DE3779797T2

DE3779797T2 - Reformier- oder dehydrocyclisierungskatalysatoren und -verfahren.

Info

Publication number: DE3779797T2
Application number: DE8787104270T
Authority: DE
Inventors: Peter Kevin Coughlin; Regis Joseph Pellet
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: ES2032398T3; JPH0543417B2; BR8701396A; EP0242616A1; ZA872246B; DE3779797D1; JPS62294444A; CA1287341C; ATE77402T1; EP0242616B1; US4741820A; FI871342A0; AU7065187A; CZ207187A3; FI871342A; AU592168B2

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Reformierungsund Dehydrocyclisationskatalysatoren und behandelt die Anwendung dieser Katalysatoren. Die Katalysatoren enthalten neue nicht zeolithische Molekularsiebe, die im Weiteren beschrieben werden.

Vorgeschichte der Erfindung

Das Reformieren ist ein Prozeß, der allgemein in der Erdölindustrie bekannt ist als ein Verfahren zur Behandlung von Naphthafraktionen aus Erdöldestillaten, um ihre Oktanzahl durch Herstellung aromatischer Komponenten aus Komponenten zu verbessern, die im Naphtha-Ausgangsmaterial vorkommen. Das Reformieren oder Reforming ist ein kompliziertes Verfahren und umfaßt mehrere konkurrierende Prozesse oder Reaktionsabläufe. Diese schließen die Dehydrierung von Cyclohexan zu Aromaten, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten und das Hydrocracken von Paraffinen in niedrigsiedende Fraktionen ein, die außerhalb des Benzinbereichs sieden. Außerdem treten Dealkylierungen von Alkylbenzolen und die Isomerisierung von Paraffinen in Reformierungsverfahren auf. Einige der Reaktionen, die beim Reforming auftreten, sind nicht erwünscht wegen ihres schädlichen Einflusses auf die Ausbeute an kommerziell nutzbaren Produkten oder auf das Oktan der Produkte. Hydrokrackreaktionen produzieren beispielsweise leichte Paraffingase, z. B. C&sub1;-C&sub4; und vermindern damit die Ausbeute an Produkten, die im Benzinbereich sieden.
Das Interesse an katalytischen Reformierungsverfahren wird durch den Wunsch forciert, die Produktion (Ausbeute) der Benzinfraktion zu verbessern, während gleichzeitig sein Oktan erhöht wird und die eine ausreichende katalytische Wirksamkeit haben sollen, um die Anwendung von unangemessen hohen Temperaturbedingungen beim Dehydrocyclisierungsverfahren möglichst gering zu halten.
Einige Katalysatoren wurden allgemein für katalytisches Reformieren verwendet. Katalysatoren, die Platin auf chlorierten Aluminiumoxidträgern und PT-X auf Aluminiumoxid oder chlorierten Aluminiumoxidträgern enthalten, wobei X Rhenium, Iridium oder Zinn bedeutet, wurden beim Reformieren von Naphthas benutzt. Das US-Patent 4 370 224 beschreibt einen multimetallischen Reformierungskatalysator, der Platin, Iridium, Kupfer, Selen und ein Halogen in Verbindung mit einem anorganischen Oxidträger, vorzugsweise Aluminiumoxid enthält. Ferner wurden mehrere Patente auf Katalysatoren und/oder Verfahren erteilt, die zeolithhaltige Reformierungskatalysatoren verwenden. Beispielsweise haben mehrere Patente die Verwendung des Zeolithen Mordenit in Reformierungskatalysatoren beschrieben, s.z. B. bie US-Patente 3 546 102, 3 679 575 4 018 711 und 3 574 092. Außerdem ist die Verwendung von Zeolithen des Typs ZSM für Reformingkatalysatoren und/oder Verfahren in den US-Patenten 4 104 320, 4 417 083, 4 434 311 und 4 347 394 offenbart.
Weiterhin wird die Verwendung von verschiedenen Formen des Zeolith L in den US-Patenten 4 104 320; 4 447 316; 4 347 394 und 4 434 311 beschrieben. Die US-PS-4 417 083 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Zwei-Bett-Verfahrensanordnung, die einen Katalysator anwendet, der 0,1 -1,5 Gew.% wenigstens eines Metalls aus der Gruppe von Platin, Rhenium, Iridium, Zinn und Germanium enthält und ausserdem Schwefel in einem atomaren Verhältnis Schwefel zu den Metallen von 0 bis weniger als 1, aufgetragen auf ein kristallines, zeolithisches Aluminosilicat, ausgeglichen durch Alkalimetallkationen, mit einer Porengrösse von 6,5 Å. Die Zeolithkomponente wird als Trägermaterial verwendet. Zu den verwendbaren Zeolithen zählen die Faujasite X und Y, der Zeolith L und der Zeolith Omega.
Beim Reformieren laufen mehrere chemische Reaktionen ab. Die schwierigste der gewünschten Reaktionen beim Reformieren ist die Dehydrocyclisierung von Paraffinen und kann daher dazu dienen, einen Katalysator auf seine Verwendbarkeit beim Reformieren abzuschätzen. Die Dehydrocyclisation von Paraffinen, mit sechs Kohlenstoffatomen enthalten, ist eine Reaktion, die beim Reformieren durchgeführt wird und als relativ schwierig bekannt ist. Die Leichtigkeit der Paraffindehydrocyclisierung nimmt im allgemeinen mit der Zahl der im Paraffin enthaltenen Kohlenstoffatome zu. Demgemäß wird ein für die Bildung von Aromaten aus C&sub6;-Paraffinen brauchbarer, saurer Reformierungskatalysator auch als gleich besser wirksam bei der Umwandlung von Paraffinen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen angesehen. Diese Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in cyclische und dehydrierte aromatische Produkte bildet wertvolle aromatische Produkte, die eine höhere Oktanzahl haben als die Paraffine, aus denen sie gebildet worden sind. Das Oktan der Benzinfraktion erhöht sich folglich sowohl als Ergebnis der Abnahme der Paraffine wie der Zunahme der aromatischen Produkte mit höheren Oktanzahlen bei minimalen Ausbeuteverlusten, verglichen mit dem einfachen Paraffinkracken.
Obgleich Reformierungs- und Dehydrocyclisationskatalysatoren nach dem Stand der Technik die Verwendung von Metallen der VIII. Gruppe mit chloriertem Aluminiumoxid und in einigen Fällen ausgewählten Zeolithmaterialien einschließt, beschreibt der Stand der Technik nicht die Verwendung von Molekularsieben als Komponenten mit Edelmetall/chlorierten Aluminiumoxidkatalysatoren und hat die Verwendung nicht-zeolithischer Molekularsiebe als Komponenten in Reformierungs-/Dehydrocyclisierungskatalysatoren nicht offenbart.
Das US-Patent 4 440 871 beschreibt eine Klasse von kristallinen Silicoaluminophosphaten, die als "SAPOs" bezeichnet werden. Die SAPOs des US-Patents 4 440 871 werden als brauchbar für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen einschliesslich Reformieren und Dehydrocyclisation beschrieben. Die Diskussion der Verwendung von SAPOs im Reformieren findet sich in Spalte 70, Zeile 39 bis 46 und lautet:
"Die beim Hydrokracking verwendeten SAPO Katalysator-Zusammensetzungen sind auch für die Verwendung in Reformierungsverfahren geeignet, in denen die Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000ºF, Wasserstoffdrücken von 100 psig (6,895 bar) bis 500 psig (34,475 bar), LHSV-Werten im Bereich von 0,1 bis 10 und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12 in Berührung kommen."
Die Diskussion der Verwendung von SAPOs in der Dehydrocyclisation findet sich in Spalte 71 Zeile, 25 bis 32 und lautet wie folgt:
"Dehydrocyclisierungsreaktionen, die paraffinische Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, vorzugsweise normale Paraffine mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen verwenden, um Benzol, Xylole, Toluol und dergleichen zu bilden, werden im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie beim Kracken mit Katalysatoren durchgeführt. Für diese Reaktionen wird die Verwendung des SAPO-Katalysators in Verbindung mit unedlen Metallkationen der VII. Gruppe, wie Kobalt und Nickel, bevorzugt."
Die oben angeführten Offenbarungen verweisen allgemein auf den Gebrauch der Klasse von SAPOs des US-Patents 4 440 871 als Katalysatoren für Reforming und Dehydrocyclisation. Diese allgemeine Beschreibung wird durch die Untersuchung von repräsentativen SAPO-Proben hinsichtlich ihrer Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung unterstützt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (kA) wird von einem in Spalte 72, Zeile 63 bis Spalte 73 beschriebenen n-Butan Krackversuch abgeleitet. Die Werte für die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung der SAPOs ist aus Spalte 73, Zeile 21 bis 30 bekannt. SAPO-5 soll ein kA von 1,4 und 7,4 für zwei Herstellungsbeispiele haben, SAPO-11 soll ein kA von 0,5 und SAPO-31 ein kA von 0,2 haben. Die Bedeutung der relativen Werte der Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung und ihr Zusammenhang mit dem Umwandlungsprozeß der Kohlenwasserstoffe wird nicht diskutiert. Das US-Patent 4 440 871 behandelt auch nicht die Auswahl der SAPOs für die Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Reformierungs- und Dehydrocyclisierungskatalysatoren und -verfahren, bei denen der Katalysator durch die Verwendung selektiver nicht-zeolithischer Molekularsiebe, wie z. B. der im US-Patent 4 440 871 beschriebenen Silicoaluminophosphate als Komponente in Reformierungskatalysatoren charakterisiert wird.

Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von iso-C&sub6;S/leichten Fraktionen in den Produkten als Funktion der n-Hexan Umwandlung für die Beispiele 2 bis 10.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Benzol/Leichten in den Produkten als Funktion der n-Hexan Umwandlung für die Beispiele 2 bis 10.
Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der berechneten Volumenprozentausbeute und der berechneten Oktanzahl (RON) für die Produkte der Beispiele 2 bis 9.
Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen der berechneten Volumenprozentausbeute und der berechneten Oktanzahl (RON) für die Produkte der Beispiele 2 bis 10.
Die EP-A-103 117 beschreibt mikroporöse kristalline Silicoaluminiumphosphate (SAPO) und ihre Verwendung in Katalysatoren, die in Reformingverfahren verwendet werden können. Diese Katalysatoren können einen Hydrierbeschleuniger mit einer Vielzahl von aufgeführten Metallen einschliesslich Platin und Palladium enthalten. Für die Dehydrocyclisationsanwendungen werden Nicht-Edelmetalle wie Kobalt und Nickel bevorzugt. Eine Halogenkomponente dieser Katalysatoren ist nicht beschrieben und die Silicoaluminiumphosphate verleihen den Katalysatoren eine saure Funktion.
Die EP-A-141 587 bezieht sich auf borsilicathaltige Katalysatoren und Reformierungsprozesse, bei denen sie verwendet werden. Dieses Dokument offenbart einen Katalysator, der eine Teilchenformmischung von Komponenten ist, ein Edelmetall der Gruppe VIII, einen Träger mit aktiven sauren Stellen und ein Borsilicatsieb enthält. Ein Halogen mit Aluminiumoxid und Rhenium wird als Komponente im Anspruch 3 gelehrt. Ein MP-NZMS ist hinsichtlich der Acidität oder anderer Eigenschaften ohne Beziehung zu den beschriebenen Borsilicaten.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reformierungs- und Dehydrocyclisationskatalysatoren und -verfahren, bei denen solche Katalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck "mittlere Poren" oder die Vorsilbe "MP-", die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Mitglieder der Klasse der nichtzeolithischen Molekularsiebe ("NZMS"), die in ihrer calcinierten Form durch die Adsorption von wenigstens 2 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 4 Gew.% Isobutan bei einem Partialdruck von 0,667 bar (500 torr) und einer Temperatur von 20ºC charakterisiert sind und ebenfalls in ihrer calcinierten Form durch die Adsorption von weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.% Triethylamin bei einem Partialdruck von 3,5 mbar (2,6 torr) und einer Temperatur von 22ºC gekennzeichnet sind. Diese "mittelporigen nicht-zeolithischen Molekularsiebe" werden hierbei als "MP-NZMS" bezeichnet, um die Klasse anzugeben oder im einzelnen durch die Vorsilbe "MP-", gefolgt von dem bestimmten Mitglied der Klasse. "MP-SAPO" z. B. bezieht sich auf ein mittelporiges Silico-Aluminiumphosphat.

Nicht-zeolithische Molekularsiebe (NZMS)

Der Begriff "Nicht-zeolithische Molekularsiebe" oder "NZMS" schliesst nach der Definition der vorliegenden Erfindung die "SAPO" Molekularsiebe des US-Patents 4 440 871, die in der EP-A-159 624 beschriebenen "ELAPSO" Molekularsiebe und bestimmte nachstehend beschriebene "MeAPO", "FeAPO", "TAPO" und "ELAPO" Molekularsiebe ein. Kristalline Metallaluminiumphosphate (MeAPOs, in denen "Me" mindestens eines der Metalle aus Mg, Mn, Co und Zn ist) sind in dem am 28. Januar 1986 veröffentlichten US-Patent 4 567 029 beschrieben; kristalline Ferroaluminophosphate (FeAPOs) sind in dem am 19. November 1985 veröffentlichten US-Patent 4 554 143 beschrieben; Titanaluminiumphosphate (TAPOs) sind in dem am 19. Februar 1985 ausgebenen US-Patent 4 500 651 offenbart; bestimmte nicht-zeolithische Molekularsiebe ("ELAPO") sind in den EP-A-158 976 und EP-A-158 349 und ELAPSO Molekularsiebe in der EP-A-159 624 beschrieben. Die vorgenannten Anmeldungen und Patente gehören durch diese Bezugnahme zur Offenbarung des Patents. Die hier verwendete Nomenklatur, die sich auf die Mitglieder der erwähnten NZMSs beziehen soll, stimmt mit der in den vorgenannten Anmeldungen oder Patenten verwendeten überein. Ein bestimmtes Mitglied einer Klasse wird allgemein als "-n" Spezies bezeichnet, worin "n" eine ganze Zahl ist, z. B. SAPO-11, MeAPO-11 und ELAPSO-31. In der folgenden Abhandlung der NZMSs wird weiterhin der Molenbruch der NZMSs in Werten der Zusammensetzung definiert, die in Phasendiagrammen in jedem der benannten Patente, veröffentlichten Anmeldungen oder Parallelanmeldungen dargestellt sind.

ELAPSO Molekularsiebe

In der EP-A-159 624, die durch Bezugnahme zur Offenbarung gehören, werden "ELAPSO" Molekularsiebe als kristalline Molekularsiebe mit einer dreidimensionalen mikroporösen Gitterstruktur von ELO&sub2;, AlO&sub2;, PO&sub2; und SiO&sub2; Oxideinheiten beschrieben, die eine empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, ausgedrückt durch die Formel:
mR: (ELwAlxPySiz)O&sub2;
haben, in der "R" wenigstens ein organisches Templat bedeutet, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" bedeutet die molare Menge von "R" pro Mol von (ELwAlxPySiz)O&sub2; und hat einen Wert von 0 bis etwa 0,3; "EL" steht für mindestens ein Element, das ein dreidimensionales Oxidgitter zu bilden kann, "EL" ist charakterisiert als ein Element, das einen "T-O" Hauptabstand in tetraedrischen Oxidstrukturen zwischen 0,151 nm (1,51 Å) und 0,206 nm (2,06 Å) aufweist, "EL" hat eine Kationelektronegativität zwischen ungefähr 523 KJ/g- Atom (125 Kcal/g-Atom bis zu 1298 KJ/g-Atom (310 Kcal/ g-Atom) und "EL" kann stabile M-O-P, M-O-Al oder M-O-M Bindungen in kristallinen dreidimensionalen Oxidstrukturen bilden, die eine "M-O" Bindungsdissoziationsenergie über 247 KJ/g-Atom (59 Kcal/g-Atom) bei 298ºK haben; und "w", "x", "y" und "z" bedeuten die Molenbrüche von jeweils "EL", Aluminium, Phosphor und Silicium, die als Gitteroxide vorhanden sind, wobei die genannten Molenbrüche innerhalb der folgenden begrenzenden Werte oder Punkte liegen: Molenbruch Punkt
"p" ist dabei eine ganze Zahl, die der Zahl der Elemente "EL" in dem (ELwAlxPySiz)O&sub2; Bestandteil entspricht.
Die "ELAPSO" Molekularsiebe werden ebenfalls als kristalline Molekularsiebe mit einem dreidimensionalen mikroporösen Gitterwerk aus tetraedrischen Oxideinheiten von ELO&sub2;, AlO&sub2;, SiO&sub2; und PO&sub2; und einer empirischen chemischen Zusammensetzung auf Anhydridbasis durch folgende Formel beschrieben:
mR: (ELwAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein in dem intrakristallinen Porensystem vorhandenes organisches Templat bedeutet, "m" entspricht der molaren Menge von "R" pro Mol von (ELwAlxPySiz)O&sub2; und hat einen Wert von 0 bis ungefähr 0,3; "EL" bedeutet mindestens ein Element, das ein tetraedrisches Oxidgitterwerk bilden kann und aus der Gruppe von Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Kobalt, Gallium, Germanium, Eisen, Lithium, Magnesium, Mangan, Titan und Zink ausgewählt ist; und "w", "x", "y" und "z" bedeuten jeweils die Molenbrüche von "EL", Aluminium, Phosphor und Silicium, die als Gitteroxide vorhanden sind, wobei die genannten Molenbrüche innerhalb der folgenden begrenzenden Werte oder Punkte liegen, wobei "p" wie oben definiert ist: Molenbruch Punkt
Zu den "ELAPSO" Molekularsieben gehören zahlreiche Arten, die von dem Begriff "nichtzeolithische Molekularsiebe" erfaßt werden sollen und in den folgenden noch anhängigen und in üblicher Weise zu übertragenden Patentanmeldungen beschrieben sind, die durch Bezugnahme zur Offenbarung gehören sollen:
NZMS
EP-A-161 489 CoAPSO
EP-A-161 491 FeAPSO
EP-A-158 348 MgAPSO
EP-A-161 490 MnAPSO
EP-A-161 488 TiAPSO
EP-A-158 975 ZnAPSO
EP-A-158 350 CoMgAPSO
EP-A-158 350 CoMnMgAPSO
EP-A-159 624 AsAPSO
EP-A-159 624 BAPSO
EP-A-159 624 BeAPSO
EP-A-159 624 CAPSO
EP-A-159 624 GaAPSO
EP-A-159 624 GeAPSO
EP-A-159 624 LiAPSO

TiAPSO Molekularsiebe

Die TiAPSO Molekularsiebe der EP-A-161 488 von 1984 haben eine dreidimensionale mikroporöse Gitterstruktur aus TiO&sub2;, AlO&sub2;, PO&sub2; und SiO&sub2;-tetraedrischen Oxideinheiten mit einer empirischen chemischen Zusammensetzung auf der Anhydridbasis, ausgedrückt durch die Formel:
mR : (TiwAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat ist, daß in einem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" repräsentiert die molare Menge von "R", die pro Mol von (TiwAlxPySiz)O&sub2; vorhanden ist, und hat einen Wert von 0 bis 0,3; und "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminium, Phosphor und Silicium, die als tetraedrische Oxide vorliegen und jeweils einen Wert von mindestens 0,01 haben. Die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" sind allgemein dadurch definiert, daß sie innerhalb der folgenden begrenzenden Werte und Punkte liegen: Molenbruch Punkt
Bei einer Unterklasse von TiAPSO Molekularsieben liegen die Werte "w", "x", "y" und "z" der oben genannten Formel innerhalb eines viereckigen Zusammensetzungsgebietes das durch die Punkte a, b, c und d definiert und den folgenden Werten für "w", "x", "y" und "z" entsprechen: Molenbruch Punkt
Die TiAPSO-Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung synthetisiert, die aktive Ressourcen an Titan, Silicium, Aluminium und Phosphor und vorzugsweise einem organischen Templat, d. h. ein strukturbestimmendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe V/A des periodischen Systems und/oder wahlweise ein Alkali oder anderes Metall enthalten. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einem gasdichten Druckbehälter, vorzugsweise ausgekleidet mit einem inerten plastischen Material, z. B. Polytetrafluorethylen gegeben und vorzugsweise unter Eigendruck bei Temperaturen zwischen 50ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC erhitzt bis Kristalle des TiAPSO-Produktes erhalten werden, d. h. gewöhnlich für eine Dauer von Stunden bis zu einigen Wochen. Allgemein beträgt die Kristallisationszeit zwischen 2 Stunden und 30 Tagen und typischerweise zwischen 4 Stunden und 20 Tagen. Das Produkt wird durch irgendeine passende Methode wie Zentrifugation oder Filtration gewonnen.
Bei der Herstellung des TiAPSO wird vorzugsweise eine Reaktionsmischungszusammensetzung mit folgenden molaren Verhältnissen verwendet:
aR : (TiwAlxPySiz)O&sub2; : bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge des organischen Templats "R" und hat einen Wert zwischen 0 und 6 und ist vorzugsweise eine wirksame Menge innerhalb des Bereichs von größer als 0 bis etwa 6; "b" hat einen Wert von 0 bis zu 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300; "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminium, Phosphor und Silicium und haben jeweils einen Wert von mindestens 0,01. Molenbruch Punkt
In einer Ausführungsform ist die Reaktionsmischung in der Weise ausgewählt, daß die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" allgemein innerhalb der begrenzenden Werte oder Punkte der Zusammensetzung wie folgt definiert:
In der vorangehenden Reaktionszusammensetzung sind die Reaktionsteilnehmer bezüglich der Summe von "w", "x", "y" und "z" so vereinheitlicht, daß (w + x + y + z) = 1,00 Mol ist. Molekularsiebe, die Titan, Aluminium, Phosphor und Silicium als tetraedrische Gitteroxide enthalten, werden wie folgt hergestellt:

Edukte

Die TiAPSO-Zusammensetzungen werden typischerweise aus zahlreichen Reagenzien hergestellt.
Typische verwendbare Reagenzien und verwendete Abkürzungen, die in der EP-A-161 488 für solche Reagenzien vorkommen, sind:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid;
(b) LUDOX-LS: LUDOX-LS ist der Handelsname von DuPont für eine wässrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(c) H&sub3;PO&sub4;: 85 Gew.% in wässrige Phosphorsäure;
(d) Tiipro: Titanisopropoxid;
(e) TEAOH: 40 Gew.% in wässrige Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid;
(f) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH;
(g) Pr&sub3;N: Tri-N-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;N;
(h) Quin: Chinuclidin, (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(i) MQuin: Methylchinuclidinhydroxid, (C&sub7;H&sub1;&sub3;NCH&sub3;OH); und
(j) C-hex: Cyclohexylamin.

Herstellungsverfahren

TiAPSOs können hergestellt werden, indem man eine Ausgangsmischung durch Zugabe von H&sub3;PO&sub4; und Wasser bildet. Die Mischung wird gemischt und zu dieser Mischung wird Aluminiumisopropoxid gegeben. Diese Mischung wird solange durchmischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Zu dieser Mischung wird LUDOX-LS hinzugefügt und die entstehende Mischung (etwa 2 Minuten) gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird.
Das Titanisopropoxid wird zu dieser Mischung gegeben und die entstehende Mischung solange gemischt, bis eine homogene Mischung zu beobachten ist. Das organische Templat wird hinzugefügt und die entstehende Mischung wird solange gemischt, bis eine homogene Mischung zu beobachten ist, d. h. 2 bis 4 Minuten. Falls das organische Templat Chinuclidin ist, wird das Verfahren modifiziert, so daß das Chinuclidin in etwa der Hälfte des Wassers gelöst wird und dementsprechend die Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) mit etwa der anderen Hälfte des Wassers gemischt wird. (Der pH der Mischung wird gemessen und der Temperatur angeglichen). Die Mischung wird dann in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl- Druckbehälter gegeben und bei einer Temperatur von 150ºC bis 200ºC für eine Zeit digeriert oder für den Aufschluß bei 100ºC in ausgekleidete Schraubverschlußflaschen gegeben. Die Aufschlüsse werden typischerweise unter Eigendruck durchgeführt. Die entstehenden Produkte werden aus den Reaktionsgefäßen entnommen und gekühlt.
Ti-APSO-11 wurde mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei Temperaturen zwischen 150ºC und 200ºC während eines Zeitraumes zwischen 4 bis 11 Tagen hergestellt. Die chemische Analyse von TiAPSO-11 ergibt die Formel auf wasserfreier Basis 0,07 R(Ti0,01 Al0,48 P0,47 Si0,04)O&sub2;.

MgAPSO Molekularsiebe

Die MgAPSO Molekularsiebe der EP-A-158 348 haben dreidimensionale mikroporöse Gitterstrukturen tetraedrischen Oxideinheiten aus MgO&sub2;&supmin;², AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und SiO&sub2; und eine empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, die durch die Formel ausgedrückt wird:
mR : (MgwAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" die molare Menge von "R" pro Mol von (MgwAlxPySiz)O&sub2; bedeutet und einen Wert von Null (0) bis 0,3 hat; und "w", "x", "y" und "z" jeweils die als tetraedrische Oxide vorliegenden Molenbruch von Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium bedeuten und vorzugsweise jeweils einen Wert von mindestens 0,01 haben. Die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" werden allgemein innerhalb der begrenzenden Werte und Punkte wie folgt definiert: Punkt Molenbruch
In der bevorzugten Unterklasse der MgAPSO Molekularsiebe liegen die Werte "w", "x", "y", "z" der obengenannten Formel innerhalb der folgenden begrenzenden Werte oder Punkte der Zusammensetzung: Punkt Molenbruch
MgAPSO-Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch die hydrothermale Kristallisation bei einer optimalen Zeit und optimalen Drücken und Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die reaktionsfähige Ausgangsmaterialien von Magnesium, Silicium, Aluminium und Phosphor, ein organisches Templat, d. h. ein strukturbestimmendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung eines Elements der Gruppe VA des periodischen Systems und gegebenenfalls eines Alkalimetalls oder anderen Metalls enthalten. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einen vorzugsweise mit einem inerten Kunststoff, wie Polytetrafluorethylen ausgekleideten geschlossenen Druckbehälter gegeben, vorzugsweise unter Eigendruck auf eine Temperatur zwischen 50 und 250ºC und vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC erhitzt bis Kristalle des MgAPSO- Produktes erhalten werden, üblicherweise für die Dauer von mehreren Stunden bis zu mehreren Wochen. Allgemein liegt die Kristallisationsdauer bis zum Erhalt der MgAPSO-Kristalle in einem Bereich von 2 Stunden bis 30 Tagen, typischerweise zwischen 4 Stunden und 20 Tagen. Das Produkt wird durch jedes bekannte Verfahren, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtration isoliert.
Bei der Herstellung von MgAPSO-Zusammensetzungen wird es vorgezogen Reaktionsmischungszusammensetzungen anzuwenden, die wie folgt durch die Ausdrücke der molaren Verhältnisse ausgedrückt werden:
aR:(MgwAlxPySiz)O&sub2; : bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge des organischen Templats "R" und kann einen Wert innerhalb eines Bereichs von Null (0) bis 6 haben und hat vorzugsweise eine effektive Menge, die größer als 0 bis 6 ist; "b" hat einen Wert von Null (0) bis 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300; und "w" ,"x" , "y" und "z" repräsentieren jeweils die Molenbrüche von Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01.
In einer Ausführungsform ist die Reaktionsmischung so ausgewählt, das die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" im allgemeinen innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In der vorangegangenen Reaktionszusammensetzung sind die Reaktanten normiert, hinsichtlich der Summe von "w", "x", "y" und "z", die durch (w+x+y+z) = 1,00 Mol charakterisiert ist. Molekularsiebe enthalten Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium als Gitter mit tetraedrischen Oxiden und werden wie folgt hergestellt:

Herstellungsedukte

MgAPSO-Zusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien. Typische Reagenzien, die verwendet werden, um MgAPSOs herzustellen, enthalten:
(a) Alipro : Aluminiumisopropoxid;
(b) CATAPAL: Handelsname von Condea für hydratisiertes Pseudoboehmit;
(c) LUDOX-LS: Handelsname von DuPont für eine wässrige 30 Gew.%-ige SiO&sub2;-Lösung und einem Anteil von 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(d) Mg(Ac)&sub2;: Magnesiumacetat-tetrahydrat, Mg (C&sub2;H&sub3;O&sub2;) ·4H&sub2;O;
(e) H&sub3;PO&sub4;: wässrige Phosphorsäure mit 85 Gew.%
(f) TBAOH: Tetraethylammonium-hydroxid (40 Gew.% in Wasser);
(g) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin;
(h) Pr&sub3;NH: Tri-n-Propylamin;
(i) Quin: Chinuclidin;
(m) MQuin: Methylchinuclidinhydroxid, (17,9% in Wasser);
(k) C-hex: Cyclohexylamin;
(l) TEAOH: Tetraethylammoniumhydroxid (40 Gew.% in Wasser);
(m) DEEA: Diethylethanolamin;
(n) i-Pr&sub2;NH: Di-isopropylamin;
(o) TEAB: Tetraethylammoniumbromid; und
(p) TPAOH: Tetrapropylammoniumhydroxid (40 Gew.% in Wasser).

Herstellungsverfahren

MgAPSO-Zusammensetzungen können aus Reaktionsmischungen hergesellt werden, die eine molare Zusammensetzung
eR:fMgO:hAl&sub2;O&sub3;:iP&sub2;O&sub5;:gSiO&sub2;:jH&sub2;O
haben, worin e, f, g, h, i und j jeweils die Mole an Templat R, Magnesium (ausgedrückt durch das Oxid), SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub5;(H&sub3;PO&sub4; ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;) und Wasser entsprechen.
Die Reaktionsmischungen werden hergestellt durch die folgenden repräsentativen Verfahren, die im weiteren als Methoden A,B und C bezeichnet werden.

Methode A

Die Reaktionsmischung wird hergestellt durch allmähliches Mischen des gemahlenen Aluminiumausgangsstoffes (Al-ipro oder CATAPAL) mit H&sub3;PO&sub4; und Wasser mit einem Eisbad. Die entstandene Mischung wird gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Wenn der Aluminiumausgangsstoff CATAPAL ist, wird das Wasser und H&sub3;PO&sub4; zuerst gemischt und dann CATAPAL hinzugefügt. Das Magnesiumacetat wird in Portionen im Wasser gelöst, dann hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe von LUDOX-LS. Die vereinigte Mischung wird solange gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat wird ebenfalls zu der Mischung hinzugegeben und solange gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Die entstandene Mischung (Endreaktionsmischung) wird in einen beschichteten (Polytetrafluorethylen) Edelstahlbehälter gegeben und bei einer Temperatur (150ºC oder 200ºC) in der erforderlichen Zeit aufgeschlossen. Alternativ, falls die Aufschlußtemperatur 100ºC ist, wird die Endreaktionsmischung in einer beschichteten (Polytetrafluorethylen) Schraubflasche für eine Zeit aufbewahrt. Die Digerierungen werden typischerweise unter autogenem Druck durchgeführt. Die Produkte werden aus dem Reaktionsgefäß entnommen, gekühlt und untersucht, wie schon vorher beschrieben.

Methode B

Wenn Methode B angewendet wird, ist das organische Templat Di-n-Propylamin. Der Aluminiumausgangsstoff, der Siliciumausgangsstoff und eine Hälfte des Wassers werden zuerst gemischt und meliert, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Eine zweite Lösung wird hergestellt, durch Mischen des verbliebenen Wassers mit H&sub3;PO&sub4; und dem Magnesiumacetat. Diese Lösung wird dann zu der vorgenannten Mischung hinzugegeben. Das Magnesiumacetat und die H&sub3;PO&sub4;-Lösung wird zu der oberen Mischung hinzugefügt und solange gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat (Template) wird dann addiert und die entstandene Reaktionsmischung digeriert und das Produkt aufgearbeitet wie nach Methode A.

Methode C

Methode C wird ausgeführt durch Mischen von Aluminiumisopropoxid, LUDOX-LS und Wasser in einem Mischer oder durch Mischen von Wasser und Aluminium-isopropoxid in einem Mischer, gefolgt durch das Hinzufügen von LUDOX-LS. H&sub3;PO&sub4; und Magnesiumacetat werden dann zu dieser Mischung hinzugegeben. Das organische Templat wird nachfolgend zu der entstandenen Mischung hinzugefügt und aufgeschlossen und das Produkt nach der Methode A aufgearbeitet.
MgAPSO-11 und MgAPSO-31 werden mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei 150ºC und 47 Stunden hergestellt. Die verwendete Reaktionsmischung enthält 1 mol MgO, 0,1 mol Al&sub2;O&sub3;, 0,95 mol SiO&sub2;, 0,8 mol P&sub2;O&sub5; und 0,4 mol H&sub2;O.

MnAPSO-MOLEKULARSIEBE

Die MnASPO-Molekularsiebe der EP-A-161 490 haben eine Gitterstruktur aus tetraedrischen Einheiten, von MnO&sub2; 2, AlO&sub2;&supmin;², PO&spplus;&sub2; und SiO&sub2;, die eine empirisch-chemische Zusammensetzung der wasserfreien Form der nachfolgenden Formel
mR : (MnwAlxPySiz)O&sub2;
haben, worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro Mol von (MnwAlxPySizS)O&sub2; vorhanden ist, und hat einen Wert von 0 bis zu 0,3; und "w", "x", "y" und "z" stellen jeweils die Molenbrüche der Elemente Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium dar, die als tetraedrische Oxide vorhanden sind.
Die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" sind allgemein innerhalb der begrenzenden zusammengesetzten Werte und Punkte wie folgt definiert: Punkt Molenbruch
Die Werte für w, x, y und z sehen wie folgt aus: Punkt Molenbruch
MnAPSO-Zusammensetzungen werden allgemein durch hydrothermale Kristallisation aus Reaktionsmischungen synthetisiert, die reaktive Ausgangsmaterialien von Mangan, Silicium, Aluminium und Phosphor, vorzugsweise ein organisches Templat, d. h. ein strukturbestimmendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und/ oder wahlweise ein Alkali- oder anderes Metall. Die Reaktionsmischung wird allgemein in einem abgeschlossenen Druckgefäß plaziert, vorzugsweise mit einem inerten plastischen Material, wie z. B. Polytetrafluorethylen ausgekleidet und erhitzt, vorzugsweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50ºC und bis 250ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und ungefähr 200ºC gehalten, bis Kristalle von Mn-APSO-Produkte erhalten werden, gewöhnlich in einem Zeitraum von einigen Stunden bis einigen Wochen. Typische Reaktionszeiten, die beobachtet wurden, liegen zwischen 2 Stunden und 30 Tagen, im allgemeinen zwischen 4 Stunden und 20 Tagen. Das Produkt wird aufgearbeitet durch jede bekannte Methode, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtration.
Bei der Synthese der MnAPSO-Zusammensetzungen ist es bevorzugt, eine Zusammensetzung der Reaktionsmischung mit folgenden Molverhältnissen zu verwenden:
aR:(MnwAlxPySiz)O&sub2;:bH&sub2;O
in der "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge des organischen Templats "R" und hat einen Wert zwischen 0 bis zu 6 und vorzugsweise eine effektive Menge innerhalb des Bereichs von Null (0) bis zu 6; "b" hat einen Wert von Null (0) bis zu 500, vorzugsweise zwischen 2 und über 300; und "w", "x", "y" und "z" stellen jeweils die Molenbrüche von Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium dar und haben jeweils einen Wert von mindestens 0,01.
In einer Ausführungsform wurde die Reaktionsmischung aus den Molenbrüchen ausgesucht, so daß "w", "x", "y" und "z" im allgemeinen innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In dem vorangegangenen Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reaktanden normiert, so daß hinsichtlich der Gesamtheit "w", "x", "y" und "z" zu (w + x + y + z) = 1,00 mol werden. Molekularsiebe, die Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium als tetraedrische Oxideinheiten im Gitterwerk enthalten, werden wie folgt hergestellt:

Herstellungsedukte

MnAPSO-Zusammensetzungen werden unter Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien hergestellt. Reagenzien, die für die Herstellung von MnAPSOs verwendet werden, enthalten:
(a) Alipro: Aluminium-isopropoxid;
(b) CATAPAL: Handelsname der Condea Corporation für hydratisiertes Pseudoboehmit;
(c) LUDOX-LS: LODOX-LS ist der Handelsname von DuPont für eine wässrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(d) H&sub3;PO&sub4;: wässrige 85 Gew.% Phosphorsäure;
(e) MnAc: Manganacetat, Mn (C&sub2;H&sub3;O&sub2;)2 4H&sub2;O
(f) TEAOH: wässrige Lösung mit 40 Gew.% Tetraethylammonium-hydroxid;
(g) TBAOH: wässrige Lösung von 40 Gew.% Tetrabutylammoniumhydroxid;
(h) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH,
(i) Pr&sub3;N: Tri-N-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;N;
(j) Quin: Chinuclidin, (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(k) MQuin: Methylchinuclidinhydroxid, (C&sub7;H&sub1;&sub3;NCH&sub3;OH);
(l) C-hex: Cyclohexylamin;
(m) TMAOH: Tetramethylammoniumhydroxid;
(n) TPAOH: Tetrapropylammoniumhydroxid; und
(o) DEEA: 2-Diethylaminoethanol.

Präparative Methoden

MnAPSOs werden hergestellt durch die Bildung einer Startreaktionsmischung durch die Addition von H&sub3;PO&sub4; zu einer Hälfte des Wassers. Diese Mischung wird gemischt und zu dieser Mischung wird Aluminiumisopropoxid oder CATAPAL addiert. Die Mischung wird gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Zu dieser Mischung wird LUDOX LS hinzugeführt und die entstandene Mischung solange gemischt (ungefähr 2 Minuten), bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Eine zweite Mischung wird hergestellt durch die Verwendung von Manganacetat und dem verbleibenden Wasser (ungefähr 50%). Die zwei Mischungen werden zusammengegeben und die entstehende Mischung gemischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat wird dann zu der bisher vorhandenen Mischung hinzugegeben und die so entstandene Reaktionsmischung gemischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird, ca. 2 bis 4 min. (Der pH-Wert der Mischung wird gemessen und die Temperatur beobachtet.) Die Mischung wird dann in einem ausgekleideten (Polytetrafluorethylen) Edelstahldruckbehälter gegeben und bei einer Temperatur (150ºC oder 200ºC) für eine Zeit aufgeschlossen oder in ausgekleideten verschraubbaren Flaschen bei 100ºC digeriert. Die Aufschlämmungen werden im allgemeinen unter autogenem Druck durchgeführt.
MnAPSO-11 und MnAPSO-31 werden mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC für einen Zeitraum von 2 bis 10 Tagen hergestellt. Chemische Analysen von MnAPSO-11 zeigen, daß die Formel der Anhydridform wasserfreien Basis zu 0,06R(Mn0,04Al0,47P0,46Si0,03)O&sub2; und für MnAPSO-31 die Formel auf wasserfreien Basis zu 0,04R(Mn0,04Al0,47P0,46Si0,03)O&sub2; gegeben ist.

CoAPSO Molekularsiebe

CoAPSO Molekularsiebe aus der EP-A-161 489 haben eine dreidimensionale mikroporöse Gitterstruktur aus CoO2², AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Einheiten und eine empirisch chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis der Formel:
mR : (CowAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro mol von (CowAlxPySiz)O&sub2; vorhanden ist und einen Wert zwischen Null bis zu 0,3 hat; und "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Kobalt, Aluminium, Phosphor und Silicium, als tetraedrische Oxide vorhanden, in der die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" mindestens einen Wert von 0,01 haben und im allgemeinen innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In der bevorzugten Unterklasse der CoAPSO Molekularsiebe liegen die Werte für "w", "x", "y" und "z" in der oberen Formel innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte: Punkt Molenbruch
CoAPSO Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung synthetisiert, die reaktiven Ausgangssubstanzen enthalten Kobalt, Silicium, Aluminium und Phosphor, ein organisches Templat, d. h. ein strukturbestimmendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und wahlweise einem Alkalimetall. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einem abgedichteten Druckgefäß plaziert, vorzugsweise mit einem inerten plastischem Material wie Polytetrafluorethylen ausgekleidert und erhitzt, vorzugsweise unter autogenem Druck bei einer effektiven Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50ºC und 250ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC, bis Kristalle des CoAPSO-Produktes erhalten werden, gewöhnlich in einem Zeitraum von einigen Stunden bis zu einigen Wochen. Allgemein ist die effektive Kristallisationszeit in einem Bereich von zwei Stunden bis 30 Tagen und charakteristisch zwischen 4 Stunden und 20 Tagen. Das Produkt wird aufgearbeitet nach jeder geeigneten Methode, wie z. B. Zentrifugieren und Filtration.
Bei der Synthese der CoAPSOs wird bevorzugt die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung verwendet:
aR : (CowAlxPySiz)O&sub2; : bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge des organischen Templats "R" und hat einen Wert zwischen Null bis 6 und vorzugsweise eine wirkungsvolle Menge innerhalb des Bereichs, der größer als Null (0) bis zu 6 ist; "b" hat einen Wert von Null (0) bis zu 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300; und "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Kobalt, Aluminium, Phosphor und Silicium und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Reaktionsmischung so ausgewählt, daß die Molenbrüche von "w", "x", "y" und "z" allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In dem vorangehenden Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reaktionsteilnehmer normiert auf den Gesamtteil von "w", "x", "y" und "z", so daß (w+x+y+z) = 1 mol ist. Die Molekularsiebe enthalten Kobalt, Aluminium, Phosphor und Silicium als Gitter aus tetraedrischen Oxideinheiten, die wie folgt hergestellt werden:

Edukte

CoAPSO-Zusammensetzungen werden durch Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien hergestellt. Reagenzien, die für die Herstellung von CoAPSOs verwendet werden, sind:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid;
(b) CATAPAL: Handelsname der Condeacorporation für Pseudoboehmit;
(c) LUDOX-LS: Handelsname von DuPont für eine wässrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(d) Co(Ac)&sub2;: Kobaltacetat, Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; 4H&sub2;O;
(e) CoSO&sub4;: Kobaltsulfat (CoSO&sub4;7H&sub2;O);
(f) H&sub3;PO&sub4;. 85 Gew.% Phosphorsäure in Wasser;
(g) TBAOH: Tetrabutylammoniumhydroxid (25 Gew.% in Methanol);
(h) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH;
(i) Pr&sub3;N: Tri-n-Propylamin, (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(j) Quin: Chinuclidin (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(k) MQuin: Methylchinuclidinhydroxid (C&sub7;H&sub1;&sub3;NCH&sub3;OH);
(l) C-Hex: Cyclohexylamin;
(m) TEAOH: Tetraethylammoniumhydroxid (40 Gew.% in Wasser);
(n) DEEA: Diethanolamin;
(o) TPAOH: Tetrapropylammoniumhydroxid (40 Gew.% in Wasser); und
(p) TMAOH: Tetramethylammoniumhydroxid (40 Gew.% in Wasser).

Herstellungsverfahren

CoAPSO Zusammensetzungen können aus Reaktionsmischungen hergestellt werden, die die folgende molare Zusammensetzung haben:
eR:fCoO:hAl&sub2;O&sub3;:iP&sub2;O&sub5;:gSiO&sub2;:jH&sub2;O
Hierbei entsprechen e, f, h, i, g und j jeweils den Molen von Templat R, Kobalt (ausgedrückt durch das Oxid)&sub1;Al&sub2;O&sub3;,P&sub2;O&sub5;-(H&sub3;PO&sub4; ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;), SiO&sub2; und H&sub2;O.
Die Reaktionsmischungen werden durch die Bildung einer Reaktionsmischung hergestellt, die H&sub3;PO&sub4; und die Hälfte des Wassers enthält. Die Mischung wird gerührt und der Aluminiumausgangsstoff (Alipro oder CATAPAL) hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird vermischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Zu der entstandenen Mischung wird LUDOX-LS hinzugegeben und die neue Mischung solange gemischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Der Kobaltausgangsstoff (z. B. Co(Ac)&sub2;, Co(SO&sub4;) oder Mischungen dieser) wird in dem verbleibenden Wasser gelöst und mit der ersten Mischung vereinigt. Die vereinigte Mischung wird vermischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat wird zu dieser Mischung hinzugefügt und für 2 bis 4 Minuten gemischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Die resultierende Mischung (Reaktionsendmischung) wird in einen ausgekleideten (Polytetrafluorethylen) Edelstahldruckbehälter gegeben und bei einer Temperatur (150ºC, 200ºC oder 225ºC) für eine gewisse Zeit digeriert. Die Digerierungen werden charakteristisch unter Eigendruck durchgeführt. Die Produkte werden aus dem Reaktionsbehälter entfernt und gekühlt.
CoAPSO-11 und CoAPSO-31 werden mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei 150ºC und 200ºC über einen Zeitraum von 2 bis 10 Tagen hergestellt. Die chemische Analyse von CoAPSO-11 ergibt die Formel (wasserfreie Form) 0,07R(Co0,06Al0,47P0,46Si0,04)O&sub2;. Die chemische Analyse von CoAPSO-31 ergibt die Formel (wasserfreie Form) 0,04R(Co0,04Al0,47P0,44Si0,05)O&sub2;.

ZnAPSO Molekularsiebe

ZnAPSO Molekularsiebe aus der EP-A-158 975 enthalten eine Gitterstruktur aus ZnO&sub2;&supmin;², AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Einheiten, die eine empirisch chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis haben und durch folgende Formel beschrieben sind:
mR : (ZnwAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat ist, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro Mol von (ZnwAlxPySiz)O&sub2; vorhanden ist und einen Wert zwischen Null und 0,3 hat: und "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Zink, Aluminium, Phosphor und Silicon, als tetraedrische Oxide vorhanden und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01. Die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte: Punkt Molenbruch
In der bevorzugten Unterklasse von ZnAPSO Molekularsieben liegen die Werte "w", "x", "y" und "z" der oberen Formel innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte: Punkt Molenbruch
ZnAPSO Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch die hydrothermale Kristallisation hergestellt unter effektiven Verfahrensbedingungen aus einer Reaktionsmischung, die aktive Ausgangsstoffe von Zink, Silicium, Aluminium und Phosphor, vorzugsweise einem organischem Templat, d. h. ein strukturbestimmendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des periodischen Systems und/oder wahlweise ein Alkalimetall oder ein anderes Metall. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in ein abdichtendes Druckgefäß gegeben, das vorzugsweise mit einem inerten plastischem Material ausgekleidet ist, wie Polytetrafluorethylen und erhitzt, vorzugsweise unter Eigendruck bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 250ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC bis Kristalle von ZnAPSO Produkt erhalten werden, gewöhnlich in einer Zeit von einigen Stunden bis einigen Wochen. Allgemein werden effektive Kristallisationszeiten im Rahmen von 2 Stunden bis 30 Tagen mit einem charakteristischen Zeitraum von 4 Stunden bis 20 Tagen gewählt, um ZnAPSO Produkte zu erhalten. Das Produkt wird durch jede geeignete Methode aufgearbeitet, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtration.
Bei der Synthese der ZnAPSO Zusammensetzungen wird bevorzugt die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung verwendet.
aR : (ZnwAlxPySiz)O&sub2; bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat darstellt; "a" ist die Menge an organischem Templat "R" und hat einen Wert von Null bis 6 und vorzugsweise eine effektive Menge innerhalb des Bereiches von größer als Null (0) bis 6; "b" hat einen Wert von Null (0) bis 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300; und "w", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Zink, Aluminium, Phosphor und Silicium und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01. In der bevorzugten Ausführungsform wird diese Reaktionsmischung ausgesucht, so daß die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In dem vorangegangenen Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reaktanten normiert, so daß hinsichtlich des Gesamtanteils "w", "x", "y" und "z" dementsprechend (w+x+y+z) = 1 Mol ergeben. Molekularsiebe enthalten Zink, Aluminium, Phosphor und Silicium als Gitter aus tetraedrischen Oxideinheiten und werden wie folgt hergestellt:

Edukte

ZnAPSO Zusammensetzungen werden vorzugsweise aus einer Vielzahl von Reagenzien hergestellt, die zur Herstellung von ZnAPSO verwendet werden und enthalten:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid;
(b) LUDOX-LS: LUDOX-LS ist der Handelsname von DuPont für eine wässrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(c) CATAPAL: Handelsname von der Condea Corporation für hydratisierdes Pseudoboehmit;
(d) H&sub3;PO&sub4;: 85 Gew.% Phosphorsäure in Wasser;
(e) ZnAc: Zinkacetat, Zn(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;x4H&sub2;O;
(f) TEAOH: 40 Gew.% Tetrabutylammoniumhydroxid in Wasser;
(g) TBAOH: 40 Gew.% Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxiden;
(h) TMAOH: Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat, (CH&sub3;)&sub4;NOHx5H&sub2;O;
(i) TPAOH: 40 Gew.% Tetrapropylammoniumhydroxid, in wässriger Lösung (C&sub3;H&sub7;)&sub4;NOH;
(j) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH;
(k) Pr&sub3;N: Tri-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;N;
(l) Quin: Chinuclidin, (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(m) C-Hex: Cyclohexylamin; und
(n) DEEA: Diethylethanolamin, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;NC&sub2;H&sub5;OH.

Herstellungsverfahren

ZnAPSO Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch die Bildung von Reaktionsmischungen hergestellt, die eine molare Zusammensetzung der folgenden Formal haben:
eR:fZnO:gAl&sub2;O&sub3;:hP&sub2;O&sub5;:iSiO&sub2;:jH&sub2;O
worin e, f, g, h, i und j jeweils den Molen des Templats R, Zink (ausgedrückt als Oxid), Al&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub5; - (H&sub3;PO&sub2; ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;, SiO&sub2; und H&sub2;O entsprechen. Die Reaktionsmischungen werden im allgemeinen durch die Bildung einer Startreaktionsmischung hergestellt, die H&sub3;PO&sub4; und einen Teil des Wassers enthält. Diese Mischung wird gerührt und der Aluminiumausgangsstoff hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wird vermengt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Zu dieser entstandenen Mischung wird LUDOX-LS hinzugefügt und die neue Mischung solange gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Der Zinkausgangsstoff (Zinkacetat) wird in der verbleibenden Menge Wasser gelöst und zu der ersten Mischung hinzugegeben. Die vereinigte Mischung wird gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat wird dieser Mischung hinzugefügt und vermengt für 2 bis 4 Minuten, bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Diese resultierende Mischung (Endreaktionsmischung) wird in einem ausgekleideten (Polytetrafluorethylen) Edelstahldruckbehälter plaziert und aufgeschlossen bei einer effektiven Temperatur für eine wirkungsvolle Zeit. Aufschlüsse werden charakteristischerweise unter autogenem Druck durchgeführt. Die entstehenden Produkte werden aus dem Reaktionsgefäß entfernt und gekühlt.
ZnAPSO-11 und ZnAPSO-31 werden mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC in einem Zeitintervall zwischen 41 und 183 Stunden hergestellt.

FeAPSO Molekularsiebe

Die FeAPSO der EP-A-161 491 haben Molekularsiebe mit dreidimenisonalen mikroporösen kristallinen Gitterstrukturen aus FeO&sub2;&supmin;², (und/oder FeO&supmin;&sub2;) AlO&supmin;&sub2;PO&spplus;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Oxideinheiten mit einer empirischen Einheitsformel auf wasserfreier Basis, die:
mR:(FewAlxPySiz)O&sub2;
ist, worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem interkristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht den Molen von "R", die pro Mol (FewAlxPySiz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von Null (0) bis zu 0,3; der maximale Wert von "m" hängt in jedem Fall von den molekularen Größen des Templats ab und ist verknüpft mit den verfügbaren Porenvolumen des Porensystems des speziellen beteiligten Molekularsiebes; und "w", "x" "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Eisen, Aluminium, Phosphor und Silicium, vorhanden als tetraedrische Oxide. Diese Molenbrüche sind solche, die innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbrüche
Werte für w, x, y und z können wie folgt sein: Punkt Molenbrüche
FeAPSOs der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen durch die hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischungssynthetisiert, die reaktive Ausgangsstoffe von Eisen, Aluminium, Phosphor und Silicium, vorzugsweise einen oder mehrere organische Template enthält. Wahlweise können Alkali oder ein anderes Metall (andere Metalle) in der Reaktionsmischung vorhanden sein und als Templat reagieren. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einen Druckbehälter gegeben, vorzugsweise in einen mit inertem plastischem Material, wie z. B. Polytetrafluorethylen, ausgekleidet und erhitzt, vorzugsweise unter Eigendruck, bei einer effektiven Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50ºC und über 250ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC liegt, bis Kristallisationen von FeAPSO Produkten beobachtet werden, gewöhnlich in einem Zeitintervall von einigen Stunden bis einigen Wochen. Molekularsiebe enthalten Eisen, Aluminium, Phosphor und Silicium als Gerüst mit tetraedrischen Oxideinheiten, die normalerweise wie folgt hergestellt werden:

Herstellungsedukte

FeAPSO Zusammensetzungen können aus einer großen Anzahl von Reagenzien hergestellt werden. Reagenzien, die zur Herstellung von FeAPSOs verwendet werden, enthalten:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid, Al(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;;
(b) LUDOX-LS: LUDOX-LS ist der Handelsname von DuPont für eine wässrige Lösung aus 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(c) CATAPAL: Handelsname für hydratisiertes Aluminiumoxid, das ungefähr 75 Gew.% Al&sub2;O&sub3;(Pseudoboehmitphase) und 25 Gew.% Wasser enthält.
(c) Fe(Ac)&sub2;: Eisen(II)-acetat;
(d) FeSO&sub4;: Eisen(II)-sulfathexahydrat;
(e) H&sub3;PO&sub4;. 85 Gew.% Phosphorsäure in Wasser;
(f) TEAOH: 40 Gew.% Tetraethylammoniumhydroxid in wässriger Lösung;
(g) TBAOH: 40 Gew.% Tetrabutylammoniumhydroxid in wässriger Lösung;
(h) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin ((C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH);
(i) Pr&sub3;N: Tri-n-Propylamin ((C&sub3;H&sub7;)&sub3;N);
(j) Quin: Chinuclidin (C&sub7;H&sub1;&sub3;N);
(k) MQuin: Methylchinuclidinhydroxid (C&sub7;H&sub1;&sub3;NCH&sub3;OH);
(l) TMAOH: Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat; und
(m) C-Hex: Cyclohexylamin.
Reaktionsmischungen für die Herstellung von FeAPSOs, werden vorzugsweise durch Pulverisieren von Aluminiumisopropoxid in einem Mischer hergestellt, gefolgt von langsamer Zugabe einer H&sub3;PO&sub4; Lösung, während des Mischens. Eine Lösung/Dispersion von Eisenacetat in Wasser wird zugefügt und dann Siliciumdioxid (z. B. LUDOX-LS) addiert. Das organische Templat wird dann zu dieser Mischung hinzugegeben oder in einigen Fällen zu der Hälfte dieser Mischung, und die Mischung vermengt, um eine homogene Mischung zu bilden. Z.B. wird in einer speziellen Ausführungsform die Zahl der Mole für jede Komponente in der Reaktionsmischung wie folgt angegeben: Komponente Mol * Eisen(II)Acetat festgehalten als Eisen(II)Oxid ** SiO&sub2; war 0,6 in den Beispielen 5C bis 8C
Die Reaktionsmischung ist gasdicht in einem Edelstahldruckbehälter, der mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist und in einem Ofen erhitzt bei einer Temperatur, Zeit und unter Eigendruck. Das feste Reaktionsprodukt wird regeneriert durch Filtration, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform werden die Reaktionsmischungen vorbereitet, durch Pulverisieren von Aluminiumisopropoxid in einem Mischer, gefolgt durch Addition einer Lösung/Dispersion von Eisen(II)-acetat. H&sub3;PO&sub4; wird zu dieser Mischung hinzugegeben und die resultierende Mischung gemischt, um eine homogene Mischung zu bilden. Ein Siliciumdioxid (z. B. LUDOX-LS) wird zu dieser Mischung hinzugegeben, außer daß in einigen Fällen das Siliciumdioxid mit der H&sub3;PO&sub4; zugefügt wird. Die entstehenden Mischungen wurden gemischt, bis eine homogene Mischung beobachtet wurde. Das organische Templat wird zu jeder Mischung hinzugegeben und die resultierenden Mischungen werden in einem Edelstahldruckbehälter, der mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist, plaziert und erhitzt, gewaschen und die Produkte aufgearbeitet. In dieser Ausführungsform ist die Anzahl der Mole für jede Komponente in der Reaktionsmischung wie folgt: Komponente Mol * Eisen(II)Acetat wird als Eisen(II)Oxid wiedergegeben.
FeAPSO-11 und FeAPSO-31 werden mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC in einem Bereich von 47 bis 182 Stunden hergestellt. Die chemische Analyse von FeAPSO-11 ergibt für die Formel auf wasserfreier Basis 0,05(Fe0,04Al0,45P0,48Si0,03)O&sub2; und für FeAPSO-31 eine Formel auf wasserfreier Basis von 0,03(Fe0,04Al0,49P0,45Si0,02)O&sub2;.

CoMnAPSO Molkularsiebe

CoMnAPSO Molkularsiebe werden wie folgt durch die empirische Formel (Anhydrid) ausgedrückt:
mR : (CouMnvAlxPySiz)O&sub2;
worin "u", "v", "x", "y" und "z" den Molen entsprechen. CoMnAPSO Molekularsiebe haben eine empirisch chemische Zusammensetzung in ihrer wasserfreien Basis entsprechend der Formel:
mR : (CouMnvAlxPySiz)O&sub2;
worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R" die pro Mol von (CouMnvAlxPySiz)O&sub2; vorhanden ist von (0) bis zu 0,3; und "u", "v" , "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Kobalt, Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium vorhanden als tetraedrische Oxide. Die Molenbrüche "u", "v", "x", "y" und "z" liegen allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte, worin "w" den vereinigten Molenbruch von Mangan und Kobalt, d. h. die Summe von "u" und "v", darstellt: Punkt Molenbrüche
In einer bevorzugten Unterklasse der CoAPSO Molekularsiebe liegen die Werte für u, v, x, y und z der obigen Formel innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte: Punkt Molenbrüche
CoMnAPSO Zusammensetzungen werden allgemein hergestellt durch hydrothermale Kristallisationen aus einer Reaktionsmischung, die reaktive Ausgangsmaterialien von Kobalt, Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium und vorzugsweise einem organischen Templat, das ist ein strukturregierendes Agens. Die strukturgebenden Agenzien sind vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und können auch ein Alkali oder ein anderes Metall sein. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einem hermetischen Druckgefäß plaziert, vorzugsweise ausgekleidet mit einem inerten plastischem Material, wie z. B. Polytetrafluorethylen und erhitzt vorzugsweise unter Eigendruck und bei einer charakteristischen wirkungsvollen Temperatur zwischen 50ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC, bis Kristalle von CoMnAPSO Produkt erhalten werden, gewöhnlich über einen Zeitraum von einigen Stunden bis einigen Wochen. Charakteristische wirkungsvolle Kristallisationszeiten liegen zwischen 2 Stunden und 30 Tagen mit ungefähr 4 Stunden bis 20 Tagen, die allgemein verwendet werden, um CoMnAPSO Produkte zu erhalten. Die Produkte werden nach jeder geeigneten Methode, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtration aufgearbeitet.
In der Herstellung von CoMnAPSO Zusammensetzungen ist es vorzuziehen, eine Reaktionsmischungszusammensetzung zu verwenden, die in molaren Verhältnissen wie folgt ausgedrückt wird:
aR : (CouMnvAlxPySiz)O&sub2;: bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" die Menge an organischem Templat "R" ist und einen Wert von 0 bis ungefähr 6 hat und vorzugsweise eine effektive Menge innerhalb des Bereichs von größer Null (O) bis zu 6; "b" hat einen Wert von 0 bis 500, vorzugsweise zwischen 2 und ungefähr 300; und "u", "v", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen der Elemente Kobalt, Mangan, Aluminium, Phosphor und Silicium und jeder hat einen Wert von mindestens 0,01. In einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung ausgesucht, so daß die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z" allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbrüche
In dem vorangehenden Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reagenzien normiert hinsichtlich des Gesamtaufkommens von "u", "v", "x", "y" und "z", so daß (u+v+x+y+z) = 1 Mol ergibt. CoMnAPSO Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien.
Reagenzien, die verwendet werden um CoMnAPSOs herzustellen, enthalten folgende:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid;
(b) LUDOX-LS: LUDOX-LS ist der Handelsname von Du Pont für eine wässrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(c) H&sub3;PO&sub4;: 85 Gew.% Phosphorsäure;
(d) MnAc: Manganacetat, Mn(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;4H&sub2;O;
(e) CoAc: Cobaltacetat, Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;4H&sub2;O;
(f) TEAOH: 40 Gew.% Tetraethylammoniumhydroxid in einer wässrigen Lösung; und
(g) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH.

Herstellungsverfahren

CoMnMgAPSOs können durch Bildung einer Startreaktionsmischung mittels Zugabe von H&sub3;PO&sub4; und einer Hälfte Wasser hergestellt werden. Dieser Mischung wird Aluminiumisopropoxid hinzugefügt. Diese Mischung wird gemischt bis eine homogene Mischung zu beobachten ist.
Dieser Mischung wird Siliciumdioxid (z. B. LUDOX-LS) hinzugegeben und die resultierende Mischung gemischt (ungefähr 2 min) bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Eine zweite Mischung wird hergestellt unter Verwendung von Magnesiumacetat und der Hälfte des verbliebenen Wassers. Eine dritte Mischung wird hergestellt durch die Verwendung von Kobaltacetat und dem restlichen Wasser. Diese drei Mischungen werden zusammengemischt und die resultierende Mischung wird vermengt bis eine homogene Mischung beobachtet wird. Das organische Templat wird dann zugegeben zu der vorhandenen Mischung und die so resultierende Mischung solange gemischt bis eine homogene Mischung beobachtet wird, das ist 2 bis 4 min. Der pH-Wert der Mischung wird gemessen und eingestellt durch die Temperatur. Die Mischung wird dann in einen ausgekleideten (Polytetrafluorethylen) Edelstahldruckbehälter gegeben und digeriert bei einer Temperatur bei der Auslaugungen charakteristischen Weise bei Eigendruck durchgeführt werden.

CoMnMgAPSO-Molekularsiebe

CoMnMgAPSo Molekularsiebe der EP-A-158 350 von 1984 haben eine dreidimensionale mikroporöse Gitterstruktur aus tetraedrischen Oxideinheiten von CoO&sub2;&supmin;², MnO&sub2;&supmin;², MgO&sub2;2, AlO&sub2;, PO&sub2; und SiO&sub2; und eine empirische chemische Zusammensetzung der wasserfreien Form gemäß der Formel:
mR: (CotMnuMgvAlxPySiz)O&sub2;
in der "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro Mol von (CotMnuMgvAlxPySiz)O&sub2; vorhanden ist und einen Wert von Null bis zu 0,3 hat; "t", "u", "v", "x" "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Kobalt, Mangan, Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium, als tetraedrische Oxide vorhanden, wobei jedes mindestens einen Wert von 0,01 hat. Die Molenbrüche "t", "u", "v", "x", "y" und "z" liegen allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte, worin "w", die vereinigten Molenbrüche von Kobalt, Mangan und Magnesium, die Summe von "t", "u" und "v" ist: Punkt Molenbruch
In der bevorzugten Unterklasse der CoMnMgAPSO-Molekularsiebe liegen die Werte für "w", "x", "y" und "z", in der oberen Formel innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte: Punkt Molenbruch
CoMnMgAPSO-Zusammensetzungen werden allgemein durch hydrothermale Kristallisation hergestellt aus Reaktionsmischungen, die reaktive Hauptbestandteile an Kobalt, Mangan, Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium enthalten, vorzugsweise einem organischen Templat, das ist ein strukturgebendes Agens. Für die strukturgebenden Agenzien sind vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und/oder wahlweise ein Alkali oder anderes Metall. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in einem abdichtenden Druckgefäß eingebracht, das vorzugsweise mit einem inerten plastischen Material wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist und erhitzt, vorzugsweise unter Eigendruck bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 250ºC, und vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC bis Kristallisation von CoMnMgAPSO- Produkt beobachtet wird, gewöhnlich über einen Zeitraum von einigen Stunden bis zu einigen Wochen. Charakteristische Kristallisationszeiten werden im Bereich von 2 Stunden bis zu 30 Tagen verwendet im allgemeinen zwischen 4 Stunden und 20 Tagen bis CoMnMgAPS0- Produkte erhalten werden. Die Produkte werden aufgearbeitet nach geeigneter Methode, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtration.
Bei der Synthese der CoMnMgAPSO-Zusammensetzungen wird bevorzugt die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung verwendet:
aR:(CotMnuMgvAlxPySiz)O&sub2; : bH&sub2;O
in der "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge an organischem Templat "R" und einen Wert von Null bis 6 hat und vorzugsweise eine wirkungsvolle Menge innerhalb des Bereichs von größer als Null (0) bis etwa 6, vorzugsweise größer als Null bis 2; "b" hat einen Wert von Null (0) bis zu 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300 und "t", "u", "v", "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Kobalt, Mangan, Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium und jeder hat einen Wert von mindestens 0,01.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung so gewählt, daß die Molenbrüche "w", "x", "y" und "z", in der "w" die Summe aus "t" + "u" + "v" ist, allgemein innerhalb der folgenden begrenzenden Zusammensetzungswerte oder Punkte liegen: Punkt Molenbruch
In dem vorangegangenen Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reaktanden normiert hinsichtlich des Gesamtaufkommens von "t", "u", "v", "x", "y" und "z", so daß (t + u + v + x + y + z) gleich 1,00 Mol ergibt. Die Molekularsiebe enthalten Kobalt, Mangan, Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium als tetraedrische Oxidgittereinheiten und werden wie folgt hergestellt:

Herstellungsreagenzien

CoMnMgAPSO-Zusammensetzungen werden durch die Verwendung einer großen Anzahl von Reagenzien hergestellt. Reagenzien zur Herstellung von CoMnAPSOs enthalten:
(a) Alipro: Aluminiumisopropoxid;
(b) LUDOX-LS: LUDOX-LS ist der Handelsname von DuPont für eine wäßrige Lösung von 30 Gew.% SiO&sub2; und 0,1 Gew.% Na&sub2;O;
(c) H&sub3;PO&sub4;: wässrige Lösung mit 85 Gew.% Phosphorsäure;
(d) MnAc: Manganacetat, Mn(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;4H&sub2;O;
(e) CoAc: Kobaltacetat, Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;4H&sub2;O;
(f) MgAc: Magnesiumacetat, Mg(C&sub2;H&sub3;O&sub2;) 4&sub2;O;
(g) TEAOH: 40 Gew.% Tetraethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung; und
(h) Pr&sub2;NH: Di-n-Propylamin, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;NH.

Herstellungsverfahren

CoMnMgAPSOs werden durch die Bildung einer Startreaktionsmischung mittels Addition von H&sub3;PO&sub4; und einer Hälfte (quantitative Menge) Wasser hergestellt. Dieser Mischung wird Aluminiumisopropoxid hinzugegeben. Das Gemisch wird dann vermengt bis eine homogene Mischung festgestellt wird. Dieser Mischung wird ein Siliciumdioxid (z. B. LUDOX-LS) hinzugegeben und das so erhaltene Gemisch püriert (ungefähr 2 min) bis eine homogene Masse beobachtet wird.
Drei zusätzliche Mischungen werden unter Verwendung von Kobaltacetat, Magnesiumacetat und Manganacetat hergestellt, wobei für jedes ein Drittel des verbleibenden Wassers benutzt wird. Diese vier Mischungen werden zusammengefügt und das Ergebnis vermengt bis Homogenität beobachtet wird. Ein organisches Templat wird dann der resultierenden Mischung hinzugefügt und das entstandene Gemisch vermengt bis eine homogene Masse beobachtet wird, das sind ungefähr 2 bis 4 min. Die Mischung wird dann in einem ausgekleideten (Polytetrafluorethylen) Edelstahldruckbehältnis eingebracht und bei einer Temperatur für eine Zeit digeriert. Die Aufschlüsse werden charakteristischerweise unter Eigendruck durchgeführt.
CoMnMgAPSO-11 wird mit Di-n-Propylamin als organischem Templat bei einer Temperatur von 200ºC für eine Zeitdauer von 13 Tagen hergestellt. Chemische Analysen von CoMnMgAPSO-11 führen zu der Formel auf wasserfreier Basis von 0,0213 R (Co0,055 Mn0,066 Mg0,048 Al0,33 P0,412 Si0,097)O&sub2;.

MeAPO Molekularsiebe

MeAPO Molekularsiebe sind kristalline mikroporöse Aluminiumphosphate, in denen das substituierte Metall eines aus einer Mischung von zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen ist aus der Gruppe von Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt, wie sie in der US-PS 4 567 029 offenbart sind. Mitglieder dieser neuen Klasse von Zusammensetzungen haben eine dreidimensionale poröse kristalline Gitterstruktur aus MO2&sub2;&supmin;², AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; tetraedrischen Einheiten und haben eine wesentliche empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, die:
mR:(MxAlyPz)O&sub2;
ist, in der "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das im intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht den Molen von "R", die pro Mol von (MxAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von Null bis zu 0,3, der maximale Wert ist in jedem einzelnen Fall abhängig von den molekularen Dimensionen des Templats und dem verfügbaren Hohlraumvolumen im Porensystem für die speziellen Metallaluminiumphosphate; "x", "y" und "z" entsprechen den Molenbrüchen von dem Metall "M", (z. B. Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt), Aluminium und Phosphor jeweils als tetraedrische Oxide vorhanden, die Molenbrüche sind so gegeben, das sie dem folgenden Wert für "x", "y" und "z" entsprechen: Punkt Molenbruch
Nach Herstellung ist der Minimalwert von "m" in der obigen Formel 0,02. In einer bevorzugten Unterklasse für die Metallaluminiumphosphate in dieser Erfindung sind die Werte für "x", "y" und "z" in der obigen Formel durch entsprechende folgende Werte für "x", "y" und "z" gegeben. Punkt Molenbruch
Die "direkt synthetisierten" Zusammensetzungen können Calcinierungen in Luft bei 350ºC für längere Zeit, z. B. für mindestens 2 Stunden, widerstehen ohne amorph zu werden. Während man annimmt, daß die M, Al und P Gitterbestandteile in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoff vorliegen, ist es theoretisch möglich, daß kleine Anteile dieser Gitterbestandteile in Koordination mit 5 oder 6 Sauerstoffatomen vorliegen. Außerdem ist es nicht erforderlich, dass der gesamte M, Al und/oder P-Gehalt eines bestimmten Syntheseprodukts Teil des Gitters in den obengenannten Arten der Koordination mit Sauerstoff ist. Von jedem Bestandteil kann etwas nur okludiert oder in einer noch unbestimmten Form vorliegen und strukturell mehr oder weniger signifikant sein.
Weil der Ausdruck "Metallaluminiumphosphat" besonders wegen der zahlreichen Wiederholungen solcher Zusammensetzung etwas schwerfällig ist, wird im folgenden das "Kürzel" "MeAPO" verwendet. Ob auch in den Fällen, in denen das Metall "Me" der Zusammensetzung Magnesium ist, wird das Kurzwort MAPO für die Zusammensetzung verwendet.
Ähnliches gilt für die jeweiligen Zusammensetzungen ZAPO, MnAPO und CoAPO, die Zink, Mangan und Kobalt enthalten. Um die verschiedenen strukturellen Spezies zu identifizieren, die jeder der Unterklassen MAPO, ZAPO, CoAPO und MnAPO bildet, muß jedes Beispiel wie ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-11 untersucht werden.
Mit dem Ausdruck "im wesentlichen empirisch chemische Zusammensetzung" meint man, daß es sich um ein kristallines Gitterwerk handelt, in dem auch jedes organische Templat in dem Porensystem enthalten sein kann, aber keine Alkalimetalle oder andere Ione enthält, die aufgrund ihrer Wirkung in der Reaktionsmischung vorhanden sein können oder als Ergebnis eines nachsynthetischen Ionenaustausches. Solche ionischen Spezies, falls vorhanden, fungieren primär als Ladungsausgleichsionen für AlO&supmin;&sub2; und/oder MO&supmin;&sub2; -Tetraedern, die nicht assoziiert sind mit PO&spplus;&sub2;-Tetraedern oder einem organischen Ion, das abgeleitet ist von dem organischen Templat.
Die Metallaluminiumphosphate ("MeAPOs") werden durch hydrothermale Kristallisation synthetisiert, aus einer Reaktionsmischung, die reaktive Ausgangsstoffe aus einem Metall "M" enthält, Aluminiumoxid und Phosphat, einem organischen Templat, das ist ein strukturderigierendes Agens, vorzugsweise eine Verbindung von einem Element der Gruppe VA des periodischen Systems und wahlweise einem Alkalimetall.
Die Reaktionsmischung wird in ein abgedichtetes Druckgefäß gebracht, das vorzugsweise mit einem inerten plastischen Material wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist und vorzugsweise unter Eigendruck bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 225ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 200ºC erhitzt bis Kristalle von dem Metallaluminiumphosphatprodukt erhalten werden, gewöhnlich in einem Zeitintervall von 4 Stunden bis zu 2 Wochen. Das Produkt wird aufgearbeitet nach allen geeigneten Methoden, wie Zentrifugieren oder Filtration.
Bei der Synthese der MeAPO-Zusammensetzung wird bevorzugt die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung verwendet:
aR : (MxAlyPz)O2 : bH&sub2;O
in der "R" ein organisches Templat ist; "a" hat einen Wert, der groß genug ist, um eine wirkungsvolle Konzentration von "R" zu bilden und liegt innerhalb des Bereiches von größer als 0 bis 6; "b" hat einen Wert von 0 bis 500, vorzugsweise zwischen 2 und 30; "M" entspricht einem Metall aus der Gruppe von Zink, Magnesium, Mangan und Kobalt, "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von "M", Aluminium und Phosphor in dem (MxAlyPz)O&sub2; Bestandteil und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01, die Punkte E, F, G, H, I und J entsprechenden den folgenden Werten für "x ", "y" und "z": Punkt Molenbrüche
In dem vorangehenden Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reagenzien normiert, hinsichtlich des Gesamten, so daß (M + Al + P) = (x + y + z) = 1 Mol ist. Für die Bildung der Reaktionsmischung, aus der das Metallaluminiumphosphat kristallisieren soll, kann jedes organische Templat aus der Gruppe, die für die Verwendung von Synthesen üblicher Zeolithe, Aluminiumsilicate und mikroporöser Aluminiumphosphate bekannt sind, verwendet werden. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen Elemente der Gruppe VA des periodischen Systems, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und bevorzugt Stickstoff, die Verbindungen enthalten auch mindestens eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Verbindungen für die Verwendung als Templat sind die Amine und quaternären Ammoniumverbindungen, die letztgenannten haben die allgemeine Formel R&sub4;N&spplus;, in der jedes R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Polymere quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. [(C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;) (OH)&sub2;]x worin "x" mindestens einen Wert von 2 hat, sind auch geeignet. Beide Mono-, Di- und Triamine sind besonders geeignet entweder alleine oder in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder andere Templatverbindung. Mischungen von 2 oder mehr Templaten können entweder die Mischungen an gewünschten Metallaluminiumphosphaten herstellen oder die noch stärker diregierenden Templatspezies können den Verlauf des Reaktionsgels kontrollieren. Repräsentative Template enthalten Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammoniumoder Tetrabutylammoniumionen; Di-n-Propylamin; Tripropylamin; Triethylamin; Triethanolamin; Piperidin; Cyclohexylamin; 2-Methylpyridin; N,N-Dimethylbenzylamin; N-N-Dimethylethanolamin; Choline (Trimethylethanolammoniumhyroxid); N,N'-Dimethylpiperazin; 1,4-Diazabicyclo (2,2,2) Oktan; N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin; N-Methylpiperidin; 3-Methylpiperidin; N-Methylcyclohexylamin; 3-Methylpyridin; 4-Methylpyridin; Chinuclidin; N,N'-Dimethyl-1,4-Diazabicyclo (2,2,2) Oktanion; Di-n-Butylamin, Neopentylamin, Di-n-Pentylamin; Isopropylamin, tert. -Butylamin, Ethylendiamin; Pyrrolidin; und 2-Imidazolidin. Nicht jedes Templat kann die Bildung von jeder Spezie von Metallaluminiumphosphaten (MeAPO) diregieren, z. B. einzelne Template können mit geeigneter Steuerung von Reaktionsbedingungen, die Bildung von einzelnen MeAPO Zusammensetzungen diregieren, und eine gegebene MeAPO Zusammensetzung kann hergestellt werden durch die Verwendung einiger unterschiedlicher Template.
Der bevorzugte Phosphorausgangsstoff ist Phosphorsäure, aber organische Phosphate wie Triethylphosphat, sind ebenfalls befriedigend und des weiteren ebenfalls kristalline oder amorphe Aluminiumphosphate wie AlPO&sub4; Zusammensetzungen, die aus der US-A-4 310 440 bekannt sind. Organo-Phosphor Verbindungen wie Tetrabutylphosphoniumbromid erfüllt dies nicht, es dient nicht als reaktive Quelle für Phosphor, aber diese Verbindungen fungieren als Templat. Gebräuchliche Phosphorsalze wie Natriummetaphosphat können verwendet werden, wenigstens teilweise, als Phosphorquelle, werden aber nicht bevorzugt.
Der Aluminiumausgangsstoff, der vorzugsweise benutzt wird, ist ein Aluminiumalkoxid wie Aluminiumisopropoxid oder Pseudoboehmit. Das kristalline oder amorphe Aluminiumphosphat, das eine geeignete Quelle für Phosphor ist, ist ebenfalls eine geeignete Quelle für Aluminium. Andere Ausgangsstoffe für Aluminium, die in der Zeolithsynthese verwendet werden, wie Gibbsite, Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid können verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt.
Die Metalle Zink, Kobalt, Magnesium und Mangan können in jeder Form in das Reaktionssystem eingeführt werden, die die Bildung von "in situ" reaktiven Bivalentionen der entsprechenden Metalle erlauben. Vorzugsweise Salze, Oxide oder Hydroxide von den Metallen werden verwendet wie Kobalt-Chloridhexahydrat, -Kobaltiodid, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)chlorid, Zinkacetat, Zinkbromid, Zinkformiat, Zinkiodid, Zinksulfatheptahydrat, Magnesiumacetat, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Manganacetattetrahydrat, Manganbromid, Mangansulfat und ähnliche.
Während es nicht wesentlich für die Synsthese von MeAPO Zusammensetzungen ist, fand man, daß im allgemeinen, daß Schütteln oder andere geringe Bewegungen der Reaktionsmischung und/oder Impfung der Reaktionsmischung mit Impfkristallen für jede der hergestellten MeAPO Spezies oder eines topologisch ähnlichen Aluminiumphosphates oder eine Aluminiumsilicatzusammensetzung das Kristallisationsverfahren erleichtert.
Nach der Kristallisation wird das MeAPO Produkt isoliert und vorzugsweise mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das so synthetisierte MeAPO enthält in seinem internen Porensystem mindestens eine Form eines Templats, das für die Bildung verwendet wurde. Im allgemeinen ist die organische Hauptkomponente vorhanden, mindestens in einem Teil als ein Ladungsausgleichs- Kation, wie es im allgemeinen der Fall ist bei analogen Synthesen von Aluminiumsilicat/Zeolithen, die hergestellt werden aus organisch enthaltenden Reaktionssystemen. Es ist dennoch möglich, daß einige oder der gesamte organische Anteil einer eingelagerten molekularen Spezies, in einem besonderen MeAPO Spezies ist.
Generell ist das Templat und demzufolge die eingelagerte organische Verbindung zu groß, um sich frei durch das Porensystem des MeAPO Produkts bewegen zu können und muß durch Calcinierung des MeAPOs bei Temperaturen von 200 bis 700ºC thermisch abgebaut werden. In seltenen Fällen sind die Poren des MeAPO Produkts groß genug, um den Transport des Templats zu ermöglichen, insbesondere den eines kleinen Moleküls, so daß deren vollständige oder teilweise Entfernung mit üblichen Desorptionsverfahren erreicht werden kann, wie sie im Fall von Zeolithen durchgeführt werden. Damit wird verständlich, daß der Begriff "wie-synthetisiert" wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, nicht die Bedingung der MeAPO Phase einschließt, bei der die das intrakristalline Porensystem als Ergebnis des hydrothermalen Kristallisationsprozesses besetzende organische Komponente durch nachsynthetische Behandlung vermindert wurde, so daß der Wert für "m" in der Zusammensetzungsformel
mR: (MxAlyPz)O
einen Wert von weniger als 0,02 hat. Die anderen Symbole dieser Formel sind schon vorstehend definiert. Bei den Herstellungen, bei denen Aluminiumalkoholate als Aluminiumquelle verwendet werden, liegt der entsprechende Alkohol zwangsläufig im Reaktionsgemisch als Hydrolyseprodukt des Alkoholats vor. Es ist noch nicht ermittelt worden, ob dieser Alkohol an der Synthese als Templat beteiligt ist. Für Zwecke dieser Anmeldung wird der Alkohol bewußt aus der Klasse der Template ausgelassen, selbst wenn er in dem direkt synthetisierten MeAPO Material vorkommt.
Wenn die MeAPO Zusammensetzungen gebildet werden aus AlO&sub2;, PO&sub2; und MO&sub2; tetraedrischen Einheiten, die jeweils eine Nettoladung von -1, +1 und -2 haben, so ist der Gegenstand der Kationenaustauschbarkeit beachtlich komplizierter als im Fall der zeolithischen Molekularsiebe, die im Idealfall dort eine stöchiometrische Beziehung zwischen AlO&sub2; Tetraedern und Ladungsausgleichskationen haben. In den MeAPO Zusammensetzungen kann ein AlO&supmin;&sub2; Tetraeder elektrisch ausgeglichen werden durch die Assoziation mit einem PO&spplus;&sub2; Tetraeder oder einem einfachen Kation wie einem Alkalimetallkation, einem Kation von dem Metall "M", daß in der Reaktionsmischung vorhanden ist, oder einem organischen Kation, abgeleitet von dem Templat. ähnlich kann ein MO&sub2;&supmin;² Tetraeder elektrisch ausgeglichen werden durch die Assoziation mit PO&spplus;&sub2; Tetraedern, einem Kation des Metalls "M", organischem Kation, abgeleitet von den Templaten oder anderen bivalenten oder polyvalenten Metallkationen, die durch externe Ausgangsstoffe eingeführt worden sind. Es wurde auch vorausgesetzt, daß nichtzusammenliegende AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; Tetraederpaare jeweils durch Na&spplus; und OH&supmin; ausgeglichen werden können (Flanigen und Grose, Molecular Sieve Zeolites-I, ACS, Washington, D.C. (1971)).

FAPO Molekularsiebe

Ferroaluminiumphosphate sind in der US-PS-4 554 143 beschrieben, auf die in der Offenbarung Bezug genommen wird, und haben eine dreidimensionale mikroporöse kristalline Gitterstruktur aus AlO&sub2;, FeO&sub2; und PO&sub2; tetraedrischen Einheiten und besitzen im wesentlichen eine empirische chemische Zusammensetzung auf Anhydridbasis von:
mR : (FexAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, daß in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht den Molen von "R", die pro Mol von (FexAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von 0 bis 0,03, der Maximalwert hängt in jedem Fall von der molekularen Ausdehnung des Templats und den verfügbaren Hohlraumvolumen des Porensystems des speziellen Ferroaluminiumphosphats ab; "x", "y" und "z" bedeuten jeweils die Molenbrüche (Stoffmengenanteile> von Eisen, Aluminium und Phosphor, die als tetraedrische Oxide vorliegen und die folgenden Werte für "x", "y" und "z" haben: Punkt Molenbrüche
Nach der Synthese ist der Mindestwert von "m" in der obigen Formel 0,02. In einer bevorzugten Unterklasse der Ferroaluminiumphosphate haben die Werte für "x", "y" und "z" in der obigen Formel die folgenden Werte: Punkt Molenbrüche
Das Eisen in dem FeO&sub2; Struktureinheiten kann sowohl Eisen (II) als auch Eisen (III) Valenzzustände aufweisen, dies ist größtenteils abhängig von der Eisenquelle in dem synthetisierten Gel. Ein FeO&sub2; Tetraeder in der Struktur eine Nettoladung von -1 oder -2 haben. Während man annimmt, daß Eisen, Aluminium und Phosphor Gitterbestandteile in der tetraedrischen Koordination mit Sauerstoff vorhanden sind (so werden sie auch hier bezeichnet), ist es theoretisch möglich, daß ein kleinerer Anteil dieser Gitterbestandteile in Koordinationen mit fünf oder sechs Sauerstoffatomen vorliegt. Außerdem ist es nicht notwendigerweise der Fall, daß der gesamte Fe, Al und/oder P-Gehalt irgendeines synthetisierten Produktes Teil des Gitters in den oben erwähnten Koordinationarten mit Sauerstoff ist. Einige der Bestandteile können lediglich eingelagert sein oder eine unbestimmte Form haben und können oder können nicht strukturell wesentlich sein.
Zur leichteren Handhabung in der Beschreibung wird für das Ferroaluminiumphosphat das Kurzwort Acronym im weiteren verwendet. Um die Vielzahl der unterschiedlich strukturellen Spezies, die die allgemeine Klasse FAPO ausmachen zu identifizieren, ist jede Spezies mit einer Nummer versehen und wird so identifiziert, z. B. als FAPO-11, FAPO-31 und so weiter. Mit dem Ausdruck "wesentlich empirisch chemische Zusammensetzung" ist gemeint, daß das Kristallgitter einbezogen ist und für jedes organische Templat enthalten sein kann, das im Porensystem vorhanden ist, aber nicht Alkalimetalle oder andere Ionen, die aufgrund ihrer Wirkung in der Reaktionsmischung enthalten sein können oder als Ergebnis eines postsynthetischen Ionenaustauschs. Solche ionischen Spezies, wenn sie vorhanden sind, fungieren primär als Ladungsausgleichsion für FeO&supmin;&sub2; und/oder AlO&sub2;&supmin;² Tetraeder, FeO&sub2;&supmin;² Tetraeder, die mit PO&spplus;&sub2; Tetraedern assoziert sind oder nicht assoziert sind mit PO&spplus;&sub2; Tetraedern oder einem organischen Ion, abgeleitet von einem organischen Templat. Die oben erwähnten Ferroaluminiumphosphate werden durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die reaktive Ausgangsstoffe von Eisenoxid, Aluminiumoxid und Phosphat, einem organischen Templat das strukturdirigierend ist, vorzugsweise einer Verbindung von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und wahlweise einem Alkalimetall.
Die Reaktionsmischung wird in einem hermetisch dichtem Druckgefäß eingebracht, vorzugsweise ausgekleidet mit einem inerten plastischem Material wie Polytetrafluorethylen und erhitzt, vorzugsweise unter Eigendruck auf eine Temperatur von mindestens 100ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC bis Kristalle von einem Metallaluminiumphosphatprodukt erhalten werden, gewöhnlich in einem Zeitintervall von 2 Stunden bis 2 Wochen. Das Produkt wird nach jeder geeigneten Methode aufgearbeitet wie z. B. Zentrifugation oder Filtration.
Bei der Synthese der FAPO-Zusammensetzung wird bevorzugt die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung verwendet:
aR : (FexAlyPz)O&sub2;: bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" hat einen Wert der groß genug ist eine wirkungsvolle Konzentration von "R" hervorzurufen und ist innerhalb des Bereiches von > 0 bis 6; "b" hat einen Wert von Null bis 500, vorzugsweise 2 bis 80; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Eisen, Aluminium und Phosphor in der (FexAlyPz)O&sub2; Zusammensetzung und jedes hat einen Wert von mindestens 0,01 und "x", "y" und "z" entsprechen den folgenden Werten: Punkt Molenbruch
In dem vorangegangenen Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reagenzien hinsichtlich des Ganzen normiert, so daß (Fe + Al + P) = (x + y + z) = 1,00 mol ergibt.
Bei der Bildung der Reaktionsmischung aus der das Ferroaluminiumphosphat auskristallisiert, kann jedes organische Templat vorgeschlagen werden, das für die Verwendung von Synthesen von konventionellen Zeolithen, Aluminiumsilikaten und mikroporösen Aluminiumphosphaten verwendet wird. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems, im besonderen Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und insbesondere Stickstoff, die Verbindungen enthalten mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Verbindungen für den Gebrauch als Templat sind die Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, die im allgemeinen der Formel R&sub4; N+ entsprechen, worin jedes R eine Alkyloder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Polymere quaternäre Ammoniumsalze wie [(C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;) (OH)&sub2;]x worin x einen Wert von mindestens 2 hat sind ebenfalls für die Verwendung geeignet. Beides, Mono-, Di- und Triamine sind vorzugsweise sowohl alleine als auch in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer anderen Templatverbindung zu gebrauchen. Mischungen von zwei oder mehr Templaten können entweder Mischungen des gewünschten Metallaluminiumphosphats herstellen oder die stärker dirigierenden Template können die Route der Reaktion bestimmen, mit anderen Templaten zusammen dienen sie dazu, die pH-Wert- Bedingungen des Reaktionsgels festzusetzen. Repräsentative Template enthalten Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, oder Tetrabutylammoniumionen, Di-n-Proplyamin, Tri-n-Propylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicclo(2,2,2)octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperiden, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N-Dimethyl-1,4-diazobicyclo(2,2,2)octanion, Di-n-Butylamin, Neopentylamin, Din- Pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon. Nicht jedes Templat dirigiert die Bildung jeder Spezies des Ferroaluminiumphosphats (FAPO), z. B. kann ein einzelnes Templat bei angemessener Manipulation der Reaktionsbedingungen die Bildung von einzelnen FAPO-Zusammensetzungen dirigieren und eine gegebene FAPO-Zusammensetzung kann durch die Verwendung von einzelnen unterschiedlichen Templaten hergestellt werden.
Der Phosphorausgangsstoff ist vorzugsweise Phosphorsäure, aber organische Phosphate wie Tetraethylphosphat haben ebenfalls Verwendung gefunden, ebenso wie kristalline oder amorphe Aluminiumphosphate wie z. B. die AlPO&sub4;- Zusammensetzung aus der US-PS 4 310 440. Organo-Phosphorverbindungen wie Tetrabutylphosphoniumbromid dienen augenscheinlich nicht als reaktiver Ausgangsstoff für Phosphor, aber diese Verbindungen fungieren als Template. Konventionelle Phosphorsalze wie Natriummetaphosphat kann mindestens zu einem Teil als Phosphorausgangsstoff verwendet werden, wird aber nicht vorgezogen.
Der Aluminiumausgangsstoff ist vorzugsweise ein Aluminiumalkoholat wie Aluminiumisopropoxid oder Pseudoboehmit. Das kristalline oder amorphe Aluminiumphosphat, das als geeigneter Ausgangsstoff für Phosphor gilt, kann auch als geeigneter Ausgangsstoff für Aluminium genutzt werden. Andere Ausgangsstoffe für Aluminium, die für die Zeolith-Synthese wie z. B. Gibbsit, Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid gebraucht werden, können ebenfalls verwendet werden, werden aber nicht vorgezogen.
Eisen kann in jeglicher Form in das Reaktionssystem eingebracht werden, die die Bildung von reaktiven Eisen-II- oder Eisen-III-Ionen in situ zuläßt. Vorteilhafterweise werden Eisensalze, Oxide oder Hydroxide wie z. B. Eisensulfat, Eisenacetat, Eisennitrat oder ähnliches verwendet. Andere Ausgangsstoffe wie frisch hergestelltes Eisenoxid γ-FeOOH sind ebenfalls geeignet.
Man hat herausgefunden, daß das Schütteln oder andere leichte Erschütterungen der Reaktionsmischung und/oder eine Impfung der Reaktionsmischung mit Impfkristallen der herzustellenden FAPO-Spezies oder eines topologisch ähnlichen Aluminiumphosphats oder einer Aluminiumsilicat- Zusammensetzung das Kristallisationsverfahren grundsätzlich erleichtert. Für die Synthese von FAPO-Zusammensetzungen ist dies allerdings unwesentlich.
Nach der Kristallisation wird das FAPO-Produkt isoliert und vorzugsweise mit Wasser gewaschen und in der Luft getrocknet. Das wie-synthetisierte FAPO enthält innerhalb seines Porensystems mindestens eine Form eines Templats, das für die Bildung verwendet wurde. Im allgemeinen ist eine organische Komponente mindestens in einem Teil vorhanden, sowohl als Ladungsausgleichskation, wie es im allgemeinen bei wie-hergestellten Aluminiumsilikat-Zeolithen, die aus organisch enthaltenden Reaktionssystemen hergestellt werden, der Fall ist. In jedem Fall ist es möglich das einige oder alle organischen Komponenten als molekulare Spezies in einigen speziellen FAPO-Spezies eingeschlossen sind. In der Regel sind sowohl die Template als auch die eingeschlossenen Spezies sind zu groß, um sich frei in dem Porensystem des FAPO- Produkts bewegen zu können und müssen durch die Calcinierung des FAPOS bei Temperaturen von 200ºC bis 700ºC durch thermischen Abbau der organischen Spezies entfernt werden. In einigen wenigen Fällen sind die Poren des FAPO-Produktes groß genug, um den Transport des Templats zu ermöglichen, speziell wenn es ein kleines Molekül ist und demgemäß kann eine vollständige oder partielle Entfernung durch konventionelle Desorptionsverfahren erreicht werden, wie sie im Fall von Zeolithen durchgeführt werden. Man kann nun verstehen, daß der Ausdruck "wie-synthetisiert", so wie er hier und auch in den Ansprüchen gebraucht wird, nicht die Bedingung für die FAPO-Phase einschließt, in der die organische Komponente, die das intrakristalline Porensystem als Resultat des hydrothermalen Kristallisationsverfahrens besetzt, durch die nach-synthetische Behandlung reduziert wird, so daß die Werte für "m" in der Formelzusammensetzung
mR : (FexAlyPz)O&sub2;
einen Wert von weniger als 0,02 haben. Die anderen Symbole in einer Formel sind schon vorstehend definiert worden. In den Herstellungsverfahren, in denen Aluminiumalkoholate als Aluminiumausgangsstoff verwendet werden, ist der Alkohol notwendigerweise in der Reaktionsmischung vorhanden, wenn es sich um ein Hydrolyseprodukt des Alkoholats handelt. Es ist noch nicht ermittelt worden, ob der Alkohol in dem Syntheseprozeß als Templat beteiligt ist. Für die Verwendung in dieser Anmeldung ist es unerheblich, ob der Alkohol in der Klasse der Template willkürlich weggelassen wird, selbst wenn er in dem "wie-synthetisierten" FAPO- Material vorhanden ist
Da die FAPO-Zusammensetzungen aus AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2;, FeO&supmin;&sub2; und/ oder FeO&sub2;&submin;&sub2;-Einheiten gebildet werden, ist der Gegenstand der Kationenaustauschbarkeit wesentlich komplizierter als im Fall der zeolithischen Molekularsiebe, bei denen idealerweise eine stöchiometrische Beziehung zwischen den AlO&sub2;-Tetraedern und den ladungsausgleichenden Kationen besteht. In den FAPO-Zusammensetzungen kann ein AlO&supmin;&sub2;Tetraeder elektrisch ausgeglichen werden, entweder durch die Assoziation mit einem PO&spplus;&sub2;-Tetraeder oder einem einfachen Kation, wie z. B. einem Alkalimetallkation, einem Fe&spplus;² oder Fe&spplus;³-Kation, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, oder einem von einem Templat abgeleiteten organischen Kation. Ähnlich kann ein FeO&supmin;&sub2; oder FeO&sub2;&supmin;²- Tetraeder elektrisch ausgeglichen werden durch Assoziation mit einem PO&spplus;&sub2;-Tetraeder, einem Fe&spplus;² oder Fe&spplus;³-Kation, organischen Kationen, die von einem Templat oder anderen Metallkationen abgeleitet wurden, die durch äußere Ausgangsstoffe eingeführt worden sind. Man hat auch postuliert, daß nicht zusammenliegende AlO&sub2; und PO&spplus;&sub2; tetraedrische Paare jeweils durch Na&spplus; und OH&supmin; ausgeglichen werden können [Flanigen und Grose, Molekularsiebzeolithe-I, ACS, Washington, DC. (1971)].

TAPO-Molekularsiebe

TAPO-Molekularsiebe sind in der US-PS 4 500 561 offenbart, hier als Referenz eingetragen und enthalten eine Gitterstruktur aus (TiO&sub2;), (AlO&sub2;) und (PO&sub2;) tetraedrischen Einheiten, die eine einheitlich empirische Formel auf einer wasserfreien Basis haben:
mR : (TixAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht den Molen von "R" die pro Mol von (TixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert zwischen Null und ungefähr 5,0, der maximale Wert hängt in jedem Fall von der molekularen Ausdehnung des Templats ab sowie von dem verfügbaren Hohlraumvolumen des Porensystems der speziellen Titanmolekularsiebe; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminium und Phosphor, die als tetraedrisches Oxid vorhanden und durch die folgenden Werte für "x", "y" und "z" gegeben sind: Punkt Molenbruch
Die Parameter "x", "y" und "z" liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden Werte für "x", "y" und "z" Punkt Molenbruch
Die Titan enthaltenden Molekularsiebe werden im folgenden entweder als "TAPO"- Molekularsiebe bezeichnet, wenn kein eindeutiger Bezug hergestellt wurde, oder als "TAPOs", wenn sich der Begriff auf die gesamte Klasse bezieht. Diese Bezeichnung soll lediglich einen einfachen Grundbegriff herstellen und dient nicht dazu, eine besondere Struktur für ein beliebiges TAPO-Molekularsieb bezeichnen. Die Bestandteile der TAPO-Klasse, werden in den folgenden Beispielen einfach durch die Bezeichnung TAPO-5, TAPO-11 usw. charakterisiert, z. B. wird eine spezielle Spezies als TAPO-n bezeichnet, wobei "n" eine Zahl ist, die sich auf einen bestimmten Bestandteil der TAPO-Klasse bezieht.
Diese Bezeichnung ist frei gewählt und gibt nicht an, welche strukturelle Beziehung zu einem anderen Material (anderen Materialien) besteht, das ebenfalls durch ein numerisches System charakterisiert werden kann.
Der Ausdruck "einheitlich empirische Formel" wird hier entsprechend seiner Grundbedeutung benutzt, um die einfachste Formel für die relativen Zahlen der Mole von Titan, Aluminium und Phosphor zu bezeichnen, die die [TiO&sub2;], [PO&sub2;] und [AlO&sub2;] tetraedrischen Einheiten innerhalb eines Titan enthaltenden Molekularsiebes und das molekulare Gitter von TAPO-Zusammensetzungen bilden. Die einheitlich empirische Formel wird in Form von Titan, Aluminium und Phosphor wie in der oben genannten Formel (1) angegeben und schließt keine anderen Verbindungen, Kationen oder Anionen ein, die als Ergebnis der Aufbereitung oder der Existenz anderer Verunreinigungen oder Materialien der Gesamtzusammensetzung in der die vorgenannte tetraedrische Einheit nicht vorhanden ist, entstehen. Die Menge des Templats R wird als Teil der Zusammensetzung angegeben, falls die wie-synthetisierte empirische Einheitsformel gegeben ist, und Wasser kann ebenfalls genannt sein, es sei denn sie ist als wasserfreie Form definiert ist. Der Einfachheit halber ist der Koeffizient "m" für das Templat "R" als Wert angegeben, der durch die Division der Anzahl von Molen von organischem Templat durch die Gesamtmolzahl von Titan, Aluminium und Phosphor normiert.
Die einheitlich empirische Formel für ein TAPO kann entweder auf einer "wie-synthetisierten" Basis angegeben werden oder erst errechnet werden, nachdem eine "wiesynthetisierte" TAPO-Zusammensetzung einer Nachbehandlung, z. B. einer Calcinierung unterzogen wurde. Der Ausdruck "wie-synthetisiert" bezieht sich auf die TAPO- Zusammensetzung(en), die als Resultat einer hydrothermalen Kritallisation gebildet wird, jedoch bevor diese TAPO-Zusammensetzung einer nachträglichen Behandlung ausgesetzt wurde, um die vorhandenen flüchtigen Komponenten zu eliminieren.
Der tatsächliche Wert von "m" für ein nachbehandeltes TAPO hängt von einigen Faktoren (sie beinhalten das spezielle TAPO, Templat, Strenge der Nachbehandlung je nach ihrer Fähigkeit, das Templat aus dem TAPO zu entfernen, die vorgeschlagene Anwendung der TAPO-Zusammensetzung, etc.), und der Wert für "m" kann innerhalb der Werteskala liegen, die für die wie-synthetisierten TAPO-Zusammensetzungen definiert wird, obwohl diese im allgemeinen kleiner sind als die wie-synthetierten TAPO-Zusammensetzungen, es sei denn solche Nachbehandlungsverfahren fügen weitere Template zu dem so behandelten TAPO hinzu.
Eine TAPO-Zusammensetzung, die calciniert ist oder eine andere nachbehandelte Form angenommen hat, besitzt im allgemeinen eine in Formel (1) dargestellte empirische Formel, außer wenn der Wert für "m" grundsätzlich kleiner als 0,02 ist. Unter ausreichend strenger Nachbehandlungsbedingung, z. B. Rösten in Luft unter hohen Temperaturen für eine lange Zeit (über 1 Stunde), kann der Wert für "m" Null betragen oder in jedem anderen Beispiel kann das Templat R nicht durch normale analytische Verfahren nachgewiesen werden.
Die TAPO-Molekularsiebe sind im allgemeinen dadurch charakterisiert, daß ihre interkristalline Adsorptionskapazität für Wasser bei 4,6 Torr und bei 24ºC bei ungefähr 3 Gew.% liegt. Man beobachtete, daß die Adsorption von Wasser vollständig reversibel ist, während dasselbe wesentliche topologische Gitter in der hydratisierten und dehydratisierten Form erhalten bleibt. Mit dem Ausdruck "wesentliches topologisches Gitter" ist das räumliche Nebeneinander der primären chemischen Bindungen gemeint. Wenn kein Wechsel in der Gittertopologie stattfindet, so bedeutet dies, daß keine Zerstörung dieser primären chemischen Bindung vorliegt.
Die TAPO-Molekularsiebe werden im allgemeinen durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung synthetisiert, die reaktive Ausgangsstoffe an Titan, Aluminium und Phosphor und eines oder mehrerer organischer Template enthält. Wahlweise kann (können) Alkalimetall(e) in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Die Reaktionsmischung wird in einem Druckbehälter eingebracht, vorzugsweise mit einem inerten plastischen Material wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet und wird vorzugsweise unter Eigendruck auf eine Temperatur von mindestens 100ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC erhitzt, bis Kristalle des Molekularsiebproduktes gewonnen werden, gewöhnlich in einem Zeitraum von 2 Stunden bis 2 Wochen. Man hat herausgefunden, daß das Schütteln oder andere leichte Erschütterungen der Reaktionsmischung und/oder eine Impfung der Reaktionsmischung mit Impfkristallen der herzustellenden TAPO-Spezies oder einer topologisch ähnlichen Zusammensetzung das Kristallisationsverfahren grundsätzlich erleichtert. Für die Synthese von TAPO-Zusammensetzungen ist dies allerdings unwesentlich.
Das Produkt wird nach allen bekannten Methoden wie z. B. Zentrifugation oder Filtration aufgearbeitet.
Nach der Kristallisation werden die TAPO(s) isoliert und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Als Ergebnis der hydrothermalen Kristallisation enthalten die "wie-synthetisierten" TAPO(s) innerhalb des interkristallinen Porensystems mindestens eine Form von Templaten, die bei ihrer Bildung angewendet wurden. Im allgemein ist das Templat eine molekulare Spezies, aber es ist auch bei sterischer Betrachtung möglich, daß zumindest einige der Template als Ladungsausgleichskation vorhanden sind. Im allgemeinen sind die Template zu groß, um sich in dem interkristallinen Porensystem des gebildeten TAPOs frei zu bewegen zu können und werden durch Nachbehandlungsverfahren entfernt, wie z. B. das Calcinieren des TAPOs bei Temperaturen zwischen 200ºC und bis 700ºC, so daß ein thermischer Abbau des Templats erfolgt oder mindestens ein Teil des Templats aus dem TAPO durch die Verwendung anderer Nachbehandlungsverfahren entfernt wird. In einigen Fällen sind die Poren des TAPO groß genug, um den Transport des Templats zu gewährleisten und demgemäß vollständige oder teilweise Entfernung durch konventionelle Desorptionsprozesse zu erreichen, wie sie im Fall von Zeolithen durchgeführt werden.
Die TAPOs, die vorzugsweise aus einer Reaktionsmischung gebildet werden, haben einen Molenbruch an Alkalimetallkationen, der klein genug ist, um die Bildung der TAPO- Zusammensetzung nicht zu stören.
Die TAPO-Zusammensetzungen werden im allgemeinen aus einer Reaktionsmischung gebildet, die reaktive Ausgangsstoffe an TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und P&sub2;O&sub5; und einem organischen Templat enthalten, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung enthält, die im molaren Oxidverhältnis der Form:
fR&sub2;O:(TixAlyPz)O&sub2;:g H&sub2;O
ausgedrückt wird,
worin "R" ein organisches Templat ist; "f" hat einen Wert der groß genug ist, eine effektive Menge von "R" hervorzurufen, diese effektive Menge ist die Menge, die die TAPO-Zusammensetzungen bildet; "g" hat einen Wert von Null bis 500; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminium und Phosphor in der (TixAlyPz)O&sub2;-Zusammensetzung und jedes hat einen Wert von mindestens 0,001 und liegen innerhalb der folgenden Werte für "x" , "y" und "z": Punkt Molenbruch
Obwohl die TAPO-Zusammensetzungen gebildet werden sofern höhere Konzentrationen von Alkalimetallkationen vorhanden sind, werden diese Mischungen im allgemeinen nicht bevorzugt. Eine im molaren Oxidverhältnis ausgedrückte Reaktionsmischung, die die folgende Gesamtzusammensetzung enthält, wird vorgezogen:
oR&sub2;O:wM&sub2;O : (TixAlyPz)O&sub2; : nH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "o" hat einen Wert der groß genug ist, um eine effektive Konzentration von "R" hervorzurufen und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von größer Null (0) bis 5,0 liegt; "m" ist ein Alkalimetallkation; "w" hat einen Wert von Null bis 2,5; "n" hat einen Wert zwischen Null (0) und 500; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminium und Phosphor in (TixAlyPz)O&sub2;; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Titan, Aluminum und Phosphor in der (TixAlyPz)O&sub2;-Zusammensetzung und jedes hat einen Wert von mindestens 0,001 und wird innerhalb der folgenden Werte für "x", "y" und "z" definiert: Punkt Molenbruch
Wenn die TAPOs nach dieser Methode synthetisiert werden, ist der Wert von "m" in der obigen Formel (1) im allgemeinen größer als 0,02.
Obwohl die Anwesenheit von Alkalimetallkationen nicht vorgezogen wird, sofern sie doch in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollten, wird es vorgezogen, zuerst mindestens einen Teil (z. B. mindestens über 10 Gew.%) von jedem der Aluminium- und Phosphorausgangsstoffe zu mischen, ohne daß der Titanausgangsstoff vorhanden ist (z. B. vorzugsweise weniger als 20% des Gesamtgewichts der Aluminiumquelle und der Phosphorquelle). Dieses Verfahren verhindert das Hinzufügen des Phosphorbestandteils zu einer basischen Reaktionsmischung, die den Titan- und den Aluminiumbestandteil enthält, so wie es in den meisten veröffentlichten Versuchen erfolgte, um isomorphe PO&sub2;-Tetraeder durch SiO&sub2;-Tetraeder in zeolithischen Strukturen zu ersetzen. Obwohl der Reaktionsmechanismus bis heute noch keineswegs geklärt ist, begünstigt die Funktion des Templats die Einlagerung von [PO&sub2;] und [AlO&sub2;] Tetraedern in Gitterstrukturen der kristallinen Produkte, wobei TiO&sub2;-Tetraedern gegen isomorphe [PO&sub2;]-Tetraedern ausgetauscht werden.
Die Reaktionsmischung aus der diese TAPOs gebildet werden enthalten ein oder mehrere organische Template. Die meisten von ihnen können ebenfalls für die Verwendung in der Synthese von Aluminosilikaten und Aluminophosphaten verwendet werden. Die Template enthalten vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppe VA des Periodensystems, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon, bevorzugt Stickstoff und
Phosphor und insbesondere Stickstoff, und zwar in der Formel R&sub4;X&spplus;, worin X aus der Gruppe von Stickstoff und Phosphor, Arsen und/oder Antimon ausgewählt wird und "R" kann ein Wasserstoff Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe sein und bevorzugt ein Aryl- oder Alkylrest, der zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen enthält, obwohl mehr als 8 Kohlenstoffatome in einem "R" pro Gruppe des Templats vorhanden sein können. Stickstoff enthaltende Template sind bevorzugt; hierzu zählen Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, die letztlich durch die allgemeine Formel R'&sub4;N&spplus; dargestellt werden können, worin R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryloder eine Aralkylgruppe sein kann; worin R' vorzugsweise 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; wenn R' ein Alkyl ist und mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, oder wenn R' die oben beschriebenen Werte annimmt. Polymere quaternäre Ammoniumsalze wie [(C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;) (OH)&sub2;]x, worin "x" einen Wert von mindestens 2 hat können ebenfalls verwendet werden. Die Mono-, Di- und Triamine und gemischte Amine werden auch als Templat verwendet und entweder allein oder in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einem anderen Templat verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der unterschiedlichen Template ist deren exakte Beziehung noch nicht geklärt. Mischungen von zwei oder mehreren Templaten können entweder Mischungen von TAPOs herstellen oder, wenn ein Templat eine stärker dirigierende Wirkung als andere Template aufweist, kann es die Richtung der hydrothermalen Kristallisation kontrollieren, worin das andere Templat primär dazu dient, die pH-Wert-Bedingungen der Reaktionsmischungen festzusetzen.
Repräsentative Template enthalten Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen; Di-n-Propylamin; Tripropylamin; Trithylamin; Triethanolamin; Piperidin; Cyclohexylamin; 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin; Dicyclohexylamin; N,N-Dimethylethanolamin, 1,4-Diazobicyclo(2,2,2)octan; N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin; NMethylcyclohexylamin; 3-Methylpyridin; 4-Methylpyridin; Chinuclidin; N,N'-Dimethyl-1, 4-Diazobicyclo(2,2,2)octanion; Di-n-Butylamin, Neopentylamin; Di-n-Pentylamin; Isopropylamin, t-Butylamin; Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidin. Es ist aufgrund der hier angeführten illustrativen Beispiele einleuchtend, daß nicht jedes Templat jede TAPO-Zusammensetzung herstellen kann, obwohl ein einzelnes Templat bei richtiger Auswahl der Reaktionsbedingung die Bildung von verschiedenen TAPO-Zusammensetzungen bewirken kann und eine gegebene TAPO-Zusammensetzung durch die Verwendung von verschiedenen Templaten hergestellt werden kann.
Wenn Aluminiumalkoholate den reaktiven Aluminiumausgangsstoff bilden, ist der entsprechende Alkohol notwendigerweise in der Reaktionsmischung vorhanden, da er ein Hydrolyseprodukt des Alkohalts ist. Man hat bis jetzt noch nicht ermittelt, ob dieser Alkohol am Syntheseprozeß als Templat beteiligt ist oder ob er eine andere Funktion hat und demgemäß nicht als Templat in der Einheitsformel für die TAPOs benannt wird, obwohl einige als Template wirken können.
Falls Alkalimetallkationen in der Reaktionsmischung vorhanden sind, können sie die Kristallisation von einigen TAPO-Phasen erleichtern, obwohl die exakte Funktion solcher Kationen - falls vorhanden - in der Kristallisation noch nicht bekannt ist. Alkalikationen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, erscheinen generell in der gebildeten TAPO-Zusammensetzung entweder als eingeschlossene (unwesentliche) Kationen und/ oder als strukturelle Kationen, die die negative Nettoladung an unterschiedlichen Positionen in der Gitterstruktur ausgleichen. Es dürfte klar sein daß, obwohl in der Einheitsformel für die TAPOs die Anwesenheit von Alkalikationen nicht speziell aufgezählt wird, sie aber auch nicht ausgeschlossen werden, in der gleichen Weise wie Wasserstoffkationen und/oder Hydroxylgruppen nicht speziell in der traditionellen Formulierung für zeolithische Aluminiumsilikate vorgesehen sind.
Fast alle reaktiven Titanausgangsstoffe können hier verwendet werden. Der bevorzugte reaktive Titanausgangsstoff enthält Titanalkoholate, wasserlösliche Titanate und Titanchelate.
Fast alle reaktiven Phosphorausgangsstoffe können verwendet werden. Zur Zeit ist Phosphorsäure der geeigneteste Phosphorausgangsstoff. Demgemäß nimmt man an, daß alle anderen Säuren des Phosphors ebenfalls für die Verwendung als Phosphorausgangsstoffe geeignet sind. Organische Phosphate, wie z. B. Triethylphosphat können auch eingesetzt werden, haben also ebenfalls kristalline oder amorphe Aluminiumphosphate wie z. B. die AlPO&sub4;-Zusammensetzungen aus dem US-PS 4 310 440. Organo-phosphorverbindungen wie Tetrabutyl-Phosphoniumbromid dienen augenscheinlich nicht als reaktiver Ausgangsstoff für Phosphor, aber diese Verbindungen fungieren als Templat und sind unter entsprechenden Verlaufsbedingungen mögliche geeignete Phosphorausgangsstoffe, (die noch festzustellen sind). Von organischen Phosphorverbindungen, z. B. Estern, glaubt man, daß sie im allgemeinen dazu geeignet sind, in situ Säuren des Phosphors zu erzeugen. Konventionelle Phosphorsalze wie Natriummetaphosphat können ebenfalls, zumindest teilweise, als Phosphorausgangsstoff verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Fast alle reaktiven Aluminiumausgangsstoffe werden hier verwendet. Die bevorzugten reaktiven Aluminiumausgangsstoffe enthalten Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumisopropoxid und Pseudoboehmit. Kristalline oder amorphe Aluminiumphosphate, die als Phosphorausgangsstoff geeignet sind, können natürlich auch als Aluminiumausgangsstoff genutzt werden. Andere in der Zeolithsynthese verwendete Aluminiumausgangsstoffe, wie z. B. Gibbsit, Natriumaluminat und Aluminiumtrichlrorid können eingesetzt werden, gelten aber im allgemeinen nicht als bevorzugt.
Da die genaue Beschaffenheit der TAPO-Molekularsiebe noch nicht genau geklärt werden konnte, obwohl man annimmt, daß die [TiO&sub2;]-Tetraeder in der dreidimensionalen mikroporösen kristallinen Gitterstruktur vorhanden sind, ist es sinnvoller, die TAPO-Molekularsiebe durch ihre chemische Zusammensetzung zu charakterisieren. Dies ist auf den sehr geringen Gehalt an Titan zurückzuführen, der in einigen bisher produzierten TAPO-Molekularsieben vorhanden ist, wodurch es schwierig ist, die genaue Art der Wechselwirkung zwischen Titan, Aluminium und Phosphor festzustellen. Obwohl man annimmt, daß das Titan [TiO&sub2;] das [AlO&sub2;] oder [PO&sub2;]-Tetraeder isomorph substituiert hat, ist es folglich angemessen, einige TAPO-Zusammensetzungen durch den Bezug zu ihrer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt im Molarverhältnis der Oxide in der "wiesynthetisierten" und und wasserfreien Form, wie folgt zu charakterisieren:
vR : pTiO&sub2; : qAl&sub2;O&sub3; : rP&sub2;O&sub5;
worin "R" mindestens einem organischen Templat entspricht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "v" stellt eine effektive Menge des organischen Templats dar, das die TAPO-Zusammensetzungen bilden kann und vorzugsweise einen Wert zwischen Null (einschließlich) und ungefähr 3,0 hat; "p", "q" und "r" entsprechen jeweils den Molen von Titan, Aluminiumoxid und Phosphorpentoxid, basierend auf diesen Molen, so daß sie innerhalb der folgenden Werte für "p", "q" und "r" liegen: Punkt Molenbruch
Die Parameter "p", "q" und "r" liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden Werte für "p" , "q" und "r": Punkt Molenbruch
TAPO-11 und TAPO-31 werden mit Di(n-Propyl)-amin als organischem Templat bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC für einen Zeitraum von 120 und 264 Stunden hergestellt. Die chemische Analyse von TAPO-11 auf wasserfreier Basis ergibt die Formel:
0,074 (n(Pr)NH) : (Ti0,024tAl0,508P0,468)O&sub2;.

ELAPO Molekularsiebe

"ELAPO" Molekularsiebe sind eine Klasse von kristallinen Molekularsieben, in denen mindestens ein Element unter Bildung einer Kristallgitterstruktur aus AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und MOn&sub2; tetraedrischen Oxideinheiten ein dreidimensionales mikroporöses Gitter bilden kann, worin "MOn&sub2;" mindestens ein anderes Element darstellt (anders als Aluminium oder Phosphor), das als tetraedrische oxidische Einheiten "Mn&sub2;" vorhanden ist, mit einer Ladung "n", worin "n" -3, -1, 0 oder +1 sein kann. Die Bestandteile dieser neuen Klasse von Molekularsiebzusammensetzungen haben Kristallgitterstrukturen von AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und MOn&sub2; tetraedrischen Einheiten und haben eine empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, ausgedrückt durch die Formel:
mR:(MxAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem intrakristallien Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro mol von (MxAlyPz)O&sub2; vorhanden ist; "M" entspricht mindestens einem Element das ein Gitter aus tetraedrischen Oxiden bilden kann; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von "M", Aluminium und Phosphor, die als tetraedrische Oxide vorhanden sind. "M" ist mindestens ein anderes Element (M&sub1;), so daß die Molekularsiebe zusätzlich zu AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; noch mindestens ein Gitter aus tetraedrischen Einheiten enthalten. "M" ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe von Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Gallium, Germanium und Lithium ausgewählt wurde, und wenn "m" zwei Elemente enthält, ist das zweite Element eines aus den vorher genannten und/oder ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe von Kobalt, Eisen, Magnesium, Mangan, Titan und Zink ausgewählt wurde. ELAPOs und ihre Herstellung werden in der EP-B-85 104 386.9 offenbart, die am 11. April 1985 (EPC Veröffentlichungs-Nr. 0 158 976, veröffentlicht am 13. Oktober 1985, hier als Referenz eingetragen) eingereicht wurde und der EP-B-85 104 388.5, die am 11. April 1985 (EPC Veröffentlichungs-Nr. 158 349, veröffentlicht 16. Oktober 1985, hier als Referenz) angemeldet wurde.
Die ELAPO Molekularsiebe werden hier allgemein durch ihr Acronym oder mit "ELAPO" bezeichnet, um Element(e) "M" im Gitterwerk aus AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und MOn&sub2; tetraedrischen Oxideinheiten zu benennen. Tatsächliche Klassenbestandteile werden durch Austausch des "EL" im Acronym durch die Elemente, die als MOn&sub2; tetraedrische Einheiten vorhanden sind, identifiziert . "MgBeAPO" bezeichnet z. B. ein Molekularsieb, das aus AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und MgO&sub2;&supmin;² und BeO&sub2;&supmin;² tetraedrischen Einheiten besteht. Um verschiedene strukturelle Spezies zu identifizieren, aus denen die Untergruppen gebildet werden, wird jede Spezies mit einer Zahl bezeichnet und anhand dessen als "ELAPO-i" identifiziert, worin "i" eine ganze Zahl ist. Die genannte Bezeichnung für die Spezies soll keine Strukturähnlichkeit mit anderen Spezies angeben, welche durch ein ähnliches Identifikationssystem benannt werden.
Die ELAPO-Molekularsiebe enthalten mindestens ein zusätzliches Element, das ein Gitter aus tetraedrischen oxidischen Einheiten (MOn&sub2;) bilden kann, so daß eine Kristallgitterstrukturen mit AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; tetraedrischen Oxideinheiten entstehen, wobei "M" für mindestens ein Element steht, das tetraedrische Einheiten aus "MOn&sub2;" bilden kann, worin "n" -3, -2, -1, 0 oder +1 ist und mindestens einem Element aus der Gruppe von Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Gallium, Germanium und Lithium entspricht. Wenn "M" für zwei Elemente steht, kann "M" mindestens ein Element aus der Gruppe von Kobalt, Eisen, Magnesium, Mangan, Titan und Zink sein.
Z.B. enthält "M" in jeder Probe mindestens ein Element aus der ersten Gruppe, z. B. Arsen, Beryllium etc. und, falls zwei oder mehr Elemente vorhanden sind, kann das zweite und weitere Element aus der ersten Gruppe von Elementen und/oder aus der zweiten oben diskutierten Gruppe von Elementen ausgewählt werden.
Die ELAPO Molekularsiebe haben kristalline dreidimensionale mikroporöse Gitterstrukturen aus AlO&supmin;&sub2;, PO&spplus;&sub2; und MOn&sub2; tetraedrischen Einheiten und haben eine empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, ausgedrückt durch die Formel:
mR(MxAlyPz)O&sub2;;
worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem interkristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro Mol von (MxAlyPz)O&sub2; vorhanden ist, und hat einen Wert von Null bis ca. 0,3; "M" entspricht mindestens einem Element, das ein Gitter aus tetraedrischen Oxiden bilden kann, worin "M" mindestens ein Element aus der Gruppe von Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Gallium, Germanium und Lithium ist. Wenn "M" ein weiteres Element beinhaltet, kann dieses zusätzliche Elemente "M" mindestens ein Element sein, das aus der Gruppe von Cobalt, Eisen, Magnesium, Mangan, Titan und Zink ausgewählt wurde.
Die relativen Mengen des (der) Elementes(e) "M" Aluminium und Phosphor werden durch die empirische chemische Formel (auf wasserfreier Basis) ausgedrückt:
mR(MxAlyPz)O&sub2;
worin "x", "y" und "z" den Molenbrüchen von "M", Aluminium und Phosphor entsprechen. Die einzelnen Molenbrüche von jedem "M" (oder wenn M zwei oder mehr Elemente bedeutet, M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; etc.) können durch "x&sub1;", "x&sub2;", "x&sub3;", etc. gegeben sein, wobei "x&sub1;", "x&sub2;", "x&sub3;" und etc. den einzelnen Molenbrüchen der Elemente M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und etc. für "M" wie oben definiert entsprechen. Die Werte für "x&sub1;", "x&sub2;", "x&sub3;" etc. sind im folgenden Definitionen für "x", wo bei "x&sub1;" + "x&sub2;" + "x&sub3;"... = "x" und wobei x&sub1;, x&sub2;, x&sub3; etc. mindestens 0,01 betragen.
Die ELAPO Molekularsiebe haben kristalline dreidimensionale mikroporöse Gitterstrukturen aus MOn&sub2;, AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; tetraedrischen Einheiten, die eine empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis haben, welche durch die Formel:
mR:(MxAlyPz)O&sub2;
ausgedrückt werden,
worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem interkristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" entspricht der molaren Menge von "R", die pro Mol von (MxAlyPz)O&sub2; vorhanden ist und hat einen Wert von Null bis ca. 0,3; "M" entspricht mindestens einem anderen Element (ausgenommen Aluminium und Phosphor), das, wie oben beschrieben, ein Gitter aus tetraedrischen Oxiden bilden kann, und "x", "y" und "z" entsprechend jeweils den Molenbrüchen von "M", Aluminium und Phosphor, die als tetraedrische Oxide vorhanden sind; die Molenbrüche "x", "y" und "z" liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Werte für "z", "y" und "z". Punkt Molenbruch
In einer bevorzugten Unterklasse der ELAPOs dieser Erfindung liegen die Werte für "x", "y" und "z" der oberen Formel innerhalb der folgenden Werte für "x", "y" und "z"; Punkt Molenbruüch
ELAPO-Zusammensetzungen werden allgemein durch hydrothermale Kristallisation aus Reaktionsmischungen hergestellt, die reaktive Ausgangsstoffe der Elemente "M", Aluminium und Phosphor, vorzugsweise eines organischen Templats enthalten, das z. B. ein strukturgebendes Agens ist, vorzugsweise eine Verbindung eines Elements der Gruppe VA des Periodischen Systems und/oder wahlweise ein Alkali oder ein anderes Metall. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen in ein abdichtbares Druckgefäß gebracht, welches vorzugsweise mit einem inerten plastischen Material wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet und vorzugsweise auf 50ºC und 250ºC und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC erhitzt wird, bis Kristalle von ELAPO-Produkten gewonnen werden, normalerweise in einem Zeitraum von einigen Stunden bis zu einigen Wochen. Die üblichen Kristallisationszeiten liegen zwischen 2 Stunden und 30 Tagen, wobei in der Regel ca. 2 Stunden bis 20 Tage benötigt werden, um Kristalle von ELAPO-Produkten zu erhalten. Das Produkt kann nach jeder gängigen Methode, wie z. B. der Zentrifugation oder der Filtration wiedergewonnen werden.
Bei der Synthese der ELAPO-Zusammensetzung wird die folgende, in Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der Reaktionsmischung, bevorzugt verwendet:
aR:(MxAlyPz)O&sub2;: bH&sub2;O
worin "R" ein organisches Templat ist; "a" ist die Menge des organischen Templats "R" und hat einen Wert von Null bis ca. 6 und hat vorzugsweise eine effektive Menge innerhalb eines Bereichs von größer Null (0) bis ca. 6; "b" hat einen Wert von Null (0) bis ca. 500, vorzugsweise zwischen 2 und 300; "M" wird entspricht, wie oben beschrieben, mindestens einem Element, das mit AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; tetraedrischen Einheiten tetraedrische Oxidgittereinheiten, MOn&sub2;, bilden kann; "n" hat einen Wert von -3, -2, -1, 0 oder +1; und "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von "M", Aluminium und Phosphor; "y" und "z" haben jeweils einen Wert von mindestens 0,01 und "x" hat einen Wert von mindestens 0,01 für jedes Element "M", das mindestens einen Molenbruch von 0,01 hat. Die Molenbrüche "x", "y" und "z" liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden Werte für "x", "y" und "z": Punkt Molenbruch
In dem vorangegangenen Ausdruck für die Reaktionszusammensetzung sind die Reaktanten hinsichtlich des Gesamtaufkommens (M + Al + P) = (x + y + z) = 1 Mol normiert, während in vielen der folgenden gezeigten Arbeitsbeispielen, die Reaktionsmischungen im Molverhältnis ausgedrückt werden und auf 1 Mol von P&sub2;O&sub5; normiert werden können. Diese letztgenannte Form ist ohne weiteres mittels Routineberechnungen auf die frühere Form zu übertragen, indem die Gesamtmolzahl von "M", Aluminium und Phosphor durch die Mole von jedem einzelnen "M", Aluminium und Phosphor dividiert wird. Die Mole des Templats und Wassers werden in ähnlicher Weise durch Division der Gesamtmolzahl von "M", Aluminium und Phosphor normiert.
Bei der Bildung der Reaktionsmischung, aus der die hier vorliegenden Molekularsiebe gebildet werden, kann es sich um jedes Templat handeln, das für die Verwendung in der Synthese von konventionellen Zeolith Aluminiumsilicaten vorgeschlagen wurde. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, insbesondere Stickstoff und Phosphor und besonders bevorzugt Stickstoff, dessen Verbindungen auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat. Besonders bevorzugte Verbindungen für den Gebrauch als Templat sind Amine, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Ammoniumverbindungen, die beiden letztgenannten werden durch die allgemeine Formel R&sub4;X&spplus; dargestellt, worin "x" Stickstoff oder Phosphor ist, und jedes "R" ist eine Alkyl- oder Arylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Polymere quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. [(C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;) (OH)&sub2;]x, in denen "x" einen Wert von mindestens 2 hat, werden ebenfalls erfolgreich verwendet. Vorzugsweise werden die Mono-, Di- und Triamine verwendet, entweder einzeln oder in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer anderen Templatverbindung. Die Mischung von 2 oder mehr Templaten kann entweder Mischungen von gewünschten ELAPOs erzeugen oder aber die stärker dirigierenden Templatspezies können den Reaktionsverlauf kontrollieren, wobei die anderen Templatespezies in erster Linie dazu dienen, die pH-Bedingungen des Reaktionsgels festzulegen. Repräsentative Template enthalten Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammoniumionen, Tetrapentylammoniumion, Di-n- Propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin,- Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Choline, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazobicyclo (2,2,2) Oktan, N- Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcycloheylamin, 3- Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N'-Dimethyl-1,4-Diazobicyclo (2,2,2) Oktanion, Di-n-Butylamin, Neopentylamin, Di-n-Pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidin. Nicht jedes Templat dirigiert die Bildung von jeder ELAPO-Spezies, ein einzelnes Templat kann z. B. durch geeignete Manipulation der Reaktionsbedingungen die Bildung von einigen ELAPO-Zusammensetzungen dirigieren und eine gegebene ELAPO-Zusammensetzung kann durch die Verwendung von einigen unterschiedlichen Templaten hergestellt werden. Der Phosphorausgangsbestandteil ist vorzugsweise Phosphorsäure, aber organische Phosphate wie Triethylphosphat sind ebenfalls verwendbar und auch kristalline oder amorphe Aluminiumphosphate wie AlPO&sub4; Zusammensetzung aus der US-PS-4 310 440. Organo-Phosphor Verbindungen wie z. B. Tetrabutylphosphoniumbromid dienen augenscheinlich nicht als reaktiver Ausgangsstoff für Phosphor, aber diese Verbindungen fungieren als Template. Übliche Phosphorsalze wie z. B. Natriummetaphosphat können ebenfalls zumindest teilweise als Phosphorausgangsstoff verwendet werden, sie werden aber nicht bevorzugt. Der Aluminiumausgangsstoff ist vorzugsweise entweder ein Aluminiumalkoholat, wie z. B. Aluminiumisopropoxid oder Pseudoboehmit. Das kristalline oder amorphe Aluminiumphosphat, welches ein geeigneter Phosphorausgangsstoff ist, bildet ebenfalls einen geeigneten Aluminiumausgangsstoff. Andere Aluminiumausgangsstoffe, wie z. B. Gibbsite, Natrium, Aluminat und Aluminiumtrichlorid, die bei der Zeolithsynthese gebraucht werden, können ebenfalls verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Das (die) Element(e) "M" kann in jeglicher Form in das Reaktionssystem eingeführt werden, wodurch die Bildung der reaktiven Form des Elements in situ ermöglicht wird, d. h. es ist reaktiv genug, um ein Gitter aus tetraedrischen Oxideinheiten des Elements zu bilden. Die organischen und anorganischen Salze, wie z. B. Oxide, Alkoxide, Hydroxide, Halogenide und Carboxylate, die für "M" verwendet werden, umfassen auch die Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Ethanolate, Propanolate und ähnliche.
Das Schütteln oder andere leichte Erschütterungen der Reaktionsmischung und/oder eine Impfung der Reaktionsmischung mit Impfkristallen der herzustellenden ELAPO- Spezies oder eines topologisch ähnlichen Aluminiumphosphats oder einer Aluminiumsilicat oder Molekularsiebzusammensetzungen erleichtern das Kristallisationsverfahren grundsätzlich. Für die Synthese von ELAPO-Zusammensetzungen ist dies allerdings unwesentlich.
Nach der Kristallisation wird das ELAPO Produkt isoliert, vorteilhafterweise mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das wie-synthetisierte ELAPO enthält im allgemeinen innerhalb des inneren Porensystems mindestens eine Form eines Templats, das für die Bildung verwendet wurde. Meistens ist eine organische Hauptkomponente vorhanden, zumindest teilweise als ein Ladungsausgleichskation, so wie es im allgemeinen bei wie-synthetisierten Aluminiumsilicatzeolithen der Fall ist, die aus einem organisch enthaltenen Reaktionssystem hergestellt worden sind. Außerdem ist es möglich, daß einige oder alle organische Komponenten als molekulare Spezien in besonderen ELAPO-Spezien eingeschlossen sind. Im allgemeinen sind die Template und die eingeschlossenen organischen Spezien zu groß, um sich frei in dem Porensystem des ELAPO-Produktes zu bewegen und müssen durch Calcinierung des ELAPO's bei Temperaturen von 200ºC bis 700ºC entfernt werden, damit die organischen Spezien thermisch abgebaut werden. In einigen Beispielen sind die Poren des ELAPO-Produktes groß genug, um den Transport des Templats zu ermöglichen, insbesondere wenn die letztgenannten Moleküle klein sind und demgemäß eine komplette oder partielle Eliminierung durch konventionelle Desorptionsverfahren erreicht werden kann, so wie sie im Falle von Zeolithen erfolgt. Es wird deutlich, daß der Ausdruck "wie-synthetisiert" so wie er hier verwendet wird die Bedingung für die ELAPO-Phase nicht miteinschließt, in der die organische Komponente, die das interkristalline Porensystem als Ergebnis des hydrothermalen Kristallisationsverfahrens besetzt durch postsynthetische Behandlung reduziert wurde, so daß der Wert für "m" in der Formelzusammensetzung
mR : (MxAlyPz)O&sub2;
einen Wert von weniger als 0,02 hat. Die anderen Symbole dieser Formel werden wie oben genannt definiert. In diesen Darstellungen, in denen Alkoholate als Ausgangsstoff für das Element "M", Aluminium oder Phosphor verwendet werden, ist der entsprechende Alkohol notwendigerweise in der Reaktionsmischung vorhanden, da es ein Hydrolyseprodukt des Alkoholats ist. Es steht noch nicht fest, ob der Alkohol im Syntheseprozeß als ein Templat beteiligt ist. Für diese Anmeldung wird der Alkohol jedoch absichtlich von der Klasse der Template ausgenommen, selbst wenn er in dem "wie-synthetisierten" ELAPO-Material vorhanden ist.
Wenn die vorhandenen ELAPO-Zusammensetzungen aus Mon&sub2;, AlO&sub2; und PO&sub2; tetraedrischen Oxideinheiten gebildet werden, die jeweils eine Ladungsdichte von "n" (worin "m" -3, -2, -1, 0 oder +1 sein kann), -1 und +1 haben, ist die Kationaustauschbarkeit erheblich schwieriger als im Fall der zeolithischen Molekularsiebe, in denen idealerweise eine stochiometrische Beziehung zwischen AlO&supmin;&sub2; Tetraedern und ladungsausgleichenden Kationen besteht. In der vorliegenden Zusammensetzung kann ein AlO&supmin;&sub2; Tetraeder elektrisch ausgeglichen werden, entweder durch Assoziation mit einem PO&spplus;&sub2; Tetraeder oder einem einfachen Kation, wie z. B. einem Alkalimetallkation, einem Proton (H&spplus;), einem Kation von "M", das in der Reaktionsmischung vorhanden ist, oder einem organischen, von einem Templat abgeleiteten Kation. Genauso kann ein MOn&sub2; Tetraeder, indem "n" negativ ist, durch Assoziation mit PO&spplus;&sub2; Tetraedern oder einem Kation von "M", das in der Reaktionsmischung vorhanden ist, organischen, von Templaten abgeleitete Kationen, einem einfachen Kation, wie z. B. einem Alkalimetallkation oder anderen divalenten oder polyvalenten Metallkationen, einem Proton (H&spplus;), Anion oder Kation, die von außen als Ausgangsstoff eingeführt wurden, elektrisch ausgeglichen werden.
Weiterhin wurde vorausgesetzt, daß naheliegende AlO&supmin;&sub2; und PO&spplus;&sub2; Tetraederpaare jeweils durch Na+ und OH- ausgeglichen werden können [Flanigen und Grose, Molekularsiebzeolithe-I, ACS, Washington, DC (1971)].

Silicoaluminiumphosphat Molekularsiebe

Die Silicoaluminiumphosphat Molekularsiebe, die in der US-PS-4 440 871 beschrieben worden sind, wurden bisher als NZMSs bevorzugt. Die Verwendung dieser Katalysatoren in Reformierungskatalysatoren oder als Komponenten in früher verwendeten Reformierungs-/Dehydrocyclisationskatalysatoren schafft verbesserte Katalysatoren und Produkte, die durch verbesserte Selektivität bezüglich der Iso-Produkte charakterisiert sind und sorgt für verbesserte Aktivität in den Reformierungs-/Dehydrocyclisationsreaktionen.
Die Silicoaluminiumphosphat Molekularsiebe werden in der US-PS-4 440 871 als mikroporöse kristalline Silicoaluminiumphosphate veröffentlicht, deren Poren gleichmäßig sind und einen Nenndurchmesser von mehr als 0,3 nm (3 Å) aufweisen und deren grundlegende empirische chemische Zusammensetzung in der "wie-synthetisierten" und wasserfreien Form
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
ist, worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" stellt die Mole von "R" dar, die pro Mol von (SixAlyP&sub2;)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von 0,02 bis 0,3; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Silicium, Aluminium und Phosphor, die als tetraedrische Oxide vorhanden sind, wobei diese Molfraktionen innerhalb eines pentagonalen Zusammensetzungsareals liegen und durch die Punkte A, B, C, D und E des ternären Diagramms der Fig. 1 der US-PS-4 440 871 definiert sind und vorzugsweise innerhalb des pentagonalen Zusammensetzungsareals durch die Punkte a, b, c, d und e der Fig. 2 der US-PS-4 440 871 definiert sind.
Die SAPO-Molekularsiebe des US-PS-4 440 871 sind auch als Silicoaluminiumphosphate beschrieben und haben eine dreidimensionale mikroporöse Gitterstruktur aus PO+&sub2;, AlO&sub2; und SiO&sub2; tetraedrische Einheiten und haben außerdem eine grundlegende empirisch chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis in der Form:
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, daß in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" stellt die Mole von "R" dar, die pro Mol von (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und haben einen Wert von 0 bis 0,3; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Silicium, Aluminium und Phosphor, die in der Oxidkomponente vorhanden sind, wobei die Molenbrüche innerhalb des Mischungsgebietes liegen, das durch die Punkte A, B, C, D und E des ternärischen Diagramms in Fig. 1 begrenzt wird, wobei diese Silicoaluminiumphosphate ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster haben, welches zumindest die d-Einteilungen enthält, die in den Tabellen I, III, V, VII, IX, XIII, XVII, XXI, XXIII und XXV des US-PS-4 440 871 angegeben sind. Weiterhin werden die "wie-synthetisierten" kristallinen Silicoaluminiumphosphate des US-PS-4 440 871 bei ausreichend hohen Temperaturen calciniert, so daß mindestens einige der organischen Template, die in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden sind, als Ergebnis der Synthese eliminieren werden. Die Silicoaluminiumphosphate des US-PS-4 440 871 werden dort im allgemeinen als "SAPO" bezeichnet, als eine Klasse, oder als "SAPO-n", worin "n" ganzseitig ist und die Bedeutung eines speziellen SAPOs annimmt, so seine Herstellung in dem US-PS-4 440 871 beschrieben wird. Die Herstellung von SAPOs wird in der US-PS-4 440 871 offenbart und wird auch in diesem Patent einbezogen.
MP-SAPOs sind durch die Adsorptionscharakteristika von Isobutan und Triethylamin charakterisiert und schließen SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 und SAPO-41 ein.
Die Spezies SAPO-11, wird hier als beschrieben ein Silicoaluminiumphosphatmaterial, das eine dreidimensionale mikroporöse kristalline Gitterstruktur aus PO&spplus;&sub2;, AlO&supmin;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Einheiten hat, und dessen grundlegende empirisch chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis wie folgt lautet:
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat darstellt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" stellt die Mole von "R" dar, die pro Mol von (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von 0 bis 0,3; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Silicium, Aluminium und Phosphor, die in der Oxidkomponente vorhanden sind, wobei die Molfraktionen innerhalb eines durch die Punkte A, B, C, D und E in einem ternären Diagramm begrenzten Mischungsareals liegen, das in Fig. 1 dargestellt ist, und vorzugsweise in einem Areal, das durch die Punkte a, b, c, d und e in dem ternären Diagramm der Fig. 2 des US-PS-4 440 871 verbunden ist. Die Silicoaluminiumphosphate haben ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster (X-ray powder diffraction pattern), das mindestens folgende der unten erwähnten d-Einteilungen enthält: SAPO-11 Relative Intensität mittel sehr stark
Die Spezies SAPO-13, auf die im folgenden Bezug genommen wird, ist ein Silicoaluminiumphosphat, das eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgitterstruktur aus PO&spplus;&sub2;, AlO&supmin;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Einheiten hat und dessen grundlegende empirisch chemische Zusammensetzung auf Anhydridbasis wie folgt lautet:
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Templat bedeutet, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" stellt die Mole von "R" dar, die pro Mol von (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von 0 bis 0,3; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Silicium, Aluminium und Phosphor, die in einer Oxidkomponente vorhanden sind, wobei die Molenbrüche innerhalb eines Mischungsgebietes liegen, begrenzt durch die Punkte A, B, C, D und E in einem ternären, durch die Fig. 1 gegeben Diagramm, und vorzugsweise innerhalb eines Gebiets, begrenzt durch die Punkte a, b, c, d und e des ternären, in Fig. 2 von US-PS 4 440 871 angegebenen Diagramms, wobei die Silicoaluminiumphosphate ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster hat, welches mindestens die folgenden d-Einteilungen enthält: SAPO-31 Relative Intensität mittel - stark mittel schwach - mittel sehr stark
Die Spezies SAPO-41, auf die im folgenden Bezug genommen wird, ist ein Silicoaluminiumphosphat, das eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgitterstruktur aus PO&spplus;&sub2;, AlO&supmin;&sub2; und SiO&sub2; tetraedrischen Einheiten aufweist und dessen empirische chemische Grundzusammensetzung auf wasserfreier Basis:
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
lautet,
worin "R" mindestens ein organisches Templat bedeutet, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" steht für die Mole von "R", die pro Mol von (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und hat einen Wert von 0 bis 0,3; "x", "y" und "z" entsprechen jeweils den Molenbrüchen von Silicium, Aluminium und Phosphor, die in der Oxidkomponente vorhanden sind, wobei die Molenbrüche innerhalb eines Mischungsgebiets, begrenzt durch die Punkte A, B, C, D und E in dem ternären Diagramm liegen, das in Fig. 1 angegeben ist oder vorzugsweise innerhalb des Gebietes, begrenzt durch die Punkte a, b, c, d und e in dem ternären, in Fig. 2 gegebenen Diagramm, wobei die Silicoaluminiumphosphate ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster aufweisen, die mindestens die folgenden d-Einteilungslinien enthält: SAPO-41 Relative Intensität schwach - mittel sehr stark mittel - stark mittel

MP-NZMS Molekularsiebe

Die spezifischen NZMSs, die in der hier vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind Bestandteile der oben beschriebenen Klassen und sind in ihrer calcinierten Form durch die Adsorption von Isobutan von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.% charakterisiert, bei einem Partialdruck von 67 KPa (500 torr) und einer Temperatur von 20ºC und weiterhin durch die Adsorption von weniger als 5 Gew.% Triethylamin, vorzugsweise weniger als 3 Gew.%, bei einem Partialdruck von 0,35 KPa (2,6 torr) und einer Temperatur von 22ºC. Um einen einfachen Bezug herzustellen, werden die NZMSs, die durch die vorgenannten Adsorptionskriterien charakterisiert sind, in diesem Patent als "MP-NZMS" oder als "MP-NZMSs"-Klasse bezeichnet.
Wie bereits erwähnt, sind die hier verwendeten MP-NZMSs durch die vorgenannten Adsorptionskriterien für Isobutan und Triethylamin charakterisiert. Spezifische hier angewendete MP-NZMS-Arten enthalten MP-NZMSs in einer oder mehreren der vorgenannten Unterklassen, wobei für "-n" -11, -31, -40 und -41 eingesetzt werden kann. MP-NZMSs schließen ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-40, ELAPSO-41, CoAPSO-11, VoAPSO-31, FeAPSO-11, FeAPSO-31, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MnAPSO-11, MnAPSO-31, TiAPSO-11, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, CoMnMgAPSO-11, MeAPO-11, TiAPO-11, TiAPO-31, ELAPO-11, ELAPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 und SAPO-41 ein, werden aber nicht durch diese begrenzt.
Die Kennzeichnung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten NZMSs hängt von der Adsorptionscharakterisierung ab, welche an NZMS durchgeführt wird und von der nachsynthetischen Behandlung z. B. der Calcinierung abhängig ist, um wesentliche Mengen des als Ergebnis der Synthese vorhandenen Templats "R" zu entfernen. Obwohl ein einzelner MP-NZMS hier durch die Angabe seiner Adsorption von Isobutan oder Triethylamin gekennzeichnet wird sowie durch die Adsrobtionseigenschaften von MP-NZMS in seiner calcinierten Form, schließt die vorliegende Erfindung notwendigerweise die Verwendung von nichtcalcinierten oder modifizierten MP-NZMSs ein, welche durch eine solche modifizierte oder calcinierte Adsorption gekennzeichnet werden, da bei der Verwendung solcher nichtcalcinierter MP-NZMS in diesem Verfahren unter effektiven Reformierungsbedingungen der NZMS in situ calciniert oder hydrothermal behandelt werden kann, damit die charakteristische Adsorption von Isobutan und Triethylamin erfolgt. Folglich kann der NZMS in situ in eine durch die vorgenannten Adsorptionseigenschaften gekennzeichnete Form umgewandelt werden. Diese Umwandlung liegt somit innerhalb des Gültigkeitsbereichs der vorliegenden Erfindung. Ein wie synthetisierter MnAPO-11 oder MgAPSO-11 ist nicht durch die vorgenannten Adsorptionseigenschaften beschrieben, denn sie sind der Anwesenheit eines als Ergebnis der Synthese vorhandenen Templats "R" zuzuschreiben, obwohl die calcinierte Form von MmAPO-11 und MgAPSO-11 durch die vorgenannte Adsorption von Isobutan und Triethylamin gekennzeichnet ist. Der Hinweis, daß ein MP-NZMS eine besondere Adsorptionseigenschaft in seiner calcinierten Form besitzt, bedeutet nicht, daß die Verwendung von MP-NZMS in ihrer "wie-synthetisierten" Form auszuschließen ist, welche bei in situ Calcinierung, hydrothermaler Behandlung und/oder anderen Behandlungen, wie z. B. dem Ionenaustausch mit geeigneten Atomen, zu solchen Adsorptionseigenschaften führen würde.

MP-NZMS enthaltende Katalysatoren

Die MP-NZMS können in Verbindung mit einem Metall der Gruppe VIII als Reformierungs-/Dehydrocyclisationskatalysator verwendet werden, oder sie können in Verbindung mit einem Metall/chlorhaltigen Aluminium-Katalysator(en) verwendet werden, so wie sie vorher bereits als Reformierungs-Katalysatoren verwendet wurden. In einer Ausführungsform wird ein MMP-NZMS mit einem traditionellen Reformierungs-Katalysator verwendet, der ein Metall der Gruppe VIII sowie einen chlorierten Träger, z. B. ein Aluminiumoxid enthält. Der Ausdruck "Träger" ist hier in seiner gängigen Bedeutung verwendet worden, um ein Trägermaterial für die Metallkomponente des Reformierungs-Katalysators anzugeben. In dieser Ausführungsform ist das Metall der Gruppe VIII im allgemeinen in einer effektiven Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 1,2 Gew.% insbesondere zwischen 0,2 und 0,8 Gew.% vorhanden, basierend auf dem Gewicht des Trägers mit 0,2 bis 2 Gew.% Halogen, worin vorzugsweise Chlor enthalten ist, basierend auf dem Gewicht des Trägers, z. B. einem Aluminiumoxid (die Bezeichnungen "Chlor" und/oder "chlorhaltige" sollen hier auch andere Halogene einschließen). Die MP-NZMS-Komponente ist in einer Menge zwischen 1 und 99,9 Gew.% vorhanden, vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 70 Gew.% und insbesondere zwischen 5 und 40 Gew%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Sofern eine halogenierte Trägerkomponente vorhanden ist, kann diese in einer effektiven Menge zwischen 5 und 95 Gew.% vorhanden sein und ist vorzugsweise eine effektive Menge von mindestens 40 Gew.%, basierend auf dem gesamten Katalysatorgewicht.
Die MP-NZMS-enthaltenden Katalysatoren umfassen eine effektive Menge von einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. In einer Ausführungsform des MP-NZMS wird ein Katalysator verwendet, der ein erstes Metall der Gruppe VIII in Verbindung mit einer zweiten Metallkomponente enthält, um einen bimetallischen Katalysator zu bilden, und wahlweise kann auch eine schon vorher genannte chlorierte Aluminiumoxidkomponente verwendet werden. Als zweite Metallkomponente kann der Katalysator ein zweites Metall der Gruppe VIII, ein Übergangsmetall wie Rhenium, Wolfram und/oder ein Metall wie z. B. Zinn enthalten.
Platin ist das in dieser Erfindung bevorzugte Metall der Gruppe VIII. Platin enthaltende Katalysatoren zeigen allgemein eine gute Selektivität für Produkte mit hoher Oktanzahl. Der prozentuale Anteil von Platin in dem Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 Gew.% und insbesondere zwischen 0,2 und 0,8 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Der bisheriger Stand der Technik zeigt, daß die untere Grenze einer geringeren Katalysatoraktivität entspricht und die obere Grenze zu einer höheren Katalysatoraktivtät führt. Wenn eine zweite Metallkomponente verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis des Metalls der Gruppe VIII, z. B. Platin, zu dem zweiten Metall, das ebenfalls ein Metall der Gruppe VIII enthält und Rhenium zwischen 1:5 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1. Die Gesamtmenge an den Metallkomponenten liegt innerhalb der vorgenannten Bereiche.
Die Metall-Komponente(n) von dem MP-NZMS enthaltenden Katalysator wird generell durch die Imprägnierung eines entsprechenden Salzes des gewünschten Metalls unter Verwendung einer wässrigen Lösung eingebracht. Wenn zwei Metalle eingebracht werden sollen, kann dies gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Das Einzufügen der Metallkomponente zum vorliegenden Reformlerungs-Katalysator hängt zum Teil von der Ausgangsmischung des Reformierungs-Katalysators ab. Wenn der MP-NZMS als Träger der Metallkomponente dienen soll, geht man davon aus, daß die Metallkomponente dem MP-NZMS vor seiner Calcinierung zugeführt werden muß, durch welche die organischen Template, die als Ergebnis der MP-NZMS- Synthese noch vorhanden sind, entfernt wird. Man nimmt an, daß sich die Addition von Metallen zu der Templat enthaltenen MP-NZMS- Form in einer begünstigenden Weise auf die Verteilung des Metalls auswirkt, dadurch daß eine Blockierung der Poren des MP-NZMS durch die Metallspezies verhindert und daß die Aktivität des Katalysators/MP-NZMS gefördert wird. Wenn die Metall-Komponente zu dem MP-NZMS hinzugefügt wird, wobei sie in Form einer kationischen Spezies als Träger der Metall-Komponente fungiert, wird es für bevorzugt, diese kationische Metall- Komponente vor der Calcinierung von MP-NZMS hinzuzufügen, wobei das organische Templat entfernt wird, was als Ergebnis der Synthese von MP-NZMS vorhanden ist. Man glaubt, daß dieses Verfahren dazu beiträgt, die Blockade der Poren des MP-NZMS, die durch kationische Metallspezies hervorgerufen werden kann, zu verhindern. Man nimmt weiterhin an, daß die calcinierte Form der MP-NZMS's als Träger für Metallkomponenten verwendet werden kann, sofern anionische Metall- Spezies als Ausgangsstoff für eine Metallkomponente eingesetzt wurden. Wenn die Metallkomponente des Katalysators durch Hinzufügen zu einer anderen, separaten Trägerkomponente, wie z. B. einem Aluminiumoxid hinzugegeben wird (welches Übergangs-Aluminiumoxide und γ-Aluminiumoxide enthält), um eine diskrete Komponente zu bilden, wird die Metall-/Trägerkomponente mit dem MP-NZMS zusammengemischt. Falls erforderlich, kann diese Mischung dann mit einem Binder, z. B. einem Siliciumdioxid, vermischt und z. B. durch Coextrusion zum endgültigen Katalysator verarbeitet werden. In einer anderen Ausführungsform können ein "wie-synthetisierter" MP-NZMS (der ein Templat enthält) und ein Träger vor der Imprägnierung oder einer anderen Einführungsart der Metallkomponente vermengt werden. Das Templat kann dann unter Bedingungen, die für die Entfernung des organischen Templats aus dem MP-NZMS geeignet sind, durch Calcinierung verdrängt werden.
In einem anderen Beispiel kann Platin durch Imprägnierung (oder anderen passenden Additionsverfahren) eines Trägers, z. B. einem γ-Aluminiumoxid oder einem MP-NZMS wie z. B. SAPO-11, durch eine wässrige Lösung von Tetraminplatin(II)nitratkomplexes, Hexachloroplatin(IV)säure, Tetrachloroplatin(II)säure, Dinitrodiaminoplatin, Tetramenplatin(II)chloride, anionische Platinkomplexe oder kationische Platinkomplexe (wie Tetraminplatin(II)nitrat) in den Katalysator eingeführt werden. Ähnliche Bestandteile von anderen Metallkomponenten können ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung von Halogen enthaltenden Salzen oder Komplexen des Platins (z. B. Chlor) wird allgemein für die Versorgung von Halogenkomponenten (z. B. Chloride oder Chloro-Spezies) bevorzugt, falls diese im Endkatalysator enthalten sein sollen. Ein anorganisches Oxid wird im allgemeinen als Träger für eine Metallkomponente verwendet. In diesem Zusammenhang verwendet man anorganische Oxide, entweder als Zusatzkomponente oder als Binderkomponente für den Endkatalysator. Das anorganische Oxid ist als Träger für Metalle und/oder als Matrixkomponente und/oder als Binderkomponente verwendbar und kann ein natürliches oder synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anderen anorganischen Oxiden sein. Typische hier verwendete anorganische Oxide enthalten Lehme, Aluminiumoxide (vorzugsweise Übergangsoder γ-Aluminiumoxid), Siliciumdioxide, Silicoaluminiumoxidverbindungen, Titanate, Magnesiumoxid, Aluminiumoxidboraxverbindungen, Aluminotitanatverbindungen und Mischungen davon. Man nimmt an, daß der bevorzugte anorganische Träger für die Metallkomponente(n) Aluminiumoxid und vorzugsweise ein γ-Aluminiumoxid ist. Weiterhin geht man davon aus, daß die bevorzugten Binderkomponenten Aluminiumoxide und Siliciumdioxide sind. Die anorganische, als Binder oder Matrixkomponente vorkommende Oxidkomponente ist in einer Menge von Null (0) bis etwa 25 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden, wobei diese Menge keine anorganischen Oxiden enthält, die als Träger für die Metallkomponente vorhanden sind.
In einer anderen Ausführungsform ist ein MP-NZMS vorzugsweise als separate Komponente zur Metall/chlorhaltigen Trägerkomponente hinzugefügt worden. Wie oben schon diskutiert, geht man davon aus, daß in diesem Verfahren eine kationische Metallspezies verwendet wird, um die Metallkomponente mit einem Träger zu versehen, der unabhängig von dem calcionierten MP-NZMS ist, so daß dadurch eine mögliche Deaktivierung der calcinierten MP-NZMS- Form durch den Gebrauch von solchen kationischen Metallspezies verhindert wird, um die Metallkomponente in dem calciniertes MP-NZMS enthaltenden Katalysator zu versorgen.
Die MP-NZMS enthaltenden Katalysatoren können in jeder der konventionellen Katalysatorformen, die Stand der Technik für die Reformierungs- und/oder Dehydrocyclisationskatalysatoren sind, in Form von Pillen, Pellets, Granulat, gebrochenen Fragmenten oder unterschiedlichen Stücken angewendet werden. Die Katalysatoren können in den bisher verwendeten Schüttschichtanordnungen angewandt werden. Hierzu zählen Festbettreaktionen innerhalb einer Reaktionszone, und das einzusetzende Produkt kann diese in flüssiger, gasförmiger (vorzugsweise gasförmiger) oder gemischter Phase mit einem aufwärtigen oder abwärtigen Fluß passieren. Alternativ kann der Katalysator in einer passenden Form für die Verwendung in Fließbetten oder in fluidisierten Wirbelschichtverfahren hergestellt werden, in denen das Einsatzmaterial nach oben hin durch ein Wirbelbett von feinverteilten Katalysatoren wandert.
Der hier vorliegende Katalysator kann in halbregenerativen, cyclischen, halbcyclischen oder kontinuierlichen Reformierungsverfahren verwendet werden. Solche Prozesse sind allseits bekannt. Die Reaktionsprodukte jeder dieser vorangegangenen Verfahren werden vom Katalysator abgetrennt, auf Atmosphärendruck belüftet und fraktioniert, um die entsprechenden vielfältigen Komponenten aufzuarbeiten.
In einer Ausführungsform kann (können) ein MP-NZMS enthaltender Katalysator(en) der vorliegenden Erfindung in einem Nachlaufreaktor als letztes Katalysatorbett in einem Verfahren angewandt werden, in dem mehrere Katalysatorbetten verwendet worden sind. Der erste Katalysator in dieser Ausführungsform würde einen traditionellen Reformierungs- und/oder Dehydrocyclisationskatalysator beinhalten, und man würde im allgemeinen einen Katalysator des vorliegenden Verfahrens verwenden, es sei denn, sie enthalten keine MP-SAPO-Komponente.
Nach Einführung der gewünschten Metalle, sollte der Katalysator bei 400ºC bis 600ºC mit Luft behandelt werden, vorzugsweise bei 500ºC £m50ºC und dann in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 700ºC, vorzugsweise zwischen 350ºC und 500ºC reduziert werden.
In einigen Fällen kann die Selektivität eines MP-NZMS enthaltenden Katalysators mittels einer Initialdeaktivierung durch Dampfbehandlung, Verkokung oder Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen verbessert werden. Solche Deaktivierungsmethoden sind bekannt und Stand der Technik, um verbesserte Selektivitäten bei Herabsetzung der Anfangsaktivität des Katalysators zu erzielen.

Einsatzmaterialien

Beim Reformieren ist das Einsatzmaterial üblicherweise eine gemischte Kohlenwasserstofffraktion, die signifikante Mengen von paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält, die in gängigen Raffinerien zu erwerben sind. Passende Einsatzmaterialien enthalten, Naphtha (noch unbehandelte, gekrackte oder Fischer-Tropsch), höhere paraffinische Destillationsnaphthas, paraffinische Raffinate aus aromatischen Extraktionen oder Adsorptionen, vorgeschaltete Reformateinsatzmaterialien, schwerhydrokrackbare Benzinfraktionen, C&sub6;-C&sub9; paraffinreiche Flüsse und ähnliche Raffineriezuläufe. Bei gekrackten Naphthas wird das Naphtha im allgemeinen vor dem Gebrauch hydriert, um die olefinischen Verbindungen zu reduzieren. In einem üblichen Reformierungsvorgang ist das Einsatzmaterial eine Naphta- oder Erdölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 27ºC (80ºF) und 232ºC (450ºF) und vorzugsweise zwischen 82ºC (180ºF) und 193ºC (380ºF). Solche Fraktionen enthalten gewöhnlich 20 bis 80 Vol.% sowohl normale als auch verzweigte Paraffine, die im Bereich von C&sub5; nach C&sub1;&sub2; abfallen. In einer Ausführungsform enthält das Einsatzmaterial paraffinische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Es müßte klar sein, daß solche acyclischen Kohlenwasserstoffe durch Mischung mit einem oder mehreren anderen acyclischen Kohlenwasserstoff(en) oder durch Mischungen bzw. als Komponenten anderer Kohlenwasserstoffmischungen wie z. B. Naphthene, Aromaten und Ähnliche individuell dosiert werden können.
Wenn die Dehydrocyclisation die gewünschte Reaktion ist, können Ausgangsmaterialien verwendet werden, die im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe enthalten, und im allgemeinen kann jeder acyclische Kohlenwasserstoff, durch den ein Ringschluß zu erzeugen ist, einen aromatischen Kohlenwasserstoff produzieren. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung sollen diese Ausgangsmaterialien die Dehydrocyclysierung jedes acyclischen Kohlenwasserstoffes der einen Ringschluß eingehen kann einschließen, um einen aromatischen Kohlenwasserstoff unter effektiven Verfahrensbedingungen zur Reformierung und/ oder Dehydrocyclysierung herzustellen. Im besonderen schließen passende acyclische Kohlenwasserstoffe, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül wie z. B. C&sub6;-C&sub1;&sub2; Paraffine besitzen, ein. Spezifische Beispiele für geeignete acyclische Kohlenwasserstoffe sind Paraffine wie z. B. n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3- Methylhexan, 3-Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan und ähnliche Verbindungen ein.
Vorzugsweise verwendet man beim Reformieren Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen oder anderen bekannten Giften für Reformierungs-Katalysatoren sind. Das Ausgangsmaterial kann Schwefel, Stickstoff, Metall und andere bekannte Gifte beinhalten, die durch konventionelle Wasserstoffbehandlungstechniken entfernt werden sowie Adsorbern, die solche Verbindungen ebenfalls entfernen.
Bei Ausgangsmaterialien, die noch keine geringen Schwefelwerte besitzen, können akzeptable Schwefelgehalte durch Hydrodesulfurisierung des Ausgangsmaterials in einer Vorbehandlungszone erreicht werden, in der das Naphtha mit einem Hydrodesulfurisierungskatalysator verbunden ist welcher resistent gegen Schwefelvergiftung ist. Ein passender Katalysator für die Wasserstoffhydrodesulfurisation ist z. B. ein Aluminiumoxid enthaltender Träger, der Molybdänoxid, Cobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält. Die Hydrodesulfurisierung wird bei 315ºC bis 455ºC und 14,8 (200) bis 139 bar (2000 psig) betrieben und hat eine LHSV von 1 bis 5. Schwefel und Stickstoff, die in dem Naphtha vorhanden sind, werden jeweils in Schwefelwasserstoff oder Ammoniak umgewandelt, die vor dem Reformieren durch geeignete konventionelle Verfahren entfernt werden können.

Reformierungsverfahren

Die Reformierungsverfahren können unter den unterschiedlichsten Bedingungen durchgeführt werden. Die tatsächlichen Verfahrensbedingungen hängen von dem speziellen Reformierungskatalysator, den Ausgangsmaterialien, den gewünschten Produkten, der Reformierungsprozeßführung und Ähnlichem ab. Verfahrensbedingungen für das katalytische Reformieren wie z. B. Magnaforming, Platforming, Powerforming, Rheniforming und Ultraforming sind Stand der Technik (s. "Hydrocarbon Processing", September 1982, Seiten 164, 165, 166, 167, 168 und 169, hier jeweils als Referenz aufgeführt). Magnaforming ist auf den Seiten 111 bis 114 in "Hydrocarbon Processing", Juni 1974 (hier als Refenz vorhanden) beschrieben. Die Beschreibung eines repräsentativen Reformierungsverfahrens ist in der US-PS 4 018 771 in Spalte 5, Zeile 19 bis Spalte 6, Zeile 50 offenbart. Diese Passage wird hier auch als Referenz verwendet.
Das Ausgangsmaterial wird mit dem Katalysator unter effektiven Reformierungsbedingungen in Kontakt gebracht, so wie es heute bereits verwendet wird. Dieses Kontaktieren wird durch die Verwendung eines Katalysators in einem Festbettsystem, einem Fließbett, einem Wirbelschichtsystem oder einem Batch-Typ-Vorgang erreicht. In einem Festbettsystem wird das Ausgangsmaterial durch Erwärmung jeglicher Art auf eine effektive Reformierungstemperatur und -druck vorgeheizt und danach in eine Reformierungszone mit dem im Bett enthaltenden Katalysator geleitet. Es versteht sich von selbst, daß das Reformierungsverfahren aus einem oder mehreren separaten Reaktoren bestehen kann, in dem mit geeigneten Mitteln sichergestellt werden soll, daß die gewünschte Umsetzungstemperatur an dem Eingang zu jedem Reaktor eingehalten wird. Weiterhin muß betont werden, daß das Reformierungsausgangsmaterial mit dem Katalysatorbett in Kontakt treten kann, entweder in einer aufwertigen, in einer abwertigen oder in einer radialen Flußrichtung. In diesem Zusammenhang können die Reagenzien in flüssiger Phase, in gemischter flüssiger gasförmiger Phase oder in gasförmiger Phase vorliegen, sofern sie Kontakt mit dem Katalysator haben. Ein Reformierungsverfahren enthält normalerweise mindestens 2 Fließbett- oder dichte Fließbettsysteme des Katalysators. In einem Vielschichtsystem innerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung ist es angemessen, den vorliegenden Katalysator nicht in allen Schichten mit einem konventionellen Katalysator zusammen zu verwenden, welcher in einem oder mehreren vorgeschalteten Betten des Vielschichtsystems eingesetzt wird. Die Reformierungszone kann in einem oder mehreren Reaktoren bei geeigneter Temperatur ablaufen, so daß die endotherme Natur des Reformierungsverfahrens in jedem einzelnen Katalysatorbett kompensiert wird.
Beim Reformieren entsteht im allgemeinen Wasserstoff. Folglich wird äußerer Wasserstoff der zu dem Reformierungssystem hinzugefügt wird nicht unbedingt benötigt, außer für die Vorreduktion des Katalysators oder wenn der Zufluß vorher eingeführt wird. Nachdem das Reformieren beendet ist, wird der zu produzierende Wasserstoff dem Katalysator teilweise wieder zugeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist allgemeinen so zu verstehen, daß die Bildung von Koks reduziert wird, welcher die Tendenz hat, den Katalysator zu deaktivieren. Wasserstoff wird vorzugsweise in den Reformierungsreaktor in einer Rate von größer Null bis zu 30 Molen Wasserstoff pro Mol des Ausgangsmaterials eingeführt. Der Wasserstoff kann in Beimischung mit leichtech gasförmigen Kohlenwasserstoffen zugeführt werden.
Obwohl Wasserstoff verwendet wird, kann man in einigen Fällen vorteilhafterweise andere anerkannte Verdünnungen verwenden, entweder einzeln oder als Beimischung mit Wasserstoff. Andere Verdünnungen enthalten C&sub1; bis C&sub5;-Paraffine, wie z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan und Mischungen davon. Wenn nach einer gewissen Zeit der Reformierungskatalysator durch die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen deaktiviert wird, können diese Ablagerungen auf dem Katalysator durch das Durchleiten von sauerstoffhaltigem Gas, z. B. verdünnter Luft, entfernt werden. Chlor und/oder chlorhaltige Verbindungen (in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas) werden im allgemeinen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, um, wenn erforderlich, die Neuverteilung der im Katalysator vorhandenen Metallkomponente zu unterstützen. Die Regenerierung des MP-NZMS-enthaltenden Katalysators kann entweder semi-regenerativ durchgeführt werden, wobei der Reformierungsvorgang nach einer gewissen Zeit unterbrochen und die Katalysator-Regenerierung durchgeführt wird, oder on-stream regenerativ, indem ein Teil des Katalysators regeneriert wird, während der Reformierungsvorgang mit dem verbleibenden Rest des Katalysators weiterläuft. Zwei Arten der on-stream Regenerierung, der cyclische und der kontinuierliche (in situ Regenerierung), sind bereits Stand der Technik. Beim cyclischen Reformieren wird der Katalysator in einem der verschiedenen Reaktoren regeneriert, während das Reformieren in den restlichen Reaktoren weitergeführt wird. Bei kontinuierlicher Reformierung wird ein Teil des deaktivierten Katalysators aus dem Vorgang entfernt, in einem weiteren Regenerierungssystem reaktiviert, während der Reformierungsprozess weiterläuft, und der regenerierte Katalysator in den Reformierungsvorgang zurückgeführt. Die Methode der Regenerierung des Katalysators hängt davon ab, ob ein Festbett, ein Fließbett oder ein Wirbelschichtbett-Vorgang und spezielle Prozeßbeschränkungen der Reinigung verwendet werden. Regenerierungsmethoden und -bedingungen für das Reformieren sind allgemeiner Stand der Technik und auch in dem vorliegenden MP-NZPMS- enthaltenden Katalysatoren anwendbar.
In folgenden Beispielen werden die Produkte untersucht und durch Bestimmungen in einigen Beziehungen definiert:
Berechnete Dichte von C&sub5; + Produkt =
worin i eine Komponente und n die Zahl der Komponenten, die in den Produkten vorhanden sind.
Berechnete Volumen-% C&sub5; + Ausbeute =
Die Octan-Zahl (RON) von dem C&sub5;+Produkt (Produkte enthaltend 5 oder mehr Kohlenstoffatome) ist berechnet worden unter Verwendung der veröffentlichten Octanzahlen für einzelne C&sub5; + Komponenten und aus ihren Volumenprozenten in der C&sub5; + Produktkomponente. Die Volumenprozente der einzelnen C&sub5;+ Komponenten werden wie folgt berechnet:
Vol.% Komponente =
in der "g" eine spezielle Komponente in den Produkten und "i" alle summierten Komponenten über alle "n" Komponenten in den C&sub5; Produkte repräsentiert.
Die berechnet RON wird für die C&sub5;+ Produkte bestimmt gemäß:
worin RONi die gemischte Octanzahl für die Komponente i ist. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispielenäher erläutert und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

a) Ein Referenzkatalysator ("Referenz-Katalysator A" benannt) wird mit einem CATAPAL (Pseudoboehmit) Aluminiumoxid (CATAPAL ist der Handelsname von Condea Aluminiumoxid SB) hergestellt, der in Luft bei 200ºC für 4 Stunden erhitzt wird und für 16 Stunden bei 540ºC calciniert wird, um Gamma-Aluminiumoxid zu bilden. Eine Probe von 24 g des Gamma-Aluminiumoxid wird mit einer Lösung, die 0,48 g H&sub2;PtCl&sub2; und 0,96 g Al(NO&sub3;)&sub3; in 8,4 g Wasser enthält imprägniert. Das Aluminiumoxid und die H&sub2;PtCl&sub2;-Lösung werden erhitzt, bei Raumtemperatur für 1 Stunde getrocknet wieder erhitzt und dann bei 121ºC über 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt (Pt/Cl-Aluminiumoxid-Komponente) wird dann in Luft bei 260ºC für 2 Stunden calciniert. Aus dem calcinierten Produkt wird durch Mischen mit SiO&sub2; ein 1/16 inch (0.156 cm) großes Extrudat gebildet und die endgültigen Extrudate enthalten 20 Gew.% SiO&sub2;(LUDOX AS 40)Binder. Das SiO&sub2; wurde vor der Verwendung mit Ammoniumacetat geliert (1 ml aus 16,7 Gew.% Ammoniumacetat pro Gramm des SiO&sub2;). Die Extrudate werden in Luft bei 110ºC über Nacht für 16 Stunden getrocknet und für 3 Stunden in Luft mit 540ºC calciniert. Die Extrudate werden gemahlen, bis sie 40 bis 60 mesh große Teilchen bilden (US-Standard). Der Referenz-Katalysator A enthält die folgenden Mengen an Platin und Chlorid:
Gew.%
Platin 0,63
Chlor 0,25
b) Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt mittels einer Mischung hergestellt, die 60 Gew.% der Pt/Cl-Aluminiumoxid-Komponente enthält, wie sie in Teil (a) für den Referenz-Katalysator A hergestellt wurde, und 40 Gew.% von einem SAPO-11, wie in der US-PS 4 440 871 beschrieben.
Der SAPO-11 wird gemäß dem Beispiel 17 der US-PS 4 440 871 hergestellt, es sei denn, die Kristallisationszeit beträgt 24 Stunden anstelle von 48 Stunden. Eine Reaktionsmischung wird durch Kombinieren von 23,06 g einer 85 gew.%igen Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und 23,06 g eines hydratisierten Aluminiumoxides (eine Pseudoboehmit- Phase, 74,2 Gew.% Al&sub2;O&sub3;, 25,8 Gew.% H&sub2;O) hergestellt und solange gerührt, bis sie homogen ist. Dieser Mischung wird ein Gemisch von 3,9 g eines Quarzstaubes (92,8 Gew.% SiO&sub2;, 7,2 Gew.% H&sub2;O) in 103,5 g einer Lösung aus 25 Gew.% Tetra-n-butylammoniumhydroxid (TBAOH) in Methanol hinzugegeben. Diese Mischung wird gerührt bis sie homogen ist und dann werden 20,41 g Di-n-propylamin untergerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Diese Zusammensetzung der Endreaktionsmischung hat ein molares Oxidverhältnis von:
2,0Pr&sub2;NH:0,5(TBA)&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;:0,6SiO&sub2;:16,75H&sub2;O:24,3CH&sub3;CH
Ein Teil dieser Reaktionsmischung wird in einen Edelstahldruckbehälter eingebracht, der mit einem inerten plastischen Material ausgekleidet ist und in einem Ofen auf 200ºC Eigendruck für 24 Stunden erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen und dann in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Teil dieser Feststoffe wurde Röntgenstruktur- und chemischen Analysen unterworfen und ergab ein Röntgenpulverbeugungsmuster, welches für SAPO-11 kennzeichnend ist. Durch chemischen Analyse wurde folgende Zusammensetzung gefunden: 31,5 Gew.% Al&sub2; 0&sub3;, 40,9 Gew.% P&sub2;O&sub5;, 12 Gew.% SiO&sub2;, 8,1 Gew.% C, 1,2 Gew.% N und 13,9 Gew.% LOI. Das SAPO-Produkt wurde bei 450ºC in Luft calciniert, um das organische Templat zu entfernen.
SAPO-11 und die Pt/Cl-Aluminiumoxid-Komponente werden mit 20 Gew.% SiO&sub2;-Binder gemischt, wie in Teil a beschrieben, und extrudiert. Das Extrudat wurde bei 110ºC über Nacht (ca. 16 Stunden lang) getrocknet und anschließend noch bei 540ºC für 3 Stunden calciniert. Dieser Katalysator wurde "Katalysator B" benannt.
c) Ein vergleichbarer Katalysator (enthaltend SAPO-5) wurde gemäß dem angewandten Verfahren nach Teil b) eingesetzt, wenn kein SAPO-5 anstelle von SAPO-11 verwendet wurde. SAPO-5 wurde gemäß den Beispielen 9 und 11 des US-PS 4 440 871 hergestellt, außer daß das organische Templat Tetrapropylammoniumhydroxid war, das Gel SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis betrug 0,6 und das Gel enthielt 40 H&sub2; O. Die Reaktionsmischung wurde durch Kombinieren von Triethylphosphat und Wasser hergestellt, der Pseudoboehmit Aluminiumoxid zugefügt wurde. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Dieser Mischung wurde eine Dispersion von Quarzpulver (92,8 Gew.% SiO&sub2;, 7,2 Gew.% H&sub2;O und eine wäßrige Lösung aus 40 Gew.% Tetra-n-Propylammoniumhydroxid (TPAOH) hinzugefügt und solange gerührt, bis sie homogen war. Die Zusammensetzung der Endreaktionsmischung betrug in molaren Oxidverhältnissen:
Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : 0,6SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : 40 H&sub2;O.
Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in einem Edelstahldruckbehälter hermetisch abgeschlossen, der mit einem inerten plastischen Material ausgekleidet war und in einem Ofen unter Eigendruck für 24 Stunden auf 200ºC erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt wurde analysiert und ergab ein Röntgenpulverbeugungsmuster, das charakteristisch für ein SAPO-5 ist. Das Produkt wurde bei 450ºC in Luft calciniert, um organische Template zu entfernen. Der Katalysator wurde "Katalysator C" genannt:

Beispiel 2

Die Katalysatoren, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, untersuchte man als Dehydrocyclysationskatalysatoren, unter Verwendung von einem technischen n-Hexan Einsatzmaterial, das folgendes enthält:
Gew.%
n-Hexan 86,357
Methylcyclpentan 9,694
3-Methylpentan 3,741
2-Methylpentan 0,207
RON (Octan-Zahl) 29,27
Die Katalysatoren (A, B und C) wurden untersucht, unter Verwendung eines Mikroreaktors, bestehend aus einem Edelstahlrohr (3,2 mm (1/8") (ID)) und unter Verwendung von 0,350 bis 0,359 g des ausgesuchten Katalysators (0,42 (40)·0,25 mm (60 mesh) US-Standard). Der ausgesuchte Katalysator wird auf 482ºC (900ºF für 2,5 bis 3 Stunden unter Wasserstoff (120 ml/min 7,9 bar (100 psig)) erhitzt und auf 482ºC (900ºF) für 1 Stunde gehalten, danach auf 460ºC (860ºF) abgekühlt. Der Wasserstoff wurde auf 75 ml/min gesenkt und der Fluß wurde dann in den Mikroreaktor eingeführt. Der Mikroreaktor wurde auf Prozeßtemperatur durch ein Wirbelschichtsandbett gehalten.
Jeder Katalysator wurde durch Vorheizen des Mikroreaktors auf eine Temperatur von 460ºC (860ºF) oder 482ºC (900ºF) untersucht. Der n-Hexan-Strom wurde dann mit einem Druck von 7,9 bar (100 psig) und einer Stundengewichts-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 7,7 und einem Wasserstoff/molaren Stromverhältnis von 5,4 eingeführt. Die Produkte wurden durch unterschiedliche Laufzeiten gesammelt und durch einen Gaschromatographen analysiert. Die Gewichtsprozente der Produkte und andere aufgeführte Werte wurden auf Basis von 100% Massenbilanz berechnet. Die Volumenprozente wurden unter Verwendung der Produktdichten und unter der Annahme berechnet, daß kein Volumenwechsel während des Mischens der Produktkomponenten eintritt. Die RON des Einsatzmaterials und der Produkte wurde unter Verwendung der berechneten Volumenprozente und der gemischten Octan-Zahl der Einzelkomponenten berechnet. Die Ergebnisse der Untersuchung von Katalysator A, B und C sind in Tabelle I, II und III für jeden Katalysator, jeweils bei Temperaturen von 460ºC (860º F) (Tabelle I-1, II-1 und III-1) und 482ºC (900ºF) (Tabelle I-2, II-2 und III-2), aufgeführt. Die Ergebnisse aus den genannten Tabellen I, II und III zeigen den dramatischen Effekt, den ein SAPO-11 in einem Reformierungs/ Dehydrocyclisationsverfahren hat, wenn er mit einem Pt/ Cl-Aluminiumoxidtyp-Katalysator verwendet wird. Der SAPO-11 zeigt eine Verbesserung in dem Verhältnis von Benzol zu leicht siedenden Komponenten ("Leichte" sind C&sub1; bis C&sub5; Produkte) und Iso-C&sub6;&sub5; zu leicht siedenden Komponenten als Funktion der Umwandlung. Fig. 1 und 2 veranschaulichen graphisch die Verhältnisse von iso-6s/ zu den leicht siedenden Komponenten, Benzol/leicht siedenden Komponenten als Funktion der n-Hexan-Umwandlung für die Katalysatoren A, B und C. Die Fig. 3 und Fig. 4 (enthaltend unterschiedliche Maßstäbe) veranschaulichen graphisch die Volumenprozentausbeute als Funktion der Octanzahl (RON) für die Katalysatoren A, B und C. Die RON (berechnet) und C&sub5; + Ausbeute wurde für jeden Katalysator berechnet, unter Verwendung der Komponenten, die fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie oben beschrieben.
Für den Referenzkatalysator A steigt der Durchschnitt für 2 Datenpunkte bei 20 und 21 Stunden aus Tabelle I-1, das 95,05 Gew.% des Gesamtkohlenwasserstoffproduktes C&sub5; oder C&sub6; ist, und das C&sub5;+ Produkt, 95,23 Vol.% des n- Hexan-Ausgangsmaterials, von dem es sich ableitet. Die berechnete RON für C&sub5;+ Produkt war 40,41. Tabelle 1-2 zeigt, daß die entsprechenden Werte für eine Reaktionstemperatur von 482ºC (900ºF) zu 94,22 Gew.% für C&sub5;+, und 93,89 Vol.% C&sub5;+ und eine RON von 45,00 gegeben sind. Analysen von dieser Probe, die nach 20 Stunden genommen wurden, sind in Tabelle I-1 angegeben, als 94,9 Gew.% C&sub5;-C&sub6;- Produkt (95,1 Vol.%), eine berechnete RON von 39,7, 1,7 Gew.% Benzol, 20,7 Gew.% Isohexan (150> , 59,2 Gew.% C&sub1;-C&sub4;-Gase (HC) und ein ISO/HC-Verhältnis von 4,1 und ein Benzol/HC-Verhältnis von 0,37.
Die Ergebnisse von Katalysator B (SAPO-11) in Tabelle II-1 nach 20 Stunden ergaben eine Ausbeute von 97,4 Gew.% (96,9 Vol.%), eine berechnete RON von 55,4, 2,9 Gew.% Benzol, 39,4 Gew.% Isohexan (150), 2,6 Gew.% C&sub1;-C&sub4;-Gase (HC), ein ISO/HC Gewichtsverhältnis von 15,0 und ein Benzol/HC-Verhältnis von 1,1. Diese Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Selektivität zu höheren Octan-Produkten des Katalysators B, wenn er mit dem Katalysator A verglichen wird. Die Verbesserung der berechneten RON der Produkte von 39,7 auf 55,4 gehen mit einem gleichzeitigen Anwachsen in der Ausbeute (Gew.% und Vol.%) einher.
Die Ergebnisse des Vergleichskatalysators C (enthaltend SAPO-5) für die Produkte die nach 20,25 Stunden gesammelt wurden, zeigen in der Tabelle III-1 97,1 Gew.% Ausbeute von C&sub5;-C&sub6;-Produkten (96,7 Vol.% Ausbeute), eine berechnete RON der Produkte von 36,5, 1,0 Gew.% Benzol, 11,1 Gew.% Isohexan (150): 2,9 Gew.% C&sub1;-C&sub4;-Gase (HC), ein ISO/ HC-Verhältnis von 3,8 und ein Benzol/HC-Verhältnis von 0,35. Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt bei Verwendung von Katalysator C und den Ergebnissen, die durch die Verwendung von Referenz-Katalysator A erhalten wurden, daß die Beimengung von SAPO-5 zum Referenzkatalysator A die Selektivität der Benzinprodukte nicht verbessert. Im Gegensatz dazu, zeigt ein Vergleich der Ergebnisse des Referenzkatalysators A und dem vergleichbaren Katalysator C (SAPO-5) mit den Ergebnissen, die durch Verwendung von Katalysator B (SAPO-11) erhalten wurden, zeigt eine signifikante Verbesserung der berechneten Octanzahl (RON) der Produkte, durch Verwendung von Katalysator B (SAPO-11). Die Verbesserung ist in Fig. 3 graphisch veranschaulicht, wo die ausgezogene Linie den Referenzkatalysator A zeigt und wo der Katalysator B (SAPO-11) eine Verbesserung gegenüber dem Referenzkatalysator A angibt. TABELLE I-1 (Katalysator A (Ref))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Fortsetzung TABELLE I-1 Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,359 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE I-2 (Katalysator A (Ref))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) Fortsetzung TABELLE I-2 ¹Katalysatorgewicht: 0,359 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE II-1 (Katalysator B (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE II-1 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,359 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE II-2 (Katalysator B (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) Fortsetzung TABELLE II-2 ¹Katalysatorgewicht: 0,359 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE III-1 (Katalysator C (SAPO-5))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis (C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE III-1 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,354 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE III-2 (Katalysator C (SAPO-5))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis (C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzolselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Fortsetzung TABELLE III-2 Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,354 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 3

Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde gemäß dem in Beispiel 1(b) angewendeten Verfahren hergestellt, wobei ein SAPO-11 eingesetzt wurde, welches durch ein Verfahren, ähnlich dem in Beispiel 1(b), hergestellt wurde. Der Katalysator wurde als "Katalysator D" bezeichnet und gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ausgewertet.
Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle IV-1 (460ºC) (860ºF) und IV-2 (482ºC) (900ºF) und graphisch in den Abbildungen 1 bis 4 dargestellt. Die Ausführungsform für den Katalysator D ähnelt dem des Katalysators B. Die Produkte, die durch die Verwendung von Katalysator D entstehen, zeigen Verbesserungen in der Produktverteilung sowie eine Verbesserung in der kalkulierten Octanzahl (RON) der Produkte, wenn sie mit den Daten verglichen werden, die bei der Verwendung des Referenzkatalysators A zu beobachten sind. TABELLE IV-1 (Katalysator D (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ Fortsetzung TABELLE IV-1 MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,340 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE IV-2 (Katalysator D (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE IV-2 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,340 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 4

Ein Referenzkatalysator E wurde hergestellt, der 0,52 Gew.% Chlorid enthält. Dieser Katalysator enthielt einen höheren Chloridanteil als der Referenzkatalysator A von Beispiel 1. Der Referenzkatalysator E wurde ähnlich wie der Katalysator A hergestellt, unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers, es sei denn, der Referenzkatalysator E enthält keinen Siliciumdioxidbinder, wie er in Referenzkatalysator A verwendet wurde. Der Referenzkatalysator E wurde durch Mischen von 17,6 g eines Aluminiumoxids (CATAPAL) mit 1,8 g konzentrierter Salpetersäure und 26,4 g von destilliertem Wasser hergestellt. Das abgebaute Aluminium wurde mit 75,8 g von calciniertem Aluminiumoxid (CATAPAL) gemischt (calciniert unter Luft für 16 Stunden bei 540ºC, bis zum Glühverlust (LOI)). ner Lösung von 0,560 g aus H&sub2;PtCl&sub6; in 0,77 g von konzentrierter Salzsäure (HCl) mit Wasser gefüllt. Das resultierende Produkt wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet und in Luft bei 540ºC für 3 Stunden calciniert. Der Katalysator wurde mit "Katalysator E" benannt. Katalysator E wurde gemäß dem Verfahren ausgewertet, das für den Katalysator A in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle V-1 und V-2 und auch graphisch in den Abbildungen 1 bis 4 veranschaulicht. Referenzkatalysator E ergab eine ähnliche Selektivität mit höheren Aktivitäten (als ein Ergebnis des höheren Chloridanteils) als Referenzkatalysator A. TABELLE V-1 (Referenzkatalysator E)¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) Fortsetzung TABELLE V-1 ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE V-2 (Referenzkatalysator E)¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE V-1 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde unter Verwendung einer Pt/Cl-Aluminiumoxidkomponente hergestellt, die ähnlich wie Referenzkatalysator A aus dem Beispiel 1(a) und durch Verwendung eines SAPO-11, der gemäß dem in Beispiel 1(b) beschriebenen Verfahren produziert wurde, hergestellt. Das SAPO-11 Produkt enthält im wesentlichen keine Verunreinigungsphasen als Ergebnis seiner Herstellung. Wie oben schon erwähnt, wurde das Pt/Cl-Aluminiumoxid wie in Beispiel 1(a) hergestellt, außer daß man die Pt/Cl- Aluminiumoxidkomponente bei 500ºC (anstelle von 260ºC) für 2 Stunden unter Verwendung von Luft calcinierte, bevor sie mit dem SAPO-11 und dem Siliciumdioxid gemischt wurde. Der Katalysator (benannt als "Katalysator F") wurde ähnlich wie der Katalysator B hergestellt. Katalysator F wurde gemäß dem Verfahren untersucht, das in Beispiel 2 beschrieben wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den Tabellen VI-1 (460ºC) (860ºF) und Tabelle VI-2 (482ºC) (900ºF) beschrieben und graphisch in den Fig. 1 bis 4 aufgetragen. Der Vergleich der Ergebnisse von Katalysator F und dem Referenzkatalysator A und E zeigen eine Verbesserung in der berechneten Octanzahl (RON) der Produkte, die bei der Verwendung von Katalysator F beobachtet wurden. TABELLE VI-1 (Katalysator F (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan Fortsetzung Tabelle VI-1 n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE VI-2 (Katalysator F (SAPO-11))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) Fortsetzung TABELLE VI-2 ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 6

Ein Katalysator (genannt "Katalysator G") wurde gemäß dieser Erfindung mit Hilfe des Verfahrens produziert, das zur Herstellung von Katalysator B in Beispiel 1 verwendet wurde, außer daß die Pt/Cl-Aluminiumoxid-Komponente nach Beispiel 1 (a) hergestellt wurde und außer daß es bei 540ºC (anstelle von 260ºC) für 2 Stunden calciniert und man einen SAPO-41 anstelle von SAPO-11 verwendet wurde. SAPO-41 stellte man gemäß dem allgemeinen Verfahren her, das aus der US-PS 4 440 871 bekannt ist. Eine Reaktionsmischung wurde unter Verwendung von Kaiser-SATM Aluminiumoxid (70 Gew.% Al&sub2;O&sub3;, 30 Gew.% H&sub2;O), 85 Gew.% H&sub3;PO&sub4;, CAB-O-SILTM EH-5 (93,2 Gew.% Si&sub2;O, 6,9 Gew.% H&sub2;O)&sub1; Di-n-Propylamin (Pr&sub2;NH) und Wasser hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde ohne Rühren auf 200ºC erhitzt und 48 Stunden lang ohne Rühren bei 200ºC gehalten. Ein SAPO-41-Produkt wurde erhalten. Chemische Analysen des SAPO-41-Produktes ergaben folgendes:
Gew.%
Al&sub2;O&sub3; 34,9
P&sub2;O&sub5; 43,0
SiO&sub2; 10,6
Kohlenstoff 5,5
Stickstoff 1,1
LOI (Glühverlust) 11,4
Das Produkt wurde an Luft oberhalb einer Temperatur von 450ºC calciniert, um das Templat zu entfernt. Katalysator G wurde nach dem Verfahren untersucht, das im Beispiel 2 beschrieben ist, und zwar bei Verfahrenstemperaturen von 460ºC (860ºF) und 482ºC (900ºF). Der Vergleich der Produkte, die unter Verwendung von Katalysator G und E verwendet wurden, zeigen, daß Katalysator G aktiver ist und eine höhere Selektivität zu höheren Oktanprodukten hat, als solche Produkte, die bei der Verwendung der Referenzkatalysatoren A und E erhalten wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VII-1 und VII-2 beschrieben und graphisch in den Fig. 1 bis 4 dargestellt. TABELLE VII-1 (Katalysator G (SAPO-41))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE VII-1 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE VII-2 (Katalysator G (SAPO-41))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan Fortsetzung Tabelle VII-2 Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 7

Eine zweite Probe der Herstellung von Katalysator G, wie in Beispiel 6 beschrieben, als Reformierungskatalysator untersucht, so wie er in Beispiel 6 beschrieben wird, unter Verwendung der Verfahren, die in Beispiel 2 beschrieben werden. Das Ergebnis dieser Untersuchung fiel ähnlich aus wie in Beispiel 6, und ist in den Tabellen VIII-1 (460ºC) (860ºF) und VIII-2 (482ºC) (900ºF) beschrieben. TABELLE VIII-1 (Katalysator G (SAPO-41))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE VIII-1 Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. Tabelle VIII-2(SAPO-41)¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan Fortsetzung TABELLE VIII-2 Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,3500 Gramm.

Beispiel 8

Ein Katalysator ("Katalysator H" genannt) wird ähnlich dem Katalysator G in Beispiel 6 hergestellt, außer daß SAPO-41 aus einer Reaktionsmischung mit unterschiedlichen molaren Oxidverhältnissen hergestellt wird. Die Reaktionsmischung wird ohne Rühren auf 200ºC erhitzt und 24 Stunden lang ohne Rühren bei 200ºC gehalten. Ein SAPO-41-Produkt wird erhalten. Die chemische Analyse von diesem SAPO-41-Produkt wird im folgenden gegeben:
Gew.%
Al&sub2;O&sub3; 39,5
P&sub2;O&sub5; 39,6
SiO&sub2; 8,4
Kohlenstoff 4,8
Stickstoff 0,9
LOI (Glühverlust) 12,4
Katalysator H wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren berechnet und die Ergebnisse in Tabelle IX-1 (460ºC) (860ºF) und IX-2 (482ºC) (900ºF) aufgetragen und graphisch in den Fig. 1 bis 4 dargestellt. Diese Ergebnisse ähneln den in den Beispielen 6 und 7 beobachteten Resultaten, und sie zeigen die Vorzüge von einem SAPO-41 enthaltenden Katalysator, gegenüber einem ähnlichen Referenz-Katalysator ohne SAPO-41. TABELLE IX-1 (Katalysator H (SAPO-41))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan Fortsetzung Tabelle VIII-1 n-Butan Isopentan n-Pentan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 9

Ein vergleichbarer Katalysator (benannt als "Katalysator I") wurde durch ein Verfahren hergestellt, das für den Katalysator B in Beispiel 1 angewendet wurde, allerdings wurde das SAPO-34 durch SAPO-11 ersetzt. Die Herstellung von SAPO-34 ist in den Beispielen 32 bis 38 des US-PS 4 440 871 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird. SAPO-34 ist ein kleinporiges Silicoaluminiumphosphat und ist nicht durch die Adsorptionseigenschaften des Isobutans von MP-SAPOs gekennzeichnet, die in den Katalysatoren und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Katalysator I wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren berechnet. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Tabelle X-1 (460ºC) (860ºF) und X-2 (482ºC) (900ºF) und graphisch in Fig. 1 bis 4 dargestellt. Katalysator I zeigte Produkte, die ein geringeres Verhältnis von C&sub6;'s-/ leicht siedenden Komponenten aufwiesen, als bei Verwendung des Referenzkatalysators A. In diesem Zusammenhang zeigt der Ausdruck der Volumengewichtsausbeute gegen die Octanzahl (RON (berechnet)) in Abbildung 3, daß Katalysator I unterhalb des Referenzkatalysators A und den SAPO-11 und SAPO-41 enthaltenden Katalysatoren liegt. TABELLE X-1 (Vergleichskatalysator I (SAPO-34))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) Fortsetzung TABELLE X-1 ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE X-2 (Vergleichskatalysator I (SAPO-34))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Fortsetzung TABELLE X-2 Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 10

Ein vergleichbarer Katalysator ("Katalysator J" genannt) wurde ähnlich der Herstellung von Katalysator B in Beispiel 1 wie oben erwähnt hergestellt, außer daß Silicalite durch SAPO-11 ersetzt werden. Silicalite und ihre Herstellung sind in der US-PS 4 061 724 offenbart, auf die hier ebenfalls Bezug genommen wird. Silicalite sind kristalline Siliciumdioxidmaterialien, die eine charakteristische Adsorption für Isobutan und Triethylamin innerhalb der Adsorptionskriterien haben, die für MP-SAPO beschrieben werden. Silicalite haben eine Porengröße von ungefähr 6 Å.
Katalysator J wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Resultate dieser Untersuchung wurden in Tabelle XI-1 (460ºC) (860ºF) und XI-2 (482ºC) (900ºF) wiedergegeben und graphisch in den Fig. 1, 2 und 4 dargestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß, obwohl Silicalit durch Adsorptionskriterien, die dem MP-NZMSs ähneln gekennzeichnet ist, die Silicalite nicht die Vorteile aufweisen, die bei Katalysatoren zu beobachten sind, die MP-NZMS(s) enthalten, was durch große Gewichtsverluste deutlich wird, welche mit der Verwendung des Silicalit enthaltenden Katalysators J assoziert werden. TABELLE XI-1 (Vergleichskatalysator J (Silicalit))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozent): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Fortsetzung TABELLE XI-I RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben. TABELLE XI-2 (Vergleichskatalysator J (Silicalit))¹ GC Produktanalyse: (Gewichtsprozeß): Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan Fortsetzung Tabelle XI-2 n-Pentan Gesamtanteil der leicht siedenden Komponente bis C&sub5;-) 2,2 Dimethylbutan 2 Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan (MCP) Cyclohexan Gesamtanteil an ges. C&sub6; Benzol Berechnungen: RON (berechnet) Volumen % Ausbeute Methan/Propan Isobutan/n-Butan Isopentan/n-Pentan Umwandlung (Vol. %) Benzoselektivität %³ Leicht siedende Selektivität %³ MCP Selektivität % Iso-C&sub6; Selektivität %³ Prozeßstunden Temperatur (ºC) (ºF) ¹Katalysatorgewicht: 0,350 Gramm. ²Durchschnittlicher Wert für beide Proben. ³Fig. 1 und 2 verwenden Durchschnittswerte für beide Proben.

Beispiel 11

Ein kommerzieller Reformierungskatalysator (kommerzieller Referenzkatalysator K) wurde berechnet und mit einem Katalysator verglichen, der den selben kommerziellen Reformierungskatalysator in einer Mischung mit einer SAPO-11 Komponente enthält. Der kommerzielle Reformierungskatalysator beinhaltet ein Metall der Gruppe VIII auf einem chlorhaltigen Aluminiumoxidkatalysator, typisch für ein Metall der Gruppe VIII und chlorierten Aluminiumoxidkatalysatoren, die in kommerziellen Reformierungsverfahren verwendet werden. Der kommerzielle Reformierungskatalysator wurde gemahlen, bis sich 0,842-0,42 mm (20-40 mesh) (US-Standard) große Partikel gebildet haben und wurden dann bei 84ºC für 2 Stunden calciniert. Der Katalysator wurde "Referenz-Katalysator K" genannt.
Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Verwendung eines Referenz-Katalysators K und einer Siliciumdioxid gebundenen SAPO-11-Komponente hergestellt. Die SAPO-11 Komponente wurde wie in Beispiel 17 der US-PS 4 440 871 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Differierungszeit 40 Stunden betrug. Der SAPO-11 wurde calciniert und mit einem Siliciumdioxidkolloid (LUDOXTM) gemischt, extrudiert, getrocknet und an Luft wie in Teil B von Beispiel 1 beschrieben calciniert. Die SAPO-11/ Siliciumdioxid-Extrudate werden so hergestellt, daß sie 87 Gew.% in SAPO-11 und 13 Gew.% SiO&sub2; enthalten, ausgedrückt durch eine wasserfreie Form. Der calcinierten SAPO-11/Siliciumdioxid-Extrudate wurden auf 0,84 bis 0,42 mm (20-40 mesh) (US-Standard) gemahlen. Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Bildung einer physikalischen Mischung hergestellt, die 90 Gew.% des kommerziellen Reformierungskatalysators K und 10 Gew.% SAPO-11/Siliciumdioxid-Extrudate enthält (ausgedrückt als gewichtsprozentige wasserfreie Form). Der Katalysator wird "Katalysator L" genannt und enthält 90 Gew.%, Katalysator K 8,7 Gew.% SAPO-11 und 1,3 Gew.% SiO&sub2;.
Katalysator L und Referenzkatalysator K werden als Reformierungskatalysatoren mit einem Naphthaausgangsmaterial untersucht, das durch die folgenden Werte gekennzeichnet ist:
Aromaten* 15,6 Gew.%
Naphthene* 24,5 Gew.%
Paraffine* 44,8 Gew.%
nicht identifizierte Komponente(n)* 12,1 Gew.%
durchschnittliches Molekulargewicht* 116,6 g/mol
RON (berechnet) 47,2
berechnete Dichte 0,7604
*berechnet durch kapillare Gaschromatographie-Analyse der einzelnen Ausgangsmaterialkomponenten
Jeder Katalysator wurde durch Einbringen von 8,6 g des 0,84-0,42 mm (20-40 mesh) Katalysators in einem durchgehenden Reaktorrohr getestet, das eine Schüttdichte von 11,43 cm (4,5 Inches) hat und einen inneren Durchmesser von 1,09 cm (0,43 Inches). Der Reaktor und das Katalysatorbett werden mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff bei 1,013 bar (1 Atmosphäre) (Null (0) psig)) und einer Flußrate von 250 cm³/min gereinigt. Der Katalysator wird bei Raumtemperatur auf 482ºC (900ºf) und über einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden erhitzt und dann 1 Stunde lang auf 482ºC (900ºF) mit einem Wasserstoffstrom erhitzt. Der Katalysator wird dann durch Anwachsen der Wasserstoffflußrate auf 380 cm³/min und durch Addition von Schwefelwasserstoff zu dem Wasserstoffstrom mit einer Rate von 20 cm³/ min sulfidiert. Die Schwefelwasserstoffaddition wird für 10 Minuten beibehalten, während der Katalysator die Temperatur von 482ºC (900ºF) beibehält. Der Reaktor wird dann für 30 Minuten mit einem Wasserstofffluß (380 cm³/ min) gereinigt. Jeder Katalysator wird dann durch Erhitzen des spezifischen Katalysators auf der gewünschten Reaktionstemperatur untersucht. Der Reaktor wird dann auf einen Druck von 200 psig (13,4 bar) gebracht und ein Einspeisungsstrom von 28 ccm/h wird dem Reaktor mit einem molaren Verhältnis von 3 zu 1 von Wasserstoff zu dem Naphtha-Ausgangsmaterial zugegeben (Reaktorbelastbarkeit = 2,5). Das flüssige Produkt wird gesammelt und durch Kapillargaschromotographie/-Verfahren analysiert. Die Gasprodukte werden durch trockenchemische Untersuchungen gemessen und durch gaschromatographische Verfahren analysiert. Die Flüssigproduktanalyse identifiziert normalerweise mehr als 95 Gew.% der Produkte. Annehmbare Produktprobenmischungen wurden durch die Untersuchung der Massenbilanz der Proben und durch Anfordern einer Massenbilanz zwischen dem Ausgangsmaterial und den Produkten, die größer als 99% bis 101 Gew.% sind bestimmt.
Die Katalysatoren K und L wurden untersucht und die Oktanzahl (RON) und C&sub5; + Vol.%-Ausbeute wie oben beschrieben berechnet. Die Untersuchung von jedem Katalysator wurde durchgeführt, um eine vergleichbare Vol.%-Ausbeute zu ermöglichen und um eine Massenbilanz größer als 99 Gew.% bis 101 Gew.% zu ermöglichen. Dies verlangt die Verwendung von einer verringerten Reaktion und Temperatur für den aktiveren Katalysator L (SAPO-11). Die Produkte wurden nach ungefähr 65 bis 66 Stunden untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: kommerzielle Referenz-Katalysator K SAPO-11-enthaltender Katalysator L Reaktionstemperatur (ºC) (ºF) Druck (bar) H&sub2;/Naptha (Molares Verhältnis) WHSV Massenbilanz (Gew.-%) Strömungszeit (h) berechnete RON (C&sub5;+) berechnet C&sub5; + Vol.-%-beute
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß vergleichbaren berechneten Octanzahlen (RON) und C&sub5; + Vol.%-Ausbeuten des Katalysators L ein aktiverer Katalysator als der Katalysator K ist. Die ansteigende Aktivität des Katalysators K zeigt an, daß durch die Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen, 494ºC (921ºF), wie vergleichbar mit 504ºC (940ºF) für den Referenzkatalysator K, ähnliche berechnete Octanzahlen (RON) und C&sub5; + Vol.%-Ausbeuten entstehen. Die Fähigkeit, niedrigere Reaktionstemperaturen ohne einen Verlust an Octan und/oder deren Ausbeute zu verwenden, ist in beiden Fällen günstig, um einerseits die Gesamtkosten des Reformierungsverfahrens zu senken und andererseits den Einsatz von großen Ausgangsmaterialmengen zu ermöglichen, um ein mit Octan vergleichbares Produkte herzustellen. In diesem Zusammenhang zeigen die Produkte, die durch die Verwendung von Katalysator L bei niedrigeren Prozeßtemperaturen hergestellt werden eine vergleichbare C&sub5; + Vol.%-Ausbeute und eine vergleichbare und somit eine höher berechnete Octanzahl (RON) als bei den Produkten, die bei dem Gebrauch des kommerziellen Referenzkatalysators K beobachtet werden.

Claims

1. Katalysator, enthaltend:

a) wenigstens ein MP-NZMS, gekennzeichnet in der kalzinierten Form durch eine Isobutanadsorption von wenigstens 2 Gewichtsprozent bei einem Partialdruck von 67 kPa (500 torr) und einer Temperatur von 20ºC, und auch gekennzeichnet durch eine Triethylaminadsorption von weniger als 5 Gewichtsprozent bei einem Partialdruck von 0,35 kPa (2,6 torr) und einer Temperatur von 22ºC;

b) einen halogenierten, anorganischen-oxidischen Träger und

c) eine Platinverbindung.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem das MP-NZMS eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe von ELAPSO, MeAPO, ELAPO und SAPO, ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, in dem das nichtzeolithische Molekularsieb ELAPSO eines oder mehrere aus der Gruppe von TiAPSO, MgAPSO, MnAPSO, CoAPSO, ZnAPSO, FeAPSO, CoMnAPSO und CoMnMgAPSO ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, in dem das MP-NZMS ausgewählt ist aus der Gruppe von CoAPSO-11, CoAPSO-31, FeAPSO-11, FeAPSO-31, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MnAPSO-11, MnAPSO-31, TiAPSO-11, TiAPSO-41, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, CoMnMgAPSO-11, und deren Gemischen.

5. Katalysator nach Anspruch 2, in dem das nicht-zeolithische Molekularsieb MeAPO eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus MgAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO, FAPO und TAPO ist.

6. Katalysator nach Anspruch 2, in dem das nicht-zeolithische Molekularsieb ELAPO eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AsAPO, BeAPO, BAPO, CrAPO, GaAPO, GeAPO und LiAPO ist.

7. Katalysator nach Anspruch 2, in dem das MP-NZMS eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41 ist.

8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, in dem die Triethylaminadsorption des MP-NZMS weniger als 3 Gewichtsprozent beträgt.

9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, in dem das anorganische Oxid ein Aluminiumoxid enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, in dem das Halogen Chlor bedeutet und berechnet als Element in einer Menge zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids vorhanden ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem das MP-NZMS in einer Menge zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht, vorhanden ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem das Platin berechnet als Element in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht, vorhanden ist.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, der des weiteren eine zweite Metallverbindung enthält, die aus der Gruppe bestehend aus einem Metall der Gruppe VIII, Rhenium, Wolfram und Zinn, ausgewählt ist, woher das Gewichtsverhältnis des Platins zum zweiten Metall berechnet als Element zwischen 1:5 und 5:1 liegt.

14. Katalysator, enthaltend:

a) ein oder mehrere MP-NZMS, ausgewählt aus der Gruppe von SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41;

b) einen Aluminiumträger;

c) Chlor, das berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Trägers in einer Menge zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent vorhanden ist; und

d) eine Platinverbindung, die berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Trägers in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent vorhanden ist.

15. Ein Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, bei dem das Ausgangsmaterial unter Reformierungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der enthält:

a) wenigstens ein MP-NZMS, gekennzeichnet in der kalzinierten Form durch eine Isobutanadsorption von wenigstens 2 Gewichtsprozent, bei einem Partialdruck von 67 kPa (500 torr) und einer Temperatur von 20ºC und auch gekennzeichnet durch eine Triethylaminadsorption von weniger als 5 Gewichtsprozent bei einem Partialdruck von 0,35 kPa (2,6 torr) und einer Temperatur von 22ºC;

b) einen halogenierten, anorganischen-oxidischen Träger und

c) eine Platinverbindung.