz, Differenzthermoanalyse (DTA) im Chemieunterricht, Praxis Schriftenreihe Chemie, Aulis - Verlag Deubner, Köln, 1981).

Diesen Analysen liegt das Prinzip zugrunde, eine Wärmetönung zwischen Proben-und Referenzmaterial als Folge von exothermen oder endothermen Vorgängen in der Probe zu erfassen.

Zu diesem Zweck werden Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt und die Wärmetönung als Funktion der Zeit oder der Temperatur gemessen. Weiterhin ist es möglich, durch Zusammenpumpen von Proben- und Reagenzlösung die infolge der Reaktion entstehende Reaktionswärme als Maß für den Gehalt der Probenlösung zu bestimmen (DE-AS 19 61 633).

Diese bekannten Analyseverfahren eignen sich nicht zur Erfassung von Reaktionen hochreaktiver Stoffe, bei denen hohe Wärmetönungen mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen, da mit diesen herkömmlichen Verfahren derartige Reaktionen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten nicht erfaßt werden können.

In der Veröffentlichung Laboratory Practice, 17, Nr. 12, Dezember 1968, S. 1353-1354, wird ein Vorrichtungsaufbau zur Thermoanalyse gezeigt, bei dem der einzutragende Stoff sich in einem Hohlkörper innerhalb der Meßzelle befindet, der Hohlkörper zu Beginn des Meßvorganges zerstört wird, die Reaktionen thermodynamisch gemessen werden und der Meßvorgang unter intensivem Rühren durchgeführt wird.

Bei der dort aufgezeigten Vorrichtung gelangt somit der Reaktionspartner nach Zerstören des Hohlkörpers in die in der Meßzelle befindliche Lösung, wobei es jedoch nicht zu einer ausreichend schnellen Vermischung von Reaktionspartner und Lösung bzw. in der Lösung befindlichen weiteren Reaktionspartnern kommt, sondern der Mischvorgang eine unerwünscht lange Zeit in Anspruch nimmt, so daß keine ausreichend genauen Analyseergebnisse erzielt werden können, insbesondere bei hohen Wärmetönungen mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten, da diese nicht mit der dort beschriebenen Vorrichtung erfaßt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung einer Thermoanalyse zu schaffen, die es gestattet, schnelle Reaktionen mit großem Wärmeumsatz bis hin zu Reaktionen mit sehr kleinem Wärmeumsatz durch geeignete Wahl eines Lösungsmittels und Einstellung der Konzentration der Reaktionspartner zu erfassen.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Dadurch, daß die Meßzelle vollständig in das Thermostatisierbad eingetaucht angeordnet und verschließbar ausgestaltet ist, daß die die Wärmetönung messende Einrichtung wenigstens einen durch den die Meßzelle verschließenden Verschluß geführten fest positionierbaren Thermofühler aufweist, daß die den Stoff (R₁) einbringende Einrichtung ein durch den Verschluß (3) geführter, den einzutragenden Stoff (R₁) beinhaltender, zu Beginn des Meßvorganges zu zerstörender und an seiner offenen Seite an eine Schutzgasquelle angeschlossener Hohlkörper ist, wobei mit der an der offenen Seite des Hohlkörpers angeschlossenen Schutzgasquelle das Schutzgas so dosiert werden kann, daß ein solcher Überdruck entsteht, daß nach dem Zerstören des Hohlkörpers der einzutragende Stoff (R₁) ausgetrieben wird und gleichzeitig eine intensive Durchmischung der Reaktanten unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, wird eine Vorrichtung bereitgestellt, die die Erfassung von Reaktionen hoch reaktiver Stoffe, d. h., Stoffen, bei denen hohe Wärmetönungen mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen, ermöglicht, da hier eine entsprechende Erfassung der Reaktionen von Reaktionsbeginn an, aufgrund der schnellen Durchmischung, hervorgerufen durch den im Hohlkörper erzeugten Überdruck, der Reaktanten, ermöglicht wird.

Darüber hinaus zeichnet sich die Vorrichtung durch einen einfachen, aber um so wirkungsvolleren Aufbau, aus.

Dadurch daß mehrere zur Messung vorbereitete Meßzellen so in einer Positioniervorrichtung vorzugsweise einem Rondell, geordnet werden, daß sie im Thermostatisierbad vorthermostatisiert und zur Messung gebracht werden, wird gewährleistet, daß mehrere Messungen hintereinander erfolgen können, indem nach ausreichender Thermostatisierung die für die Messung vorgesehene jeweilige Meßeinheit, bestehend aus Meßzelle und Hohlkörper, in Meßposition gebracht wird, der Hohlkörper zerstört, mit dem Schutzgasstrom der einzutragende Stoff ausgetrieben und durch einen konstanten Schutzgasstrom und einem Magnetrührkern die Reaktionspartner vermischt werden. Die auftretende Wärmetönung der Reaktion wird unter Schutzgasatmosphäre gemessen. Der Antrieb des Magnetrührkerns erfolgt dabei durch Magnetkraftkopplung mit dem unter der Meßzelle angeordneten Rührantrieb.

Mittels der oben beschriebenen Vorrichtung wird auch die Untersuchung von Reaktionsabläufen in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösungsmittel ermöglicht. In diesem Fall wird das verwendete Lösungsmittel variiert.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich eine Vielzahl von Fragestellungen untersuchen und spezielle Anwendungen finden.

Eine mögliche Anwendung ist die Untersuchung der Reaktionsabläufe hochreaktiver Reaktionspartner. So konnten Untersuchungen zum Härtungsmechanismus von Polyurethanen durchgeführt werden, wobei die Reaktion von hochreaktiven Isocyanaten und Nucleophilen gegebenenfalls unter Katalyse thermoanalytisch verfolgt wurde.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden und zwar zeigt:

Fig. 1 den Aufbau der Meßzelle.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Meßzelle (1) aus Glas (es kommt hierfür aber auch anderes Material gleicher oder ähnlicher Beschaffenheit in Betracht), die in ein Thermostatisierbad (2) eintaucht, wird der Reaktionspartner R₂ in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einem Katalysator, vorgelegt.

Die Meßzelle (1) wird mit einer Verschlußkappe (3) verschlossen, die zwei Bohrungen enthält, durch die der Thermofühler (4) und der Hohlkörper (5) mit festgelegter Eintauchtiefe in die Reaktionslösung eintauchen.

Der Hohlkörper (5) wird mit dem einzutragenden Reaktionspartner R₁ gefüllt und kann am unteren Ende zerstoßen werden. Am oberen Ende des Hohlkörpers (5) wird der Schutzgasstrom (6), vor einem evtl. Zerstoßen des Hohlkörpers (5) angeschlossen, der im Hohlkörper (5) einen Überdruck erzeugt.

Neben der Meßzelle (1) ist ein Rührantrieb (7) und in der Meßzelle (1) ein Magnetrührkern (8) angeordnet, um eine intensive Durchmischung der Reaktionslösung zu gewährleisten. Der Antrieb des Magnetrührkerns (8) erfolgt durch Magnetkraftkupplung mit dem unter der Meßzelle (1) angeordneten Rührantrieb (7).

Nach ausreichender Thermostatisierung wird der Hohlkörper (5) zerstoßen, wobei der durch den Schutzgasstrom (6) erzeugte Überdruck den einzutragenden Stoff R₁ austreibt und gleichzeitig eine intensive Durchmischung unter konstanter Schutzgasatmosphäre ermöglicht.

In einem Rondell, das in einen Thermostaten integriert ist, können mehrere Probengefäße thermostatisiert werden, um mehrere Messungen innerhalb kurzer Zeit durchführen zu können. Das Rührwerk (7) und die Thermofühler (4) der Meßzelle (1) und der Referenz sind fest positionierbar. Für eine weitere Messung wird die nächste Meßzelle (1) zur Meßposition gedreht, der Thermofühler (4) eingetaucht und der Schutzgasstrom (6) an den zuvor verschlossenen Hohlkörper (5) angeschlossen.

Die Anwendbarkeit der Vorrichtung mit der Meßzelle (1) gemäß der Erfindung ist keineswegs auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Die Vorrichtung mit der Meßzelle (1) kann zur Analyse überall dort eingesetzt werden, wo Reaktionen hochreaktiver Stoffe mit hohen bis hin zu niedrigen Wärmetönungen und großen Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird einer der Reaktionspartner, wie bereits dargelegt, in den zerstörbaren Hohlkörper (5) eingetragen, der vorzugsweise aus Glas besteht, wobei als Material für den Hohlkörper (5) auch andere zerstörbare Stoffe eingesetzt werden können. In der Meßzelle (1) wird mindestens ein Reaktionspartner und ggf. ein Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und der mit dem anderen Reaktionspartner gefüllte Hohlkörper (5) durch einen geeigneten Verschluß (3) in der Meßzelle (1) definiert positioniert.

Durch den Verschluß (3) wird ein definiert positionierbarer Thermofühler (4) eingebracht und am anderen Ende des Hohlkörpers (5) ein definierter Schutzgasstrom (6) angeschlossen, der im Hohlkörper (5) einen Überdruck erzeugt.

Dadurch, daß der einzutragende Stoff (R₁) sich in einem Hohlkörper (5) innerhalb der Meßzelle (1) befindet, der Hohlkörper (5) zu Beginn des Meßvorganges zerstört wird, die Reaktionen thermodynamisch gemessen werden und der Meßvorgang unter Schutzgasatmosphäre und intensivem Rühren durchgeführt wird, ist es möglich, auch die Erfassung von Reaktionen hochreaktiver Stoffe, d. h. Stoffen, bei denen hohe Wärmetönungen mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen, mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzunehmen, da hier eine entsprechende Erfassung der Reaktionen vom Reaktionsbeginn an erfolgt.

Ausführungsbeispiel 2

Mit diesem Ausführungsbeispiel soll die Anwendung der Vorrichtung am Beispiel der Reaktivitätsmessung von Modellsubstanzen beschrieben werden.

Alle Reaktivitätsmessungen der Modellsubstanzen werden unter isothermen Bedingungen bei 20°C durchgeführt. Die zu untersuchenden Substanzen werden in äquimolaren Mengen (4 mmol) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen, wobei Alkohol, Amine, Phenol und Wasser, gegebenenfalls mit Katalysator in 3 ml Dimethylformamid (destilliert und über Molekularsieb getrocknet) in das Meßgefäß (1) mit Magnetrührkern (8) vorgelegt werden.

Das Isocyanat wird in die Pasteurpipette eingewogen und mit Parafilm verschlossen.

Das Meßgefäß (1) wird mit einer Polyethylen - Verschlußkappe (3) verschlossen, die zwei Bohrungen enthält, durch die der Thermofühler (4) mit festgelegter Eintauchtiefe und die Pasteurpipette (5) in die Probenlösung eintauchen.

Als Referenz wird Dimethylformamid verwendet. Es wird 15 Minuten thermostatisiert, am oberen Ende der Pasteurpipette (5) der Stickstoffschlauch (6) angebracht und anschließend die Glaskugel (5) zerstoßen.

Die absolute Temperatur und der Temperaturunterschied zwischen Referenz- und Probensubstanz werden durch einen Zweikanalschreiber ( 1. Kanal: - Heizbadtemperatur; 2. Kanal: - Temperaturdifferenz Δ T) gegen die Zeit aufgezeichnet.

Bei der Messung der Kristallisationswärmetönungen werden die zu untersuchenden Substanzen in äquimolaren Mengen (2 mmol) in 3 ml getrocknetem Tetrahydrofuran unter isothermen Bedingungen bei - 25°C umgesetzt. Die Durchführung erfolgt mit der oben beschriebenen Vorrichtung.

Zu jeder Umsetzung wurden mindestens vier Versuche durchgeführt und aus den aufgezeichneten Kurven die Temperaturdifferenz Δ T, das Reaktionsmaximum bei (t_Max) und das Ende der meßbaren Wärmetönung (t_Ende) ermittelt.

Claims (4)

1. Vorrichtung zur Thermoanalyse in Lösungsmitteln, mit einer eine Lösung mit wenigstens einen Reaktionspartner (R₂) aufweisenden in einem Thermostatisierbad (12) befindlichen Meßzelle (1), mit einer einen in die Lösung und darin unter isothermen oder dynamischen Bedingungen zur Reaktion zu bringenden Stoff einbringenden Einrichtung, mit einer die infolge der Reaktionswärme sich ergebenden Wärmetönung messenden Einrichtung und wenigstens einem Magnetrührkern (8), bei der die Meßzelle (1) vollständig in das Thermostatisierbad (2) eingetaucht angeordnet und verschließbar ausgestaltet ist, die die Wärmetönung messende Einrichtung wenigstens einen durch den die Meßzelle (1) verschließenden Verschluß (3) geführten fest positionierbaren Thermofühler (4) aufweist, und die den Stoff (R₁) einbringende Einrichtung ein durch den Verschluß (3) geführter, den einzutragenden Stoff (R₁) beinhaltender, zu Beginn des Meßvorganges zu zerstörender und an seiner offenen Seite an eine Schutzgasquelle (6) angeschlossener Hohlkörper (5) ist, wobei mit der an der offenen Seite des Hohlkörpers (5) angeschlossenen Schutzgasquelle (6) das Schutzgas so dosiert werden kann, daß ein solcher Überdruck entsteht, daß nach dem Zerstören des Hohlkörpers (5) der einzutragende Stoff (R₁) ausgetrieben und gleichzeitig eine intensive Durchmischung der Reaktanten unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere zur Messung vorbereitete Meßzellen (1) so in einer Positioniervorrichtung angeordnet sind, daß sie im Thermostatisierbad (2) vorthermostatisiert und zur Messung gebracht werden.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Meßposition als Antrieb für den Magnetrührkern (8) innerhalb der Meßzelle (1) ein außerhalb der Meßzelle (1) rotierender Magnetkern (7) dient.

4. Anwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bestimmung des Härtungsmechanismus von Polyuretanen durch Umsetzung von Isocyanaten und Nucleophilen und einem geeigneten Katalysator.