DE3801840A1

DE3801840A1 - Uv-durchlaessiges glas

Info

Publication number: DE3801840A1
Application number: DE3801840A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Kiefer
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-08-03
Also published as: JPH0676226B2; NL8900086A; US5045509A; GB2218086B; GB2218086A; NL193906B; JPH02141438A; SG60792G; GB8900878D0; KR920003223B1; KR890011792A; DE3801840C2; NL193906C

Description

Die Erfindung betrifft ein Glas, welches gegenüber UV-Strahlung eine gute Durchlässigkeit besitzt. Ferner soll dieses Glas eine gute hydrolytische Beständigkeit und eine geringe Wärmeausdehnung aufweisen, wobei die Wärmeausdehnung derart liegen soll, daß das Glas mit Al₂O₃ eine Druckverglasung ergibt und darüber hinaus mit Wolfram verschmolzen werden kann.

Um eine optimale wirtschaftliche Ausnutzung des Glases zu gewährleisten, sollen die Eigenschaften des Glases so beschaffen sein, daß es zum einen als Fensterglas von EP-ROMs und zum anderen als Lampe zur UV-Bestrahlung eingesetzt werden kann.

Der Begriff EP-ROM ist die Abkürzung für Erasable Programmable - Read Only Memory. Es handelt sich hierbei um einen speziellen "Nur-Lese-Halbleiterspeicher". Bei diesem Halbleiter kann das gespeicherte Programm durch ultraviolette (UV-) Strahlung gelöscht werden. Als Halterung für den Halbleiter wird ein Gehäuse aus Aluminiumoxid-Keramik verwendet, das ein Fenster aus hoch UV-durchlässigem Glas enthält. Die UV-Durchlässigkeit des Glases soll bei der Wellenlänge 253,7 nm und der Glasdicke von 1 mm mindestens 70% betragen. Das Glasfenster muß in das Al₂O₃-Gehäuse so eingeschmolzen werden, daß das Gehäuseinnere gasdicht abgeschlossen ist. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Glas mit einer geringeren Wärmeausdehnung als die Al₂O₃-Keramik verwendet wird. Beim Abkühlen der Glas-Keramik-Verschmelzung schrumpft das Keramik-Gehäuse auf das Glasfenster auf, verschließt den Innenraum gasdicht und setzt das Glas unter Druckspannung. Um den Langzeiteinsatz des EP-ROMs auch in Ländern hoher Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten, müssen die Glasfenster eine gute hydrolytische Beständigkeit aufweisen.

UV-durchlässige Lampen werden beispielsweise zur therapeutischen Behandlung oder zur Sterilisierung benötigt. Für therapeutische Zwecke sind UV-Strahlen unterhalb von 254 nm schädlich, während zum Sterilisieren UV-Strahlen bis 185 nm von Bedeutung sind. Die Herstellung von Lampen setzt voraus, daß das verwendete Glas mit Wolfram, Vacon 10® (eine NI-Fe-Co-Legierung) oder Molybdän verschmolzen werden kann.

Ein UV-durchlässiges Glas ist aus der GB-PS 5 89 533 bekannt. Das dort beschriebene Glas enthält 50-70 Gew.-% SiO₂, 4-10 Gew.-% Al₂O₃, 1-5 Gew.-% Alkalioxid und 20-40 Gew.-% B₂O₃. Die dortige Lehre besagt, daß zur Herstellung eines UV-durchlässigen Glases der Alkalioxid-Gehalt möglichst niedrig gehalten werden sollte.

Ein weiteres UV-durchlässiges Glas ist aus der japanischen Patentanmeldung 85-21830 bekannt. Dieses besitzt folgende Zusammensetzung: 60-70 Gew.-% SiO₂, 4-8 Gew.-% Al₂O₃, 18-25 Gew.-% B₂O₃, 6-11 Gew.-% Li₂O + Na₂O + K₂O, 0-4 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO und 0-3 Gew.-% F₂. Das Glas besitzt einen thermischen Expansionskoeffizienten α von 5,0 bis 5,8 × 10^-6 K^-1 bei 30 bis 380°C.

Die aus der Literatur bekannten Gläser lassen sich jeweils für spezielle Zwecke einsetzen, wie beispielsweise zur Herstellung von UV-Lampen oder von EP-ROM-Fenstern. Es ist jedoch kein UV-durchlässiges Glas bekannt, welches sich für verschiedene Einsatzmöglichkeiten eignet.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein UV-durchlässiges Glas zu schaffen, welches sich für mehrere Verwendungszwecke eignet. Insbesondere soll das neue Glas sowohl für EP-ROM-Fenster als auch für UV-Lampen eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch die Schaffung eines Glases gelöst, welches bei 1 mm Wanddicke und einer Wellenlänge von 253,7 mm eine Durchlässigkeit von mindestens 75% aufweist, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,8 × 10^-6 bis 4,5 × 10^-6 K^-1 besitzt und eine hydrolytische Beständigkeit von <120 µg Na₂O/g Glas nach DIN 12 111 aufweist. Das erfindungsgemäße Glas mit den genannten Eigenschaften weist die folgende Synthesezusammensetzung berechnet auf Oxidbasis auf:

SiO₂
64,0 bis 66,5 Gew.-%
B₂O₃	20,0 bis 22,5 Gew.-%
Al₂O₃	4,0 bis 6,0 Gew.-%
Li₂O	0,4 bis 1,0 Gew.-%
Na₂O	1,0 bis 3,5 Gew.-%
K₂O	1,0 bis 2,5 Gew.-%
CaO	0,35 bis 0,8 Gew.-%
BaO	0,5 bis 2,0 Gew.-%
F^-	0,5 bis 2,0 Gew.-%
ΣLi₂O+Na₂O + K₂O	3,8 bis 5,5 Gew.-%
ΣCaO + BaO	1,0 bis 2,5 Gew.-%
ein oder mehrere Läutermittel	0,2 bis 2,0 Gew.-%
ein oder mehrere Reduktionsmittel	0,05 bis 0,3 Gew.-%

Es wird unter den bei der Glasherstellung üblichen Bedingungen hergestellt.

Es ist bekannt, daß die UV-Durchlässigkeit des Glases durch die Verminderung des Eisengehaltes verbessert werden kann. Ebenso wichtig wie die Verminderung des Gesamteisengehaltes ist die möglichst vollständige Reduktion des Eisens zum Fe²⁺. Die UV-Gläser dürfen daher keine Oxidationsmittel, wie Nitrat, oder Läutermittel, wie As₂O₃ oder Sb₂O₃ enthalten.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Gläser mit einem hohen Borsäuregehalt sich recht gut mit NaCl läutern lassen. Es sind aber auch andere Läutermittel möglich. Zur Reduktion werden vorzugsweise Zucker oder Aluminiumpulver eingesetzt.

Untersuchungen ergaben, daß ein UV-Glas sowohl für EP- ROM-Fenster als auch für UV-Lampen eingesetzt werden kann, wenn - als ein Parameter - eine Wärmeausdehnung von 3,8 bis 4,5 × 10^-6 K^-1 eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Einstellung der Wärmeausdehnung durch einen Alkalioxidgehalt von 4,0 bis 5,0 Gew.-% und einen Erdalkalioxidgehalt von 1,0 bis 2,5 Gew.-% erreicht.

Bekanntlich besitzen Gläser mit einem hohen Borsäuregehalt sehr schlechte hydrolytische Eigenschaften. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die hohen Anforderungen an die hydrolytische Beständigkeit erfüllt werden, wenn die erfindungsgemäßen Bereiche für die Alkalioxid und Erdalkalioxide eingehalten werden.

Ein Li₂O-Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% erniedrigt die Schmelztemperatur. Ein Li₂O-Gehalt über 1,0 Gew.-% wirkt sich bezüglich der hydrolytischen Beständigkeit negativ aus. Auch ein Na₂O-Gehalt von über 3,5 Gew.-% beeinflußt die hydrolytische Beständigkeit negativ. Als Erdalkalien kommen nur CaO und BaO in Frage. Bereits geringe Mengen (z. B. 0,30 Gew.-%) an MgO führen zu einer Trübung des Glases. Auch CaO führt leicht zur Trübung des Glases; daher liegt erfindungsgemäß die obere Grenze für CaO bei 0,8 Gew.-%. CaO hat andererseits eine sehr positive Wirkung auf die hydrolytische Beständigkeit; daher sollte das Glas mindestens 0,3 Gew.-% CaO enthalten. Auch das BaO trägt zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit bei; daher sollte die Summe von CaO + BaO 1,0 Gew.-% nicht unterschreiten. Der Einsatz von SrO anstelle von BaO ist zwar möglich, wegen der höheren Kosten jedoch wenig sinnvoll.

Der Al₂O₃-Gehalt sollte 6,0 Gew.-% nicht überschreiten. Zum einen steigt die Verarbeitungstemperatur V_A (V_A = Verarbeitungstemperatur bei 10⁴ dPas) auf über 1160°C an und zum anderen wurde gefunden, daß die hydrolytische Beständigkeit sich verschlechtert, wenn der Al₂O₃-Gehalt 6,0 Gew.-% überschreitet. Bei einem Al₂O₃-Gehalt unterhalb von 4 Gew.-% wird das Glas trübe. Ebenfalls negativ auf die hydrolytische Beständigkeit wirkt sich ein B₂O₃-Gehalt von über 22,5 Gew.-% aus. Ein Fluor-Gehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% verbessert das Einschmelz- und Läuterverhalten ohne auf die UV-Durchlässigkeit einen negativen Einfluß auszuüben.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt Beispiele der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent. Die Gläser wurden aus folgenden eisenarmen Rohstoffen erschmolzen: SiO₂ als Sand (Fe₂O₃-arm; Handelsname Sipur), B₂O₃ als Borsäure; Al₂O₃ als Al(OH)₃; LiO₂, K₂O, CaO und BaO als Carbonat und NaCl; F^- als Na₂SiF₆; als Läutermittel wurde NaCl und als Reduktionsmittel Zucker verwendet.

Die Gläser wurden in einem Quarztiegel zwischen 1500 und 1650°C (vorzugsweise 1550°C) für 1,5 bis 2,5 Stunden geschmolzen und zwischen 1450 und 1600°C (vorzugsweise 1500°C) für 2,5 bis 4 Stunden geläutert.

Die Tabelle 2 enthält die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Gläser aus Tabelle 1.

Die lineare Wärmeausdehnung α wurde von 20 bis 300°C gemessen. Die α-Werte liegen zwischen 3,8 und 4,5 × 10^-6K^-1. T _g bedeutet die Transformationstemperatur in °C. Die Verarbeitungstemperatur V _A in °C ist die Temperatur bei der Glasviskosität von 10⁴ dPa s. Die hydrolytische Beständigkeit H wird nach DIN 12 111 in µg Na₂O pro g Glas bestimmt. Die UV-Durchlässigkeit τ wurde an 1 mm dicken Proben bei der Wellenlänge von 253,7 mm bestimmt.

Tabelle 2

Physikalische und chemische Eigenschaften

Claims

1. Für UV-Strahlung durchlässiges Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Dicke von 1 mm und der Wellenlänge von 253,7 mm eine Transmission von mindestens 75%, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,8×10^-6 bis 4,5×10^-6K^-1 und eine hydrolytische Beständigkeit <120 µg Na₂O/g nach DIN 12 111 aufweist, wobei das Glas aus der Synthesezusammensetzung berechnet auf Oxidbasis von SiO₂ 64,0 bis 66,5 Gew.-% B₂O₃ 20,0 bis 22,5 Gew.-% Al₂O₃ 4,0 bis 6,0 Gew.-% Li₂O 0,4 bis 1,0 Gew.-% Na₂O 1,0 bis 3,5 Gew.-% K₂O 1,0 bis 2,5 Gew.-% CaO 0,35 bis 0,8 Gew.-% BaO 0,5 bis 2,0 Gew.-% F^- 0,5 bis 2,0 Gew.-% ΣLi₂O+Na₂O + K₂O 3,8 bis 5,5 Gew.-% ΣCaO + BaO 1,0 bis 2,5 Gew.-% ein oder mehrere Läutermittel 0,2 bis 2,0 Gew.-% ein oder mehrere Reduktionsmittel 0,05 bis 0,3 Gew.-%

unter bei der Glasherstellung üblichen Bedingungen hergestellt worden ist.

2. UV-durchlässiges Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von NaCl als Läutermittel hergestellt worden ist.

3. UV-durchlässiges Glas nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Zucker als Reduktionsmittel hergestellt worden ist.

4. UV-durchlässiges Glas nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Aluminiumpulver als Reduktionsmittel hergestellt worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines UV-durchlässigen Glases nach mindestens einem der 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Synthesezusammensetzung berechnet auf Oxidbasis von SiO₂ 64,0 bis 66,5 Gew.-% B₂O₃ 20,0 bis 22,5 Gew.-% Al₂O₃ 4,0 bis 6,0 Gew.-% Li₂O 0,4 bis 1,0 Gew.-% Na₂O 1,0 bis 3,5 Gew.-% K₂O 1,0 bis 2,5 Gew.-% CaO 0,35 bis 0,8 Gew.-% BaO 0,5 bis 2,0 Gew.-% F^- 0,5 bis 2,0 Gew.-% ΣLi₂O+Na₂O + K₂O 3,8 bis 5,5 Gew.-% ΣCaO + BaO 1,0 bis 2,5 Gew.-% ein oder mehrere Läutermittel 0,2 bis 2,0 Gew.-% ein oder mehrere Reduktionsmittel 0,05 bis 0,3 Gew.-%

nach üblichen Schmelzverfahren in einem Quarztiegel für 1,5 bis 2,5 Stunden bei 1500 bis 1650°C geschmolzen und für 2,5 bis 4 Stunden bei 1450 bis 1600°C geläutert wird.

6. Verwendung des UV-durchlässigen Glases nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von UV-Lampen und als Fensterglas von EP-ROMs.