DE3779954T2

DE3779954T2 - Positiv arbeitende farbprueffolie und verfahren.

Info

Publication number: DE3779954T2
Application number: DE8787106145T
Authority: DE
Inventors: Richard Douglas Bauer; John Gibson Buzzell; Rusty Eugene Koenigkramer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2007-04-29
Also published as: CA1312496C; EP0243932B1; AU600267B2; EP0243932A3; JPH0456974B2; EP0243932A2; JPS62267738A; AU7223687A; US4734356A; DE3779954D1

Description

Diese Erfindung betrifft Filme und Verfahren zur Herstellung von Farbprobeabzügen für die Druckindustrie.
Offsetdrucken ist ein Verfahren, bei dem Druckfarbe von einer Druckplatte auf eine Gummidecke und von dort auf eine Papieroberfläche übertragen wird oder "abfärbt". Beim Drucken von Rasterpunkten mit Hilfe dieses Verfahrens tritt aufgrund der Elastizität der Decke eine sogenannte "mechanische Punktverstärkung" auf. Die Farbe wird auf die Oberfläche gepreßt, was dem Punkt einen größeren Durchmesser verleiht als dem entsprechenden Punkt auf der Druckplatte. Das Ausmaß der mechanischen Punktverstärkung hängt ab von den Druckbedingungen wie z.B. Preßdruck, Farbrheologie und Papierqualität. Es tritt auch eine sogenannte "optische Punktverstärkung" auf. Der Punkt erscheint größer als er ist, da das Licht, das durch den Punkt und die Papieroberfläche hindurchtritt, innerhalb des Papiers an Orten außerhalb der Punktperipherie reflektiert wird ("Schatteneffekt"). Das Ausmaß der optischen Punktverstärkung hängt ab von der Papierfaserung und -opazität.
Die Punktverstärkung ist an den Enden des Tonwertbereichs geringer als im Mittelbereich. Sie wird in üblicher Weise gemessen in Druckflächen, entsprechend 50% Punktflächen auf dem Rasternegativ, aus dem die Druckplatte hergestellt wurde. Prozentuale Werte der Rasterpunktflächendeckung beziehen sich auf eine Volltondichte von 100%. Ist die effektive Punktfläche (EDA) 70%, dann ist die Punktverstärkung 20%. Die EDA wird mit Hilfe der Murray-Davies-Gleichung berechnet:
EDA = 100 1 - 10-DT/1 - 10-DS
worin DT die Farbdichte der ursprünglichen 50% Punktfläche und DS die Farbdichte einer Volltonfläche ist, beide bezogen auf das Papier, gemessen mit einem Densitometer.
Rotationsmaschinen erzeugen typischerweise eine hohe Punktverstärkung von 25-30, Bogeneinzugsmaschinen eine mittlere Verstärkung von 20-25 und Andruckmaschinen eine geringe Verstärkung von 15-20.
Die in der graphischen Industrie verwendeten druckmaschinellen Positivaufdruck-Farbprobeabzüge werden hergestellt nach dem Verfahren von Chu et al., US-Patent 3 649 268. Bei diesem Verfahren wird ein klebriger Photopolymer-Film auf Papier laminiert und durch ein Farbauszugsrasterdiapositiv belichtet, wodurch Polymerisation und verminderte Klebrigkeit in den belichteten Bereichen bewirkt wird. Auf den belichteten Film werden Tonerteilchen entsprechender Farbe aufgebracht, die nur an den klebrigen unbelichteten Bereichen haften. Nichthaftender Toner wird entfernt, und es bleibt ein positives Tonerabbild auf den unbelichteten Bereichen zurück. Auf die getonte Schicht wird ein weiteres Stück Film laminiert, und das Verfahren wird unter Verwendung eines anderen Farbauszugsdias und entsprechenden Farbtoners wiederholt. Typischerweise werden auf diese Weise unter Verwendung von Gelb-, Magenta-, Cyan- und Schwarztoner vier Schichten aufgebaut, wenn auch Farbe und Zahl der Schichten variieren können. Die im Patent von Chu et al,. offenbarten Photopolymer-Filme umfassen eine Trägerschicht und eine photopolymerisierbare Schicht mit einer Bindemittelkomponente, einer Komponente ethylenisch ungesättigten Monomers und einen Photopolymerisationsinitiator.
Bei der Herstellung eines Farbprobeabzugs läßt sich der richtige Belichtungsgrad bestimmen unter Verwendung eines Diapositivs mit diskreten Bereichen unterschiedlicher Prozentanteile an Punkten, z.B. 0,5%, 1%, 2%. Typischerweise wird die Belichtung so eingestellt, daß 2% Punkte wiedergegeben ("gehalten") werden, aber 0,5% und 1% Punkte aufgrund von Überbelichtung verlorengehen. Unter diesen Bedingungen werden Mitteltonpunkte typischerweise leicht schwächer, so daß es also keine mechanische Punktverstärkung gibt. Farbprobeabzüge zeigen jedoch hohe optische Punktverstärkung wegen des Lichts, das Punkt und Photopolymer- Oberfläche durchdringt und von Orten unterhalb, außerhalb der Punktperipherie, reflektiert wird ("Schatteneffekt"). Der Verstärkungsgrad ändert sich je nach dem im einzelnen verwendeten Photopolymer-System (tatsächliche Verstärkung) und der Dicke der Photopolymer-Schicht (scheinbare Verstärkung). Die optische Verstärkung in einem Farbprobeabzug ist wünschenswert, da es der Zweck dieses Probeabzugs ist, so genau wie möglich die Ergebnisse zu simulieren, die auf der Druckmaschine erhalten werden.
Die im Patent von Chu et al. offenbarten Photopolymer- Systeme ergeben Filme mit einer optischen Verstärkung von 20% oder mehr. Sie sind somit ohne Abstriche geeignet zur Herstellung von Probeabzügen für Rotationsmaschinen und für gewisse Bogeneinzugsdrucke, doch wäre ein Film mit geringerer Punktverstärkung wünschenswert für "schärfere" Anwendungen beim Probeabziehen und Drucken wie etwa Bogeneinzugs- und Revisionsbogendrucken auf Papier hoher Qualität.
Die Systeme von Chu et al. ergeben hohe optische Punktverstärkung zum Teil deswegen, weil sie in relativ dicken Schichten aufgebracht werden müssen (70 bis 110 mg/dm² Trockenbeschichtungsgewicht, etwa 6,5 bis 10,5 u Trockendicke). Ansonsten ist es schwierig, bei der Herstellung mehrerer Probeabzühge des gleichen Motivs übereinstimmende Ergebnisse zu erzielen, da sich die erhaltene optische Dichte danach richten wird, wieviel Zeit zwischen Belichtung und Tonen vergangen ist, was darauf zurückführen ist, daß mobile Komponenten in unbelichteten Bereichen in das Papier oder eine tieferliegende Photopolymer-Schicht wandern.
Ein weiteres Kennzeichen der Systeme im Patent von Chu et al. ist, daß die nach dem Tonen erhaltene optische Dichte von der Temperatur zum Zeitpunkt des Tonens abhängt. Dies liegt daran, daß die Klebrigkeit des unbelichteten Photopolymer-Systems über den normalen Raumtemperaturbereich von 18 bis 24ºC deutlich schwankt. Diese Eigenschaft macht es auch schwer, von einem Probeabzug zum anderen Übereinstimmung zu erzielen.
Diese Erfindung ist das Ergebnis der Bemühungen, einen Positivaufdruckfilm herzustellen, der geringere Punktverstärkung mit äquivalentem Tonwertbereich und äquivalenter Zeitabhängigkeit beim Tonen und mit geringerer Temperaturabhängigkeit beim Tonen aufweist. Es wurde gefunden, daß das Einbringen eines Diacrylat- oder Dimethacrylatesters von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz in die photopolymerisierbare Schicht zu einer spezifischen Abnahme der Punktverstärkung führt und das Aufbringen dünnerer Schichten gestattet, wodurch die Punktverstärkung weiter verringert wird, ohne die Zeitabhängigkeit des Tonens über Gebühr zu erhöhen. Es wurde auch gefunden, daß sich bei Verwendung von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Bindemittel, das mit Zink-Ionen vernetzt ist und mit einer Mischung aus Triacetin und Trimethylolpropan weichgemacht ist, die Temperaturabhängigkeit des Tonens veringert.
In einem Aspekt ist die Erfindung ein verbesserter photopolymerer Positivaufdruck-Farbprobeabzugsfilm, umfassend eine Trägerschicht und eine angrenzende photopolymerisierbare Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer, einem ersten Weichmacher für das Copolymer, einem Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz als erstem Monomer, einem Di-, Tri- oder Tetraacrylat oder -methacrylat, das ein zweites Monomer sowie auch ein zweiter Weichmacher für das Copolymer ist, wobei das zweite Monomer sich vom Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz unterscheidet, und einem Photopolymerisationsinitiator.
Vorzugsweise ist das Bindemittel mit Zink-Ionen vernetzt, und der erste Weichmacher ist eine Mischung aus Triacetin und Trimethylolpropan.
In einer bevorzugten Form ist die photopolymerisierbare Schicht des Films etwa 2 bis 6 u dick (Trockenbeschichtungsgewicht etwa 20 bis 60 mg/dm²), und die 50%-Punktverstärkung ist etwa 15-20%.
Die Diacrylat- und Dimethacrylatester des Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharzes (im folgenden bisweilen als "die Epoxyacrylate" bezeichnet) lassen sich darstellen durch die Formel:
worin R H oder CH&sub3; und n eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist.
In einem weiteren Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymeren Positivaufdruck-Farbprobeabzugsfilms mit Hilfe der Schritte:
(a) Laminieren der klebrigen photopolymerisierbaren Schicht eines Films, zusammengesetzt aus der Schicht der photopolymerisierbaren Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz, einem verträglichen polymeren Bindemittel, einem Photopolymerisationsinitiator und einer transparenten Trägerschicht, auf Papier;
(b) abbildweises Belichten der photopolymersierbaren Schicht mit UV-Licht durch ein Farbauszugsrasterdiapositiv, um Polymerisation zu bewirken und die Klebrigkeit in den belichteten Bereichen herabzusetzen, so daß Tonerteilchen in diesen Bereichen nicht haften;
(c) Entfernen der Trägerschicht ohne Beeinträchtigung der Photopolymerschicht;
(d) Aufbringen von Prozeßfarbtoner auf die Photopolymerschicht, wobei der Toner ausschließlich an den unbelichteten Bereichen haftet;
(e) Entfernung nichthaftender Tonerteilchen, so daß ein positives Abbild zurückbleibt;
(f) Laminieren der photopolymersierbaren Schicht eines anderen Filmstücks auf die getonte Photopolymerschicht und Wiederholen der Schritte (b)-(e) mit einem anderen Farbauszugsdia und entsprechendem Farbtoner; und
(g) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen von Schritt (f) jeweils mit einem anderen Prozeßfarbtoner.
Das US-Patent 3 661 576 von Crary offenbart photopolymerisierbare Zusammensetzungen und Filme, die Epoxyacrylate, ein Bindemittel und einen Initiator enthalten, sowie ihre Verwendung als Photoresists bei der Herstellung gedrucker Leiterplatinen, beim Formätzen und bei der Herstellung geätzter Druckplatten. Bei diesen Anwendungen werden die unbelichteten Bereiche vor der weiteren Verarbeitung entfernt, wogegen beim Farbproofverfahren die unbelichteten Bereiche zur Aufnahme des Toners im Endprodukt verbleiben.
Die EP-A 0 075 299 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen unter Verwendung elastischer photohärtbarer Elemente. Es wird angegeben, daß photopolymerisierbare Zusammensetzungen im allgemeinen wenigstens eines der in dem Zitat aufgezählten Monomere enthalten, vorzugsweise additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens zwei endständigen ethylenischen Gruppen, durch aktinische Strahlung aktivierte, radikalbildende Initiatoren für die Additionspolymerisation, sowie wenigstens ein in überwiegender Menge vorhandenes organisches elastomeres polymeres Bindemittel.
Das US-Patent von Cohen et al. offenbart die Verwendung der Epoxyacrylate in abziehbaren Photopolymer-Filmen für Positiv- und Negativfarbprobeabzüge. Diese Filme sind anders aufgebaut und arbeiten anders als die Filme dieser Erfindung. Die Filme von Cohen et al. besitzen eine nichtlichtempfindliche, klebrige, tonbare, elastomere, an die photopolymerisierbaren Schicht angrenzende Schicht, sowie eine Deckfolie über der photopolymerisierbaren Schicht. Die photopolymerisierbare Schicht wird so zubereitet, daß sie photohaftend ist, d.h., daß entweder die belichteten oder unbelichteten Bereiche stärker an der Deckfolie haften als an der angrenzenden Schicht und mit der Deckfolie entfernt werden, wenn diese vom Film abgezogen wird. Verbleiben die belichteten Bereiche auf der angrenzenden Schicht, so kann ein positives Bild erzeugt werden durch Tonen der angrenzenden Schicht, und ein negatives Bild kann erhalten werden durch Tonen des unbelichteten Photopolymers auf der Deckfolie. Verbleiben unbelichtete Bereiche, so kann ein negatives Bild durch Tonen der angrenzenden Schicht erzeugt werden, vorausgesetzt, daß die unbelichteten Bereiche unter Bedingungen nichttonbar sind, unter denen die angrenzende Schicht tonbar ist. Dagegen müssen die Filme dieser Erfindung sowohl in den belichteten als auch den unbelichteten Bereichen größere Haftung am Papier oder an der tieferliegenden Photopolymer-Schicht als an der Deckfolie aufweisen. Ablösen oder Mitgerissenwerden ("pick-off") kann nicht toleriert werden. Unbelichtete Bereiche müssen intakt bleiben, da dies die Bereiche sind, die getont werden, und nicht eine angrenzende elastomere Schicht wie bei Cohen et al..
Schließlich offenbart das US-Patent 4 264 708 von Chambers et al. die Verwendung von Epoxyacrylaten in photopolymerisierbaren Filmen zur Herstellung lithographischer Druckplatten und Druckreliefs sowie für "verschiedene Muster oder bilderzeugende Zwecke" in Spalte 9, Zeilen 9-18. In Spalte 8, Zeilen 53-59 stellen Chambers et al. fest, daß sich das Bild entwickeln läßt durch Tonen mit feinem Pigment, das selektiv an den klebrigen, ungehärteten Schichten haftet, wenn auch die übliche Methode der Entwicklung im Entfernen der unbelichteten Bereiche besteht. Chambers et al. offenbaren jedoch nicht die Verwendung der Filme bei der Farbproofherstellung.
Weder Crary noch Cohen et al. offenbaren die Verwendung der Epoxyacrylate mit einem niedrigerviskosen Monomer und einem Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Terpolymer-Bindemittel wie bei den neuen Filmen dieser Erfindung. Cohen et al. fügen ein Beispiel 31 bei, worin das Bindemittel ein Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Terpolymer war, doch gehörte zur Monomerenkomponente kein Epoxyacrylat. Chambers et al. erwähnen Methylmethacrylat/Ethylacrylat- Copolymer in einer Zusammenstellung brauchbarer Bindemittel, Spalte 5, Zeile 40 bis Spalte 6, Zeile 2, und offenbaren auch die Verwendung eines herkömmlichen Acrylats mit Epoxyacrylat, Spalte 3, Zeile 43 bis Spalte 4, Zeile 31. Allerdings wurde nicht angegeben, daß Methylmethacrylat/Ethylacrylat bevorzugt wird, und es wurde kein Beispiel für eine praktische Zubereitung gegeben, die ein solches mit einem Epoxyacrylat-Bindemittel enthält.
Die in dieser Erfindung verwendeten Filme müssen ein Epoxyacrylat, ein organisches polymeres Bindemittel und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten.
Das Bindemittel muß mit dem Epoxyacrylat verträglich sein, d.h., es muß einen Film liefern, der sowohl vor als auch nach der Belichtung frei ist von Schleiern, Streifen oder Sprenkeln. Auch muß es die richtige Ausgewogenheit in der Adhäsion zwischen dem Farbproofpapier oder der getonten Photopolymer-Schicht und der Trägerfolie (gewöhnlich Polyethylenterephthalat) nach der Belichtung liefern, so daß sich der Träger ohne etwas mitzureißen ablösen läßt. Zu den Bindemitteln, die diese Kriterien erfüllen, gehören Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyurethanester, Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Acrylsäure. Bevorzugt sind Methylmethacrylat/Ethylacrylate/Acrylsäure-Terpolymere.
Der Zusammensetzung kann Zink-acetonylacetat zugesetzt werden, um das Methylmethacrylat/Ethylacrylate/Acrylsäure- Copolymer zu vernetzen. Die Vernetzung verringert die Temperaturabhängigkeit des Tonens, insbesondere, wenn das vernetzte Copolymer mit einer Mischung aus Triacetin und Trimethylolpropan in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:1 weichgemacht wird. Die Zink- Vernetzung verbessert auch die Auftragfähigkeit. Dünne Beschichtungen, wie sie in den bevorzugten Filmen dieser Erfindung verwendet werden (20-60 mg/dm² oder weniger) sind mittels Umkehrwalzen-, Schieber-, Dreiwalzen, Extruder-, hydropneumatischer, Tauchwannen-, Tiefdruck- oder Rakelbeschichtungsverfahren schwer zu aufzubringen und können ohne den Zink-Vernetzer nicht mit annehmbarer Geschwindigkeit aufgebracht werden.
Obwohl der bevorzugte Weichmacher eine Mischung aus Triacetin und Trimethylolpropan ist, können auch andere Weichmacher verwendet werden, um die Glasübergangstemperatur der photopolymerisierbaren Zusammensetzung herabzusetzen und sie ausreichend klebrig zu machen, damit der Toner an den unbelichteten Bereichen haftet. Es können herkömmliche Weichmacher verwendet werden wie etwa die von Chambers et al. in US-Patent 4 264 708, Spalte 6, Zeilen 31-49 zusammengestellten.
Wird genügend Weichmacher verwendet, um den unbelichteten Bereichen entsprechende Klebrigkeit zu verleihen, dann kann es sein, daß die belichteten Bereiche zu klebrig sind und Toner zurückhalten. Um dies zu vermeiden, aber immer noch angemessene Klebrigekeit in den unbelichteten Bereichen zur Verfügung zu haben, kann ein zweites Monomer verwendet werden, das weichmachende Wirkung für das Bindemittel hat. Es kann irgendein herkömmliches ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die erforderliche weichmachende Wirkung aufweist. Zu den brauchbaren Monomeren gehören die im US-Patent 4 264 708 von Chambers, Spalte 3, Zeile 43 bis Spalte 4, Zeile 31, zusammengestellten. Bevorzugt sind die Di-, Tri- oder Tetraacrylate oder -methacrylate. Meistbevorzugt sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxylierts Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.
Ein radikalbildender Additionspolymerisationsinitiator oder ein durch aktinische Strahlung aktivierbares Initiatorsystem ist in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden. Ein bevorzugter Photoinitiator ist eine Hexaarylbiimidazol- Verbindung des Typs, der beschrieben ist im US-Patent 3 479 185 von Chambers et al. und im US-Patent 4 252 887, von Dessauer. Eine bevorzugte Hexaarylbiimidazol-Verbindung ist 2-o-Chlorphenyl4,5bis(m-methoxyphenyl)imidazolyl-Dimer. Weitere vorteilhafte Photoinitiatoren werden in US-Patent 3 060 023 offenbart.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen können weitere Komponenten in wechselnden Mengen in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen vorhanden sein. Zu diesen Komponenten gehören: Optische Aufheller, Ultraviolettstrahlung-absorbierende Stoffe, thermische Stabilisatoren, Wasserstoff-Donoren und Trennmittel.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren optischen Aufheller zählen die im US-Patent 3 854 950, von Held offenbarten. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3- phenylcumarin. Für die Erfindung brauchbare Ultraviolettstrahlung-absorbierende Stoffe sind ebenfalls im US-Patent 3 854 950, von Held offenbart.
Zu den thermischen Stabilisatoren zählen: Hydrochinon, Phenidon, Hydrochinonmonomethylether, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer-resinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert-butyl- p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Brauchbar sind auch die im US-Patent 4 168 982 von Pazos beschriebenen Dinitroso- Dimere.
Zu den in den Photopolymer-Zusammensetzungen vorteilhaften Wasserstoff-Donorverbindungen zählen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol sowie verschiedene Verbindungsklassen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten, z.B. Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, wie offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 des US-Patents 3 390 996 von MacLachlan.
Verbindungen, die sich als Trennmittel brauchbar erwiesen haben, sind beschrieben im US-Patent 4 326 010 von Bauer. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
Zwar wird durch Weglassen irgendeiner der oben beschriebenen Komponenten die durch diese Erfindung erzielte Verbesserung in der Punktverstärkung nicht wesentlich beeinflußt, doch können aufgrund ihrer Abwesenheit andere Nachteile auftreten. Beispielsweise können sich in Abwesenheit optischer Aufheller Probleme mit der Halobildung entwickeln. Die Halobildung kann auch zum Problem werden, wenn Ultraviolettstrahlung-absorbierender Stoff und thermischer Stabilisator nicht vorhanden sind.
Die Bestandteilsmengen in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Prozentbereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht:
Epoxyacrylat 5-50%, vorzugsweise 15-25%;
zweites Monomer 0-30%, vorzugsweise 5-25%;
Bindemittel 25-75%, vorzugsweise 35-50%;
Weichmacher 0-25%, vorzugsweise 5-15%;
Initiator 0,1-10%, vorzugsweise 1-5%;
Zink-Verbindung 0-5%, vorzugsweise 1-4%;
weitere Bestandteile 0,5%, vorzugsweise -14%.
Der transparente Träger ist eine herkömmliche Komponente, und es kann sich um irgendeinen einer Reihe von Filmen handeln wie etwa die von Cohen in US-Patent 4 174 216 beschriebenen. Ein bevorzugter Träger ist Polyethylenterephthalat.
Nach dem Laminieren kann die Belichtung des photopolymerisierbaren Elements durch Strich- oder Rasterpositivauszüge oder Graphik erfolgen. Auszug und Element stehen im allgemeinen in Kontakt während der Belichtung, die für den Fall eines Elements, das einen transparenten Träger und Empfänger aufweist, durch beide Seiten erfolgen kann. Vorzugsweise wird das Element durch die Seite des Polyethylenterephthalat-Trägers belichtet.
Da die in dieser Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Materialien ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich zeigen, sollte die Lichtquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Zu derartigen Quellen zählen Kohlelichtbögen, Quecksilberdampf-Lichtbögen, Fluoreszenzlampen mit speziellen Ultraviolett-emittierenden Leuchtstoffen, Argon-Glühampen, elektronische Blitzgeräte und photographische Flutlampen. Die zur zufriedenstellenden Wiedergabe eines gegebenen Elements erforderliche Belichtungsmenge ist eine Funktion von Belichtungszeit, Art der verwendeten Lichtquelle und Abstand zwischen Lichtquelle und Element.
Jedes im Mehrfarbprobeabzug vorhandene photopolymerisierbare Element wird nach abbildweiser Belichtung und Entfernen des Trägers durch Aufbringen von Färbematerial getont. Die verschiedenen Färbemittel werden im allgemeinen bei Raumtemperatur aufgebracht, doch können auch erhöhte Temperaturen angewandt werden, falls erforderlich. Geeignete Toner sind in den US-Patenten 3 649 268, 3 620 726, 3 909 282 und 4 215 193 beschrieben. Die Toner können durch eine Bestäubebehandlung aufgebracht werden, ähnlich der in US-Patent 3 060 024 beschriebenen, oder mit Hilfe eines Toneraufträgers aufgebracht und verteilt werden, wie in US-Patent 4 087 279 beschrieben. Vorhandener überschüssiger Toner in den belichteten Bereichen des Photopolymer-Elements wird mit Hilfe weicher Materialien unterschiedlicher Art, z.B. mit Silicon-behandeltem Tuch, saugfähiger Baumwolle und Acrylfaser physikalisch entfernt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Prozentanteile gewichtsbezogen sind. In den folgenden Beispielen werden lichtempfindliche Zusammensetzungen, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthalten, in Methylenchlorid zu 15% Trockensubstanz gelöst. Es werden Proben bereitet, die mit den angegenen, nachstehend zusammengestellten Verbindungen versetzt werden. Die Verbindungen werden in der angeführten Reihenfolge zugegeben, außer daß in Beispiel 15 und 16 die Zink-Verbindung zuletzt zugegeben wird. Die Filme werden aus einer Rakel mit 0,0015 inch (0,038 mm) auf eine Polyethylenterephthalat-Folie mit 0,0005 inch (0,013 mm) gegossen, so daß sich nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine Beschichtung mit 0,00015 inch (0,0038 mm) ergibt. Das Lösungsmittel wird durch Lufttrocknung entfernt.
Diese Beschichtung wird bei etwa 110ºC auf die glatte Seite eines einseitig gußgestrichenen Kromekote -Papierbogens mit 23 inch (58,4 cm) mal 29 inch (72,7 cm), hergestellt von Champion Paper and Fiber Company, unter Verwendung eines Chromalin Laminators Modell 2700, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE laminiert. Dieser wird dann ohne vorhandene Graphik flächenbelichtet in einem Montakop-Vakuumkopierrahmen, hergestellt von Siegfried Theimer GmbH, Bad Homburg, Deutschland, der mit einer 5 kW-Photopolymer-Lampe ausgestattet ist. Nach Entfernen der Polyethylenterephthalat-Deckfolie wird bei 110ºC eine zweite klare Photopolymer-Schicht auf die erste Schicht laminiert. Darauf wird eine 50% Autotypierastertonfläche, hergestellt von Beta Screen Corp., Carlstadt, NJ, mit 150 Linien/inch gelegt. Die Probe nebst Tonfläche wird in einen Montakop- Vakuumkopierrahmen gebracht und mit einer 5 kW-Photopolymer- Lampe und einem Kokomo -Glasfilter (Nr. 400), hergestellt von Kokomo Opalescent Glass Co., Kokomo, Ind., belichtet, wobei scharf belichtet wird, so daß 2% Spitzlichtpunkte gerade gehalten werden. Nach der Belichtung werden Tonfläche und Deckfolie entfernt. Es wird eine Automatic Toning Machine Modell 2900 verwendet, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, um auf die Photopolymer-Oberfläche ein Magenta-Färbematerial aufzubringen, das in Beispiel 11 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist.
Auf die getonte zweite Schicht wird bei 110ºC eine dritte klare Photopolymer-Schicht laminiert. Das dreischichtige Element wird dann ohne vorhandene Graphik flächenbelichtet, und die Deckfolie wird entfernt. In der gleichen Weise werden zwei weitere Schichten hinzugefügt, um einen herkömmlichen fünfschichtigen Probeabzug zu simulieren.
Die effektive Punktfläche (EDA) der getonten Rasterfläche wird gemessen unter Verwendung des Grünfilters auf einem Densitometer Macbeth RD-918, hergestellt von Kollmorgen Corp., Newburgh, NY. Wie im RD-918-Handbuch (Erscheinungsdatum 12/1980) erklärt, wird die Murray-Davies Gleichung (J. Franklin Inst., Vol. 221, S. 721-744) zur Berechnung der effektiven Punktfläche verwendet. Die Punktverstärkung ist die effektive Punktfläche minus Rasterton (50). Beispiele 1 bis 6 Bestandteil Menge (g) Optischer Aufheller(1) 2-Mercaptobenzoxazol 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol Ethylacrylat (56%)/Methylmethacrylat (37%)/Acrylsäure- (7%) Copolymer Mol.gew. = 260 000; Säurezahl = 80; (1) 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin 51,1 g Additiv Magenta, 50% Tönungspunktverstärkung (1) Trimethylolpropantrimethacrylat (2) Trimethylolpropantriacrylat (3) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP (4) Polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Mol.gew. 1162 (5) Pentaerythrittriacrylat (6) Tetramethylenglycoldimethacrylat
Unter Verwendung des gleichen Photopolymer-Films und der gleichen Ausrüstung wie oben gezeigt wird das folgende Experiment durchgeführt. Nach dem Laminieren der ersten Photopolymer-Schicht auf einen Kromekote -Bogen mit 29 mal 40 inch (73,7 mal 101,6 cm) wird ein Schachbrett [Quadrate von 2 inch (5,1 cm)] aus Abdeckmaterial daraufgelegt, und diese werden zusammen in einen Montakop-Vakuumrahmen gegeben. Nach der Belichtung wird die Abdeckmaske entfernt, und das Kromekote wird in zwei Hälften geschnitten [20 inch (50,8 cm) mal 29 inch (73,7 cm)]. Ein 20 inch-Bogen wird beiseitegelegt und behalten. Der andere Bogen wird sofort verarbeitet, indem die Deckfolie entfernt und er in eine Automatic Toning Machine Modell 2900 gelegt wird, wo auf die Photopolymer-Oberfläche ein Cyan-Färbematerial aufgebracht wird, wie in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben. Nach 30 min wird der aufbewahrte Karton in der gleichen Weise verarbeitet.
Auf die getonte erste Schicht wird bei 110ºC eine zweite klare Photopolymer-Schicht laminiert. Das zweischichtige Element wird dann ohne vorhandene Graphik flächenbelichtet, und die Deckfolie wird entfernt. In der gleichen Weise werden drei weitere Schichten hinzugefügt, um einen herkömmlichen fünfschichtigen Probeabzug zu simulieren.
Die Farbdichte der getonten Volltonbereiche in den fertigen Proofs wird gemessen unter Verwendung des Rotfilters auf einem Densitometer Macbeth RD-918. Der beobachtete Farbdichteverlust ist gleich der Farbdichte bei der Zeit null minus der Farbdichte bei der Zeit 30 min. Beispiele 7 bis 12 51,1 g Additiv Farbdichteverlust in 30 min (7) Trimethylolpropantrimethacrylat (8) Trimethylolpropantriacrylat (9) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP (1 cP = 1 mPa s) (10) Polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Mol.gew. 1162 (11) Pentaerythrittriacrylat (12) Tetramethylenglycoldimethacrylat
Wird die in den Beispielen 1 und 7 verwendete Lösung aus einer Rakel mit 0,0045 inch (0,114 mm) auf eine Polyethylenterephthalat-Folie mit 0,0005 inch (0,013 mm) gegossen und und lufttrocknen gelassen, so wird eine Beschichtung mit 0,00045 inch (0,0114 mm) erhalten. Wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich, zeigt dieser Film (Beispiel 13) im Vergleich zu den in den Beispielen 3 und 9 verwendeten Filmen gleichmäßig getonte Farbdichtestabilität, aber deutlich höhere Punktverstärkung.
Die Beispiele 13 und 14 werden in gleicher Weise wie die Beispiele 1-12 geprüft. Beispiele 13 und 14 51,1 g Additiv Dicke der Beschichtung (mil) Farbdichteverlust in 30 Minuten Magenta 50% Tönung (13) Trimethylolpropantrimethacrylat (14) Diacrylatester von Bisphenol A-epoxid-Harz, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Viskosität (25ºC) 1 000 000 cP (10³ mil = 1 inch = 25,4 mm)
Lösungen und Filme der Beispiele 15 und 16 werden hergestellt wie in Beispiel 1. Nach dem Laminieren der ersten Schicht auf Kromekote unter Flächenbelichtung und Entfernen der Deckfolie wird die zweite Schicht laminiert. Ein Schachbrett aus Abdeckmaterial wird daraufgelegt, und diese werden zusammen in einen Montakop-Vakuumrahmen gegeben. Sodann werden Abdeckmaske und und Deckfolie entfernt. Das zweischichtige Element wird dann in eine Automatic Toning Machine Modell 2900 gelegt wird, wo auf die Photopolymer- Oberfläche ein Magenta-Färbematerial aufgebracht wird, wie in Beispiel 11 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben.
Auf die getonte zweite Schicht wird bei 110ºC eine dritte klare Photopolymer-Schicht laminiert. Das dreischichtige Element wird dann ohne vorhandene Graphik flächenbelichtet, und die Deckfolie wird entfernt. In der gleichen Weise werden zwei weitere Schichten hinzugefügt, um einen herkömmlichen fünfschichtigen Probeabzug zu simulieren.
Der oben umrissene Vorgang wird zunächst bei Raumtemperatur (72ºF; ca. 22ºC) durchgeführt, dann bei einer erhöhten Temperatur von 92ºF (33,5ºC). Die Farbdichte der getonten Volltonbereiche in den fertigen Proofs wird gemessen unter Verwendung des Grünfilters auf einem Densitometer Macbeth RD-918. Die Temperaturabhängigkeit des Tonenes ist gleich:
Farbdichte (92ºF) - Farbdichte (72ºF)/20ºF Beispiele 15 und 16 Bestandteil Menge (g) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP Optischer Aufheller(1) 2-Mercaptobenzoxazol 2,2'-Bis(o-chlorphenyl) -4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol Hydrochinon Ethylacrylat (56%)/Methylmethacrylat (37%)/Acrylsäure- (7%) Copolymer Mol.gew. = 260 000; Säurezahl = 80; Zink-acetylacetonat (2,61 g) gelöst in 37,0 g Methanol (1) 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin Additiv (g) (15) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP (13,1) (16) Trimethylolpropan (6,55) und Glyceryltriacetat (Triacetin) (6,55)
Die beste Anweisung wird nachstehend erläutert. Die Lösung wird hergestellt und der Film gegossen wie oben in den Beispielen 1-12 und 15-16 beschrieben, und der resultierende Film wird auf Kromekote laminiert. Darauf wird eine Autotypierastertonfläche mit 150 Linien/inch (1 inch = 25,4 mm) gelegt. Die Probe nebst Tonfläche wird in einen Vakuumkopierrahmen gebracht und mit einer 5 kW-Photopolymer-Lampe und einem Kokomo -Glasfilter (Nr. 400) belichtet. Es wird scharf belichtet, so daß 2% Spitzlichtpunkte gerade gehalten werden. Nach der Belichtung werden Tonfläche und Polyethylenterephthalat-Folie entfernt. Es wird eine Automatic Toning Machine Modell 2900 verwendet, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, um auf die Photopolymer-Oberfläche ein gelbes Färbematerial auf zubringen, das in Beispiel 9 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben wird.
Auf die gelb getonte erste Schicht wird bei 110ºC eine zweite klare Photopolymer-Schicht laminiert. Das zweischichtige Element wird dann wie oben umrissen durch eine 50% Autotypierasterfläche mit 150 Linien/inch belichtet und die Deckfolie entfernt. Auf die Photopolymer-Oberfläche wird ein Magenta-Färbematerial aufgebracht, das in Beispiel 11 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt, wobei die dritte Schicht mit einem Cyan-Färbematerial, das in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist, und die vierte Schicht mit einem schwarzen Färbematerial, das in Beispiel 10 von US-Patent Nr. 4 215 193 beschrieben ist, getont wird.
Nach Aufbringen des schwarzen Toners wird ein fünftes Photopolymer-Element bei 110ºC über das Vierfarbrasterpositiv laminiert. Das fünfschichtige Element erhält unter der oben beschriebenen Lichtquelle eine Gesamtflächenbelichtung. Als nächstes wird die Polyethylenterephthalat-Deckfolie entfernt.
Unter Verwendung eines Densitometers Macbeth RD-918 wird die effektive Punktfläche (EDA) gemessen. Die Gelb-, Magenta-, Cyan- und Schwarztönungen werden unter Verwendung von Grün-, Blau-, Rot- bzw. Sichtfiltern gemessen. Wie vorstehend ausgeführt, wird die Murray-Davies Gleichung zur Berechnung der effektiven Punktfläche verwendet. Folgende Ergebnisse werden für die angegebenen gefärbten Toner erhalten, wobei die Punktverstärkung die effektive Punktfläche minus Rasterton (50) ist. Beispiele 17 bis 20 Bestandteil Menge (g) Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxid-Harzes, gewonnen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin; Viskosität (25ºC) = 1 000 000 cP Trimethylolpropantrimethacrylat Optischer Aufheller(1) 2-Mercaptobenzoxazol 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol Trimethylolpropan Glycerintriacetat Methoxyhydrochinon Thermischer Inhibitor(2) Diethylhydroxylamin Ethylacrylat (57%)/Methylmethacrylat (39%)/Acrylsäure (4%) Copolymer Mol.gew. = 192 000; Säurezahl = 57; Tg = 33ºC Ethylacrylat, Säurezahl = 63; Tg = -14ºC Viskosität (25ºC) = 2 000 000 cP; Mol.gew. = 7000 Ethylacrylat (17%)/Methylmethacrylat (71%)/Acrylsäure (12%) Copolymer Mol.gew. = 200,000; Säurezahl = 100; Tg = 80ºC Polycaprolacton Mol.gew = 15 000; Schmp. = COºC; Tg = COºC Zink-acetylacetonat (2,45 g) gelöst in 37,0 g Methanol (1) 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin (2) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-en-2,3-dioxid. Toner 50% Punktverstärkung (17) Gelb (18) Magenta (19) Cyan (20) Schwarz

Claims

1. Photopolymerer Positivaufdruck-Farbprobeabzugsfilm, umfassend eine Trägerschicht und eine angrenzende photopolymerisierbare Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer, einem ersten Weichmacher für das Copolymer, einem Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz als erstem Monomer, einem Di-, Tri- oder Tetraacrylat oder -methacrylat, das ein zweites Monomer sowie auch ein zweiter Weichmacher für das Copolymer ist, wobei das zweite Monomer sich vom Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharz unterscheidet, und einem Photopolymerisationsinitiator.

2. Film nach Anspruch 1, wobei das Copolymer mit Zink-Ionen vernetzt ist, und der erste Weichmacher eine Mischung aus Triacetin und Trimethylolpropan ist.

3. Film nach Anspruch 2, wobei das zweite Monomer Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

4. Verbessertes Positivaufdruckverfahren zur Herstellung eines photopolymeren Positivaufdruck-Farbprobeabzugsfilms mit Hilfe der Schritte:

(a) Laminieren einer klebrigen photopolymerisierbaren Schicht des Films nach den Ansprüchen 1 bis 3;

(b) abbildweises Belichten der photopolymersierbaren Schicht mit UV-Licht durch ein Farbauszugshalbtondiapositiv, um Polymerisation zu bewirken und die Klebrigkeit in den belichteten Bereichen herabzusetzen, so daß Tonerteilchen in diesen Bereichen nicht haften;

(c) Entfernen der Trägerschicht ohne Beeinträchtigung der Photopolymerschicht;

(d) Aufbringen von Prozeßfarbtoner auf die Photopolymerschicht, wobei der Toner ausschließlich an den unbelichteten Bereichen haftet;

(e) Entfernung nichthaftender Tonerteilchen, so daß ein positives Abbild zurückbleibt;

(f) Laminieren der photopolymersierbaren Schicht eines anderen Filmstücks auf die getonte Photopolymerschicht und Wiederholen der Schritte (b)-(e) mit einem anderen Farbauszugsdia und entsprechendem Farbtoner; und

(g) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen von Schritt (f) jeweils mit einem anderen Prozeßfarbtoner.