DE3803036A1

DE3803036A1 - Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats

Info

Publication number: DE3803036A1
Application number: DE3803036A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Grauer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1989-08-10
Also published as: US5185406A; EP0400056B1; JPH0714987B2; WO1989007115A1; EP0400056A1; JPH02503574A; DE58904509D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomerhaltigen Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisats mit hoher Schüttdichte und sehr guter Rieselfähigkeit nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren.

Verfahren zur Herstellung von elastomerhaltigen Pfropfcopo lymerisaten unter Verwendung von Vinylchlorid als Pfropf monomer sind bekannt.

In der DE-AS 10 82 734 wird ein Verfahren zur Herstellung von polyacrylathaltigen Pfropfcopolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation, in Gegenwart von Schutzkol loid und H₂O- bzw. öllöslichem Initiator, unter Zugabe der Pfropfgrundlage als Emulsion, beschrieben. Das Verfahren nach der DE-AS 10 90 856 beschreibt eine verbesserte Verfahrensvariante der obigen Auslegeschrift. Als Pfropfmo nomere werden auch mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Vinyl- und Allylverbindungen eingesetzt, um den PVC-Anteil des Pfropfcopolymeren zu elastifizieren. Eine weitere Verfahrensvariante unter Verwendung einer vernetzten Pfropf grundlage wird in der DE-AS 10 90 857 beansprucht.

Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist jedoch, daß sich vor allem bei höherem Elastomeranteil im Pfropfcopolymeren im Verlauf der Polymerisation Polymeranlagerungen an den Wandflächen und Ausrüstungsteilen des Polymerisationsreak tors bilden. Darüber hinaus hat das Produkt eine weite Korngrößenverteilung. Das Polymerisat neigt zum Verkleben, ist schlecht rieselfähig und verfügt nur über eine niedere Schüttdichte.

In der DE-A 14 95 694 (US-A 33 58 054) wird ein Verfahren beansprucht, bei dem als Pfropfgrundlage Vinylacetat- Ethylen-Copolymer in festem Zustand eingesetzt wird. Das feste VAE-Copolymer wird in der Vinylchlorid-Monomerphase gelöst, in Wasser dispergiert und im Suspensionspolymeri sationsverfahren gepfropft. Die DE-A 14 95 802 ist eine Zu satzanmeldung zur DE-A 14 95 694, bei der, zur Vereinheit lichung der Teilchengrößenverteilung, das Gewichtsverhältnis der Wasserphase zur Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmono mer auf 1,5 : 1 bis 0,5 : 1 reduziert worden ist. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die zeitraubende und aufwendige Festharzauflösung. Aufgrund der rasch ansteigenden Viskosität der Lösung ist es schwierig Festharzgehalte größer 15% zu erreichen. Weiter treten bei diesem Verfahren, vor allem bei kurzen Lösungszeiten des Festharzes, Inhomogenitäten bezüg lich der Pfropfcopolymerzusammensetzung auf, die zu einer erheblichen Minderung der Produktqualität führen.

Die EP-A 1 95 942 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Polyacrylat-Vinylchlorid-Pfropfcopoly meren durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Methylcellulose als Schutzkolloid. Die in Emulsion vorlie gende Pfropfgrundlage wird zusammen mit dem Schutzkolloid vorgelegt, unter Zugabe einer Ca(OH)₂-Suspension wird die Koagulation durchgeführt und nach der Neutralisation, unter Zugabe des Peroxidinitiators und Aufpressen des Vinyl chlorids, die Pfropfung durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß damit nur relativ grobe Produkte mit niederem Schüttgewicht zu erhalten sind.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von elastomerhaltigen Vinylchloridpfropfcopolymeren mit hohem Elastomeranteil von bis zu 65 Gew.% zu entwickeln, ohne daß die oben beschriebenen Nachteile bezüglich Produktqualität und Verarbeitbarkeit auftreten. Vor allem sollte das Pfropfcopolymerisat über eine hohe Schüttdichte, sehr gute Rieselfähigkeit und homogene Weichphasenverteilung verfügen.

Überraschenderweise ist dies durch das erfindungsgemäße Ver fahren der Dosierung und durch die Verwendung eines speziel len Schutzkolloids gelungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elastomerhaltigen Vinylchloridpfropfcopolymerisats mit einem Elastomeranteil von bis zu 65 Gew.% durch Suspen sionspolymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und unter einem Druck, der maximal den Sättigungsdruck von Vinylchlorid bei der gewählten Polymerisationstemperatur entspricht, und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer von 1,6 : 1 bis 1 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Elastomerdispersion mit dem Polymerisationswasser, dem Puffer und dem Initiator vorgelegt werden,
b) das Fällungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird,
c) erst nach erfolgter Fällung das Schutzkolloid und das Pfropfmonomer, sowie gegebenenfalls der Regler, zudosiert werden, und
d) als Schutzkolloid Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse grad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s verwendet wird.

Als Pfropfgrundlage werden Vinylacetat/Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.% oder Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäureester eingesetzt. Die Copolymere der Acrylsäureester bzw. die VAE-Copolymere können bei spielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen, wie Vinyl- und Allylester ungesättig ter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl-und Di allylester von gesättigten oder ungesättigten C₄- bis C₁₀- Dicarbonsäuren, sowie Triallylcyanurat und andere Allylether polyfunktioneller Alkohole, bis zu einem Gehalt von 0,5 Gew.%, enthalten. Vorzugsweise werden vernetzte Homopoly mere von Estern der Acrylsäure und gesättigten Alkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ver netztes Polybutylacrylat.

Das Elastomer wird vorzugsweise als Latex mit einem Festge halt von 30 bis 60 Gew.% eingesetzt. Zur Pfropfcopolymerisa tion wird der Elastomerlatex zusammen mit dem Initiator system und weiteren Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Puffer, vorgelegt.

Als Initiatoren werden monomerlösliche Radikalbildner aus der Gruppe der Peroxide oder Azoinitiatoren, mit einer Halbwertszeit bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur von einer bis 20 Stunden, eingesetzt. Als Peroxide können zum Beispiel Dialkyl-, Diacyl- oder Diaroylperoxide wie Di lauroyl- oder Diacetylperoxid, oder Peroxodicarbonate wie Di-tert.-butylcyclohexyl- oder Dimyristylperoxodicarbonat, oder Perester, eingesetzt werden. Gebräuchliche Azoinitia toren sind beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Azobis dimethylvaleronitril. Gegebenenfalls können zusätzlich auch Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren, eingesetzt werden.

Gebräuchliche Puffer sind Na-carbonat, Na-tetraborat, Na-hy drogenphosphat, Alkaliphosphate und -acetate. Der Puffer wird üblicherweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmonomere, eingesetzt.

Nach Vorlegen des Elastomerlatex wird dieser durch Zugabe eines Fällungsmittels koaguliert. Als Fällungsmittel werden vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt. Beispiele dafür sind CaCl₂, BaCl₂ oder Ca-acetat. Das Fällungsmittel wird als wäßrige Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 20 Gew.%, eingesetzt.

Nach erfolgter Koagulation werden das Schutzkolloid und das Pfropfmonomere, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers, zugegeben.

Als Regler, zur Einstellung des K-Werts des Pfropfprodukts, können zum Beispiel Chlorkohlenwasserstoffe wie Di- und Trichlorethylen oder Chloroform, oder aliphatische Aldehyde, in Mengen bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomeren, eingesetzt werden.

Als Schutzkolloide werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Pfropfmonomermenge, verwendet.

Bevorzugtes Pfropfmonomer ist Vinylchlorid, es können aber auch Gemische von Vinylchlorid mit Vinylmonomeren, deren Homopolymere Glasübergangstemperaturen 50°C aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acry lat, Styrol und Vinylacetat. Die Zugabemenge des Pfropfmono meren wird so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis Pfropfmonomer zu Elastomer 1,15 : 1 bis 1,7 : 1 beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 80°C, vorzugsweise 55 bis 70°C, entsprechend dem gewünschten K-Wert des End produkts. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer beträgt 1,6:1 bis 1:1. Bei einem Druckabfall von 3 bis 5 bar wird die Polymerisa tion durch Abdestillation des nicht umgesetzten Vinyl chlorids beendet.

Nach der Entgasung wird das Produkt über Schleuder oder Zen trifuge entwässert und im Trockner getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymere besitzen eine hohe Schüttdichte (480 bis 630 g/l), sehr gute Rieselfähigkeit und eine homogene Weich phasenverteilung. Schüttdichte und Rieselfähigkeit sind mit der von VC-Homopolymeren nach dem S-Verfahren vergleichbar.

Die Pfropfcopolymerisate sind sowohl für die Anwendung als Schlagzähmodifier für Extrusions- wie Spritzgußzwecke, als auch in Reinform für weichmacherfreie Weich-PVC-Anwen dungen geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 bis 8:

In den Beispielen 1 bis 8 wird die erfindungsgemäße Verfah rensweise zur Herstellung elastomerhaltiger VC-Pfropfcopoly merisate angewendet.

Die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Wasser, die Art und Menge an Puffersubstanzen, Initiatoren, Elasto merdispersion, Ca-Salz, Polyvinylalkohol-Schutzkolloid, Regler, VC-Monomer bzw. Comonomere sind in Tabelle 1 aufge führt. Desgleichen die Polymerisationstemperatur, sowie der Druckabfall, bei dem die Polymerisation abgebrochen wird. Weiter sind in Tabelle 1 die Rieselfähigkeit, Schüttdichte und der Elastomergehalt der in den Beispielen erhaltenen VC- Pfropfcopolymerisate angegeben.

In den Beispielen 1 bis 8 werden das Wasser, die Puffersub stanzen, die Initiatoren, sowie die Elastomerdispersion vor gelegt. Sodann wird der Autoklav geschlossen und kurz evaku iert. Es erfolgt die Zugabe des Fällungsmittels als 10% ige wäßrige Lösung. Nach 15minütigem Rühren wird das Schutzkolloid zudosiert und nochmals evakuiert. Als nächstes werden gegebenenfalls der Regler bzw. das Comonomere (hier VAc) zugegeben. Daran anschließend wird das VC-Monomere ein dosiert und nochmals 45 Minuten gerührt. Der Ansatz wird daraufhin auf die gewünschte Polymerisationstemperatur auf geheizt und bis zum gewünschten Druckabfall polymerisiert. Nach dem Entfernen von nichtumgesetztem VC-Monomer wird der Autoklav abgekühlt und die Suspension abgelassen. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Die Bestimmung der Schüttdichte erfolgt nach DIN 53 468. Die Rieselfähigkeit wird nach DIN 53 492 (Düse 1, Auslauföffnung 10 mm) bestimmt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Wasser, die Art und Menge an Puffersubstanzen, Initiator, Elastomer dispersion, Ca-Salz, Schutzkolloid und VC-Monomer sind in Tabelle 2 angegeben. Weiter sind in dieser Tabelle die Poly merisationstemperatur und der Druckabfall, bei dem die Polymerisation abgebrochen wird, sowie Schüttdichte und Rieselfähigkeit der Produkte der Vergleichsbeispiele aufge führt. Die Bestimmung der Schüttdichte und Rieselfähigkeit erfolgt analog der Beispiele 1 bis 8.

Vergleichsbeispiel 1

Wasser, Puffersubstanzen, Initiator und Elastomerdispersion werden zusammen mit dem Schutzkolloid bei Raumtemperatur vorgelegt; der Reaktor wird geschlossen und sorgfältig evakuiert. Danach wird das VC-Monomere zudosiert, 15 Minu ten gerührt und erst am Schluß das Fällungsmittel zugege ben. Nach einstündigem Rühren wird auf 58°C aufgeheizt und bis zu einem Druckabfall von 3,5 bar polymerisiert. Es re sultiert ein sehr grobes Produkt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß anstelle von Polyvinylalkohol Cellulose ether als Schutzkolloid verwendet wird. Man erhält ein extrem grobes Produkt (Korndurchmesser 1-5 mm !). Die Schüttdichte und Rieselfähigkeit sind nicht meßbar.

Vergleichsbeispiel 3

Wie Vergleichsbeispiel 1, nur erfolgt die Zugabe des Schutz kolloids nicht in der Vorlage, sondern erst 15 Minuten nach der Zugabe des Fällungsmittels. Auch hier erhält man ein sehr grobes Produkt.

Tabelle 3 zeigt die Korngrößenverteilung der VC-Pfropfco polymerisate bei erfindungsgemäßem Vorgehen (Beispiel 1) und der Produkte aus Vergleichsbeispiel 1 und 2.

Nur bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise erhält man Produkte mit optimalen Eigenschaften bezüglich Korngröße, Schüttdichte und Rieselfähigkeit.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elastomerhaltigen Vinyl chloridpfropfcopolymerisats mit einem Elastomeranteil von bis zu 65 Gew.% durch Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und unter einem Druck, der maximal dem Sättigungsdruck von Vinylchlorid bei der gewählten Polymerisationstemperatur entspricht, und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomer von 1,6 : 1 bis 1 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Elastomerdispersion mit dem Polymerisationswas ser, Puffer und dem Initiator vorgelegt werden,
b) das Fällungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird,
c) erst nach erfolgter Fällung das Schutzkolloid und das Pfropfmonomer, sowie gegebenenfalls der Regler, zudo siert werden, und
d) als Schutzkolloid Polyvinylalkohol mit einem Hydro lysegrad 70% und einer Viskosität 5 mPa · s verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer vernetztes Polybutylacrylat vorgelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß als Fällungsmittel eine wäßrige Ca-acetat-Lö sung eingesetzt wird.

4. Verwendung des nach einem der obigen Ansprüche herge stellten Vinylchloridpfropfcopolymerisats als Schlagzäh modifier oder in der weichmacherfreien Weich-PVC-Anwen dung.