DE3803036A1 - Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisatsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
elastomerhaltigen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats mit
hoher Schüttdichte und sehr guter Rieselfähigkeit nach dem
Suspensionspolymerisationsverfahren.
Verfahren zur Herstellung von elastomerhaltigen Pfropfcopo
lymerisaten unter Verwendung von Vinylchlorid als Pfropf
monomer sind bekannt.
In der DE-AS 10 82 734 wird ein Verfahren zur Herstellung
von polyacrylathaltigen Pfropfcopolymeren des Vinylchlorids
durch Suspensionspolymerisation, in Gegenwart von Schutzkol
loid und H2O- bzw. öllöslichem Initiator, unter Zugabe der
Pfropfgrundlage als Emulsion, beschrieben. Das Verfahren
nach der DE-AS 10 90 856 beschreibt eine verbesserte
Verfahrensvariante der obigen Auslegeschrift. Als Pfropfmo
nomere werden auch mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare
Vinyl- und Allylverbindungen eingesetzt, um den PVC-Anteil
des Pfropfcopolymeren zu elastifizieren. Eine weitere
Verfahrensvariante unter Verwendung einer vernetzten Pfropf
grundlage wird in der DE-AS 10 90 857 beansprucht.
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist jedoch, daß sich
vor allem bei höherem Elastomeranteil im Pfropfcopolymeren
im Verlauf der Polymerisation Polymeranlagerungen an den
Wandflächen und Ausrüstungsteilen des Polymerisationsreak
tors bilden. Darüber hinaus hat das Produkt eine weite
Korngrößenverteilung. Das Polymerisat neigt zum Verkleben,
ist schlecht rieselfähig und verfügt nur über eine niedere
Schüttdichte.
In der DE-A 14 95 694 (US-A 33 58 054) wird ein Verfahren
beansprucht, bei dem als Pfropfgrundlage Vinylacetat-
Ethylen-Copolymer in festem Zustand eingesetzt wird. Das
feste VAE-Copolymer wird in der Vinylchlorid-Monomerphase
gelöst, in Wasser dispergiert und im Suspensionspolymeri
sationsverfahren gepfropft. Die DE-A 14 95 802 ist eine Zu
satzanmeldung zur DE-A 14 95 694, bei der, zur Vereinheit
lichung der Teilchengrößenverteilung, das Gewichtsverhältnis
der Wasserphase zur Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmono
mer auf 1,5 : 1 bis 0,5 : 1 reduziert worden ist. Nachteilig
bei diesen Verfahren ist die zeitraubende und aufwendige
Festharzauflösung. Aufgrund der rasch ansteigenden Viskosität
der Lösung ist es schwierig Festharzgehalte größer 15% zu
erreichen. Weiter treten bei diesem Verfahren, vor allem bei
kurzen Lösungszeiten des Festharzes, Inhomogenitäten bezüg
lich der Pfropfcopolymerzusammensetzung auf, die zu einer
erheblichen Minderung der Produktqualität führen.
Die EP-A 1 95 942 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines rieselfähigen Polyacrylat-Vinylchlorid-Pfropfcopoly
meren durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von
Methylcellulose als Schutzkolloid. Die in Emulsion vorlie
gende Pfropfgrundlage wird zusammen mit dem Schutzkolloid
vorgelegt, unter Zugabe einer Ca(OH)2-Suspension wird die
Koagulation durchgeführt und nach der Neutralisation, unter
Zugabe des Peroxidinitiators und Aufpressen des Vinyl
chlorids, die Pfropfung durchgeführt. Nachteilig bei diesem
Verfahren ist, daß damit nur relativ grobe Produkte mit
niederem Schüttgewicht zu erhalten sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung
von elastomerhaltigen Vinylchloridpfropfcopolymeren mit
hohem Elastomeranteil von bis zu 65 Gew.% zu entwickeln,
ohne daß die oben beschriebenen Nachteile bezüglich
Produktqualität und Verarbeitbarkeit auftreten. Vor allem
sollte das Pfropfcopolymerisat über eine hohe Schüttdichte,
sehr gute Rieselfähigkeit und homogene Weichphasenverteilung
verfügen.
Überraschenderweise ist dies durch das erfindungsgemäße Ver
fahren der Dosierung und durch die Verwendung eines speziel
len Schutzkolloids gelungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines elastomerhaltigen Vinylchloridpfropfcopolymerisats
mit einem Elastomeranteil von bis zu 65 Gew.% durch Suspen
sionspolymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und
unter einem Druck, der maximal den Sättigungsdruck von
Vinylchlorid bei der gewählten Polymerisationstemperatur
entspricht, und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zur
Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer von 1,6 : 1 bis
1 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Elastomerdispersion mit dem Polymerisationswasser, dem Puffer und dem Initiator vorgelegt werden,
- b) das Fällungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird,
- c) erst nach erfolgter Fällung das Schutzkolloid und das Pfropfmonomer, sowie gegebenenfalls der Regler, zudosiert werden, und
- d) als Schutzkolloid Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse grad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s verwendet wird.
Als Pfropfgrundlage werden Vinylacetat/Ethylen-Copolymere
mit einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.% oder Homo- bzw.
Copolymere der Acrylsäureester eingesetzt. Die Copolymere
der Acrylsäureester bzw. die VAE-Copolymere können bei
spielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte, vernetzend
wirkende Verbindungen, wie Vinyl- und Allylester ungesättig
ter C3- bis C8-Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl-und Di
allylester von gesättigten oder ungesättigten C4- bis C10-
Dicarbonsäuren, sowie Triallylcyanurat und andere Allylether
polyfunktioneller Alkohole, bis zu einem Gehalt von 0,5
Gew.%, enthalten. Vorzugsweise werden vernetzte Homopoly
mere von Estern der Acrylsäure und gesättigten Alkoholen mit
2 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ver
netztes Polybutylacrylat.
Das Elastomer wird vorzugsweise als Latex mit einem Festge
halt von 30 bis 60 Gew.% eingesetzt. Zur Pfropfcopolymerisa
tion wird der Elastomerlatex zusammen mit dem Initiator
system und weiteren Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Puffer,
vorgelegt.
Als Initiatoren werden monomerlösliche Radikalbildner aus
der Gruppe der Peroxide oder Azoinitiatoren, mit einer
Halbwertszeit bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur
von einer bis 20 Stunden, eingesetzt. Als Peroxide können
zum Beispiel Dialkyl-, Diacyl- oder Diaroylperoxide wie Di
lauroyl- oder Diacetylperoxid, oder Peroxodicarbonate wie
Di-tert.-butylcyclohexyl- oder Dimyristylperoxodicarbonat,
oder Perester, eingesetzt werden. Gebräuchliche Azoinitia
toren sind beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Azobis
dimethylvaleronitril. Gegebenenfalls können zusätzlich auch
Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Katalysatoren können
einzeln oder im Gemisch in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis
1,0 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren, eingesetzt
werden.
Gebräuchliche Puffer sind Na-carbonat, Na-tetraborat, Na-hy
drogenphosphat, Alkaliphosphate und -acetate. Der Puffer
wird üblicherweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5
Gew.%, bezogen auf das Pfropfmonomere, eingesetzt.
Nach Vorlegen des Elastomerlatex wird dieser durch Zugabe
eines Fällungsmittels koaguliert. Als Fällungsmittel werden
vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen
oder organischen Säuren eingesetzt. Beispiele dafür sind
CaCl2, BaCl2 oder Ca-acetat. Das Fällungsmittel wird als
wäßrige Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von
bis zu 20 Gew.%, eingesetzt.
Nach erfolgter Koagulation werden das Schutzkolloid und das
Pfropfmonomere, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers,
zugegeben.
Als Regler, zur Einstellung des K-Werts des Pfropfprodukts,
können zum Beispiel Chlorkohlenwasserstoffe wie Di- und
Trichlorethylen oder Chloroform, oder aliphatische Aldehyde,
in Mengen bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren,
eingesetzt werden.
Als Schutzkolloide werden Polyvinylalkohole mit einem
Hydrolysegrad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s, vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die
Pfropfmonomermenge, verwendet.
Bevorzugtes Pfropfmonomer ist Vinylchlorid, es können aber
auch Gemische von Vinylchlorid mit Vinylmonomeren, deren
Homopolymere Glasübergangstemperaturen 50°C aufweisen,
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acry
lat, Styrol und Vinylacetat. Die Zugabemenge des Pfropfmono
meren wird so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis
Pfropfmonomer zu Elastomer 1,15 : 1 bis 1,7 : 1 beträgt. Die
Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 80°C, vorzugsweise
55 bis 70°C, entsprechend dem gewünschten K-Wert des End
produkts. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von
Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer beträgt 1,6:1 bis 1:1.
Bei einem Druckabfall von 3 bis 5 bar wird die Polymerisa
tion durch Abdestillation des nicht umgesetzten Vinyl
chlorids beendet.
Nach der Entgasung wird das Produkt über Schleuder oder Zen
trifuge entwässert und im Trockner getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Pfropfcopolymere besitzen eine hohe Schüttdichte (480 bis
630 g/l), sehr gute Rieselfähigkeit und eine homogene Weich
phasenverteilung. Schüttdichte und Rieselfähigkeit sind mit
der von VC-Homopolymeren nach dem S-Verfahren vergleichbar.
Die Pfropfcopolymerisate sind sowohl für die Anwendung als
Schlagzähmodifier für Extrusions- wie Spritzgußzwecke, als
auch in Reinform für weichmacherfreie Weich-PVC-Anwen
dungen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
In den Beispielen 1 bis 8 wird die erfindungsgemäße Verfah
rensweise zur Herstellung elastomerhaltiger VC-Pfropfcopoly
merisate angewendet.
Die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Wasser,
die Art und Menge an Puffersubstanzen, Initiatoren, Elasto
merdispersion, Ca-Salz, Polyvinylalkohol-Schutzkolloid,
Regler, VC-Monomer bzw. Comonomere sind in Tabelle 1 aufge
führt. Desgleichen die Polymerisationstemperatur, sowie der
Druckabfall, bei dem die Polymerisation abgebrochen wird.
Weiter sind in Tabelle 1 die Rieselfähigkeit, Schüttdichte
und der Elastomergehalt der in den Beispielen erhaltenen VC-
Pfropfcopolymerisate angegeben.
In den Beispielen 1 bis 8 werden das Wasser, die Puffersub
stanzen, die Initiatoren, sowie die Elastomerdispersion vor
gelegt. Sodann wird der Autoklav geschlossen und kurz evaku
iert. Es erfolgt die Zugabe des Fällungsmittels als 10%
ige wäßrige Lösung. Nach 15minütigem Rühren wird das
Schutzkolloid zudosiert und nochmals evakuiert. Als nächstes
werden gegebenenfalls der Regler bzw. das Comonomere (hier
VAc) zugegeben. Daran anschließend wird das VC-Monomere ein
dosiert und nochmals 45 Minuten gerührt. Der Ansatz wird
daraufhin auf die gewünschte Polymerisationstemperatur auf
geheizt und bis zum gewünschten Druckabfall polymerisiert.
Nach dem Entfernen von nichtumgesetztem VC-Monomer wird der
Autoklav abgekühlt und die Suspension abgelassen. Das
Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Die Bestimmung der Schüttdichte erfolgt nach DIN 53 468. Die
Rieselfähigkeit wird nach DIN 53 492 (Düse 1, Auslauföffnung
10 mm) bestimmt.
Die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Wasser,
die Art und Menge an Puffersubstanzen, Initiator, Elastomer
dispersion, Ca-Salz, Schutzkolloid und VC-Monomer sind in
Tabelle 2 angegeben. Weiter sind in dieser Tabelle die Poly
merisationstemperatur und der Druckabfall, bei dem die
Polymerisation abgebrochen wird, sowie Schüttdichte und
Rieselfähigkeit der Produkte der Vergleichsbeispiele aufge
führt. Die Bestimmung der Schüttdichte und Rieselfähigkeit
erfolgt analog der Beispiele 1 bis 8.
Wasser, Puffersubstanzen, Initiator und Elastomerdispersion
werden zusammen mit dem Schutzkolloid bei Raumtemperatur
vorgelegt; der Reaktor wird geschlossen und sorgfältig
evakuiert. Danach wird das VC-Monomere zudosiert, 15 Minu
ten gerührt und erst am Schluß das Fällungsmittel zugege
ben. Nach einstündigem Rühren wird auf 58°C aufgeheizt und
bis zu einem Druckabfall von 3,5 bar polymerisiert. Es re
sultiert ein sehr grobes Produkt.
Es wird analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen mit dem
Unterschied, daß anstelle von Polyvinylalkohol Cellulose
ether als Schutzkolloid verwendet wird. Man erhält ein
extrem grobes Produkt (Korndurchmesser 1-5 mm !). Die
Schüttdichte und Rieselfähigkeit sind nicht meßbar.
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur erfolgt die Zugabe des Schutz
kolloids nicht in der Vorlage, sondern erst 15 Minuten nach
der Zugabe des Fällungsmittels. Auch hier erhält man ein
sehr grobes Produkt.
Tabelle 3 zeigt die Korngrößenverteilung der VC-Pfropfco
polymerisate bei erfindungsgemäßem Vorgehen (Beispiel 1) und
der Produkte aus Vergleichsbeispiel 1 und 2.
Nur bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise erhält man
Produkte mit optimalen Eigenschaften bezüglich Korngröße,
Schüttdichte und Rieselfähigkeit.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines elastomerhaltigen Vinyl
chloridpfropfcopolymerisats mit einem Elastomeranteil
von bis zu 65 Gew.% durch Suspensionspolymerisation bei
einer Temperatur von 50 bis 80°C und unter einem Druck,
der maximal dem Sättigungsdruck von Vinylchlorid bei der
gewählten Polymerisationstemperatur entspricht, und
einem Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von
Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer von 1,6 : 1 bis 1 : 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Elastomerdispersion mit dem Polymerisationswas ser, Puffer und dem Initiator vorgelegt werden,
- b) das Fällungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird,
- c) erst nach erfolgter Fällung das Schutzkolloid und das Pfropfmonomer, sowie gegebenenfalls der Regler, zudo siert werden, und
- d) als Schutzkolloid Polyvinylalkohol mit einem Hydro lysegrad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Elastomer vernetztes Polybutylacrylat vorgelegt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß als Fällungsmittel eine wäßrige Ca-acetat-Lö
sung eingesetzt wird.
4. Verwendung des nach einem der obigen Ansprüche herge
stellten Vinylchloridpfropfcopolymerisats als Schlagzäh
modifier oder in der weichmacherfreien Weich-PVC-Anwen
dung.
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