DE3788749T2

DE3788749T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Feststellung von molekularen und ionischen Spezies.

Info

Publication number: DE3788749T2
Application number: DE3788749T
Authority: DE
Inventors: Andre Barraud; Gisele Derost; Laurence Henrion; Annie Ruaudel-Teixier
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2007-07-03
Also published as: EP0251934A2; JP2545399B2; EP0251934B1; FR2601136B1; FR2601136A1; DE3788749D1; JPS6327743A; EP0251934A3; US4871680A

Description

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von molekularen oder ionischen Spezies durch einen Mechanismus, bei dem Ladungsübertragungen auftreten.
Genauer gesagt betrifft sie Detektoren, die als aktive Moleküle Moleküle enthalten, die fähig sind, eine Ladung zu übertragen oder aufzunehmen, wenn sie mit der nachzuweisenden ionischen oder molekularen Spezies in Kontakt sind. Die Wirkungsweise dieser Detektoren beruht also auf der Durchführung von Redoxreaktionen. Diese können sich in einer Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Farbe der aktiven Moleküle äußern, und diese Veränderung kann durch klassische Einrichtungen zur Messung des Widerstands oder der optischen Absorption festgestellt werden.
Seit einigen Jahren wurden Detektoren dieses Typs entwickelt, um die Anwesenheit von molekularen Spezies wie NO&sub2; in einem Gas zu überwachen. Der Aufsatz von S. Baker et al., veröffentlicht in IEE Proceedings, Bd. 130, Tl. I, Nr. 5, Oktober 1983, S. 260-263, beschreibt einen Detektor dieses Typs, in dem als aktives Molekül ein Kupfer-Phtalocyanin der Formel [Cu Pc tris(CH&sub2; N iso-C&sub3;H&sub7;)] verwendet wird.
Dieses Phtalocyanin hat den Nachteil, daß es nicht in geordneten monomolekularen Schichten abgeschieden werden kann. Aus diesem Grund besitzt der Detektor verminderte Leistungsfähigkeit, und die Reaktionen zwischen der nachzuweisenden chemischen Spezies und den aktiven Molekülen sind auf Absorptions- und Desorptionserscheinungen an den molekularen Plätzen der Filmoberfläche beschränkt.
Die gegenwärtige Erfindung hat genau ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Nachweis von molekularen oder ionischen Spezies zum Gegenstand, die eine verbesserte Empfindlichkeit und verkürzte Antwortzeiten zu erreichen erlauben und dabei dem Nachweis von unterschiedlichen Mengen molekularer oder ionischer Spezies angepaßt sind.
Das Verfahren besteht darin,
a) ein gasförmiges oder flüssiges Medium, das die nachzuweisende Spezies enthält, mit einem Film in Kontakt zu bringen, der wenigstens eine monomolekulare Schicht einer amphiphilen Verbindung enthält, die gewählt ist unter den Charge-transfer-Komplexen des Tetracyanochinodimethans (TCNQ) und den Salzen des Tetracyanochinodimethans (TCNQ), die elektrisch leitend oder Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe sind, und
b) die Veränderung einer der physikalischen Eigenschaften des Films zu bestimmen.
Im allgemeinen ist der Film aus mehreren monomolekularen Schichten aufgebaut. In diesem Fall verwendet man am häufigsten mehrere monomolekulare Schichten derselben Verbindung.
Man kann jedoch auch einen Film benutzen, der aus monomolekularen Schichten aufgebaut ist, die abwechselnd aus einer monomolekularen Schicht der genannten Verbindung und einer monomolekularen Schicht einer anderen amphiphilen Verbindung bestehen.
In der Erfindung wählt man die Art der Verbindungen, die zur Herstellung der monomolekularen Schichten benutzt werden, in Abhängigkeit von der nachzuweisenden chemischen Spezies.
Die nachzuweisenden chemischen Spezies können aus Molekülen oder Ionen bestehen, die Redoxreaktionen veranlassen können. Diese Spezies können sich in einem gasförmigen oder flüssigen Medium, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung, in Luft oder in anderen Gasen befinden. Wenn das gasförmige oder flüssige Medium mit dem Film in Kontakt gebracht wird, läuft die Redoxreaktion ab und führt zu einer Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Films.
Als Beispiele für chemische Spezies, die im gasförmigen Medium mit dem Verfahren der Erfindung nachweisbar sind, kann man die Halogene und insbesondere Jod, Sauerstoff, fluorhaltige Verbindungen wie AsF&sub5;, BF&sub3; und PF&sub5;, die Stickstoffoxide der Formel NOz, worin z eine Zahl von 1 bis 3 ist, Ammoniak und Benzol anführen. Die chemischen Spezies, die im flüssigen Medium nachgewiesen werden können, sind beispielsweise Säuren wie Salzsäure und Essigsäure.
Wenn man einen Film verwendet, der abwechselnd aus monomolekularen Schichten verschiedener Verbindungen aufgebaut ist, kann die zweite Verbindung ebenfalls ein Charge-transfer- Komplex von TCNQ oder ein Salz von TCNQ sein, die elektrisch leitfähig oder Vorläufer eines Charge-Transfer-Komplexes sind, sie kann aber ebenso aus anderen amphiphilen Verbindungen, leitfähigen oder isolierenden wie Behensäure, bestehen.
Es wird festgestellt, daß man unter einer amphiphilen oder amphipatischen Verbindung organische Moleküle versteht, die einen hydrophoben Teil, d. h. einen Teil, der auf polare Flüssigkeiten wie Wasser abstoßend wirkt, und einen hydrophilen Teil haben, d. h. einen Teil, der eine Affinität zu polaren Flüssigkeiten wie Wasser hat.
In dem Verfahren der Erfindung benutzt man organische Charge-transfer-Komplexe von TCNQ oder Salze von TCNQ, elektrisch leitend oder Vorläufer von elektrisch leitenden organischen Charge-transfer-Komplexen, die amphiphil gemacht sind und die beispielsweise mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Substituenten von mindestens 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eine polare Gruppe enthalten.
Die in der Erfindung verwendbaren Verbindungen sind: die organischen Charge-transfer-Komplexe von TCNQ und die Salze von TCNQ, in denen unter der Wirkung der nachzuweisenden Spezies eine Verschiebung des Gleichgewichts erfolgt.
Diese Verbindungen sind elektrisch leitend oder sind Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe.
Es wird daran erinnert, daß die Charge-transfer-Komplexe durch Assoziation von zwei Molekülen gebildet werden, von denen das eine, A, als Elektronenakzeptor und das andere, D, als Elektronendonor wirkt. Man kann diese Reaktion wie folgt darstellen:
mA + nD → Am-ρ Dn+ρ
wobei m und n die jeweilige Anzahl der Moleküle und ρ die Ladungsübertragung, die dem Anteil der übertragenen Elektronen entspricht, bedeuten.
Wenn m = n ist, ist die Stöchiometrie einfach, und wenn m von n verschieden ist, ist die Stöchiometrie komplex.
Wenn ρ im wesentlichen gleich 0 ist, ist der Komplex ein molekularer Komplex mit neutralem Grundzustand.
Wenn ρ gleich 1 ist, ist er eine echte ionische Verbindung mit einer elektrischen Ladung pro Molekül D oder A, und wenn ρ kleiner als 1 ist, gibt es weniger elektrische Ladungen, als Moleküle vorhanden sind. Man hat so eine valenzgemischte Verbindung, notwendige Bedingung, um einen organischen Leiter zu erhalten. Man kann dann unterscheiden:
1) die echten Charge-transfer-Komplexe, in denen eine übertragung eines Elektrons vom Donor zum Akzeptor erfolgt; diese einsamen Elektronen befinden sich dann auf π-Orbitalen (π-p-Komplexe), und
2) die Salze von Radikalionen, in denen eines der Ionen ein Radikal, das Gegenion diamagnetisch ist.
Komplexe dieser Art sind insbesondere beschrieben in: Annales des Physique, 1976, Bd. 1, Nr. 4-5, S. 145-256, und in: Journal de Chimie Physique, 1982, 79, Nr. 4.
Die in der Erfindung nutzbaren Charge-transfer-Komplexe von TCNQ und Salze von TCNQ, die elektrisch leitend oder Vorläufer von elektrisch leitenden Komplexen sind, können die Verbindungen sein, die beschrieben sind in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-161 987 und EP-A-165 111, angemeldet im Namen des "Commissariat à lm nergie Atomique".
Diese Komplexe und diese amphiphilen Salze von TCNQ kznnen der Formel
DAxXy (I)
entsprechen, in der D eine monomere organische Elektronendonorgruppe bedeutet, A das 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan oder eines seiner substituierten Derivate bedeutet, X einen nicht amphiphilen Elektronenakzeptor, der unter den Lewis-Säuren gewählt ist, bedeutet, x eine Zahl gleich oder größer als 1 ist und y gleich 0 oder eine Zahl größer als 0 ist, wobei mindestens eine der Gruppen D und A amphiphil ist und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- Substituenten von mindestens 12 Kohlenwasserstoffatomen enthält.
Im allgemeinen können x und y Werte annehmen, die bis 20 gehen.
Vorzugsweise hat der Kohlenwasserstoff-Substituent 14 bis 30 Kohlenstoffatome.
In der vorher angeführten Formel bedeutet X vorteilhaft eine Lewis-Säure, die unter PF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ReO&sub4;&supmin;, IO&sub4;&supmin;, FSO&sub3;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, AsF&sub4;&supmin;, Br&supmin;, Cl&supmin;, MnCl&sub6;&supmin;, den Jodiden und den Oxiden des Stickstoffs der Formel NOz, wobei z von 1 bis 3 geht, gewählt ist.
Wenn die organische monomere Elektronendonorgruppe D eine amphiphile Gruppe ist, kann diese aus einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Base bestehen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- Substituenten enthält, der mindestens 12 Kohlenstoffatome hat.
Unter den aliphatischen Basen, die für die Verwendung in Frage kommen, kann man die quartären Ammoniumgruppen der Formel
anführen, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Kohlenwasserstoff-Ketten sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten, wobei zumindest eine der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wenigstens 12 Kohlenstoffatome hat.
Die aromatischen Basen, die für die Verwendung in Frage kommen, können vorteilhaft aus quartären Ammoniumgruppen bestehen, die von Anilin oder substituierten Derivaten des Anilins abgeleitet sind.
Die heterocyclischen Basen, die für die Verwendung in Frage kommen, können aus quartären Ammoniumgruppen bestehen, die von den Pyridinen, den Piperidinen, den Bipyridinen, den Benzopyridinen wie z. B. den Chinolinen, den Isochinolinen, den Acridinen, den Phenazinen und den Phenanthrolinen abgeleitet sein.
Als Beispiel für derartige Basen kann man die N-Alkylisonicotinsäure-alkylester anführen. Diese können erhalten werden, indem man die Pyridin-4-carbonsäure mit einem Fettalkohol der Formel R'OH verestert, worin R' ein Alkylrest von 16 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und dann den Ester mit einem Alkylhalogenid der Formel CnH2n+1X, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X für Cl, Br oder I steht, quaternisiert.
Um dann N-Alkylisonicotinsäure-alkylester-TCNQ zu erhalten, läßt man den Isonicotinsäureester mit dem Lithiumsalz des Tetracyanochinodimethans reagieren.
Die Gruppe D kann auch aus dem Tetrathiafulvalen (TTF) oder dem Tetraselenafulvalen (TSF) oder den abgeleiteten Gliedern dieser Familie wie beispielsweise Tetramethyl-TTF (TMTTF), TMTSF, bis-Ethyl-dithio-TTF (BEDTTTF) usw. bestehen.
Die Gruppe D kann auch eine heterocyclische Base bedeuten, die mehrere Heteroatome verschiedener Art, beispielsweise Stickstoff- und Schwefelatome, enthält. Als Beispiel für derartige heterocyclische Basen kann man die N-Alkylbenzothiazole und ihre substituierten Derivate anführen sowie die N-Alkylindoleniumtrimethincyanine und ihre substituierten Derivate.
Die Gruppe D kann ebenso aus Derivaten vom Sulfonium- oder Phosphoniumtyp, beispielsweise aus Trialkylsulfoniumgruppen und Tetraalkylphosphoniumgruppen bestehen.
Die Trialkylsulfonium-TCNQ-Verbindungen können erhalten werden, indem man ein Dialkylsulfid der Formel
in dem n und m ganze Zahlen von 2 bis 30 sind, mit einem Alkylhalogenid der Formel Cn'H2n'+1X, wo n' eine ganze Zahl von 16 bis 30 ist und x für Cl, Br oder I steht, quaternisiert, um ein Trialkylsulfoniumhalogenid zu erhalten, das man dann mit dem Lithiumsalz des Tetracyanochinodimethans reagieren läßt, was erlaubt, das Trialkylsulfonium-TCNQ zu erhalten.
Die Tetraalkylphosphonium-TCNQ-Verbindungen können erhalten werden aus Trialkylphosphinen der allgemeinen Formel (CnH2n+1)&sub3;P, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und die drei Alkylketten verschieden sein können, indem man diese Trialkylphosphine im wasserfreien Medium mit einem Alkylhalogenid der Formel Cn'H2n'+1X quaternisiert, worin n' eine ganze Zahl von 16 bis 30 ist und X für Cl, Br oder I steht, um das Tetraalkylphosphoniumhalogenid zu erhalten, das man dann mit dem Lithiumsalz des Tetracyanochinodimethans reagieren läßt, um das entsprechende Tetraalkylphosphonium-TCNQ zu erhalten.
Es wird festgestellt, daß die Bezeichnung "gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff-Rest" in dem vorliegenden Text Reste bezeichnet, die von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen gebildet werden und gegebenenfalls eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten. Diese können mit einer Elektronenakzeptorgruppe A und/oder mit einer Elektronendonorgruppe D durch eine einfache Bindung, ein Heteroatom oder jede andere organische Funktion (Ester, . . . ) verbunden sein.
In den amphiphilen Komplexen ist die Gruppe A das TCNQ oder eines seiner substituierten Derivate oder stammt aus der Familie der N,N'-Dicyanochinodiimine.
Als Beispiel für derartige Derivate kann man halogenhaltige Derivate wie die Fluor-Derivate, Alkoxy-Derivate und Alkylderivate wie beispielsweise das mit C&sub1;&sub8; oder C&sub2;&sub2; monoalkylierte TCNQ anführen.
Die Komplexe und Salze von TCNQ der Formel DAx wie die Alkylpyridinium-tetracyanochinodimethane und die Alkylchinolinium-TCNQ-Verbindungen, die Alkylammonium-TCNQ-Verbindungen, die Alkylsulfonium-TCNQ-Verbindungen, die Alkylphosphonium- TCNQ-Verbindungen und die N-Alkyl-isonicotinsäure-alkylester- TCNQ-Verbindungen können insbesondere verwendet werden zum Nachweis chemischer Spezies, die in der Lage sind, mit den Komplexen der Formel DAx unter Bildung von Komplexen der Formel DAxXy zu reagieren.
Die Spezies können sein beispielsweise Halogene wie Jod, fluorhaltige Verbindungen wie AsF&sub5;, BF&sub3; und PF&sub5; und die Stickstoffoxide der Formel NOz, worin z von 1 bis 3 geht.
In diesem Fall werden die Ausgangskomplexe, die elektrisch nichtleitend waren, durch die Reaktion mit der nachzuweisenden Spezies leitend, und man kann überprüfen, ob die nachzuweisende Spezies vorhanden ist oder nicht, indem man die Veränderung des elektrischen Widerstandes des Films bestimmt.
In der Mehrzahl der Fälle führt diese Reaktion der Spezies mit dem Film jedoch auch zu einer Veränderung der Farbe des Films, die man verfolgen kann, indem man die optische Absorption bestimmt.
Die elektrisch leitenden Charge-transfer-Komplexe der Formel DAxXy können zum Nachweis von chemischen Spezies benutzt werden, die mit diesen Komplexen mit dem Ziel, sie elektrisch isolierend zu machen oder ihre elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, reagieren.
Als Beispiel können die nachzuweisenden Spezies Ammoniak, die Stickstoffoxide der Formel NOz und Benzol sein. Die benutzten Komplexe können insbesondere die Alkylpyridiniumjodid- TCNQ-Verbindungen sein.
Man kann auch diese Komplexe assoziiert mit amphiphilen, elektrisch nichtleitenden Molekülen benutzen. Das ist der Fall beispielsweise bei Filmen, die aus monomolekularen Schichten bestehen, die abwechselnd aus Alkylpyridinium-TCNQ und Behenylalkohol gebildet werden.
Die oben beschriebenen Charge-transfer-Komplexe können durch klassische Verfahren wie das von L. R. Melby et al. in Journal of Am. Chem. Soc., Bd. 84 (1962), S. 3374-3387 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die Verwendung eines Films in der Erfindung, der aus monomolekularen Schichten gebildet ist, erlaubt, zahlreiche Vorteile zu erzielen.
Tatsächlich werden auf Grund der Struktur und der Anordnung der Moleküle in dem Film die Empfindlichkeit verbessert und die Antwortzeiten verkürzt. Der Film kann an die nachzuweisende Menge der Spezies angepaßt werden, beispielsweise durch Vermehren der Anzahl der monomolekularen Schichten gemäß der nachzuweisenden Menge, um eine stöchiometrische Reaktion der Moleküle des Films mit der nachzuweisenden Spezies zu erreichen. In einer solchen Struktur diffundieren die molekularen oder ionischen Spezies ins Innere des Films; man erhält so einen Volumeneffekt und nicht den bloßen Oberflächeneffekt, der mit dem von Baker beschriebenen Kupfer-Phtalocyanin beobachtet wird, das kein amphiphiles Molekül ist und aus diesem Grund nicht nach der Methode von Langmuir-Blodgett in geordneten monomolekularen Schichten abgeschieden werden kann.
Die Erfindung hat ebenfalls Nachweisvorrichtungen zum Gegenstand, welche die Charge-transfer-Komplexe von TCNQ und die Salze von TCNQ, die elektrisch leitend oder Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe sind, benutzen.
Diese Vorrichtungen umfassen einen Träger, der mit einem Film überzogen ist, der mindestens eine monomolekulare Schicht umfaßt, die aus den oben beschriebenen amphiphilen Verbindungen gebildet wird, und sie können konzipiert sein, den Nachweis durch Bestimmen des elektrischen Widerstands des Films durchzuführen.
In diesem Fall umfaßt die Vorrichtung elektrische Kontakte, die die elektrische Messung des Films durchzuführen gestatten, und der Träger ist aus elektrisch isolierendem Material.
Diese Träger sind im allgemeinen amorphe Träger, die beispielsweise aus Glas, aus CaF&sub2; oder aus Quarz bestehen. Man kann auch Träger aus organischem Polymer, beispielsweise aus Mylar, verwenden.
Die Nachweisvorrichtung zum kann auch eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers umfassen, die zwischen dem Träger und dem Film, der aus der oder den monomolekularen Schichten gebildet wird, angeordnet ist.
Dieser Haftvermittler erlaubt, die Haftung des Films auf dem Träger zu verbessern, wenn dieser keine ausreichende Affinität zu den Molekülen hat, die die monomolekularen Schichten bilden.
Die Zwischenschicht dieses Haftvermittlers besteht vorzugsweise aus einer oder mehreren monomolekularen Schichten einer amphiphilen Verbindung, die insbesondere eine Fettsäure wie die ω-Tricosensäure, die Behensäure oder andere Moleküle amphiphiler Verbindungen sein kann, welche gestatten, die Bindung zwischen dem Träger und den aktiven Molekülen herzustellen.
Um die Detektoren der Erfindung herzustellen, scheidet man die monomolekularen Schichten auf dem Träger nach der Methode von Langmuir und Blodgett, beschrieben in Journal of Am. Chem. Soc., Bd. 57 (1935), S. 1007-1010, ab.
Die für diese Abscheidung benutzten Vorrichtungen sind klassische Vorrichtungen. Man kann insbesondere die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 556 244 beschriebene Wanne oder die in dem französischen Patent FR-A-2 341 199 beschriebene Wanne benutzen.
Wenn man alternierende Schichten abscheiden will, d. h. monomolekulare Schichten, die aufeinanderfolgend aus verschiedenen Molekülen aufgebaut sind, kann man die in dem französischen Patent FR-A-2 541 936 beschriebene Wanne benutzen.
Wenn die Nachweisvorrichtung elektrische Kontakte für die Messung einer elektrischen Eigenschaft des Films umfaßt, so werden diese Kontakte im allgemeinen auf dem isolierenden Träger vor der Abscheidung der Schichten erzeugt.
Dies kann geschehen, indem man auf bestimmten Teilen des isolierenden Trägers, d. h. an Stellen, die zur Herstellung der Elektroden gewählt wurden, Streifen aus Kohlenstoff oder Gold abscheidet, die man dann mit einer leitfähigen Paste wie etwa einer Silber- oder Goldpaste bedeckt, in welche man einen leitenden Metalldraht einbettet.
Man kann auch zunächst auf dem isolierenden Träger die leitfähige Paste gemäß dem gewünschten Umriß aufbringen und dann das Substrat an Stellen, die die Elektroden begrenzen, mit einer Schicht von Kohlenstoff oder Gold bedecken.
Mit der Nachweisvorrichtung der Erfindung kann man verschiedene Eigenschaften des Films verfolgen, und zwar im allgemeinen die elektrischen und/oder die optischen Eigenschaften.
Im Fall, daß man eine elektrische Eigenschaft wie die Leitfähigkeit verfolgen will, kann es drei Arten von Veränderungen entsprechend der Natur der zur Herstellung des Films verwendeten Moleküle geben-.
1º) Der Film kann leitfähig sein und nach Reaktion mit der nachzuweisenden Spezies entweder ein besserer Leiter oder ein schlechterer Leiter werden,
2º) der Film kann leitfähig sein, aber nach der Reaktion mit der nachzuweisenden Spezies isolierend werden,
3º) der Film kann isolierend sein und nach der Reaktion mit der nachzuweisenden Spezies leitfähig werden.
In jedem Fall ist es also möglich, die Veränderungen des Widerstands des Films zu messen.
Um diese Messung durchzuführen, kann man verschiedene Aufbauten benutzen. Um die Genauigkeit zu verbessern, führt man im allgemeinen eine differentielle Messung aus zwischen einem Detektor, der in das zu überwachende Medium gestellt ist, und einem Detektor, der in ein Referenzmedium gestellt ist. Dies kann geschehen, indem man einen einzigen Träger benutzt, auf dem ein erster Film als Referenz in Kontakt mit der Luft oder einem Referenzgas und ein zweiter, identischer Film in Kontakt mit dem Medium, das die nachzuweisende Spezies enthält, angebracht sind.
Nach der Erfindung kann die zu überprüfende physikalische Eigenschaft auch eine optische Eigenschaft wie etwa eine Änderung der Farbe sein. In diesem Fall kann man Messungen der optischen Absorption bei einer oder mehreren Wellenlängen, die für die den Film bildenden Moleküle charakteristisch sind, benutzen, wobei diese Wellenlängen dem Auftreten eines Komplexes, dem Verschwinden einer Absorptionsbande oder der durch die Redoxreaktion verursachten Verschiebung von Absorptionsbanden entsprechen können.
Für jede Wellenlänge verwendet man vorzugsweise eine Leuchtdiode, die gegebenenfalls mit Filtern und einem photoelektrischen Empfänger ausgerüstet ist.
Um die Selektivität zu verbessern und sich vor unerwünschten Spezies zu schützen, kann man die Messung gleichzeitig bei mehreren Wellenlängen durchführen, indem man einen Satz von Leuchtdioden und Photozellen verwendet, die entweder auf demselben Film oder auf mehreren Filmen arbeiten, welche auf demselben isolierenden Träger angebracht sein können.
Wie vorher kann man auch jede der Messungen in Form einer differentiellen Messung durchführen, indem man zwei Nachweisvorrichtungen benutzt, von denen die eine in Kontakt mit der nachzuweisenden chemischen Spezies ist, während die andere in Kontakt mit einem Referenzmedium ist.
Nach der Erfindung kann man auch den Nachweis durchführen, indem man gleichzeitig die Veränderungen der optischen Eigenschaften und der elektrischen Eigenschaften mißt. In diesem Fall kann man mehrere unterschiedliche Nachweisvorrichtungen benutzen.
In dem Fall, wo die Veränderung der Farbe des Films durch Reaktion mit der nachzuweisenden Spezies sehr deutlich ist, kann man den Nachweis vereinfachen, indem man einen Film benutzt, der auf einem Träger aufgebracht ist, und Eichmuster, die die Veränderung der Farbe des Films in Abhängigkeit von den nachzuweisenden Spezies und deren Mengen anzeigen. In diesem Fall genügt es dann, die Filme mit der Reihe der Eichmuster zu vergleichen.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. Darin ist
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur differentiellen Messung einer elektrischen Eigenschaft eines Sensors nach der Erfindung, und
Fig. 2 stellt schematisch die differentielle Schaltung der zwei Detektoren der Vorrichtung der Fig. 1 dar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Gebrauch eines Detektors, der einen Film umfaßt, der von monomolekularen Schichten von N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; gebildet wird, für den Nachweis von Jod.
Man bereitet das N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; durch Umlagerung ausgehend von N-Docosylpyridiniumjodid und dem Lithiumsalz von TCNQ, wobei man im alkoholischen Medium arbeitet und dann den Komplex in Ethanol umkristallisiert.
Auf einer rechteckigen Platte aus Flußspat bringt man eine Maske an, um den mittleren Teil der Platte zu maskieren. Dann scheidet man durch Verdampfung Kohlenstoff ab, um an den zwei gegenüberliegenden Rändern der Platte zwei parallele Streifen von Kohlenstoff in einem Abstand von 8 mm zu erhalten. Man bildet dann elektrische Kontakte auf den Kohlenstoffstreifen, indem man an dem einen Ende des Trägers auf jedem Kohlenstoffstreifen Silberleitpaste, im Handel unter dem Namen Epotek, aufbringt, und man bettet in dieser Paste einen Metalldraht ein, um die elektrischen Kontakte zu bilden. Man entfernt dann die Maske und scheidet auf der gesamten Oberfläche der Platte zwei monomolekulare Schichten eines aus Behensäure bestehenden Haftvermittlers ab, wobei man die Langmuir-Blodgett-Methode und die Wanne Optilas LB 105, beschrieben in dem französischen Patent FR-A-2 556 244, benutzt. Die Behensäure ist mit 10&supmin;³ mol·l&supmin;¹ in Chloroform gelöst, und sie wird zur Abscheidung zunehmend bis zu einem Druck von 35 mN·m&supmin;¹ komprimiert.
Nach dieser Operation führt man die Abscheidung von 20 Schichten des amphiphilen Komplexes N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; durch, wobei man dieselbe Apparatur und eine Lösung von 10&supmin;³ mol·l&supmin;¹ des Komplexes in einer Mischung von Dichlormethan und Ethanol verwendet und die Schicht zunehmend bis zu einem Druck von 35 mN·m&supmin;¹ komprimiert.
Nach der Abscheidung der 20 Schichten mißt man den Widerstand an den Anschlüssen der zwei Kohlenstoffstreifen, und dies zeigt, daß der Film isolierend ist, wobei der Widerstand höher als 10¹&sup0; Ohm ist.
Dann setzt man den Film Joddämpfen aus, der elektrische Widerstand des Films fällt sofort ab und stabilisiert sich bei Werten zwischen 10&sup7; Ohm und 60.10&sup7; Ohm für Jodgehalte zwischen 20 und 100 ppm. Diese Meßwerte entsprechen einem spezifischen Widerstand der Größenordnung 102 Ohm·cm.
Man kann auch die Anwesenheit von Jod durch optische Messung nachweisen. Tatsächlich sinkt in Gegenwart von Jod die optische Dichte des Films bei 675 nm (Absorptionsbande, die dem dimeren TCNQ&sub2;²&supmin; entspricht) zunehmend, und das erhaltene Produkt absorbiert im gesamten Spektrum.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Detektors von Beispiel 1 zum Nachweis von NOz-Dämpfen.
In diesem Fall erhält man für NOz-Gehalte von 0,5% einen Widerstand von 10&sup7; Ohm, was einen spezifischen Widerstand von 10² Ohm·cm ergibt und einem gut leitenden Film entspricht.
Man kann die Messung auch ausführen, indem man die Veränderung der Farbe des Films beobachtet, die von blau nach violett wechselt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendet man das N-Docosylpyridinium- TNCQ&supmin; zum Nachweis von Jod, von Ammoniak und von Stickstoffoxiden, indem man einen speziellen Aufbau gebraucht, um eine differentielle Messung durchzuführen. In diesem Fall stellt man auf der isolierenden Flußspatplatte des Beispiels 1 zwei Detektoren her, um auf demselben Träger den Referenzdetektor und den eigentlichen Detektor zu haben.
Dieser Aufbau ist in Fig. 1 dargestellt, wo man sieht, daß der isolierende Träger 1 an jedem Ende der Platte mit zwei Sätzen von elektrischen Kontakten 5 und 7 versehen ist. Die Platte ist von zwei monomolekularen Schichten von N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; bedeckt, die den Film 9 bilden. Dieser ist in zwei Teile 9a und 9b getrennt. Die dem Referenzdetektor bzw. dem eigentlichen Detektor entsprechen.
Auf dem Teil 9a des Films kann man eine Kapsel 11a anbringen, wobei man die Dichtigkeit mittels einer Dichtung Viton VT 70 erreicht, und diese Kapsel ist mit Leitungen für Zufuhr und Abfuhr versehen, die es erlauben, in der Kapsel ein Referenzgas wie Stickstoff zirkulieren zu lassen. Ebenso ist auf dem Teil 9b des Films eine analoge Kapsel 11b angebracht, die mittels einer Viton-Dichtung in einer dichten Art und Weise auf dem Film befestigt ist und die mit Leitungen für Zufuhr und Abfuhr von Gas versehen ist, die es gestatten, in der Kapsel das gasförmige Medium, das die zu nachzuweisende Spezies enthält, zirkulieren zu lassen.
Um diese Vorrichtung herzustellen, bringt man zunächst auf dem isolierenden Träger Leitungen aus Silberpaste auf, die es erlauben, die elektrischen Kontakte außerhalb der Kapseln 11a und 11b herzustellen. Man scheidet dann mit Masken durch Verdampfung Kohlenstoff oder Gold ab, um die zwei Elektrodensätze 5 und 7 zu begrenzen. Anschließend scheidet man auf der Platte zwei monomolekulare Schichten von N-Docosylpyridinium- TCNQ&supmin; wie in Beispiel 1 ab. Die zwei Detektoren der Vorrichtung der Fig. 1 sind mit einem elektrischen Stromkreis entsprechend dem differentiellen Aufbau der Fig. 2 verbunden. In dieser Fig. 2 sind wieder die gleichen Bezeichnungen wie in Fig. 1 benutzt. Man sieht so, daß der Referenzdetektor 9a und der eigentliche Detektor 9b über ihre Ausgangsanschlüsse 5 und 7 an den Anschlüssen des Verstärkers 15 angeschlossen sind, was erlaubt, die Spannungen V&sub1; und V&sub2; an den Anschlüssen der zwei Detektoren zu messen.
Die an den beiden Sätzen von Elektroden am Ausgang durchgeführten Messungen zeigen, daß der Film isolierend ist. Man dotiert dann den Film mit Jod und erhält so einen leitenden Film, der einen Widerstand von 2.10&sup8; Ohm hat. Anschließend trennt man die zwei Detektoren, indem man die Kapseln auf dem Film anbringt und den Film zwischen den zwei Kapseln (in 12) ritzt, dann läßt man die zu überwachende gasförmige Mischung in die Kapsel 11b und ein inertes Gas in die Kapsel 11a eintreten. Wenn das nachzuweisende Gas Ammoniak ist, so nimmt der Widerstand in dem Detektor 11a sehr schnell zu und beträgt 6.10&sup8; Ohm, während er im Referenzdetektor bei 2.10&sup8; Ohm bleibt. Wenn man die Einwirkung des Ammoniaks fortsetzt, so nimmt der Widerstand noch bis auf 10&sup9; bis 10¹&sup0; Ohm zu, und der Film wird isolierend. Ferner wird der Film, der unter der Wirkung des Jods grün war, wieder blau.
Wenn man diesen Aufbau dagegen benutzt, um ein Stickstoffoxid nachzuweisen, so nimmt der Widerstand in dem Detektor ab, denn die Leitfähigkeit des Films, der dem Stickstoffoxid ausgesetzt wird, nimmt zu.

Beispiel 4

In diesem Beispiel verwendet man einen Film, der gebildet ist aus alternierenden Schichten von N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; und von Behenylalkohol, der insgesamt aus 16 Schichten besteht und der mit Jod dotiert wurde, um Benzoldämpfe nachzuweisen.
Man verwendet einen isolierenden Träger aus Quarz und führt die Abscheidung der alternierenden Schichten von N-Docosylpyridinium-TCNQ&supmin; und von Behenylalkohol durch, indem man die in dem französischen Patent FR-A-2 541 936 beschriebene Wanne benutzt. Dann dotiert man den Film mit Jod und mißt seinen Widerstand, der 5,3.10&sup8; Ohm beträgt.
Wenn man den Film dann Benzoldämpfen aussetzt, erhält man einen elektrischen Widerstand von 6,1.10&sup8; Ohm, und wenn man ihn den Benzoldämpfen weiter aussetzt, wird der Film isolierend.
Man kann die Benzoldämpfe auch nachweisen, indem man die Änderung der Farbe des Films beobachtet, die von Violett nach Blaßblau wechselt. Die optische Dichte fällt stark bei 395 nm, und es erscheint eine Schulter bei 410 nm.

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendet man einen Film von N-Docosylchinolinium-TCNQ zum Nachweis von fluorhaltigen Produkten wie AsF&sub5;, BF&sub3; und PF&sub5;.
Man scheidet zunächst auf einem Träger aus Glas nach der Langmuir-Blodgett-Methode zwei Schichten von ω-Tricosensäure ab, ausgehend von einer Lösung von 10&supmin;³ mol·l&supmin;¹ von w-Tricosensäure in Chloroform, indem man die Kompression mit einem Wert von 32,5 mN·m&supmin;¹ ausführt. Man stellt dann N-Docosylchinolinium-TCNQ her, indem man 1 mmol N-Docosylchinoliniumjodid mit 1 mmol des Lithiumsalzes von TCNQ reagieren läßt. Man stellt eine Lösung von 10&supmin;³ mol·l&supmin;¹ dieses Komplexes in Chloroform her und benutzt diese Lösung, um vier monomolekulare Schichten von N-Docosylchinolinium-TCNQ auf dem Glasträger abzuscheiden, der mit zwei Schichten von ω-Tricosensäure bedeckt ist, wobei man die Kompression mit einem Wert von 30 mN·m&supmin;¹ ausführt.
Wenn man dann den so erhaltenen Film mit Spuren von AsF&sub5; oder anderen fluorhaltigen Produkten wie BF&sub3; oder PF&sub5; in einen Vakuumbehälter bringt, beobachtet man eine Farbänderung. Tatsächlich wird der Film, der blau war, sofort gelb. Man kann diese Veränderung der optischen Eigenschaften des Films bei 680 nm und bei 380 nm beobachten.

Beispiel 6

In diesem Beispiel verwendet man das N-Octadecylpyridinium-TCNQ zum Nachweis von NOz-Dämpfen.
Zunächst synthetisiert man diesen Komplex, indem man in der Wärme in einer alkoholischen Lösung das N-Octadecylpyridiniumjodid mit dem Lithiumsalz des Tetracyanochinodimethans reagieren läßt.
Man erhält so nach Abkühlung ein Pulver, das man wäscht und umkristallisiert. Dann löst man dieses Pulver wieder in Acetonitril mit einem Äquivalent TCNQ auf. In der Kälte kristallisiert ein schwarzer Komplex aus. Er ist elektrisch leitend und entspricht der Formel:
Man stellt dann wie in Beispiel 1 eine rechteckige Platte aus Flußspat her, die mit elektrischen Kontakten und mit zwei monomolekularen Schichten von Behensäure versehen ist, und scheidet auf dieser Platte 30 übereinandergelagerte monomolekulare Schichten des komplexen Salzes N-Octadecylpyridinium- TCNQ ab, wobei man eine Lösung von 5.10&supmin;&sup4; mol/l dieses komplexen Salzes in Chloroform benutzt und auf einen Druck von 32,5 mN·m&supmin;¹ komprimiert.
Man bestimmt dann die elektrische Leitfähigkeit des Films und setzt ihn nun trockener Luft aus, die 22 ppm NOz-Dämpfe enthält. Unter diesen Bedingungen ändert sich die elektrische Leitfähigkeit in 30 s um 20% und in 5 min um 58%.
Wenn man den Detektor trockener Luft aussetzt, die 200 ppm NOz-Dämpfe enthält, so verändert sich die elektrische Leitfähigkeit in 30 s um 26% und in 10 min um 99%.

Beispiel 7

In diesem Beispiel verwendet man das Diethyldocosylsulfonium-TCNQ, um die Anwesenheit von Joddämpfen nachzuweisen.
Man stellt zunächst das Diethyldocosylsulfonium-TCNQ auf die folgende Weise her.
Man quaternisiert Diethylsulfid mit Docosyljodid, um das Diethyldocosylsulfoniumjodid zu erhalten. Dann setzt man dieses Jodid in einer alkoholischen Lösung mit einem Äquivalent des Lithiumsalzes von TCNQ um. Man erhält so Kristalle, die man in Alkohol umkristallisiert. Diese Kristalle bestehen aus dem einfachen Salz des Diethyldocosylsulfonium-tetracyanochinodimethans der Formel:
Man stellt dann wie in Beispiel 1 eine Platte aus Flußspat her, die mit elektrischen Kontakten versehen ist, und scheidet auf ihr einen Film ab, der aus 100 monomolekularen Schichten von Diethyldocosylsulfonium-TCNQ besteht. Um die Abscheidung des Films durchzuführen, mischt man einen Teil Diethyldocosylsulfonium-TCNQ mit einem Teil Octadecylharnstoff in Chloroform und führt die Kompression mit 30 mN·m&supmin;¹ aus. Man überträgt so 100 Schichten auf die Platte aus Flußspat. Der erhaltene Film ist von blauer Farbe und isolierend.
Dann setzt man ihn Joddämpfen aus. Er ändert seine Farbe und nimmt einen veilchenartigen Farbton an. Das Infrarotspektrum ist das eines metallischen Leiters, und man beobachtet einen spezifischen Widerstand von 10² Ohm·cm.

Beispiel 8

In diesem Beispiel verwendet man das Triethyldocosylphosphonium-tetracyanochinodimethan, um die Anwesenheit von Jod nachzuweisen.
Man bereitet zunächst das Triethyldocosylphosphoniumbromid, indem man Triethylphosphin mit Docosylbromid reagieren läßt. Dann löst man das Triethyldocosylphosphoniumbromid in Alkohol und läßt es mit einem Äquivalent des Lithiumsalzes von TCNQ reagieren. Man erhält so Kristalle, die man in Alkohol umkristallisiert und die der Formel
entsprechen.
Man stellt dann wie in Beispiel 1 eine Platte aus Flußspat her, die mit elektrischen Kontakten versehen ist, und scheidet auf ihr einen Film ab, der aus zwei monomolekularen Schichten dieses Salzes besteht, wobei man die Abscheidung der Schichten auf der Flußspatplatte ausgehend von einer Lösung des Komplexes in Chloroform ausführt und die Kompression mit einem Druck von 25 mN·m&supmin;¹ ausführt.
Nach der Abscheidung der zwei Schichten mißt man den Widerstand des Films. Man beobachtet so, daß der Film isolierend ist. Er zeigt eine blaue Farbe.
Dann setzt man den Film Joddämpfen aus. Seine Farbe wechselt nach violett, und sein Infrarotspektrum zeigt Eigenschaften eines Elektronenleiters.

Beispiel 9

In diesem Beispiel benutzt man den N-Methylisonicotinsäure-docosylester, um die Anwesenheit von Jod nachzuweisen.
Man bereitet zunächst den Komplex ausgehend von Pyridin- 4-carbonsäure, die man mit Docosylalkohol verestert.
Man erhält also den Isonicotinsäure-docosylester, den man mit Methyljodid quaternisiert. Man setzt das erhaltene quartäre Salz in alkoholischer Lösung mit einem Äquivalent des Lithiumsalzes des Tetracyanochinodimethans um. Man erhält auf diese Weise das Salz der Formel
das man in Alkohol umkristallisiert Man stellt dann wie in Beispiel 1 eine Platte aus Flußspat her, die mit elektrischen Kontakten und zwei Schichten von Behensäure versehen ist, und scheidet auf ihr einen Film ab, der aus 26 monomolekularen Schichten dieses Salzes besteht, ausgehend von einer Lösung des Salzes in Dichlormethan mit 5% Ethanol, wobei man die Kompression mit einem Druck von 35 mN·m&supmin;¹ ausführt.
Man mißt den Widerstand des Films und stellt fest, daß der Film isolierend ist. Er ist von blauer Farbe.
Dann setzt man den Film Joddämpfen aus. Seine Farbe wechselt nach violett, und sein Widerstand fällt sofort, denn der Film wird leitend.

Beispiel 10

In diesem Beispiel verwendet man das Trimethyldocosylammonium-TCNQ, um die Anwesenheit von Jod nachzuweisen.
Man bereitet zunächst Trimethyldocosylainmoniumjodid ausgehend von Trimethylamin, indem man es mit Docosyljodid reagieren läßt, und kristallisiert es in Alkohol um. Man setzt dann dieses Jodid in alkoholischer Lösung mit einem Äquivalent des Lithiumsalzes des Tetracyanochinodimethans um und erhält einen Niederschlag des einfachen Salzes:
Man stellt dann wie in Beispiel 1 eine Platte aus Flußspat her, die mit elektrischen Kontakten und zwei Schichten von Behensäure versehen ist, und scheidet auf ihr einen Film ab, der aus sechs monomolekularen Schichten von Trimethyldocosylammonium-TCNQ besteht, wobei man eine Lösung des Salzes in Chloroform benutzt und sie mit einem Druck von 24 mN·m&supmin;¹ komprimiert.
Nach Abscheidung der sechs Schichten mißt man den Widerstand des Films und-stellt fest, daß dieser isolierend ist.
Dann setzt man den Film Joddämpfen aus. Sein Widerstand fällt sofort, und der Film wird leitend.

Claims

1. Verfahren zum Nachweis molekularer oder ionischer Spezies, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht,

a) ein gasförmiges oder flüssiges Medium, das die nachzuweisende Spezies enthält, mit einem Film in Kontakt zu bringen, der wenigstens eine monomolekulare Schicht einer amphiphilen Verbindung enthält, die gewählt ist unter den Charge-transfer-Komplexen des Tetracyanochinodimethans (TCNQ) und den Salzen des Tetracyanochinodimethans (TCNQ), die elektrisch leitend oder Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe sind, und

b) die Veränderung des elektrischen Widerstandes oder der optischen Absorption des Films zu bestimmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mehreren monomolekularen Schichten gebildet wird, die abwechselnd aus einer monomolekularen Schicht der genannten amphiphilen Verbindung, die gewählt wird unter den Charge-transfer-Komplexen des TCNQ und den Salzen des TCNQ, die elektrisch leitend oder Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe sind, und einer monomolekularen Schicht einer anderen amphiphilen Verbindung bestehen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter den Charge-transfer-Komplexen und den Salzen des TCNQ gewählte amphiphile Verbindung der Formel DAxXy entspricht, worin D eine organische monomere Elektronendonorgruppe bedeutet, A das 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan oder eines seiner substituierten Derivate bedeutet, X einen nicht amphiphilen Elektronenakzeptor, der unter den Lewis-Säuren gewählt ist, bedeutet, x eine Zahl gleich oder größer als 1 ist und y gleich oder größer als Null ist, wobei wenigstens eine der Gruppen D und A amphiphil ist und wenigstens einen gesättigten oder ungesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex oder das Salz des TCNQ unter Alkyl-ammonium- TCNQ, Alkyl-pyridinium-TCNQ, Alkyl-chinolinium-TCNQ, Alkylsulfonium-TCNQ, Alkyl-phosphonium-TCNQ und N-Alkyl-alkylisonicotinat-TCNQ gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Spezies unter Iod, den Stickstoffoxiden der Formel NOz, wobei z von 1 bis 3 geht, und fluorhaltigen Verbindungen wie AsF&sub5;, BF&sub3;, PF&sub5; gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der TCNQ-Komplex ein Alkyl-pyridiniumiodid-TCNQ ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus monomolekularen Schichten besteht, die abwechselnd aus einer ersten, aus einem Alkyl-pyridiniumiodid-TCNQ bestehenden Verbindung und einer zweiten, aus dem Behenylalkohol bestehenden Verbindung gebildet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Spezies Ammoniak, ein Stickstoffoxid der Formel NOz, wobei z von 1 bis 3 geht, oder Benzol ist.

9. Vorrichtung zum Nachweis molekularer oder ionischer Spezies, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Träger, der mit einem Film überzogen ist, der wenigstens eine monomolekulare Schicht umfaßt, die aus einer amphiphilen Verbindung besteht, die unter den Charge-transfer-Komplexen des TCNQ und den Salzen des TCNQ, die elektrisch leitend oder Vorläufer elektrisch leitender Charge-transfer-Komplexe sind, gewählt ist, sowie elektrische Kontakte umfaßt, um den elektrischen Widerstand des Films zu messen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus elektrisch isolierendem Material besteht.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers zwischen dem isolierenden Träger und dem Film umfaßt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht des Haftvermittlers aus wenigstens einer monomolekularen Schicht von ω-Tricosensäure besteht.