DE3785113T2

DE3785113T2 - Insektizider harzfilmueberzug.

Info

Publication number: DE3785113T2
Application number: DE19873785113
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kamada; Seiji Kawamoto; Shiro Shiraishi; Makoto Yaegashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2007-08-08
Also published as: CA1289468C; EP0257415A1; EP0257415B1; AU585727B2; BR8704044A; AU7667987A; DE3785113D1

Description

1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft einen insektiziden Harzüberzugsfilm, der hauptsächlich auf einem Substrat ausgebildet ist, so daß Insekten, wie Küchenschaben, Fliegen und Termiten, die darüber kriechen, fortwährend und wirksam getötet und vernichtet werden.

2. Stand der Technik:

Bislang verwendete Zusammensetzungen, die eine insektizide Komponente und ein hochmolekulares Harz enthalten, können eingeteilt werden in solche in Form einer Emulsion (japanisches offengelegtes Patent No. 58-93738) oder einer Dispersion (US- Patent 4,303,642), die zum Abtöten der im Boden vorhandenen Insekten auf diesen aufgesprüht wird, und solche in Form einer Folie oder eines Überzugsfilms für Saatgutbeschichtungen (US- Patent 3,911,183) oder zum Abtöten von Insekten in Anstalten und Gebäuden.
Die die letztere Zusammensetzung enthaltenden Produkte umfassen beispielsweise ein mit einer insektiziden Komponente oder einem Insektenabwehrmittel beschichtetes oder imprägniertes Papier oder faserförmiges Material (japanische Patentveröffentlichung No. 3761/1986), ein Gemisch aus Latex und einem insektenfestmachenden Mittel (japanisches offengelegtes Patent No. 60- 238376), eine ein Polymer und ein Insektizid enthaltende Anstrichformulierung (GB-Patent 2142239) und ein eine insektizide Komponente enthaltendes hochmolekulares Harz (GB- Patent 2142239A und J 58-179249). Diese sind jedoch hinsichtlich Anwendungsbereich, insektizider Wirkung, Wirkungsdauer und Sicherheit noch unzureichend. Deshalb ist ihre Verbesserung erforderlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines insektiziden Harzüberzugsfilms mit starker, langdauernder insektizider Wirkung, hoher Sicherheit und umfangreichem Anwendungsbereich.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorstehend genannten Probleme durch einen Überzugsfilm gelöst werden können, der eine eine spezifische insektizide Komponente enthaltende Harzkomponente enthält und befähigt ist, die wirksame insektizide Komponente über einen langen Zeitraum an der Oberfläche des Überzugsfilms zu halten. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis ist die Erfindung konzipiert.
Die Erfindung schafft einen insektiziden Harzüberzugsfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 100 Gewichtsteile (auf Trockengewichtsbasis) eines Copolymerharzes aus Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und einem anderen Monomer, wobei der Gehalt an Acrylnitril oder Methacrylnitril in dem Copolymerharz 5 bis 65 Gew.-% ist, und 0,1 bis 10 Gewichtsteile (auf Trockengewichtsbasis) einer insektiziden Komponente gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (XII) enthält:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl-, Niederhalogenalkyl-, Niederalkoxy-, Niederhalogenalkoxy- oder Methylendioxygruppe bedeuten,
R&sub4; eine Niederalkylgruppe bedeutet, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das an sie gebunden ist, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Cycloalkylgruppe unsubstituiert oder mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe substituiert ist, R&sub6; ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, R&sub7; ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe bedeutet und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe bedeutet;
worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe bedeuten, R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Cyan- oder Ethinylgruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; wie vorstehend definiert sind;
worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkenylgruppe bedeuten und R&sub6; und R&sub7; wie vorstehend definiert sind;
Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel
worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; wie vorstehend definiert sind und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl-, eine Niederalkenyl- oder eine halogensubstituierte Niederalkenylgruppe bedeutet;
Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub7; eine Niederalkylgruppe bedeutet, R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom bedeutet oder R&sub1;&sub7; und R&sub3;&sub0; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das an sie gebunden ist, eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe bilden und Y ein Sauerstoffatom, eine -NH- Gruppe oder eine Methylengruppe bedeutet;
Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7; wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe bedeutet und W ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet;
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie vorstehend definiert sind;
Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat):
3'-Phenylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat:
2'-Methyl-3'-phenylbenzyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat:
6-Phenoxypyridyl-α-cyanomethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat:
6-Phenoxypyridyl-α-cyanomethyl-2,2-dimethyl-3-(4-tert.-butylphenyl)cyclopropancarboxylat:

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird als Harzkomponente ein durch Copolymerisation von (Meth)acrylnitril mit einem anderen Monomer hergestelltes Harz verwendet, da erfindungsgemäß festgestellt wurde, daß, wenn ein solches Harz zusammen mit einer spezifischen insektiziden Komponente verwendet wird, ein Überzugsfilm gebildet werden kann, der in der Lage ist, die beträchtliche Wirkung der insektiziden Komponente aufzuweisen. Wenn ein gegebenes Insektizid in einer gegebenen Menge in verschiedene Harze eingearbeitet und diese zu Überzugsfilmen verarbeitet werden, haben aus einigen Harzen hergestellte Überzugsfilme keine insektizide Wirkung, während die aus einigen anderen Harzen hergestellten nur eine außerordentlich schwache insektizide Wirkung haben. Wenn dagegen das Harz nach der Erfindung verwendet wird, kann ein Überzugsfilm mit einer überraschend deutlichen insektiziden Wirkung hergestellt werden. Wenn die spezielle Kombination von Harz und insektizider Verbindung verwendet wird, wandert die Verbindung an die Oberfläche des Überzugsfilms, wobei sie über einen langen Zeitraum wirksam ist.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare andere, von (Meth)acrylnitril verschiedene Monomere umfassen Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n- Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Decyl- und Dodecylacrylate; Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n- Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Dodecylmethacrylate; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, 2-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol; hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat; N-substituierte (Meth)acrylmonomere, wie N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxy(meth)acrylamid; und epoxygruppenhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können entweder allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen sind die Methacrylsäureester und Styrol bevorzugt.
Der Gehalt an (Meth)acrylnitril beträgt 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerharz, während der Gehalt des oder der anderen Monomeren 95 bis 35 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an (Meth)acrylnitril weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die insektizide Wirksamkeit nicht immer ausreichend, während in dem Fall, daß er 65 Gew.-% überschreitet, nicht leicht ein Überzugsfilm gebildet werden kann.
Das Copolymerharz nach der Erfindung kann durch Polyinerisation einer gegebenen Menge des obigen (Meth)acrylnitrils und des oder der anderen Monomeren durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation hergestellt werden.
Das Molekulargewicht des so hergestellten Polymers beträgt gewöhnlich 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 150 000.
Beispiele für insektizide Komponenten nach der Erfindung umfassen die nachstehend erläuterten Verbindungen.
Beispiele für durch die allgemeine Formel (I)
dargestellte insektizide Komponenten nach der Erfindung umfassen die folgenden Verbindungen (Ia) bis (Id), von denen die Verbindungen (Ia) bis (Ic) besonders ausgezeichnete Wirksamkeiten aufweisen:
(Ia): Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X ein Sauerstoffatom darstellt, R&sub5; eine Methylgruppe darstellt, R&sub6; ein Wasserstoffatom darstellt und R&sub7; ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt,
(Ib): Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, R&sub6; ein Halogenatom darstellt und R&sub7; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkoxygruppe darstellt,
(Ic): Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X eine Methylengruppe darstellt, und
(Id): Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R&sub5; ein Wasserstoffatom darstellt und R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen.
Beispiele der vorstehend genannten Verbindungen umfassen die folgenden:

Verbindungen (Ia):

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-methylpropylet her,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-chlorphenyl)-2-ethylpropyleth er,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethylphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethylphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-chlorphenyl)-2-methyl propylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-eth ylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-bromphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-propoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-propoxyphenyl)-2-ethylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-pentyloxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Ph enoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-eth ylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy benzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-methylpropylether und
3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2-methylpropylether.

Verbindungen (Ib):

3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-phenyl-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-metho xyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-ethylbutylet her,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)butylether,
3-Phenoxy-6-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylbutylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-et hoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-(3-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-(3-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dimethyl)-2,3-dimethylbutylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpr opylether,
3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-chlorphenoxy)-2- methylpropylether,
3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-chlorbenzyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2- butylp ropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-2- methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Methoxyphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyleth er,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Ethoxy phenyl)-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2- methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fl uorbenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2- methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-2- methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-2-meth ylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-2- methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-m ethylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2- methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethylphenY l)-2- methylpropylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-propoxyphenyl)-2-methylpropylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-propoxyphenyl)-2-methylpropylether und
die diesen Ethern entsprechenden Thioether.

Verbindungen (Ic):

1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-fluorphenyl)-4-methylhexan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4-methylhexan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-fluorpheny l)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-methylphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Bromphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Bromphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylhexan,
1-(4-Phenoxyph enyl)-4-phenyl-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-phenyl-4-methylhexan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-methylhexan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylhexan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(3,4-dimethylphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(3,4-dimethylphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(3,4-methylendioxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Methoxyphenoxy)phenyl}-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan ,
1-{3-(3-Chlorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(3-Chlorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylhexan,
1-{3-(3-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(3-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4-methylhexan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4- methylhexan,
1-{3-(4-Methoxyphenoxy)phenyl}-4-phenyl4-methylpentan,
1-{3-(4-Methoxyphenoxy)phenyl}-4-phenyl-4-methylhexan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-e thoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-ethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Ethoxyphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-ethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-m ethylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-chlorphenyl)-4- methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylhexan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fl uorphenyl)-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpent an,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-chlordifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-{3-(4-fluorphenoxy)phenyl}-4-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-4- methylp entan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-4- methylpentan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-4-(4-bromdifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)dichlorpropyl}pr opan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-4-cyclopropyl}propan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-3-{1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropyl}propan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{4-(4-chlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopr opyl}propan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-3-{1-(4-chlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopropyl}propan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-3-{1-(4-chlorphenyl)-2,2- dichlorcyclopropyl}propan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{1-(4-ethox yphenyl)-2,2-difluorcyclopropyl}propan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-2,2- difluorcyclopropyl}propan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)phenyl}-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-2,2- difluorcyclopropyl}propan,
1-{3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorphenyl}-3-{1-(4-ethoxy phenyl)-2,2- difluorcyclopropyl}propan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)cyclobutyl}propan,
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)cyclobutyl}propan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-3,3-dichlo rcyclobutyl}propan,
1-(3-Phenoxy-4-chlorphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-3,3- dichlorcyclobutyl}propan,
1-(3-Phenoxyphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl}propan und
1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-3-{1-(4-ethoxyphenyl)-2,2- dimethylcyclopropyl}propan.

Verbindungen (Id):

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl-2-isopropylethylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-isopropylethylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-isopropylethylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropylethersu lfid,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-methylphenyl)-2-isopropylethylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-isopropylethylether,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-isopropylethylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxyph enyl)-2-isopropylether,
3-(4-Fluorphenoxybenzyl)-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-isopropylethylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropylethylether und
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-isopropylethyl ether.
Von den durch die folgende allgemeine Formel (II)
worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe bedeuten, R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Cyan- oder Ethinylgruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind, dargestellten insektiziden Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden Verbindungen solche mit besonders ausgezeichneter Wirksamkeit:
3-Phenoxybenzylneopentylether,
3-Phenoxybenzyl-1,1,1-trichlorethylether,
α-Cyano-3-Phenoxybenzylneopentylether,
3-(4-Fluorphenoxy)benzylneopentylether,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzylneopentylether,
3-Phenoxybenzyl-2 -methylpropylether,
α-Ethinyl-3-phenoxybenzylneopentylether,
3-Phenoxy-4-fluorbenzylneopentylether,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzylneopentylether und
α-Cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzylneopentylether.
Von den durch die folgende allgemeine Formel (III)
worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkenylgruppe darstellen und R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind, dargestellten insektiziden Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden Verbindungen solche mit besonders ausgezeichneter Wirksamkeit:
3-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropylmethylether,
3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropylmethylether,
3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethylcyclopropylmethylether,
3-Phenoxybenzylcyclopropylmethylether,
3-(4-Chlorphenoxy)benzyl)-2,2-dichlorcyclopropylmethylether und
3-Phenoxy-4-fluorbenzylcyclopropylmethylether.
Beispiele für insektizide Pyrethroidverbindungen vom Estertyp nach der Erfindung, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; wie oben definiert sind und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkyl-, Niederalkenyl- oder halogensubstituierte Niederalkenylgruppe darstellt, umfassen die folgenden Verbindungen:
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat,
3'-P henoxy-4'-fluorbenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyano-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-phenoxy-α-cyano-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2- triflu ormethylvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxybenzyl -2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy -α-cyano-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromethyl)cyclopropancarboxylat,
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibrom-1,2- dich lorethyl)cyclopropancarboxylat und
3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(4-tert.-butylphenyl)cyclopropancarboxylat.
Beispiele für insektizide Pyrethroidverbindungen vom Estertyp nach der Erfindung, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden:
worin R&sub1;&sub1; R&sub2;, R&sub3;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie oben definiert sind, R&sub1;&sub7; eine Niederalkylgruppe darstellt, R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom darstellt oder R&sub1;&sub7; und R&sub3;&sub0; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das an sie gebunden ist, eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe bilden und Y ein Sauerstoffatom, eine -NH- Gruppe oder eine Methylengruppe darstellt, umfassen die folgenden Verbindungen:
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl(3,4-dimethoxyphenyl)acetat,
3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl(p-ethoxyphenyl)acetat,
3'-Benzylbenzyl-α-isopropyl(3-methoxy-4-methyl)phenylacetat,
3'-Phenoxy-α-isopropyl-p-meth oxyphenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-ethyl(2,4,6-trimethyl)phenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-ethyl-pp-methoxyphenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropenyl-p-methoxyphenylacetat,
3'-Benzylbenzyl-α-isopropyl-p-methoxyphenylacetat ,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-p-methylthiophenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropenyl-m-methoxyphenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropenyl-3,4-dimethoxyphenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat,
3' -Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat,
3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat,
3'-Phenoxy-α'-cyano-4'-fluorbenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-4-difluormethoxyphenylacetat,
3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-4-difluormethoxyphenylacetat,
3'-Phenoxy-4'-fluorbenzyl-α-isopropyl-4-difluormethoxyphenylacetat,
3'-Phenoxy-α'-cyano-4'-f luorbenzyl-α-isopropyl-4-difluormethoxyphenylacetat,
3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-2,2-dichlor-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropancarboxylat und
3'-Phenoxy-α'-ethinyl-1-(4-ethoxyphenyl)-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutancarboxylat.
Beispiele für insektizide Pyrethroidverbindungen vom Estertyp nach der Erfindung, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7; wie oben definiert sind, R&sub1;&sub8; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe darstellt und W ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt, umfassen die folgenden Verbindungen:
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl(p-methoxyphenyl)acetat,
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-ethyl(m-methoxyphenyl)acetat,
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl(p-allylphenyl)acetat,
5'-Phenoxy-2'-furylmethyl-α-isopr opyl(2-methyl-4-methoxy)phenylacetat,
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-ethyl-m-methylphenylacetat,
5'-Benzyl-3'-thienyl-α-isopropyl-2-methyl-3-isopropenylphenylacetat,
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl-4,5-dimethylphenylacetat,
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl-3,4-dimethoxyphenylacetat und
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl-m-methoxyphenylacetat.
Beispiel für insektizide Verbindungen nach der Erfindung, die durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellt werden:
worin R&sub1;, R&sub2;&sub1; R&sub3;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie oben definiert sind, umfassen die folgenden Verbindungen:
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropylanilinoacetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-(4-chloranilino)acetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-(4-methylanilino)acetat,
3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-(2-chlor-4-trifluormethylanilino)acetat,
3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-(4-trifluormethylanilino)acetat und
3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-(4-trifluormethylanilino)acetat.
Von den insektiziden Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (XIV) besonders ausgezeichnet wirksam. Beispiele für diese umfassen die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen: Tabelle 1 Verbindung Nr. Brechungsindex (20ºC)
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) können die, worin X ein Sauerstoffatom darstellt [d. h. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (XIVa), (XIVb) und (XIVc)], aus Verbindungen (XV) durch die folgenden Verfahren leicht hergestellt werden:
wobei Y wie vorstehend definiert ist.
Ein Phenolderivat der allgemeinen Formel (XV) wird mit Dibromdifluormethan oder Difluorbromchlormethan in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butoxid, in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF) oder 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), zur Bildung einer Verbindung (XIVa) oder (XIVb) umgesetzt (Literaturstelle: Tetrahedron Letters, 1981, 323). Die so erhaltene Verbindung (XIVa) wird zur Bildung einer Verbindung (XIVc) mit Fluorwasserstoff umgesetzt (Literaturstelle: japanisches offengelegtes Patent No. 128374/1983).
Die Verbindungen (XIVa), (XIVb) und (XIVc) können mittels der Verbindung XVIII aus den Verbindungen (XVIa), (XVIb) bzw. (XVIc) leicht nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
worin R&sub6; wie oben definiert ist und Z ein Halogenatom darstellt.
Die gewünschten Verbindungen können insbesondere durch eine gebräuchliche Veretherungsreaktion aus 2-Aryl-2-methylpropanolen der obigen Formeln (XVIa), (XVIb) oder (XVIc) und Benzylhalogeniden der allgemeinen Formel (XVIII) erhalten werden. Die 2-Aryl-2-methylpropanole der Formeln (XVIa), (XVIb) und (XVIc) sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Die 2-Aryl-2- methylpropanole der allgemeinen Formel (XVI) [d. h. der allgemeinen Formeln (XVIa), (XVIb) und (XVIc)] können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
worin R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe darstellen..
Bei diesem Verfahren wird ein Benzyletherderivat der allgemeinen Formel (XIX) mit Trimethylsilyliodid in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Chloroform, umgesetzt, wonach das erhaltene Produkt mit Wasser umgesetzt wird, und leicht das gewünschte Produkt erhalten wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV), worin A eine Methylengruppe darstellt [Verbindungen der allgemeinen Formeln (XIVd), (XIVe) und (XIVf)] können leicht wie folgt aus Verbindungen der folgenden Formel (XX) hergestellt werden:
worin Y wie vorstehend definiert ist.
Die Verbindungen (XIVd), (XIVe) und (XIVf) können aus den Verbindungen (XV) unter denselben Bedingungen hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung der Verbindungen (XIVa), (XIVb) und (XIVc) erläutert sind.
Der Gehalt an Insektizid beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro Teil der Harzkomponente. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, ist die insektizide Wirkung unzureichend, während andererseits selbst dann, wenn er 10 Gewichtsteile überschreitet, die insektizide Wirkung nicht mehr verbessert wird, so daß ein solcher überschüssiger Gehalt wirtschaftlich nachteilig ist. Der insektizide Harzüberzugsfilm nach der Erfindung kann außer der insektiziden Komponente Additive enthalten. Die Additive umfassen beispielsweise Wachse, Schmelzmittel und Weichmacher. Üblicherweise werden ausgezeichnete Wirkungen erzielt, wenn ein Wachs, wie Carnaubawachs, Reiskleiewachs, Bienenwachs, Walrat, Candelillawachs, Haze-Wachs, Montanwachs, Ceresinwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyethylenwachs oder Fischer-Tropsch-Wachs eingesetzt wird.
Der insektizide Harzüberzugsfilm nach der Erfindung kann beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Ein Verfahren, bei dem eine insektizide Komponente per se oder in Lösung mit einer Emulsion eines Copolymerharzes von (Meth)acrylnitril und einem anderen Monomer vermischt, das Gemisch durch ein bekanntes Verfahren, wie Aufstreichen, Walzenauftrag, Luftbürsten-Walzenauftrag, Aufsprühen, Tauchen, Bürstenauftrag oder das Siebdruckverfahren, auf ein Substrat aufgebracht und der so gebildete Überzugsfilm getrocknet wird,
(2) ein Verfahren, bei dem (Meth)acrylnitril mit einem anderen Monomer in Gegenwart einer insektiziden Komponente emulsionspolymerisiert, die so hergestellte Polymeremulsion durch ein bekanntes Verfahren auf ein Substrat aufgebracht und der so gebildete Überzugsfilm getrocknet wird,
(3) ein Verfahren, bei dem eine insektizide Komponente per se oder in Lösung mit einer Lösung eines Copolymerharzes von (Meth)acrylnitril und einem anderen Monomer gemischt, das Gemisch durch ein bekanntes Verfahren auf ein Substrat aufgebracht und der so gebildete Überzugsfilm getrocknet wird,
(4) ein Verfahren, bei dem (Meth)acrylnitril mit einem anderen Monomer in Gegenwart einer insektiziden Komponente lösungspolymerisiert, die so erhaltene Polymerlösung durch ein bekanntes Verfahren auf ein Substrat aufgebracht und der so erhaltene Überzugsfilm getrocknet wird, und
(5) ein Verfahren, bei dem das Copolymerharz von (Meth)acrylnitril und einem anderen Monomer mittels eines Mischers, wie eines Walzenmischers, mit einer insektiziden Komponente verknetet und das so erhaltene Gemisch unter Erhitzen auf ein Substrat gepreßt wird.
Außerdem können auch Modifikationen dieser Verfahren angewandt werden. Selbstverständlich sind die Verfahren nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Wenn auch die Trocknungsbedingungen bei den obigen Verfahren (1) bis (4) nicht besonders eingeschränkt sind, wird das Trocknen gewöhnlich 1 Minute bis 24 Stunden bei Umgebungstemperatur bis 150ºC durchgeführt.
Von den obigen Verfahren ist aus der Sicht der insektiziden Wirksamkeit das Verfahren (1) am meisten bevorzugt.
In dem Fall, daß die insektizide Komponente in Form ihrer Lösung eingesetzt wird, umfassen die hierfür verwendbaren Lösungsmittel Ketone, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in stoffe. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus denselben verwendet. Die Substrate, auf die das Harz aufgetragen wird, sind nicht besonders eingeschränkt. Sie bestehen vorzugsweise aus Papier, synthetischem Papier, Kunststoffolie, Stahlblech usw. Wenn auch die Dicke des Überzugsfilms nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie gewöhnlich 20 bis 100 um.
Die folgenden Bezugsbeispiele, Herstellungsbeispiele und Erfindungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether

(1) 100 g 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 25 g 97%iges Kaliumhydroxid wurden zu 300 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (nachstehend als DMI bezeichnet) zugegeben und das Gemisch 18 Stunden bei 150ºC gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert. Nach Extraktion mit Benzol wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel, Entwickler: Benzol), wodurch 45,6 g 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4- hydroxyphenyl)-2-methylpropylether (Fp. 68-69ºC) erhalten wurden.
(2) 20,0 g des in der obigen Stufe (1) erhaltenen 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylethers, 2,67 g 98%iges Natriumhydroxid und 1,0 g 5%iges Pd-C (Wassergehalt 50%) wurden in 100 ml 80%iges Methanol gegeben und das Gemisch 6 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 30 kg/cm²G bei 100ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und dieser gründlich mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dem Destillationsrückstand wurde verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zugesetzt. Nach Extraktion mit Benzol wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 18,2 g des gewünschten 3-Phenoxybenzyl- 2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylethers (Fp. 69,2-70,0ºC) erhalten wurden.
δCDCl&sub3;/TMS (ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H, s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m)
Elementaranalyse für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub4;O&sub3;:
C H
Berechnet (%): 79,28 6.94
Gefunden (%): 79,41 6,87

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4- methylpentan:

Ein Gemisch von 5,0 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 4-methylpentan, 30 ml 47%ige Bromwasserstoffsäure und 30 ml Essigsäure wurden 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Benzol wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene ölige Produkt mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel, Entwickler: Benzol), wodurch 4,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentan erhalten wurden.
n19,4/D 1,5870
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 1,20 (6H, s), 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, breit, s), 6,56-7,38 (13H, m)

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl-4-methylpentan

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,0 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4-methylpentan verwendet wurden. Es wurden 3,0 g 1-(3- Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan erhalten.
n19,9/D 1,5760
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 3360, 1620, 1600, 1520, 1435, 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,02-1,67 (4H, m), 1,21 (6H, s), 2,39 (2H, t), 5,24 (1H, breit, s), 6,52-7,35 (12H, m)

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 3-Phenoxybenzvl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)- 2-methylpropylether

(Verbindung Nr. 1 in Tabelle 1):

Eine Lösung von 21,6 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2- methylpropylether und 13,9 g Kalium-tert.-butoxid in 120 ml DMI wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 80 g Dibromdifluormethan in 50 ml DMI zugetropft, wobei die Temperatur auf 50 bis 60ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und danach in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 29,4 g eines öligen Rückstandes erhalten wurden. Der ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt [600 g Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (1 : 1)], wodurch 12,4 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten wurden.
n20/D 1,5545
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1260, 1230, 1205, 1150, 1110, 1020
δCCl&sup4;/TMS (ppm): 1,33 (6H, s), 3,37 (2H, s), 4,39 (2H, s), 6,78-7,4 (13H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 264, 477 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2- methylpropylether

(Verbindung Nr. 9 in Tabelle 1)

1,30 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether wurden in 10 ml Isopropylether gelöst. Zu der Lösung wurden 5 ml Fluorwasserstoffsäure/Pyridin [Pyridiniumpoly(hydrogenfluorid)] zugesetzt, wonach 0,5 g Quecksilberoxid zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Hexan wurde die Hexanlösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 1,10 g des so erhaltenen öligen Rückstandes wurden mittels Säulenchromatographie gereinigt (40 g Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (2 : 3)), wodurch 1,05 g des gewünschten 3- Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylethers erhalten wurden.
n20/D 1,5312
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1270, 1220, 1175, 1120
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,31 (6H, s), 3,34 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,78-7,36 (13H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 203, 416 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether

(Verbindung Nr. 10 in Tabelle 1):

(1) 4,0 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylethers wurden in 50 ml Chloroform gelöst. Dann wurden bei 0ºC 2,6 g Trimethylsilyliodid zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionslösung nacheinander mit Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Chloroform abdestilliert, wobei 6,0 g eines öligen Produktes erhalten wurden. Dieses wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Entwickler: Hexan/Ethylacetat (8 : 1)], wobei 1,7 g 2-(4- Trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropanol erhalten wurden.
n20/D 1,4540
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 3400, 1520, 1270, 1230, 1170, 1050,
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,34 (6H, s), 1,45 (1H, s), 3,48 (2H, s), 7,17 (2H, breit, d), JAB = 8,7 Hz), 7,39 (2H, d, JAB = 8,7 Hz)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 202, 216, 234 (M&spplus;)
(2) 1,4 g des in der obigen Stufe (1) hergestellten 2-(4- Trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropanols, 2,6 g 3-Phenoxy-4- fluorbenzylbromid und 0,6 g Triethylbenzylammoniumbromid wurden zu 20 ml 50%iger wäßriger NaOH-Lösung zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser dazugegeben. Nach Extraktion mit Benzol wurde die Benzollösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach 3,6 g des erhaltenen öligen Produktes mittels Säulenchromatographie gereinigt wurden [Siligel, Entwickler: Toluol/Hexan (1 : 4)]. Es wurden 2,0 g 3-Phenoxy-4- fluorbenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten.
n20/D 1,5208
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1580, 1500, 1480, 1260, 1200, 1155, 1100, 1085
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,31 (6H, s), 3,34 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,8-7,4 (12H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 203, 434 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl-2-methylpropylether

(Verbindung Nr. 2 in Tabelle 1):

(1) 3,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylethers wurden auf die in Herstellungsbeispiel 3-(1) beschriebene Weise behandelt, wodurch 1,2 g 2-(4-Difluorbrommethoxyphenyl)-2- methylpropanol erhalten wurden.
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 264, 277, 295 (M&spplus;)
(2) Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 3-(2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 1,4 g 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropanol durch 1,7 g 2-(4-Difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropanol ersetzt wurden. Es wurden 1,5 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten.
n20/D 1,5440
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 264, 495 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1):

20,0 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan und 13,0 g Kalium-tert.-butoxid wurden in 120 ml DMI gelöst. Der Lösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten ein Gemisch von 80 g Dibromdifluormethan und 50 ml DMI zugetropft, wobei die Temperatur auf 50 bis 60ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand mittels Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (1 : 2)], wodurch 12,6 g des gewünschten 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentans erhalten wurden.
n20/D 1,5482
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1580, 1480, 1240, 1205, 1095, 1140, 1000
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,28 (6H, s), 2,47 (2H, t, J = 6,8 Hz), 6,6-7,4 (13H, m)

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1):

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 20 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan durch 20 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4- (4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan ersetzt wurden, wodurch 13,5 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4- methylpentan erhalten wurden.
n20/D 1,5480
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1580, 1505, 1485, 1280, 1210, 1160, 1140, 1000
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,30 (6H, s), 2,45 (2H, t, J = 6,9 Hz), 6,6-7,4 (12H, m)

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-2-methylpropylether

(Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1):

4, 3 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, 2,8 g Kalium-tert.-butoxid und 50 ml DMI wurden in einen 200- ml-Autoklaven gegeben. Dann wurden bei Raumtemperatur 10 g Difluorbromchlormethan zugesetzt und die Temperatur langsam auf 65ºC erhöht. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Toluol wurde die Toluollösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt mittels Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (2 : 3)], wodurch 2,8 g des gewünschten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-2- methylpropylethers erhalten wurden.
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,35 (6H, s), 3,39 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,75-7,45 (13H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 219, 432 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 8 in Tabelle 1):

4,2 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 2,8 g Kalium-tert.-butoxid und 50 ml DMI wurden in einen 200-ml-Autoklaven gegeben. Bei Raumtemperatur wurden 10 g Difluorbromchlormethan zugesetzt und die Temperatur dann langsam auf 65ºC erhöht. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt mittels Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (2 : 3)], wodurch 1,8 g des gewünschten 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentans erhalten wurden.
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,24 (6H, s), 2,43 (2H, s), 6,6-7,4 (12H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 219, 448 (M&sbplus;)

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 7 in Tabelle 1):

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,2 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan durch 4,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4- hydroxyphenyl)-4-methylpentan ersetzt wurden, wodurch 1,6 g 1- (3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten wurden.
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,25 (6H, s), 2,45 (2H, s), 6,6-7,4 (13H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 219, 430 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 10

Herstellung von 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 11 in Tabelle 1):

1,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4- methylpentan wurden in 10 ml Isopropylether gelöst. Zu der Lösung wurden 5 ml Fluorwasserstoffsäure/Pyridin [Pyridiniumpoly(hydrogenfluorid)] und dann 1,0 g Quecksilberoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Hexan wurde die Hexanlösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 1,10 g des so erhaltenen öligen Rückstandes wurden mittels Säulenchromatographie gereinigt [40 g Silicagel, Entwickler: Toluol/Hexan (2 : 3)], wodurch 1,0 g des gewünschten 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4- trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentans erhalten wurde.
n20/D 1,5340
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1265, 1220, 1170
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,27 (6H, s), 2,48 (2H, s), 6,6-7,4 (13H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 203, 414 (M&spplus;)

Herstellungsbeispiel 11

Herstellung von 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan

(Verbindung Nr. 12 in Tabelle 1):

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 1,2 g 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan durch 1,2 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan ersetzt wurden, wodurch 0,90 g 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten wurden.
n20/D 1,5248
νin Substanz/max (cm&supmin;¹): 1270, 1220, 1170
δCCl&sub4;/TMS (ppm): 1,0-1,7 (4H, m), 1,26 (6H, s), 2,44 (2H, s), 6,6-7,4 (12H, m)
Massenspektrometrische Analyse (EI Masse): m/z 203, 432 (M&spplus;)
Auf die vorstehend erläuterte Weise können noch andere, in Tabelle 1 angegebene Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) hergestellt werden.

[Insektizider Harzüberzugsfilm]

Beispiel 1

33 Gewichtsteile Acrylnitril, 62 Gewichtsteile Butylacrylat, 3 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Gewichtsteile Methacrylsäure wurden mittels eines hohe Scherkräfte ausübenden Mischers mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel und 40 Gewichtsteilen Wasser vermischt, wodurch eine vorgemischte Monomeremulsion erhalten wurde.
60 Gewichtsteile Wasser wurden in einen 2000-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen und auf 70ºC erhitzt wurde.
In den Kolben wurden 0,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat sowie 10% der vorgemischten Monomeremulsion gegeben und 1 Stunde polymerisiert. Die restliche vorgemischte Monomeremulsion wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Kolben zugetropft und das Gemisch weitere 3 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Es wurde die gewünschte Acrylemulsion erhalten. Eine der in Tabelle 2 angegebenen insektiziden Komponenten wurde in der in Tabelle 3 angegebenen Menge (auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) in Aceton gelöst und die Lösung der Emulsion zugetropft. Das Gemisch wurde gerührt, wodurch eine insektizide Harzzusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten wurde.
Die so erhaltene insektizide Harzzusammensetzung wurde durch Aufstreichen auf ein galvanisiertes Stahlblech aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen etwa 30 bis 40 um betrug. Eine Probengruppe wurde 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet, während die anderen 10 Minuten bei 100ºC getrocknet wurden. Das Stahlblech wurde in Teststücke zerschnitten, die der Prüfung auf insektizide Wirksamkeit unterzogen wurden.
Die der Prüfung auf insektizide Wirksamkeit zu unterziehenden Teststücke wurden mit einer tiefen Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 9 cm abgedeckt. Lebende Küchenschaben wurden hineingegeben und die innere Oberfläche der Petrischale mit Butter bestrichen, so daß sie nicht an der Wand hinaufklettern konnten, sondern auf dem Teststück verblieben. Die Petrischale wurde 24 Stunden in einer Versuchskammer bei 25ºC gehalten. Dann wurden zur Bestimmung der Todesrate die lebenden Küchenschaben ausgezählt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

Tabelle 2

Allgemeine Formel (I):
(1) 1a 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylether
(2) 1b 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylether
(3) 1c 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)- 4-methylpentan
(4) 1d 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropylethylether
Allgemeine Formel (II):
(5) 3-Phenoxybenzylneopentylether
Allgemeine Formel (III):
(6) 3-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropylmethylether
Allgemeine Formel (IV):
(7) 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyyclopropancarboxylat
(8) 3'-Phenoxy-α-cyano-4'-fluorbenzyl-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat
(9) 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat
(10) 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat
(11) 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3- (1,2,2,2-tetrabromethyl)cyclopropancarboxylat
(12) 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibrom-1,2-dichlorethyl)cyclopropancarboxylat
(13) 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3- (4-tert.-butylphenyl)cyclopropancarboxylat
Allgemeine Formel (V):
(14) 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-4- chlorphenylacetat
(15) 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl-4- difluormethoxyphenylacetat
(16) 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-2,2-dichlor-1- (4-ethoxyphenyl)cyclopropancarboxylat
(17) 3'-Phenoxy-α'-ethinylbenzyl-1-(4-ethoxyphenyl)- 2,2,3,3-tetrafluorcyclobutancarboxylat
Allgemeine Formel (VI):
(18) 5'-Benzyl-3'-furylmethyl-α-isopropyl(p-methoxyphenyl)acetat
Allgemeine Formel (VII):
(19) 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isopropyl(2-chlor- 4-trifluormethylanilino)acetat
Allgemeine Formel (XVII):
(20) Nr. 1 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether
(21) Nr. 2 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether
(22) Nr. 3 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan
(23) Nr. 4 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan
(24) Nr. 5 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-2-methylpropylether
(25) Nr. 9 3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropylether
(26) Nr. 11 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4-methylpentan Tabelle 3 Todesrate (Trocknung bei Raumtemperatur) Insektizidgehalt (Gewichtsteile) Tabelle 4 Todesrate (Trocknung 10 min bei 100ºC) Insektizidgehalt (Gewichtsteile)

Beispiel 2

Die in Tabelle 5 angegebenen Monomeren wurden auf gebräuchliche Weise emulsionspolymerisiert, um eine Acrylharzemulsion zu erhalten. 3 Gewichtsteile einer der in Tabelle 2 angegebenen insektiziden Komponenten auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente wurden in Aceton gelöst und die Lösung der Emulsion zugetropft, um eine insektizide Harzzusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion zu erhalten.
Die so erhaltene insektizide Harzzusammensetzung wurde durch Aufstreichen auf ein galvanisiertes Stahlblech aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen etwa 30 bis 40 um betrug. Nach 1-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Blech in Teststücke zerschnitten. Sie wurden der Prüfung auf insektizide Wirksamkeit unterzogen. Wenn der Acrylnitrilgehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann selbst dann kein Film ausgebildet werden, wenn die insektizide Harzzusammensetzung in Form der wäßrigen Dispersion auf das Substrat aufgebracht wird, da die Harzzusammensetzung zu hart ist, um aus den Emulsionsteilchen einen Film auszubilden, so daß die Teilchen so trocknen, wie sie sind. Als deshalb die Acrylemulsionen Nr. 7 oder Nr. 8 verwendet wurden, wurden 5 Gewichtsteile 2-Methylpyrrolidon, in dem das acrylnitrilhaltige Harz hochgradig löslich ist, auf 100 Gewichtsteile Harz anstelle der 2 Gewichtsteile Texanol, die gewöhnlich für die Koaleszenz verwendet werden, eingesetzt. Diese Produkte wurden 10 Minuten bei 100ºC gesondert getrocknet. Die 75 Gew.-% Acrylnitril enthaltende Acrylharzemulsion Nr. 9 bildete keinen Film und wurde pulverförmig. Die Wirksamkeit der Emulsion Nr. 9 konnte somit nicht untersucht werden.
Die Todesrate wurde auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise nach 3 Stunden und nach 24 Stunden ermittelt, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5 Verbindung Nr. Acrylonitril Methylmethacrylat Butylacrylat 2-Ethylhexylacrylat Hydroxyethylmethacrylat Methacrylsäure Texanol* 2-Methylpyrrolidon * Handelsname für ein Produkt von Eastman Chemical Co. (hauptsächlich aus 2,2, 4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat bestehendes Lösungsmittel) Tabelle 6 AN-Gehalt (Gew.-%) Tabelle 6 (Fortsetzung) AN-Gehalt (Gew.-%) Tabelle 6 (Fortsetzung) AN-Gehalt (Gew.-%) Tabelle 6 (Fortsetzung) AN-Gehalt (Gew.-%)

Beispiel 3

30 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf Harz, 65 Gew.-% Butylacrylat, 2 Gew.-% Methacrylsäure und 3 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat wurden in Methylethylketon als Lösungsmittel lösungspolymerisiert, wodurch eine Acrylharzlösung erhalten wurde. 1, 3 oder 7 Gewichtsteile 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether auf 100 Gewichtsteile Harz wurden in Aceton gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer insektiziden Harzlösung der Acrylharzlösung zugetropft. Die insektizide Harzlösung wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen etwa 30 bis 40 um betrug. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Blech in Stücke zerschnitten, die der Prüfung auf insektizide Wirksamkeit unterzogen wurden.
Die Prüfung auf insektizide Wirksamkeit wurde auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise durchgeführt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 7 Todesrate Insektizidgehalt (Gewichtsteile) Nach 3 h Nach 24 h

Claims

1. Insektizider Harzüberzugsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er 100 Gew.-Teile eines Copolymerharzes aus Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und einem anderen Monomer, wobei der Gehalt an Acrylnitril oder Methacrylnitril in dem Copolymerharz 5 bis 65 Gew.-% ist, und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Insektizids gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (XII) enthält:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl-, Niederhalogenalkyl-, Niederalkoxy-, Niederhalogenalkoxy- oder Methylendioxygruppe bedeuten, R&sub4; eine Niederalkylgruppe bedeutet, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das an sie gebunden ist, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Cycloalkylgruppe unsubstituiert oder mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe substituiert ist, R&sub6; ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, R&sub7; ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe bedeutet, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe bedeutet;

worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe bedeuten, R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Cyan- oder Ethinylgruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; wie vorstehend definiert sind;

worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkenylgruppe bedeuten, und R&sub6; und R&sub7; wie vorstehend definiert sind;

Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel

worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; wie vorstehend definiert sind und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl-, eine Niederalkenyl- oder eine halogensubstituierte Niederalkenylgruppe bedeutet;

Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub7; eine Niederalkylgruppe bedeutet, R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom bedeutet oder R&sub1;&sub7; und R&sub3;&sub0; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das an sie gebunden ist, eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe bilden, und Y ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder Methylengruppe bedeutet;

Pyrethroidverbindungen vom Estertyp der allgemeinen Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7; wie vorstehend definiert sind, R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe bedeutet und W ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet;

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub1; wie vorstehend definiert sind;

Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat:

3'-Phenylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat:

2'-Methyl-3'-phenylbenzyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat:

6-Phenoxypyridyl-α-cyanomethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat

6-Phenoxypyridyl-α-cyanomethyl-2,2-dimethyl-3-(4-tertbutylphenyl)cyclopropancarboxylat:

2. Insektizider Harzüberzugsfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) oder (XIV) ist:

oder

worin B ein Wasserstoffatom, ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet.

3. Insektizider Harzfilmüberzug nach Anspruch 1, worin die Menge an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in dem Copolymerharz 15 bis 50 Gew.-% ist.