DE3787489T2 - Polyaromaten. - Google Patents
Polyaromaten.Info
- Publication number
- DE3787489T2 DE3787489T2 DE87303222T DE3787489T DE3787489T2 DE 3787489 T2 DE3787489 T2 DE 3787489T2 DE 87303222 T DE87303222 T DE 87303222T DE 3787489 T DE3787489 T DE 3787489T DE 3787489 T2 DE3787489 T2 DE 3787489T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- polyphenylene
- diene
- conversion
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 4
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical group [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 17
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical group C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DFRWRKNLEYOLTM-UHFFFAOYSA-N (6-acetyloxycyclohexa-2,4-dien-1-yl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1C=CC=CC1OC(C)=O DFRWRKNLEYOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-M 4-nitrobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010547 Norrish type II reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YDRSQRPHLBEPTP-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-3,5-diene-1,2-diol Chemical class OC1C=CC=CC1O YDRSQRPHLBEPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft Polymere, die in der Kette befindliche aromatische Reste enthalten, insbesondere Polyphenylen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Filme oder Überzüge.
- In unseren Europäischen Patentschriften Nr. 76605 und 107895 sind bestimmte Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen aus bestimmten 1,2-disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien)en, die darin definiert sind, beschrieben. Bei den vorstehend erwähnten Verfahren wird das bestimmte 1,2-disubstituierte Poly(cyclohexa-3,5-dien), typischerweise im festen Zustand in einer inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 400 ºC, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, erhitzt.
- In unseren Europäischen Patentschriften Nr. 125767 und 122079 sind Verfahren zur Herstellung von Überzügen, die ein Polyphenylen enthalten, offenbart. Der erste Schritt bei den darin offenbarten Verfahren ist die Abscheidung eines ersten Überzuges aus einem 1,2-disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien) aus einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Dioxan, Chloroform, Diglyme, 1,2-Dichlorethan oder Tetrachlorethan. Der erste Überzug wird dann durch eine bestimmte Wärmebehandlung in einen zweiten Überzug umgewandelt, der, wie berichtet wird, Polyphenylen enthält.
- Wir haben nun gefunden, daß das vorstehend erwähnte Verfahren derart abgeändert werden kann, daß der Umwandlungsschritt in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird. Die erste Stufe wird durchgeführt, indem eine Lösung bestimmter 1,2-disubstituierter Polycyclohexadiene in einem geeigneten Lösungsmittel dafür erhitzt wird. Wir haben gefunden, daß die Molmasse eines dadurch hergestellten partiell aromatisierten Zwischenprodukts (nachstehend aus praktischen Gründen als "Lösungs-Zwischenprodukt" bezeichnet) bei jeder prozentualen Umwandlung bis zu einer etwa 80%igen Umwandlung, angenommen z. B. bei einer etwa 40%igen Umwandlung, überraschenderweise gewöhnlich etwa mindestens zehnmal größer ist als die Molmasse des partiell aromatisierten Zwischenprodukts bei derselben prozentualen Umwandlung, das durch Aromatisierung einer Probe desselben Ausgangsmaterials bei dem bekannten Verfahren hergestellt worden ist (nachstehend aus praktischen Gründen als "Festkörperzustand-Zwischenprodukt" bezeichnet).
- Wir haben gefunden, daß die vorstehend erwähnte erhöhte Molmasse überraschenderweise dazu neigt, während einer späteren Stufe der Umwandlung, d. h. der Umwandlung des Lösungs-Zwischenprodukts in Polyphenylen, bestehenzubleiben. Somit können Eigenschaften des Polyphenylens, die von der maximalen Konjugationslänge abhängen, z. B. die elektrische Leitfähigkeit, verbessert werden.
- Bei der vorstehend erwähnten späteren Stufe der Umwandlung wird das Lösungs-Zwischenprodukt in einem im wesentlichen trockenen, festen Zustand einer zweckmäßigen Behandlung, die thermisch oder photochemisch sein kann, unterzogen. Es wird beispielsweise bei einer höheren Temperatur, z. B. oberhalb von 300ºC, erhitzt oder, wo es angebracht ist, mit geeigneter elektromagnetischer Strahlung, z. B. mit UV-Licht, bestrahlt. Die Molmasse des Polyphenylens nach dem Festkörperschritt wird oft dadurch erhöht, daß man den prozentualen Anteil der Aromatisierung, der bei dem Lösungsschritt erhalten wird, erhöht.
- Mit "prozentualer Umwandlung" meinen wir den prozentualen Anteil der Cyclohexen-Einheiten in dem Polycyclohexadien, die in Phenylen-Einheiten umgewandelt worden sind; z. B. meinen-wir mit "40%iger Umwandlung", daß von je 100 Cyclohexen-Einheiten in dem Polycyclohexadien 40 in Phenylen umgewandelt worden sind.
- Folglich wird durch eine erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylen- Schicht bereitgestellt, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- (A) Aromatisierung eines Teils der Cyclohexen-Ringe eines 1,2- disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien)s durch Erhitzen einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel;
- (B) Abscheidung einer Schicht aus dem partiell aromatisierten Lösungs-Zwischenprodukt aus Schritt A auf ein geeignetes Substrat und
- (C) Aromatisierung der restlichen Cyclohexen-Ringe der vorstehend erwähnten Schicht.
- Durch eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylen-Schicht bereitgestellt, wobei dieses Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfaßt:
- (A) Erhitzen einer Lösung eines 1,2-disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien)s in einem geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 350ºC, so daß eine Umwandlung eines Anteils der Cyclohexen-Ringe in Phenylen-Ringe bewirkt wird;
- (B) Abscheidung einer Schicht aus dem Lösungs-Zwischenprodukt aus Schritt A und
- (C) Behandlung der vorstehend erwähnten Schicht, so daß eine Umwandlung des Lösungs-Zwischenprodukts in Polyphenylen bewirkt wird.
- Bei dem vorstehend erwähnten Schritt A wird es bevorzugt, daß die höchste prozentuale Umwandlung bewirkt wird und daß das Lösungs-Zwischenprodukt in Lösung bleibt. Typischerweise wird eine 30- bis 80%ige Umwandlung bewirkt.
- Als Beispiele für geeignete 1,2-Substituenten, die in dem Polycyclohexadien, das bei dem Verfahren gemäß der ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorhanden sein können, können unter anderem Ester, beispielsweise von Alkansäuren, z. B. Essig-, Pivalin- oder Oxalsäure, oder von aromatischen Säuren, z. B. Benzoe- oder p-Nitrobenzoesäure, oder cyclische Lactone; und Carbonate, z. B. 1,2-Dialkylcarbonate, 1,2-Biscarbonate oder Thiocarbonate, erwähnt werden.
- 1,2-Disubstituierte Poly(cyclohexa-3,5-dien)e, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und Bedingungen für ihre Umwandlung in Polyphenylene durch bekannte Verfahren sind in unseren vorstehend erwähnten Europäischen Patentschriften Nr. 76605 und 107895 vollständiger beschrieben.
- Ein Teil der 1,2-Substituenten an den Cyclohexen-Resten wird vorzugsweise derart gewählt, daß unter anderem solche Ringe unter den bei Schritt A angewandten Bedingungen nicht aromatisiert werden und solche Ringe die Löslichkeit des Lösungs-Zwischenprodukts erhöhen. Solche Ringe können beispielsweise gegenüber den bei dem vorstehend erwähnten Schritt A angewandten Bedingungen im wesentlichen inert sein, z. B. Acetat-, Benzoat- oder Pivalat-Substituenten; sie können alternativ unter den bei Schritt A angewandten Bedingungen reagieren, so daß zweite Substituenten erzeugt werden, die unter den vorstehend erwähnten Bedingungen nicht aromatisiert werden, z. B. Cyclocarbonate.
- Die bei Schritt A angewandten Bedingungen sind vorzugsweise mindestens schwach basisch. Diese Basizität kann auf das besondere Lösungsmittel, das verwendet wird, z. B. N-Methylpyrrolidon, zurückzuführen sein, obwohl es oft bevorzugt wird, eine geeignete Base zuzusetzen, die ein anorganisches Alkali oder vorzugsweise ein organisches Amin sein kann, wie es beispielsweise in unserer Europäischen Patentschrift Nr. 107895 offenbart ist, z. B. Tri-n-octylamin oder 1, 4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. In dem Fall, daß alle 1,2-Substituenten Niederalkyl-, z. B. Methyl-, -carbonate sind, wird beispielsweise beim Schritt A ein Teil der Cyclohexadien-Ringe durch Basenkatalyse aromatisiert und bildet ein Teil cyclische 1,2-Biscarbonate, die der Katalyse nicht zugänglich sind und von denen angenommen wird, daß sie die Löslichkeit des Lösungs-Zwischenprodukts erhöhen; beim Schritt C absorbieren die Cyclocarbonatgruppen UV-Licht, wenn UV-Licht angewandt wird, und werden, wie angenommen wird, durch eine sogenannte Norrish-Typ-II-Reaktion aromatisiert.
- In dem Fall, daß das 1,2-disubstituierte Poly(cyclohexa-3,5-dien), das bei dem vorstehend erwähnten Schritt A verwendet wird, ein statistisches Copolymer ist, das sowohl 1,2-Dialkylcarbonatreste als auch UV-reaktive Reste, z. B. 1,2-Di-p-nitrobenzoatreste, enthält, werden die meisten der Alkylcarbonatgruppen gewöhnlich beim Schritt A aromatisiert, und ein Teil wird in Cyclocarbonate umgewandelt. Die p-Nitrobenzoatreste erhöhen gewöhnlich die Löslichkeit des Produkts von Schritt A, d. h. des Lösungs-Zwischenprodukts. Das vorstehend erwähnte statistische Copolymer kann durch die allgemeine Formel
- dargestellt werden, worin Φ eine Phenylengruppe ist. Das lösliche Lösungs-Zwischenprodukt, das durch die allgemeine Formel
- dargestellt werden kann, ist gewöhnlich löslicher als Analoga, bei denen die 1,2-p-Nitrobenzoat-Substituenten nicht vorhanden sind. Diese Verbesserung der Löslichkeit erleichtert die Herstellung von Überzügen durch bekannte Abscheidungsverfahren bei Schritt B. Durch Bestrahlen mit geeigneter UV-Strahlung kann oft bewirkt werden, daß die nichtaromatischen Einheiten in der allgemeinen Formel II bei Schritt C im festen Zustand aromatisiert werden.
- Die geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel für die Verwendung bei der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung haben einen Siedepunkt, der oberhalb von etwa 150ºC liegt, und sind vorzugsweise schwach basisch. Als Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel können unter anderem Chinolin, Isochinolin, Carbazol oder vorzugsweise N-Methylpyrrolidon erwähnt werden.
- Außerdem bleibt das Lösungs-Zwischenprodukt in guten Lösungsmitteln dafür oft überraschenderweise bei hohen prozentualen Anteilen der Aromatisierung, z. B. bei einer angenommen bis zu etwa 60%igen Aromatisierung, löslich. Als Beispiele für die vorstehend erwähnten guten Lösungsmittel können unter anderem Chloroform und Chinolin erwähnt werden. Lösungen des Lösungs- Zwischenprodukts in einem guten Lösungsmittel können dann verwendet werden, um, z. B. durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat, z. B. einen Silicium-Wafer, Überzüge aus dem Lösungs- Zwischenprodukt abzuscheiden. Der vorstehend erwähnte Überzug kann dann erhitzt werden, beispielsweise bei etwa z. B. 320ºC wie bei dem vorstehend erwähnten Schritt C, um einen Überzug aus Polyphenylen zu liefern.
- Wir nehmen ohne Schaden für die Erfindung an, daß die basenkatalysierte Aromatisierung von Cyclohexen-Ringen, die 1,2-Dialkylcarbonatreste tragen, ein autokatalytischer Prozeß ist; das Vorhandensein eines in der Kette befindlichen aromatischen Restes in einer Kette solcher 1,2-Dialkylcarbonat-substituierter Cyclohexen-Ringe erhöht die Neigung benachbarter nichtaromatischer Reste, aromatisiert zu werden, derart, daß die Aromatisierung der vorstehend erwähnten Reste gewöhnlich entlang der Kette entsprechend dem Mechanismus eines Reißverschlusses fortschreitet ("Zipping"). Wenn die aromatischen Segmente, die durch solch ein sogenanntes Zipping erzeugt werden, eine kritische Sequenzlänge erreichen, assoziieren sie sich durch π-π- Wechselwirkungen und "kristallisieren" effektiv. Dies verursacht eine Agglomeration der Polymerketten, und ein Ausfällen resultiert. Somit wird die maximale prozentuale Aromatisierung, die bei Schritt A erzielt werden kann, während das Polymer in Lösung gehalten wird, gewöhnlich unter anderem durch die Bildung langer aromatischer Sequenzen und die Neigung solcher Sequenzen zum Agglomerieren festgelegt.
- Wir haben nun gefunden, daß in dem Fall, daß bei dem Verfahren gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bei Schritt A ein Homopolymer von 1,2-Dialkylcarbonatocyclohexa-3,5-dien verwendet wird, die aromatischen Sequenzen, die durch den vorstehend beschriebenen Zipping-Mechanismus gebildet werden, gewöhnlich durch die Bildung cyclischer Carbonatreste beendet werden. Solche Reste werden unter den Bedingungen, die bei Schritt A angewandt werden, nicht aromatisiert; sie "aktivieren" benachbarte nichtaromatische Reste nicht, und somit schreitet die Aromatisierung nicht fort. Das Vorhandensein dieser cyclischen Carbonatreste begrenzt folglich die Länge der aromatischen Sequenz. Dies vermindert die Neigung der aromatischen Sequenzen zum Agglomerieren und erhöht die Löslichkeit des Lösungs-Zwischenprodukts.
- Wir haben gefunden, daß das Vorhandensein cyclischer Carbonatgruppen in dem Lösungs-Zwischenprodukt, das bei dem Verfahren gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, verstärkt werden kann, wenn das Poly(1,2-dialkylcarbonatocyclohexa-3,5-dien) bei Schritt A mit bestimmten Metallhalogeniden, z. B. Cäsiumiodid, Kaliumbromid oder vorzugsweise Thalliumbromiodid, erhitzt wird. Solche Lösungs-Zwischenprodukte mit verstärkten cyclischen Carbonatresten sind bei gleicher prozentualer Umwandlung oft löslicher als die, die in Abwesenheit eines Metallhalogenids hergestellt werden.
- Infolgedessen enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung die Reaktionsmischung, die bei ihrem Schritt A verwendet wird, ein bestimmtes Metallhalogenid, wie es vorstehend definiert wurde.
- Ferner haben wir gefunden, daß in dem Fall, daß bei Schritt A ein statistisches Copolymer behandelt wird, das eine Mehrheit von Einheiten, die unter den bei Schritt ,A angewandten Bedingungen aromatisierbar sind, und eine Minderheit von Einheiten, die unter solchen Bedingungen nicht aromatisierbar sind, enthält, das Copolymer bis zu einer prozentualen Umwandlung in aromatische Reste, die größer ist, als man bei einem Homopolymer mit den vorstehend erwähnten Mehrheits-Einheiten erwarten würde, in Lösung bleibt. Wir nehmen ohne Schaden für die Erfindung an, daß das Vorhandensein der nicht aromatisierbaren Minderheit die Bildung langer Sequenzen von aromatischen Resten hemmt oder verhindert und folglich die Neigung des Lösungs-Zwischenprodukts zum Agglomerieren und Ausfallen vermindert.
- Wir haben gefunden, daß solche Copolymere oft unter basischen Bedingungen in Lösung behandelt werden können, so daß bei einer Umwandlung bis zu etwa 70 Mol% lösliche Lösungs-Zwischenprodukte und bei einer Umwandlung bis zu etwa 85 Mol% Dispersionen von Lösungs-Zwischenprodukten erhalten werden. In solchen Dispersionen haben die dispergierten Teilchen des Lösungs-Zwischenprodukts oft einen Durchmesser von etwa 1 Mikrometer. Bei einem Homopolymer von 1,2-Dialkylcarbonatocyclohexa-3,5-dienen wird das Lösungs-Zwischenprodukt gewöhnlich bei einer Umwandlung von mehr als etwa 40 Mol% unlöslich.
- Wir haben außerdem gefunden, daß in dem Fall, daß bei Schritt A ein statistisches Copolymer behandelt wird, das Einheiten, die unter den bei Schritt A angewandten Bedingungen aromatisierbar sind (nachstehend aus praktischen Gründen als "X" bezeichnet), und Einheiten, die, wenn sie in Form eines Homopolymers vorhanden sind, unter solchen Bedingungen nicht aromatisierbar sind (nachstehend aus praktischen Gründen als "Y" bezeichnet), enthält, das Lösungs-Zwischenprodukt einen größeren Anteil von Phenylen-Einheiten enthält, als man durch Aromatisierung eines Homopolymers aus den vorstehend erwähnten X-Einheiten erwarten würde. Somit enthält das Lösungs-Zwischenprodukt in dem Fall, daß bei Schritt A ein Copolymer, das von 1,2- Dimethylcarbonatocyclohexa-3,5-dien und 1,2-Acetoxycyclohexa- 3,5-dien im Molverhältnis 1 : 1 abgeleitet ist, behandelt wird, z. B. durch etwa 6stündiges Erhitzen in N-Methylpyrrolidon unter Rückfluß, oft etwa mindestens 73% der aromatischen Reste. Wenn unter den vorstehend erwähnten Bedingungen ein Homopolymer von 1,2-Diacetoxycyclohexa-3,5-dien behandelt wird, wird keine Aromatisierung beobachtet. Wir nehmen ohne Schaden für die Erfindung an, daß im Fall des vorstehend erwähnten statistischen Copolymers die Aromatisierung benachbarter 1,2-Diacetoxycyclohexa-3,5-dien-Einheiten durch aromatische Reste aus der basenkatalysierten Umwandlung von 1,2-Dimethylcarbonatocyclohexa-3,5- dien katalysiert wird.
- Es wird oft bevorzugt, daß die vorstehend erwähnten Y-Einheiten substituierte Cyclohexadienreste enthalten, die auf photochemischem Wege in aromatische Reste umgewandelt werden können. Als Beispiele für solche Einheiten können unter anderem die p-Nitrobenzoat- und Cyclocarbonat-Derivate von 1,2-Dihydroxycyclohexa-3,5-dien erwähnt werden. In dem Fall, daß solche photoreaktiven Einheiten vorhanden sind, umfaßt Schritt A eine basenkatalysierte Aromatisierung der X-Einheiten in Lösung bei niedriger Temperatur; dann wird bei Schritt B die Abscheidung eines Überzuges aus dem Lösungs-Zwischenprodukt, z. B. durch Schleuderbeschichtung, bewirkt; bei Schritt C wird die Aromatisierung zu Polyphenylen durch eine photochemische Reaktion bei niedriger Temperatur bewirkt.
- Die Schicht, die bei dem vorstehend erwähnten Schritt B abgeschieden wird, wird vorzugsweise als Überzug oder Film auf ein geeignetes Substrat abgeschieden.
- Beispiele für geeignete Substrate und Materialien dafür sind in unseren vorstehend erwähnten Europäischen Patentschriften Nr. 125767 und 122079 offenbart.
- Der Abscheidungsschritt bei dem Verfahren gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren durchgeführt, obwohl wir die Möglichkeit nicht ausschließen, daß alternative Beschichtungsverfahren, die auf dem Fachgebiet der Elektronik bekannt sind, angewandt werden können.
- Die Konzentration der Lösung des 1,2-disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien)s, die bei Schritt A des Verfahrens gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt oft zwischen 1% (Masse/Masse) und 40% (Masse/Masse), beispielsweise zwischen 1% (Masse/Masse) und 30% (Masse/ Masse) und vorzugsweise zwischen 5% (Masse/Masse) und 20% (Masse/Masse) und beträgt insbesondere etwa 15% (Masse/Masse).
- Die Dicke des Überzuges aus 1,2-disubstituiertem Poly(cyclohexa-3,5-dien), der bei Schritt B des Verfahrens gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, liegt typischerweise zwischen 400 Ångström und 15 Mikrometern.
- Schritt C bei dem Verfahren gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bewirkt, indem der Überzug aus dem Lösungs-Zwischenprodukt erhitzt oder vorzugsweise mit UV-Licht, z. B. unter Anwendung einer Hochdruck-Quecksilberdiffusionslampe, bestrahlt wird.
- Der Masseverlust bei der Umwandlung eines Überzuges aus dem Lösungs-Zwischenprodukt in Polyphenylen ist wesentlich geringer als der Masseverlust bei der Umwandlung eines gleichwertigen Überzuges aus dem 1,2-disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien) (bei einem Zwischenprodukt mit 73%iger Umwandlung: 32% Masseverlust im Vergleich zu 67% Masseverlust). Die Volumenkontraktion bei der Durchführung des vorstehend erwähnten Schrittes C ist somit geringer als die Volumenkontraktion bei der Umwandlung eines Überzuges aus 1,2-disubstituiertem Poly(cyclohexa- 3,5-dien) in Polyphenylen, und infolgedessen ist die Neigung des Überzuges zur Bildung von Rissen während der Härtung vermindert.
- Ferner können in dem Fall, daß Lösungs-Zwischenprodukte mit einer hoher Umwandlung, die beispielsweise mehr als etwa 75% beträgt, Dispersionen bilden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, solche Dispersionen zweckmäßigerweise durch herkömmliche Anstrichtechnik derart auf Substrate aufgebracht werden, daß solche Überzüge hergestellt werden. Solche Überzüge können mit einem geringen Masseverlust, z. B. mit 20% Masseverlust bei einem Lösungs-Zwischenprodukt mit etwa 84%iger Umwandlung, zu Polyphenylen aromatisiert werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- Eine Lösung von 15 Masse% Poly(1,2-dimethylcarbonatocyclohexa- 3,5-dien) in N-Methylpyrrolidon wurde 150 Minuten lang unter Stickstoff bei -50ºC gerührt. Die Aromatisierungsreaktionsmischung wurde dann gestrippt, und das Lösungs-Zwischenprodukt wurde durch Fällung in einen großen Überschuß von Methanol gewonnen; es wurde filtriert und getrocknet. Man fand, daß die Molmasse [Polystyroläquivalent-Durchschnittsmolmasse (Massemittel)] des Lösungs-Zwischenprodukts 120.000 betrug im Vergleich zu 140.000 (durch GPC-Analyse unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel ermittelt) für das vorstehend erwähnte substituierte Polycyclohexadien. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) bei 10ºC/min auf 400ºC zeigte, daß das Lösungs-Zwischenprodukt bei der vollständigen Umwandlung in Polyphenylen einen Masseverlust von 55% erfuhr. Dies zeigte, daß das Lösungs-Zwischenprodukt anfänglich 40 Mol% aromatische Einheiten enthielt, weil der Masseverlust, der zur vollständigen Aromatisierung des Polycyclohexadiens erforderlich ist, 67 Mol% beträgt.
- Bei einem Vergleichsversuch wurde eine ähnliche Probe von Poly- (1,2-dimethylcarbonatocyclohexa-3,5-dien) im festen Zustand zu einem Festkörperzustand-Zwischenprodukt mit einer Umwandlung von 40 Mol% aromatisiert, indem 80 Minuten lang bei 250ºC erhitzt wurde. Auch dieses Festkörperzustand-Zwischenprodukt lieferte bei der vollständigen Umwandlung in Polyphenylen einen Masseverlust von 55%. Die GPC-Analyse unter den vorstehenden Bedingungen zeigte, daß die Molmasse des Festkörperzustand-Zwischenprodukts 14.000 und die Molmasse des anfänglichen Polycyclohexadiens 140.000 betrug.
- Lösungen sowohl des "Lösungs-Zwischenprodukts" als auch des "Festkörperzustand-Zwischenprodukts", die vorstehend beschrieben wurden, wurden auf KBr-Scheiben gegossen. Diese Zwischenprodukte wurden dann von dem 40 Mol% betragenden Aromatengehalt ausgehend weiter aromatisiert, indem sie 6 Stunden lang bei 320 ºC erhitzt wurden. Die Infrarotspektren der resultierenden Proben zeigten keine Absorption im Bereich von 1751 cm&supmin;¹, was auf eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der anfänglichen Dimethylcarbonatreste in aromatische Einheiten hindeutete. Banden wurden jedoch bei etwa 805 cm&supmin;¹, was für p-substituierte Phenylen-Ringe typisch ist, und bei 695 cm&supmin;¹, was für monosubstituierte Phenylen-Ringe typisch ist, ermittelt. Das Verhältnis dieser zwei Banden lieferte einen Hinweis auf den Endgruppengehalt (d. h. den Gehalt monosubstituierter Ringe) des Polymers, der, wie sich versteht, zu der Molmasse in umgekehrter Beziehung steht. Man fand, daß das Verhältnis der 805-cm&supmin;¹-Bande zu der 695-cm&supmin;¹-Bande bei dem Polyphenylen aus dem Lösungs- Zwischenprodukt 0,10 und bei Polyphenylen, das im festen Zustand hergestellt wurde, 0,20 betrug. Ein Vergleich der Verhältnisse zeigte, daß das "aus Lösung" hergestellte Polyphenylen eine höhere Molmasse hat als das Festkörperzustand-Polyphenylen.
- Eine Probe einer 10%igen (Masse/Vol.) Lösung von Poly(1,2-dimethylcarbonatocyclohexa-3,5-dien) [Durchschnittsmolmasse (Massemittel): 160.000; Polydispersität: 1,2] in N-Methylpyrrolidon wurde 70 Minuten lang bei 160ºC erhitzt. Durch Infrarotanalyse wurde gezeigt, daß etwa 30% der Cyclohexen-Gruppen in dem Ausgangspolymer aromatisiert worden sind.
- Das Lösungs-Zwischenprodukt wurde durch Schleuderbeschichtung unter den Bedingungen, die in der Europäischen Patentschrift Nr. 163392 beschrieben sind, auf einen reinen Silicium-Wafer aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde in einem Ofen 1 Stunde lang bei 120ºC verdampfen gelassen, wobei ein erster Überzug (3,3 Mikrometer dick) zurückblieb. Dieser erste Überzug wurde durch das Verfahren, das in der vorstehend erwähnten Europäischen Patentschrift beschrieben ist, 6 Stunden lang bei 320ºC unter Stickstoff erhitzt, und ein zweiter Überzug wurde erhalten. Bei der Umwandlung des ersten in den zweiten Überzug wurde ein Masseverlust von 57% beobachtet.
- Es wurde eine Analyse der Infrarotspektren des zweiten Überzuges in den Bereichen von etwa 810 cm&supmin;¹ und 695 cm&supmin;¹, die paradisubstituiertes Phenylen bzw. monosubstituiertes Benzol anzeigen, durchgeführt.
- Bei einem Vergleichsversuch wurde eine weitere Probe der vorstehend erwähnten 10%igen (Masse/Vol.) Lösung wie vorstehend beschrieben durch Schleuderbeschichtung auf einen reinen Silicium-Wafer aufgebracht, so daß nach dem Verdampfen ein Überzug (3 Mikrometer dick) geliefert wurde. Dieser Überzug wurde wie vorstehend beschrieben in Polyphenylen umgewandelt. Es wurde ein Masseverlust von 67% beobachtet.
- Analysen der Produkte des Beispiels 2 und des Vergleichsversuchs sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Masseverlust (%) Infrarotanalyse A810/A695 Vv2: Vergleichsversuch
- Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Produkt des Beispiels 2 einen höheren Polymerisationsgrad hat als das Produkt des Vergleichsversuchs. Ferner war der Masseverlust und folglich die Volumenkontraktion etwa 10% geringer, wobei man erwarten würde, daß dies im Vergleich zu dem Produkt des Vergleichsversuchs (a) eine geringere mechanische Spannung in dem Überzug erzeugt und (b) den Betrag der Rißbildung beim Angreifen einer Beanspruchung vermindert.
- Eine Probe einer 10%igen (Masse/Vol.) Lösung eines statistischen Copolymers von 1,2-Dimethylcarbonatocyclohexa-3,5-dien und 1,2-Diacetoxycyclohexa-3,5-dien in einem Molverhältnis von 1 : 1 in N-Methylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 6 Stunden lang bei etwa 220ºC unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde abkühlen gelassen, und eine Probe der Lösung wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicium-Wafer aufgebracht. Die Infrarotanalyse der Schicht zeigte, daß 73% der Cyclohexen-Ringe in dem Polymer aromatisiert worden waren. Der Überzug wurde weiter aromatisiert, indem er 6 Stunden lang bei 320ºC unter Stickstoff erhitzt wurde; es wurde ein Gesamt-Masseverlust von 32% beobachtet.
- Bei einem Vergleichsversuch wurde ein weiterer Teil der vorstehend erwähnten Lösung unter den für den Vergleichsversuch in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Polyphenylen umgewandelt. Der Masseverlust betrug 64%.
- Die resultierenden Polyphenylen-Überzüge wurden durch Infrarotanalyse untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Masseverlust (%) Infrarotanalyse A810/A695 Vv3: Vergleichsversuch
- Ein Copolymer (Molverhältnis 60 : 40) von 1,2-Dimethylcarbonatocyclohexa-3,5-dien und 1,2-Diacetocyclohexa-3,5-dien wurde wie in Beispiel 3 behandelt.
- Beim Abkühlen der Reaktionsmischung wurde eine kolloidale Dispersion des Lösungs-Zwischenprodukts (etwa 84% aromatisiert) in NMP erhalten, wobei durch Photonenkorrelationsspektroskopie gefunden wurde, daß ihre Teilchen einen Durchmesser von 0,13 Mikrometer hatten.
- Eine Probe der Dispersion wurde durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicium-Wafer aufgebracht und 6 Stunden lang bei 320ºC aromatisiert.
- Bei einem Vergleichsversuch wurde eine Probe des vorstehend erwähnten Copolymers unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen aromatisiert.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Masseverlust (%) Infrarotanalyse A810/A695 Vv3: Vergleichsversuch
- Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Produkt des Beispiels 4 einen Polymerisationsgrad hat, der mehr als dreimal größer ist als der des Produkts des Vergleichsversuchs.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylen-Schicht, wobei
dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(A) Aromatisierung eines Teils der Cyclohexen-Ringe eines 1,2-
disubstituierten Poly(cyclohexa-3,5-dien)s durch Erhitzen
einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel;
(B) Abscheidung einer Schicht aus dem partiell aromatisierten
Lösungs-Zwischenprodukt aus Schrift A auf ein geeignetes
Substrat und
(C) Aromatisierung der restlichen Cyclohexen-Ringe der
vorstehend erwähnten Schicht.
2. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylen-Schicht, wobei
dieses Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfaßt:
(A) Erhitzen einer Lösung eines 1,2-disubstituierten
Poly(cyclohexa-3,5-dien)s in einem geeigneten polaren aprotischen
Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis
350ºC, so daß eine bis zu etwa 80%ige Umwandlung bewirkt
wird;
(B) Abscheidung einer Schicht aus dem Lösungs-Zwischenprodukt
aus Schritt A und
(C) Behandlung der vorstehend erwähnten Schicht, so daß eine
Umwandlung des Lösungs-Zwischenprodukts in Polyphenylen
bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die 1,2-Substituenten
Ester oder Carbonate oder beides sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem mindestens ein Teil der
Ester von p-Nitrobenzoesäure abgeleitet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem mindestens ein Teil der
Carbonate 1,2-Biscarbonate sind.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Konzentration der
Lösung zwischen 1% (Masse/Masse) und 40% (Masse/Masse) liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das geeignete polare
aprotische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung, die in
Schritt (A) verwendet wird, ein Metallhalogenid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Metallhalogenid
Thalliumbromiodid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Abscheidung durch
ein Schleuderbeschichtungsverfahren durchgeführt wird.
11. Zusammensetzung, die ein Substrat und einen darauf
befindlichen, durch das Verfahren nach Anspruch 2 hergestellten
Überzug umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868609936A GB8609936D0 (en) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Polyaromatics |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3787489D1 DE3787489D1 (de) | 1993-10-28 |
DE3787489T2 true DE3787489T2 (de) | 1994-01-27 |
Family
ID=10596709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE87303222T Expired - Fee Related DE3787489T2 (de) | 1986-04-23 | 1987-04-13 | Polyaromaten. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4798742A (de) |
EP (1) | EP0243065B1 (de) |
JP (1) | JPS62265303A (de) |
AT (1) | ATE94886T1 (de) |
DE (1) | DE3787489T2 (de) |
GB (1) | GB8609936D0 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5128418A (en) * | 1991-01-29 | 1992-07-07 | California Institute Of Technology | Polymerization of cis-5,6-bis(trimethylsiloxy)-1,3-cyclohexadiene and other substituted cyclohexadienes |
US5248734A (en) * | 1992-06-16 | 1993-09-28 | Cornell Research Foundation, Inc. | Process for preparing a polyphenylene polymer |
AU2002213181A1 (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-22 | Uab Research Foundation | Nanostructures formed through cyclohexadiene polymerization |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0154162B1 (de) * | 1981-10-06 | 1989-02-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren und Polymerisat |
GB8309363D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Ici Plc | Resists |
GB8309362D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Ici Plc | Conducting polymers |
-
1986
- 1986-04-23 GB GB868609936A patent/GB8609936D0/en active Pending
-
1987
- 1987-04-13 DE DE87303222T patent/DE3787489T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-13 AT AT87303222T patent/ATE94886T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 EP EP87303222A patent/EP0243065B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-20 US US07/039,735 patent/US4798742A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-23 JP JP62098755A patent/JPS62265303A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3787489D1 (de) | 1993-10-28 |
ATE94886T1 (de) | 1993-10-15 |
EP0243065A2 (de) | 1987-10-28 |
GB8609936D0 (en) | 1986-05-29 |
EP0243065B1 (de) | 1993-09-22 |
EP0243065A3 (en) | 1990-08-16 |
US4798742A (en) | 1989-01-17 |
JPS62265303A (ja) | 1987-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68920676T2 (de) | Organisches Polymer, leitfähiges organisches Polymer, Produktionsmethoden und Verwendung derselben. | |
DE2660016C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern | |
DE2646218B2 (de) | Phosphorhaltige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Flammfestmachung | |
DE976641C (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren AEthern | |
DE2420389C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1795637C3 (de) | Verwendung von Polyesterimiden für die Elektroisolierung | |
DE1913280C3 (de) | Aromatische Polyimide | |
DE3787489T2 (de) | Polyaromaten. | |
DE3118889A1 (de) | Loesliche polyesterimidharze und verfahren zu deren herstellung | |
DE2903499C3 (de) | Härtbare Überzugsmasse | |
DE2839471B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen | |
DE2659092A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-hydroxyalkyltrimellitsaeureimiden und ihre verwendung zur gewinnung von polymerisationsprodukten | |
EP1189974A1 (de) | Polybenzoxazol-vorstufen | |
CH619808A5 (de) | ||
DE2450381C3 (de) | Strahlungsempfindliches Material und dessen Verwendung | |
DE10115882B4 (de) | Polyhydroxamide, daraus durch Cyclisierung erhältliche Polybenzoxazole, Verfahren zur Herstellung der Polyhydroxamide und Polybenzoxazole, Beschichtungsmaterial für elektronische Bauelemente, elektronische Bauteile mit einer Schicht der Polybenzoxazole, Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit den Polyhydroxamiden, Verwendung von Polybenzoxazolen als Isolier- und/oder Schutzschicht und Zusammensetzung enthaltend das Polyhydroxamid | |
DE2159935A1 (de) | Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide | |
DE2001103A1 (de) | Haertbare Phenolharzmassen | |
DE10145469B4 (de) | Poly-o-hydroxyamid und Verfahren zu seiner Weiterverarbeitung zu Polybenzoxazol | |
DE4039029C2 (de) | Verwendung von vernetzbaren Poly-2-oxazolinetheramiden in wärmehärtbaren organischen Beschichtungsmassen | |
DE1038679B (de) | Hochhitzebestaendige Elektroisolierlacke, insbesondere Drahtlacke | |
DE3713670A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen mit hydantoin-strukturen durch umsetzung carbodiimidgruppen enthaltender verbindungen mit ungesaettigten carbonsaeuren | |
DE69004897T2 (de) | Zusammensetzungen von Polyimidvorläufern und ihre Verwendungen. | |
DE2460206C2 (de) | Harzmischung auf Polyester- und Polyhydantoinbasis und ihre Verwendung | |
CH456813A (de) | Ofentrocknendes Beschichtungsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DER PATENTINHABER LAUTET RICHTIG: ZENECA LTD., LONDON, GB |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |