CZ207187A3 - Reforming and dehydrorecyclization catalyst - Google Patents
Reforming and dehydrorecyclization catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CZ207187A3 CZ207187A3 CS872071A CS207187A CZ207187A3 CZ 207187 A3 CZ207187 A3 CZ 207187A3 CS 872071 A CS872071 A CS 872071A CS 207187 A CS207187 A CS 207187A CZ 207187 A3 CZ207187 A3 CZ 207187A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- sapo
- aluminum
- reforming
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 288
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 86
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 98
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 59
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 125
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 106
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 102
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 102
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 71
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 180
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 168
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 132
- 239000000047 product Substances 0.000 description 124
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 106
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 102
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 99
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 97
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 97
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 96
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 91
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 91
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 75
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 57
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 45
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 45
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 28
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 25
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 22
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 22
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 21
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 19
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 13
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 12
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- KJAZZOWIUGBRCT-UHFFFAOYSA-K aluminum;iron(2+);phosphate Chemical compound [Al+3].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O KJAZZOWIUGBRCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 10
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 244000103676 Elateriospermum tapos Species 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N azanide;platinum(4+) Chemical compound N[Pt](N)(N)N QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 5
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(4-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 4
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019983 sodium metaphosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100459319 Arabidopsis thaliana VIII-2 gene Proteins 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical compound CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFRKSDZMZHIISH-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexane Chemical compound CCCC(CC)CC SFRKSDZMZHIISH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloctane Chemical compound CCCCCC(C)CC SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptane Chemical compound CCCC(C)CCC CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N Tris(2-methyl-1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound CC1CN1P(=O)(N1C(C1)C)N1C(C)C1 AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Chemical group 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1CCCCC1N FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007429 Tor tor Species 0.000 description 1
- 241000711825 Viral hemorrhagic septicemia virus Species 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K aluminum titanium(4+) phosphate Chemical compound [Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3] VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- NQNKCFYCIQGBJW-UHFFFAOYSA-N hexane;methylcyclopentane Chemical compound CCCCCC.CC1CCCC1 NQNKCFYCIQGBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N p-dimethylcyclohexane Natural products CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- SRWMQSFFRFWREA-UHFFFAOYSA-M zinc formate Chemical compound [Zn+2].[O-]C=O SRWMQSFFRFWREA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Telephone Function (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Vynález se týká reformovací ho a dehydrocyklizačního katalyzátoru na bázi nezeolitického molekulového síta, který se používá jako katalyzátor pro reformovací a dehydrocyklizační procesy.
Dosavadní stav techniky
Reformovací postup, používaný v průmyslu zpracovávání ropy, je z dosavadního stavu techniky dobře znám, přičemž tento postup je používán ke zpracování těžkých benzínových frakcí vznikajících při zpracovávání ropy za účelem zlepšení jejich oktanového čísla tím, že se zvýší podíl aromatických složek obsažených v nástřikové surovině na bázi těžkého benzínu. Reformování je složitý postup a zahrnuje mnoho vzájemně si konkurujících procesů neboli postupně prováděných reakčních stupňů. Mezi tyto reakční stupně je možno zařadit dehydrogenaci cyklohexanů na aromatické látky, dehydroisomerizaci aíkylcyklopentanů na aromatické látky, dehydrocyklizaci acyklických uhlovodíků na aromatické látky a hydrokrakování alkanů na lehké produkty s teplotou varu ležící mimo oblast teploty varu benzínu. Kromě toho se při provádění reformování uskutečňuje dealkylace alkylbenzenu a isomerizace alkanů. Některé z těchto reakcí, ke kterým dochází během provádění reformování, nejsou žádoucí, neboř mají negativní vliv na výtěžek komerčně cenných produktů nebo na oktanové číslo těchto produktů. Například je možno uvést, že se při hydrokrakovací reakci vytvářejí lehké alkanové plyny, například plyny s 1 až 4 atomy uhlíku, které snižují výtěžek produktů s teplotou varu v oblasti teploty varu benzínu.
Zájem o katalytické reformovací postupy je podněcován snahou o zvýšení produkce (výtěžku) benzínové frakce za současného zvýšení oktanového čísla této frakce, přičemž je zapotřebí zachovat katalytickou účinnost, což je důležité z toho důvodu aby bylo minimalizováno použití příliš vysokých teplot při provádění dehydrocyklizačního procesu.
K provádění katalytického reformovacího procesu bylo již navrženo použití mnoha různých katalyzátorů. Pro reformování těžkých benzínových frakcí se používají katalyzátory obsahující platinu na nosičovém materiálu, kterým je chlorovaný oxid hlinitý, a katalyzátory na bázi
Pt-X na nosičovém materiálu, kterým je oxid hlinitý nebo chlorovaný oxid hlinitý, přičemž uvedeným X může být ' Sv rhenium, iridium nebo cín. V pateftt-rr Spojených států amerických č. 4 370 224 se popisuje multimetalický reformovací katalyzátor obsahující platinu, iridium, měď, selen a halogen, který je nanesen na nosičovém materiálu na bázi anorganického oxidu, přičemž ve výhodném provedení se používá oxid hlinitý. Kromě toho je známo několik patentů, které byly uděleny na katalyzátory a/nebo na postupy používající reformovací katalyzátory na bázi zeolitu. Například je známo několik patentů, ve kterých se popisuje použití zeolitického mordenitu pro přípravu reformovacích , , , · ibisy katalyzátoru, pncemz v tomto směru je možno uvést pate-pytySpojených států amerických č. 3 546 102, 3 679 575,
018 711 a 3 574 092. Pro přípravu reformovacích katalyzátorů a/nebo pro reformovací postupy je známo rovněž použití zeolitů ZSM-typu, viz například pat'erťtyr Spojených států amerických č. 4 104 320, 4 417 083, 4 434 311 ‘•«i a 4 347 394. Kromě toho je možno uvést, že je rovněž známo z dosavadního stavu techniky použití různých forem zeolitu L, což je popisováno v patentech- Spojených států amerických č. 4 104 320, 4 447 316, 4 347 394 a 4 434 311.
V pat&Ht-u Spojených států amerických č. 4 417 083 se popisuje postup výroby aromatických uhlovodíků za použití dvouvrstvového uspořádání katalyzátoru, ve kterém se používá katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 1,5 % hmotnosti přinejmenším jednoho kovu vybraného ze souboru zahrnujícího platinu, rhenium, iridium, cín a germanium, přičemž tento katalyzátor obsahuje síru v množství odpovídající atomovému poměru síra/kov v rozmezí od 0 do méně než 1, který je nanesen na krystalickém zeolitickém hlinitokřemičitanu, který je doplněn kationty alkalických kovů, a který má rozměr pórů větší než 0,65 nm. Tato zeolitická složka je použita jako nosičový materiál. Mezi tyto zeolity, které je možno použít pro výše uvedený postup, patří faujasity X a Y, zeolit L a zeolit omega.
Během provádění reformovacího postupu probíhá několik různých chemických reakcí. Při provádění reformovacího 'procesu je z požadovaných reakcí nejobtížnější provedení dehydrocyklizace parafinů, přičemž tuto reakci je možno použít k vyhodnocení katalyzátoru a jeho užitečnosti a vhodnosti pro daný reformovací proces. Dehydrocyklizace parafinů, které obsahují šest atomů uhlíku, je jednou z reakcí, které se provádí při reformování, přičemž je o této reakci známo, že se provádí velice obtížně.
Z dosavadního stavu techniky je známo, že snadnost provádění dehydrocyklizace parafinů (alkanů) stoupá s počtem atomů uhlíku obsažených v tomto parafinu. Vzhledem k výše uvedenému se považuje acidický reformovací katalyzátor, který je vhodný -pro získávání aromatických produktů rWIWWSKI»“» z parafinů obsahujících 6 atomů uhlíku za stejně vhodný nebo vhodnější pro konverzi parafinů obsahujících sedm nebo více atomů uhlíku. Při této konverzi acyklických uhlovodíků na cyklické a dehydrogenované aromatické produkty se získají cenné aromatické látky, které mají vyšší oktanové číslo než parafiny, ze kterých byly tyto produkty vytvořeny. Z výše uvedeného je zřejmé, že oktanové číslo benzínových frakcí se zvyšuje následkem jak poklesu obsahu parafinů tak v důsledku zvyšujícího se obsahu aromatických produktů a tím oktanového čísla s minimálními ztrátami výtěžku v porovnání s jednoduchým krakováním parafinů.
V katalyzátorech pro reformovací a dehydrocyklizační procesy podle dosavadního stavu techniky se sice používají kovy z VIII. skupiny v kombinaci s chlorovaným oxidem hlinitým (alumina) a v některých případech i určité zeolitické materiály, ovšem publikace podle dosavadního stavu techniky obecně neuvádí žádný příklad použití molekulových sít jako složek katalyzátorů na bázi vzácného kovu a chlorovaného oxidu hlinitého (aluminy), a rovněž se v publikacích podle dosavadního stavu techniky nikde neuvádí použití nezeolitických molekulových sít jako složek pro reformovací/dehydrocyklizační katalyzátory .
V patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 se uvádí skupina krystalických křemičitohlinitofosforečnanů, které jsou zde označeny jako materiály SAPO. 0 těchto materiálech SAPO se v tomto patentu 4 440 871 uvádí, že jsou vhodné pro provádění konverzí uhlovodíků zahrnujících reformování a dehydrocyklizaci. Toto použití SAPO látek pro reformovací procesy je podrobně zmiňováno v uvedeném patentu ve sloupci 70, řádky 39 až 46, přičemž je zde uvedeno :
SAPO katalyzátory používané pro hydrokrakování jsou rovněž vhodné pro použití při reformovacích procesech, při kterých se uhlovodíková nástřiková surovina uvádí do kontaktu s těmito katalyzátory při teplotě v rozmezí od asi 371 °C do asi 538 °C, při tlaku vodíku v rozmezí od asi 689,5 kPa do asi 3450 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny (LHSV) v rozmezí od 0,1 do 10 a při molárním poměru vodíku k uhlovodíku v rozmezí od asi 1 do asi 20, výhodně v rozmezí od 4 do 12.
Použití těchto SAPO látek pro dehydrocyklizaci je podrobněji zmiňováno dále ve sloupci 71, řádky 25 až 32, kde je uvedeno :
Dehydrocyklizační reakce, při kterých se používá jako nástřikové suroviny parafinických uhlovodíků, ve výhodném provedení normálních parafinických uhlovodíků obsahujících více než 6 atomů uhlíku, přičemž se tvoří benzen, xyleny, toluen a podobné další produkty, se provádí za použití v podstatě stejných reakčních podmínek jako při provádění reakcí s krakovacími katalyzátory. V případě těchto reakcí je výhodné použít SAPO katalyzátory v kombinaci s obecným kovem ze VII. skupiny ve formě kat iontu, jako je například kobalt a nikl.
Výše uvedené citace uvádí možnost použití skupiny SAPO-látek uvedených v patent-u Spojených států amerických č. 4 440 871 jako katalyzátorů pro reformovací a dehydrocyklizační postupy pouze obecně. Toto obecné konstatování je doloženo vyhodnocením reprezentativních SAPO látek z hlediska jejich konstanty rychlosti prvního řádu. Konstanta rychlosti prvního řádu (k^) byla zjištěna při pokusu, při kterém byl n-butan podroben krakování, jak je to uvedeno ve sloupci 72, řádek 63, až sloupec 73, řádek 30. Hodnoty konstanty rychlosti prvního řádu těchto SAPO katalyzátorů jsou uvedeny ve sloupci 73, řádky 21 až 30.
V případě katalyzátoru SAPO-5, se uvádí, že hodnota k^ je
1,4 až 7,4 pro dva příklady, v případě SAPO-11 je uváděna hodnota k^ 0,5 a v případě SAPO-31 je uváděna hodnota k^
0,2. Význam relativních hodnot konstant rychlosti prvního řádu a jejich vztah ke konverznímu postupu není zmiňován. Kromě toho se v tomto patentu Spojených států amerických č.
440 871 neuvádí žádné podrobnosti týkající se výběru SAPO katalyzátorů pro postupy konverze uhlovodíků.
Termínem nezeolitická molekulová síta, neboli NZMS, se v tomto textu míní především SAPO molekulová síta, která jsou uváděna v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871, přičemž se ovšem může rovněž jednat obecně o tetraedrické jednotky (TO2) hliníku (AIO2), fosforu (PO2) a přinejmenším dalšího prvku (EL), které tvoří kostru tetraedrické jednotky (ELO2) Obecně se tedy může jednat o ELAPSO molekulová síta uváděná v patentu Spojených států amerických č. 4 713 984 a další podobná molekulová síta uváděná v patentu Spojených států amerických č. 4 793 984, kde se jedná o určitá MeAPO, FAPO, TAPO a ELAPO molekulová síta. Krystalické kovové hlinitokřemičitany (MeAPO látky, kde Me je přinejmenším jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující hořčík Mg, mangan Mn, kobalt Co a zinek Zn) jsou uváděny v patentu Spojených států amerických č.
567 029, krystalická železohlinitofosforečnanová molekulová síta (FAPO) jsou uváděná v patentů Spojených států amerických č. 4 554 143, titanohlinitofosforečnanová molekulová síta (TAPO) jsou uváděná v patentu Spojených států amerických č.4 500 651, kovové hlinítofosforečnany, ve kterých kov představuje arsen As, beryllium Be, bor B, chrom Cr, gallium Ga, germanium Ge, lithium Li nebo vanad V, jsou uváděny v patenvu Spojených států amerických č. 4 686 093 a binární kovové hlinítofosforečnany jsou popisovány v kanadském patentu č. 1 druhy ELAPSO molekulových toho jsou další pateniěch Spojených států 4 744 4 735 4 935 amerických č. 970 (CoAPSO), 806 (GaAPSO), 216 (ZnAPSO),
| 4 | 894 | 213 |
| 4 | 738 | 837 |
| 4 | 882 | 038 |
| 4 | 801 | 309 |
(AsAPSO), (CrAPSO), (MgAPSO), (TÍAPSO),
241 943. Kromě sít uváděny v
| 4 | 737 | 353 |
| 4 | 683 | 217 |
| 4 | 793 | 833 |
| 4 | 880 | 520 |
(BeAPSO) , (FeAPSO), (MnAPSO) , (TÍAPSO) .
Další druhy kovových hlinito-fosforo-křemičitanových molekulových sít jsou uváděny v pat,efrtu Spojených států amerických č. 4 793 984 a binární kovová hlinito-fosforokřemičitanová molekulová síta jsou uváděna v patjentuSpojených států amerických č. 4 741 892.
Nomenklatura použitá v popisu uvedeného vynálezu odpovídá nomenklatuře nezeolitických molekulových sít (NZMS) použité v těchto výše uvedených patentech. Jednotlivé konkrétní látky těchto skupin jsou obecně označeny příponou -n, přičemž toto n představuje celé číslo, jako například SAPO-11, MeAPO-11 a ELAPSO-31. V popisu uvedeného vynálezu jsou NZMS definovány molovými frakcemi, které jsou charakterizovány jako hodnoty vztahující se ke složení vymezenému ve fázovém diagramu v každém z uvedených patentů.
Podstata vynálezu
Vynález se týká nových reformovacích a dehydrocyklizačních katalyzátorů na bázi specifických nezeolitických molekulových sít, konkrétně křemičitohlinitofosforečnanových látek uváděných v pat-ent-u- Spojených státu amerických č. 4 440 871.
Podstata tohoto reformovacího a dehydrocyklizačního katalyzátoru podle:uvedeného vynálezu spočívá v tom, že obsahuje 5 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho středně porézního, nezeolitického molekulového síta SAPO, které má v kalcinované formě adsorpci isobutanu alespoň 2 % hmotnosti při parciálním tlaku 66,66 kPa a teplotě 20 °C a adsorpci triethylaminu menší než 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C, dále 0,1 až 2 % hmotnosti platiny a zbytek do 100 % hmotnosti představuje nosič na bázi alespoň jednoho anorganického oxidu ze skupiny zahrnující oxidy hliníku, oxidy křemíku a kombinaci oxidů křemíku a hliníku.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá pro uvedený reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor nezeolitické molekulové síto SAPO, které má v kalcinované formě adsorpci isobutanu alespoň 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C a adsorpci triethylaminu menší než 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C.
Rovněž je výhodné podle uvedeného vynálezu, jestliže je v tomto reformovacím a dehydrocyklizačním katalyzátoru podle podle uvedeného vynálezu nosičem látka na bázi gama oxidu hlinitého.
Uvedené středně-porézní nezeolitické molekulové síto je ve výhodném provedení podle vynálezu vybráno ze skupiny zahrnující SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41 a jejich směsi.
Tento nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu halogenován, nejlépe je podroben chlorování.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje tento katalyzátor 5 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho středně porézního nezeolitického molekulárního síta vybraného ze souboru zahrnujícího SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 a SAPO-41, dále 0,1 % až 2 % hmotnostní platiny a alespoň 40 % hmotnostních chlorovaného oxidu hlinitého obsahujícího mezi 0,2 až 2 % hmotnostními chloridu na gama oxidu hlinitém.
Uvedený vynález se tedy týká reformovacích a dehydrocyklizačních katalyzátorů, které je možno použít pro pro procesy reformování a dehydrocyklizace. Termínem střední rozměr póru neboli předponou MP- se v textu tohoto vynálezu míní všechny skupiny nezeolitických molekulových sít (neboli NZMS), které jsou charakterizované ve své kalcinované formě adsorpcí isobutanu alespoň 2 % hmotnostní, výhodně alespoň 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a teplotě 20 ’C, a dále které jsou charakterizované ve své kalcinované formě adsorpcí triethylaminu menší než přibližně 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 C, ve výhodném provedení menší než 3 % hmotnostní. Tato středně porézní nezeolitická molekulová síta jsou v tomto textu označována zkratkou MP-NZMS pro označení celé skupiny těchto látek, přičemž v případě označování jednotlivých látek bude používána zkratka MP- s následujícím označením konkrétní látky z této skupiny. Například je tedy možno uvést, že označení MP-SAPO označuje středně porézní křemičitohlinitofosforečnan.
Křemičitohlinitofosforečnanová molekulová síta SAPO představují mikroporézní krystalické křemičitohlinitofosforečnany, které mají trojrozměrnou mikroporézní strukturní kostru tvořenou Ρθ£+> A102_ a S1O2 tetraedrickými jednotkami. Použití těchto látek jako složek pro přípravu dehydrocyklizačních a reformovacích katalyzátorů představuje značnou výhodu, neboť se připraví katalyzátory, které mají vyšší selektivitu na isoprodukty a projevují lepší účinnost při provádění reformovacích/dehydrocyklizačních reakcí.
Tato křemičitohlinitofosforečnanová molekulová síta, uváděná v pat.enttu* Spojených států amerických č. 4 440 871 představují mikroporézní krystalické látky, jejichž póry jsou stejnoměrné a průměr těchto pórů je větší než asi 0,3 nm, přičemž jejich základní jednotka má empirické chemické složení v připravené bezvodé formě :
mR : (SixAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (SiYA1..P„)09 , přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od 0,02 do 0,3,
x., Χ a Z. představují molové frakce křemíku, hliníku a fosforu v odpovídajícím pořadí, které jsou přítomny jako tetraedrické oxidy, přičemž tyto molární frakce spadají do pentagonální oblasti určující složení, které je definováno body A, B, C, D a E v ternárním diagramu na obr. 5, který bude ještě dále podrobně popsán, přičemž tyto molové frakce spadají výhodně do pentagonální oblasti určující složení vymezené body a, b, c, d a e na obr. 6, který bude rovněž podrobně popsán v dále uvedeném textu.
Jak již bylo uvedeno jsou tato SAPO molekulová síta rovněž definována jako látky s trojrozměrnou mikroporézní strukturní kostrou.tvořenou P02 +, A102“ a SiO2 tetraedrickými jednotkami, jejichž základní jednotka má empirické chemické složení v připravené bezvodé formě :
mR : (SixAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R” na mol (SixAlyPz)O2, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3,
x., v a z představují molové frakce křemíku, hliníku a fosforu v odpovídajícím pořadí, které jsou přítomné v oxidové části, přičemž tyto molární frakce spadají do pentagonální oblasti určující složení, které je definováno body A, B, C, D a E v ternárním diagramu na obr. 5, a tyto křemičitohlinitofosforečnany mají charakteristický rentgenový práškový difrakční obrazec definovaný alespoň d-vzdálenostmi v některé z tabulek I, III, V, VII, IX, XIII, XVII, XXI, XXIII nebo XXV v uvedeném pat.e^&u1 Spojených států amerických č. 4 440 871. Dále je třeba uvést, že uvedené synteticky připravené krystalické křemičitohlinitofosforečnany podle uvedeného patentu je možno kalcinovat při dostatečně vysoké teplotě za účelem odstranění alespoň určitého podílu organického templatačního činidla, které je přítomno v intrakrystalickém porézním systému po provedení uvedené syntézy. Tyto křemičitohlinitofosforečnany jsou v textu uvedeného vynálezu (a v uvedeném patentu) označovány jako SAPO skupina látek, nebo jako SAPO-n látky, kde n představuje celé číslo označující konkrétní SAPO látky, jejichž příprava je uvedena v citovaném patentu Spojených států amerických.
MP-SAPO látky, které jsou charakterizované výše uvedenou adsorpční charakteristikou isobutanu a triethylaminu, zahrnují SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 a SAPO-41.
Látka SAPO-11 je v tomto textu definována jako křemičitohlinitofosforečnanový materiál, který má trojrozměrnou mikroporézní krystalickou strukturní kostru tvořenou Ρθ2+, AIO2” a S1O2 tetraedrickými jednotkami, jejichž základní jednotka má empirické chemické složení v připravené bezvodé formě :
mR : (SixAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (SixAlyPz)C>2, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3,
x., v a z představují molové frakce křemíku, hliníku a fosforu v odpovídajícím pořadí, které jsou přítomné v oxidové části, přičemž tyto molární frakce spadají do pentagonální oblasti určující složení, které je definováno body A, B, C, D a E v ternárním diagramu na obr. 5, přičemž tyto molové frakce spadají výhodně do pentagonální oblasti určující složení vymezené body a, b, c, d a e na obr. 6, a tyto křemičitohlinitofosforečnany mají charakteristický rentgenový práškový difrakční obrazec definovaný d-vzdálenostmi, které mají alespoň dále uvedené hodnoty ;
.'.-i»“'··;·' *'·?;’’·
SAPO-11
| 2Θ | d ( | (nm) | Relativní intenzita | |
| 9,4 | - 9,65 | 0,941 | - 0,917 | m |
| 20,3 | - 20,6 | 0,437 | - 0,31 | m |
| 21,0 | - 21,3 | 0,423 | - 0,417 | vs |
| 21,1 | - 22,35 | 0,402 | - 0,399 | m |
| 22,5 | - 22,9 (dublet) | 0,395 | - 0,392 | m |
| 23,15 | - 23,35 | 0,384 | - 0,371 | m - s |
Látka SAPO-31 je v tomto textu definována jako křemičitohlinitofosforečnanový materiál, který má trojrozměrnou míkroporézní krystalickou strukturní kostru tvořenou Ρθ2+, AIO2 a S1O2 tetraedrickými jednotkami, jejichž základní jednotka má empirické chemické složení v připravené bezvodé formě :
mR : (SixAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (SixAlyPz)O2, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, x, v a z představují molové frakce křemíku, hliníku a fosforu v odpovídajícím pořadí, které jsou přítomné v oxidové části, přičemž tyto molární frakce spadají do pentagonální oblasti určující složení, které je definováno body A, B, C, D a E v ternárním diagramu na obr. 5, přičemž tyto molové frakce spadají výhodně do pentagonální oblasti určující složení vymezené body a, b, c, d a e na obr. 6, a tyto křemičitohlinitofosforečnany mají charakteristický rentgenový práškový difrakční obrazec definovaný d-vzdálenostmi, které mají alespoň dále uvedené hodnoty :
SAPO-31
| 2Θ | d | (nm) | Relativní intenzita | |
| 8,5 | - 8,6 | 1,040 | - 1,028 | m - s |
| 20,2 | - 20,3 | 0,440 | - 0,437 | m |
| 21,9 | - 22,1 | 0,406 | - 0,402 | w - m |
| 22,6 | - 22,7 | 0,393 | - 0,392 | vs |
| 31,7 | - 31,8 | 0,2823 | - 0,2814 | w - m |
Látka SAPO-41 je v tomto textu definována jako křemičitohlinitofosforečnanový materiál, který má trojrozměrnou mikroporézní krystalickou strukturní kostru tvořenou P02+, A102~ a S1O2 tetraedrickými jednotkami, jejichž základní jednotka má empirické chemické složení v připravené bezvodé formě ;
mR (SixAlyPz)O2 ve kterém ;
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (SixAlyPz)O2, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, x, X a z představují molové frakce křemíku, hliníku a fosforu v odpovídajícím pořadí, které jsou přítomné v oxidové části, přičemž tyto molární frakce spadají do pentagonální oblasti určující složení, které je definováno body A, B, C, D a E v ternárním diagramu na obr. 5, přičemž tyto molové frakce spadají výhodně do pentagonální oblasxi určující složení vymezené body a, b, c, d a e na obr. 6, a tyto křemičitohlinitofosforečnany mají charakterisxický rentgenový práškový difrakční obrazec definovaný d-vzdálenostmi, které mají alespoň dále uvedené hodnoty :
SAPO-41
| 2Θ | d | (nm) | Relativní intenzita | |
| 13,6 | - 13,8 | 0,651 | - 0,642 | w - m |
| 20,5 | - 20,6 | 0,433 | - 0,431 | w - m |
| 21,1 | - 21,3 | 0,421 | - 0,417 | vs |
| 22,1 | - 22,3 | 0,402 | - 0,399 | m - s |
| 22,8 | - 23,0 | 0,390 | - 0,386 | m |
| 23,1 | - 23,4 | 0,382 | - 0,380 | w - m |
| 25,5 | - 25,9 | 0,3493 | - 0,344 | w - m |
Kromě výše uvedených křemičitohlinitofosforečnanových SAPO molekulových sít je možno rovněž pro uvedené účely ixl G> L-Lpoužít ELAPSO molekulových sít, které jsou uváděny v patf&íwcu Spojených států amerických č. 4 793 984 (a kromě toho v dalších patentech, viz. popis dosavadního stavu techniky). Tato ELAPSO molekulová síta je možno charakterizovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou ELO2, AIO2, Ρθ2’ a S1O2 oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující ;
mR : (ELwAlxPySiz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (ElwAlxPySiz)02, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3,
EL představuje přinejmenším jeden prvek schopný vytvořit třírozměrnou oxidovou strukturu, přičemž EL je charakterizován jako prvek, který má střední T-0 vzdálenost v tetraedrických oxidových strukturách v rozmezí od asi 0,151 nm do asi 0,216 nm a tento EL má kationtovou elektronegativitu v rozmezí od asi 523,350 kJ/gatom do asi 1297,908 kJ/gatom a je schopen vytvořit stabilní M-O-P, M-O-Al nebo M-O-M vazby v krystalických trojrozměrných oxidových strukturách, které mají M-0 disociační vazebnou energii větší než 247,021 kJ/gatom při 298 ’K, a v, x, vaz představují molární frakce EL, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, tvořící oxidy strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | (z + v) | |
| x | y | ||
| A | 0,60 | 0,39-(0,01)p | 0,01 (p+1) |
| B | 0,39-(0,01)p | 0,60 | 0,01 (p+1) |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
kde £ je celé číslo odpovídající počtu prvků EL v (ElwAlxPySiz)02 části.
Taxo ELAPSO molekulová síta je možno rovněž definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou ELO2, Α1θ£, PO2, a S1O2 tetraedrickýrai oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (ElwAlxPySiz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů ”R na mol (ElwAlxPySiz)O2, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3,
EL představuje přinejmenším jeden prvek schopný vytvořit tetraedrickou oxidovou strukturu, který je vybrán ze skupiny zahrnující arsen, beryllium, bor, chrom, kobalt, gallium, germanium, železo, lithium, hořčík, mangan, titan a zinek, a w, i, y a z představují molární frakce EL, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| a | 0,60 | 0,39-(0,01)p | 0,01 (p+1) |
| b | 0,39-(0,01)p | 0,60 | 0,01 (p+1) |
| c | 0,01 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
kde £ má stejný význam jako bylo uvedeno výše.
Tato ELAPSO molekulová síta představují širokou skupinu sloučenin, které jsou podrobně definovány v patentech Spojených států amerických uvedených v části dosavadního stavu techniky.
Do této skupiny patří TiAPSO molekulová síta, která je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou TiC>2, A1C>2, Ρθ2’ a 5ίθ2 't:e'Craedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (TiwAlxPySiz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (TiwAlxPySiz)02, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a w, x, Y a z představují molární frakce titanu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, x., vaz jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body ;
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do podskupiny těchto TiAPSO molekulových sít patří látky, které mají hodnoty w, y, Y a Z uvedené ve výše uvedeném vzorci v tetragonální oblasti určující složení definované body a, b, c a d, přičemž tyto body a, b, c a d jsou representovány následujícími hodnotami w, x, y a z :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | (z + w) | |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto TiAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizací reakční směsi obsahující aktivní zdroj titanu, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, zejména sloučeninu prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně aloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky TiAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě TiAPSO je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (TiwAlxPySiz)O2 : bH20 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 23 do asi 300, a w, X» v a z představují molární frakce titanu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho z výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, y a z jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami :
| Bod | Molové frakce | (z + v) | |
| X | y | ||
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče w, x, v a z tak, že součet (w + 2L + v + z) =1 mol.
MgAPSO molekulová síta, která jsou známa z pat.esrtu SpiSM Spojených států amerických č. 4 882 038, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou MgC^ , AIO2 , PO2 a S1O2 tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (MgwAlxPySiz)O2 ve kterém ;
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (MgwAlxPySiz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a v, x, v a z představují molární frakce hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, x., v a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | (z + w) | |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,39 | 0,59 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Do výhodného provedení spadá podskupina těchto MgAPSO | |||
| molekulových sít, | které mají hodnoty w, | 2ί» v a z uvedené ve | |
| výše | uvedeném vzorci v oblasti určující | složení definované | |
| následujícími body a, b, c a d ; | |||
| Molové | frakce | ||
| Bod | X | y | (z + v) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto MgAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizací, prováděné po efektivně dlouhou dobu a při vhodných teplotách a tlacích, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující aktivní zdroj hořčíku, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, zejména sloučeninu prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky MgAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě MgAPSO je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (MgwAlxPySiz)O2 : bH2O ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a w, x., y a z představují molární frakce hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho ze výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, x, v a z jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče w, x, vaz tak, že součet (w + x + v + z) =1 mol.
MnAPSO molekulová síta, která jsou známa z patpr+tA+Spojených států amerických č. 4 793 833, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou MnC^ , AlC^-, PO-? a SiC>2 tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (MnvAlxPySiz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (MnwAlxPySiz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a v, y, vaz představují molární frakce manganu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, :x, vaz jsou obecně definovány tak, že spadají do
| oblasti | určuj ící | složení, | které je | definováno body : |
| Bod | Molové X | frakce | y | (z + v) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 | |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 | |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 | |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 | |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do výhodného provedení spadá podskupina těchto MnAPSO molekulových sít, které mají hodnoty w, x., y a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | (z + w) | |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto MnAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci reakční směsi obsahující aktivní zdroj manganu, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, zejména sloučeninu prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky MnAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě MnAPSO je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (MnwAlxPySiz)O2 : bH20 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, aje množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a w, x, y a z představují molární frakce manganu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho z výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, x, y a z jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| x | y | ||
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče w, x, vaz tak, že součet (v + x. + y + z) =1 mol.
CoAPSO molekulová síta, která jsou známa z paterrt-a Spojených států amerických č. 4 744 970, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou Co02_x, AIO2-, PO2 a S1O2 tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (CowAlxPySiz)02 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (CowAlxPySiz)O2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a w, x., vaz představují molární frakce kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, x, y a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | (z + v) | |
| X | y | ||
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do výhodného provedení spadá podskupina těchto CoAPSO molekulových sít, které mají hodnoty w, x, vaz uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | (z + v) | |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto CoAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizací reakční směsi obsahující aktivní zdroj kobaltu, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, zejména sloučeninu prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky CoAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě CoAPSO je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (CowAlxPySiz)02 : bH20 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a w, 21. y a z představují molární frakce kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho ze vhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, x, vaz jsou obecně definovány jako body představující složení, které je vymezené následujícími hodnotami :
| Bod | Molové frakce | |||
| X | y | (z + v) | ||
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 | |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 | |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 | |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 | |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče w, x, vaz tak, že součet (w + χ. + X + z) =1 mol.
ZnAPSO molekulová síta, která jsou známa z pateirt-crSpojených států amerických č. 4 935 216, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou ZnC^- , AIO2 , PO2 a S1O2 tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
(ZnvAlxPySiz)02 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (ZnwAlxPySiz)O2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a w, i, X a z představují molární frakce zinku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, χ, χ a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Do výhodného provedení spadá podskupina těchto ZnAPSO | |||
| molekulových sít, které | mají hodnoty w, | Z., vaz uvedené ve | |
| výše | uvedeném vzorci v oblasti určuj ící | složení definované | |
| následujícími body a, b, | c a d : | ||
| Molové frakce | |||
| Bod | x | y | (z + v) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto ZnAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, prováděnou za optimálních účinných podmínek, přičemž se vychází z reakční směsi“ obsahující aktivní zdroj zinku, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, zejména sloučeninu prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky ZnAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě ZnAPSO je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (ZnwAlxPySiz)O2 : bH2O ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a v, x, v a z představují molární frakce zinku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho z výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, x, vaz jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče w, x_, vaz tak, že součet (w + x, + v + z) =1 mol.
FeAPSO molekulová síta, která jsou známa z pat&íttuSpojených států amerických č. 4 683 217, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou FeO2”^(a/nebo FeC>2~), A102“ , P02 + a tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní empirické chemické složení v připravené bezvodé formě je následující :
mR : (FewAlxPySiz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (FewAlxPySiz)O2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a maximální hodnota m v každém jednotlivém případě závisí na molekulových rozměrech uvedeného templatačního činidla a na prázdném objemu, který je k dispozici v porézním systému každého konkrétního molekulového síta, a ií, x, X a 2. představují molární frakce železa, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce w, x, y a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| x | y | ||
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do výhodného provedení spadá podskupina těchto FeAPSO molekulových sít, které mají hodnoty w, x, v a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d :
| Bod | Molové frakce | (z + v) | |
| X | y | ||
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto FeAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, prováděnou za optimálních účinných podmínek, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující aktivní zdroj železa, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho jedno nebo více organických templatačních činidel. Případně je možno použít v reakční směsi alkalický kov nebo jiný kov nebo kovy, přičemž tyto kovy působí jako templatační činidla.. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky FeAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů.
CoMnAPSO molekulová síta je možno znázornit základním empirickým chemickým vzorcem v bezvodé formě :
mR : (CouMnvAlxPySíz)02
- 37 ve kterém :
u, v, x. X a Z představují počet molů odpovídají cí ch složek.
Tato CoMnAPSO molekulová síta mají empirické chemické složení v bezvodé formě odpovídající vzorci ;
mR : (CouMnvAlxPySiz)02 ve kterém :
R představuje přinejmenším jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (CouMnvAlxPySiz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a u, v, x, γ a z představují molární frakce kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry.
Tyto molární frakce u, v, x, v a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body (kde w představuje spojené molové frakce manganu a kobaltu, to znamená součet u a v) :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| A | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| B | 0,37 | 0,60 | 0,03 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do výhodného provedení spadá podskupina těchto molekulových sít, které mají hodnoty u, v, x. y a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d (kde v představuje spojené molové frakce manganu a kobaltu, to znamená součet u a v:
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | (z + w) | |
| a | 0,55 | 0,42 | 0,03 |
| b | 0,42 | 0,55 | 0,03 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto CoMnAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj kobaltu, manganu, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo. Tímto strukturotvorným činidlem je v výhodném provedení sloučenina prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 'C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky CoMnAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že k získání CoMnAPSO látky se používá krystalizační doba v rozmezí od asi 2 hodin až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě CoMnAPSO je výhodné použít reakční směsi jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (CouMnvAlxPySiz)02 : bH20 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a u, v, x, v a z představují molární frakce kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho z výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce u, v, x, v a z jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami (kde w představuje spojené molové frakce manganu a kobaltu, to znamená součet u a v) .
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| F | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| G | 0,37 | 0,60 | 0,0-3 - |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče u, Y, x, vaz tak, že součet (u + y+ x.+ v + z) =1 mol.
CoMnMgAPSO molekulová síta, která jsou známa fpiSu z pat^ěrttu Spojených státu amerických č. 4 567 029, je možno definovat jako krystalická molekulová síta, která mají trojrozměrnou mikroporézní strukturu kostry tvořenou CoC^-^, Mn02“2, MgO2~^, A102~, P02 + a SiO2 tetraedrickými oxidovými jednotkami, jejichž základní jednotka má empirické chemické složení v právě připravené bezvodé formě následuj ící :
mR : (CoTMnuMgvAlxPySiz)02 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů ”R na mol (CoTMnuMgvAlxPySiz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a i, ϋ. Y, x., y a z představují molární frakce kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce mají hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molární frakce t, u, v, x, v a z jsou obecně definovány tak, že spadají do oblasti určující složení, které je definováno body (kde w představuje spojené molové frakce kobaltu, manganu a hořčíku, to znamená součet z, u a v) :
| Bod | Molové frakce | (z + v) | |
| X | y | ||
| A | 0,60 | 0,36 | 0,04 |
| B | 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Do výhodného provedení spadá podskupina těchto CoMnMgAPSO molekulových sít, které mají hodnoty w, x y a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d (kde w představuje spojené molové frakce kobaltu, manganu a hořčíku, to znamená součet t, u a v) :
Molové frakce
| Bod | X | y | (z + ' |
| a | 0,55 | 0,41 | 0,04 |
| b | 0,41 | 0,55 | 0,04 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tylo CoMnMgAPSO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj kobaltu, manganu, hořčíku, křemíku, hliníku a fosforu, a kromě toho výhodně i organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo. Tímto strukturotvorným činidlem je ve výhodném provedení sloučenina prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 'C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky CoMnMgAPSO, což trvá obvykle po dobu v rozmezí hodin až několika týdnů. Obecně je možno uvést, že tato krystalizační doba je asi 2 hodiny až asi 30 dnů, obvykle asi 4 hodiny až asi 20 dní. Získaný produkt CoMnMgAPSO se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě CóM.nMgAPSO produktů je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení základní jednotky je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (CoTMnuMgvAlxPySi2)02 : bH2O ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž hodnota a je v rozmezí od 0 do asi 6, výhodně se jedná o účinné množství v rozmezí větším než nula do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300, a
i. u, Y, x, v a z představují molární frakce kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku v uvedeném pořadí, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Podle jednoho z výhodných provedení se reakční směs vybere tak, že molární frakce w, x, vaz jsou obecně definovány jako body představující složení, které jsou vymezené následujícími hodnotami (kde w představuje spojené molové frakce kobaltu, manganu a hořčíku, to znamená součet t, u a v) :
| Bod | Molové frakce | (z + w) | |
| X | y | ||
| F | 0,60 | 0,36 | 0,04 |
| G | 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| J | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče χ, u, v, χ, y a z tak, že součet (t+u + v + x+ y+z) =1 mol.
MeAPO molekulová síta představují krystalické mikroporézní hlinitokřeraičitany, ve kterých kov jako substituent představuje směs dvou nebo více dvojmocných kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík, mangan, zinek a kobalt, přičemž tyto látky jsou známy z pate+rt-» Spojených států amerických č. 4 567 029. Jednotlivé látky této nové skupiny molekulových sít mají třírozměrnou mikroporézní krystalovou strukturní kostru tvořenou MC>2 , AIO2- a PO2 tetraedrickými jednotkami, přičemž základní jednotka má empirické chemické složení v bezvodé formě následující :
mR : (MxAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickéra porézním systému, m je počet molů R na mol (ΜχΑ1^Ρζ)θ2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a maximální hodnota m v každém jednotlivém případě závisí na molekulových rozměrech uvedeného templatačního činidla a na prázdném objemu, který je k dispozici v porézním systému každého konkrétního molekulového síta, a x_, vaz představují molární frakce kovu M (to znamená hořčíku, manganu, zinku a kobaltu), hliníku a fosforu v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce spadají do oblasti určující složení reprezentované následujícími hodnotami x.> v a z :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| A | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| B | 0,01 | 0,39 | 0,60 |
| C | 0,35 | 0,05 | 0,60 |
| D | 0,35 | 0,60 | 0,05 |
Při syntetické přípravě těchto látek je minimální hodnota m ve výše uvedeném obecném vzorce 0.02. Do výhodného provedení spadá podskupina těchto hlinitofosforečnanů, které mají hodnoty x, y a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c a d :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| a | 0,01 | 0,52 | 0,47 |
| b | 0,01 | 0,39 | 0,60 |
| c | 0,25 | 0,15 | 0,60 |
| d | 0,25 | 0,40 | 0,35 |
Takto připravené látky jsou schopné vydržet kalcinaci prováděnou při teplotě 350 °C na vzduchu po dlouhé časové intervaly, to znamená alespoň po dobu 2 hodin, aniž by se tyto látky staly amorfními. V případě těchto látek se sice předpokládá, že M, Al a P, které tvoří složky základní kostry, jsou přítomny v tetraedrickém uspořádání s kyslíkem, ovšem teoreticky je možné aby určité menší podíly těchto složek tvořících základní kostru byly přítomny v uspořádání s pěti až šesti atomy kyslíku. Kromě toho není rovněž nezbytné, aby veškerý obsah M, Al a/nebo P v libovolném připraveném produktu byl součástí základní kostry ve výše uvedených strukturách s kyslíkem. Některé z těchto složek mohou být pouze okludovány nebo mohou být přítomny v některé dosud nestanovené formě, přičemž mohou být nebo nemusí být strukturně významné.
Vzhledem k tomu, že termín hlinitofosforečnan kovu je poněkud nepohodlný, zejména vzhledem k potřebě jej znovu a znovu opakovat, bude v tomto textu používáno při definování těchto látek zkratky MeAPO. V případech, kdy kovem Me je v uvedených látkách hořčík, bude používáno zkratky MAPO. Podobným způsobem bude používáno zkratek ZAPO, MnAPO a CoAPO v případě látek, které obsahují zinek, mangan a kobalt. Pro identifikaci různých strukturních členů, které spadají do podskupin MAPO, ZAPO, CoAPO a MnAPO, bude každý tento člen označován číslem, jako je například ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-11, atd.
Termínem základní empirické chemické složení se míní krystalická struktura, která může obsahovat libovolné organické templatační činidlo, které je přítomné v porézním systému, ovšem v tomto termínu není zahrnut alkalický kov nebo jiné ionty, které mohou být přítomny v důsledku toho, že jsou obsaženy v reakční směsi nebo jako důsledek iontové výměny, ke které dojde po přípravě těchto látek. V případě, že jsou tyto iontové členy přítomny, potom fungují hlavně , o jako ionty vyrovnávající náboj u A10?~ a/nebo M02 tetraedrické struktury, které nejsou spojené s P02 + tetraedrickou strukturou, nebo u organického iontu odvozeného od organického templatačního činidla.
Tyto hlinitofosforečnany (neboli MeAPO látky) je možno obecně připravit hydrotermální krystalizací, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj kovu M, hliníku a fosforu, a kromě toho i organické templatační činidlo, to znamená.strukturotvorné činidlo, přičemž tímto strukturotvorným činidlem je ve výhodném provedení sloučenina prvku nebo prvků ,ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky kovového hlinitofosforečnanů, což trvá obvykle po dobu v rozmezí 4 hodin až 2 týdnů. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě MeAPO látek je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (MxAlyPz)02 : bH20 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž tato hodnota a je dostatečně vysoká k tomu, aby se vytvořila účinná koncentrace složky R a pohybuje se v rozmezí > 0 do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 30,
M představuje kov ze skupiny zahrnující zinek, hořčík, mangan a kobalt, a x, v a z představují molární frakce kovu M, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí v části (ΜχΑ1^Ρζ)Ο2, přičemž každá má hodnotu přinejmenším 0,01, přičemž tyto hodnoty x.>
vaz jsou reprezentovány následujícími body
E, F, G, Η, I a J :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| E | 0,01 | 0,70 | 0,29 |
| F | 0,01 | 0,29 | 0,70 |
| G | 0,29 | 0,01 | 0,70 |
| H | 0,40 | 0,01 | 0,59 |
| I | 0,40 | 0,59 | 0,01 |
| J | 0,29 | 0,70 | 0,01 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče (M + Al + P) tak, že součet (x + y + z) = 1 mol.
Při přípravě reakční směsi, ze které se krystalizací získávají hlinitofosforečnany kovu, je možno organické templatační činidlo zvolit z celé řady těchto činidel, která se až dosud používala při syntetické přípravě běžných zeolitických hlinitokřemičitanů a mikroporézních hlinitokřemičitanů podle dosavadního stavu techniky. Obecně je možno uvést, že tyto sloučeniny obsahují prvky ze skupiny VA periodického systému, zejména je to dusík, fosfor, arsen a antimon, přičemž ve výhodném provedení se používá dusík nebo fosfor, a nejvýhodněji dusík, přičemž tyto sloučeniny rovněž obsahují přinejmenším jednu alkylovou anebo arylovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení se jako sloučenin obsahujících dusík, které představují templatační činidla, používá aminů a kvarterních amonných sloučenin, přičemž tyto kvarterní amonné sloučeniny jsou reprezentovány obecně vzorcem R4N+, ve kterém každý ze substituentů R představuje alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Rovněž jsou vhodné pro tyto účely polymerní kvarterní amonné soli, jako například látky obecného vzorce :
[(C14H32N2)(OH)2]x ve kterém x má hodnotu přinejmenším 2.
Monoaminy, diaminy a triaminy je výhodné použít buďto jako samotné nebo v kombinaci s kvarterními amonnými sloučeninami nebo s jinými templatačními sloučeninami. Při použití směsí dvou nebo více templatačních činidel je možno buďto připravit směsi požadovaných hlinítofosforečnanů nebo při použití silněji působících templatačních složek je možno dosáhnout kontroly průběhu reakce, přičemž ostatní templatační složky slouží hlavně k nastavení pH podmínek reakčního gelu. Jako reprezentativní příklad těchto templatačních činidel je možno uvést tetramethylamoniové ionty, tetraethylamoniové ionty, tetrapropylamoniové ionty nebo tetrabutylamoniové ionty, dále di-n-propylamin, tripropylamin, triethylamin, triethanolamin, piperidin, cyklohexylamin, 2-methylpyridin, N,N-dimethylbenzylamin,
N,N-dimethylethanolamin, cholin, Ν,Ndimethylpiperazin,
1,4-diazabicyklo-(2,2,2)oktan, N-methyldiethanolamin, N-methylethanolamin, N-methylpiperidin, 3-methylpiperidin, N-methylcyklohexylamin, 3-methylpyridin, 4-methylpyridin, chinuklidin , Ν,N’-dimethy1-1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktanový ion, di-n-butylamin, neopentylamin, di-n-pentylamin, isopropylamin, t-butylamin, ethylendiamin, pyrrolidin a 2-imidazolidon. Ne každá templatační činidlo ovlivňuje tvorbu každého druhu kovového hlinítofosforečnanů (MeAPO) , to znamená, že jedno templatační činidlo může při vhodném výběru reakčních podmínek ovlivňovat tvorbu několika MeAPO látek a naopak daná MeAPO látka může být vytvořena za použití několika rozdílných templatačních činidel.
Ve výhodném provedení se jako zdroje fosforu používá kyselina fosforečná, přičemž bylo zjištěno, že vhodné jsou rovněž organické fosforečnany, jako je například triethylfosfát, a také jsou vhodné krystalické nebo amorfní hlinitofosforečnany, jako jsou například látky na bázi AIPO4, které jsou uvedeny v pat*&ž^«-^Spoj ených států amerických č. 4 310 440. Organo-f osf ořové sloučeniny, jako je například tetrabutylfosfoniumbromid, zjevně neslouží jako reaktivní zdroje fosforu, ale tyto sloučeniny fungují jako templatační činidla. Rovněž je možno použít jako zdroje fosforu přinejmenším částečně běžných solí fosforu, jako je například metafosforečnan sodný, ovšem toto řešení není výhodné.
Zdrojem hliníku je výhodně buďto alkoxid hliníku, jako je například isopropoxid hliníku, nebo pseudobóhmit. Krystalické nebo amorfní hlinitofosfáty, které jsou vhodné jako zdroje fosforu, jsou rovněž vhodné jako zdroje hliníku. Stejně tak je možno použít i jiné zdroje hliníku, které se obvykle používají pro syntetickou přípravu zeolitů, jako je například gibsit, hlinitan sodný a chlorid hlinitý, ovšem tyto látky nejsou nijak výhodné.
Uvedené kovy, kterými jsou zinek, kobalt, hořčík a mangan, je možno zavést do reakčního systému v libovolné formě, která umožňuje vytvoření reaktivních dvoj vazných iontů odpovídajících kovů in šitu. Ve výhodném provedení je možno použít soli, oxidy nebo hydroxidy těchto kovů, jako je například hexahydrát chloridu kobaltu, alfa jodid kobaltnatý, síran kobaltnatý, octan kobaltnatý, bromid kobaltnatý, chlorid kobaltnatý, octan zinečnatý, bromid zinečnatý, mravenčan zinečnatý, jodid zinečnatý, heptahydrát síranu zinečnatého, octan hořečnatý, bromid hořečnatý, chlorid hořečnatý, chlorid hořečnatý, dusičnan hořečnatý, síran hořečnatý, octan manganatý, bromid manganatý, síran manganatý a podobné další látky.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že krystalizační proces je usnadněn tím, že se při syntéze MeAPO látek provádí promíchávání nebo alespoň mírné míchání reakční směsi a/nebo očkování reakční směsi zárodečnými krystaly buďto MeAPO druhů, které mají být produkovány, nebo topologicky podobných hlinitofosforečnanových směsí nebo hlinitokřemičitanových směsí, přičemž ovšem toto opatření není z hlediska syntetické přípravy těchto MeAPO látek nijak podstatné.
Po provedení krystalizace se MeAPO produkt oddělí a ve výhodném provedení se rovněž promyje vodou a potom se usuší na vzduchu. Takto právě připravená syntetická forma MeAPO látky obsahuje ve svém vnitřním pórovém systému přinejmenším jednu formu templatačního činidla, použitého pro přípravu uvedené látky. Nejčastěji je tato organická část přítomna, alespoň částečně, ve formě kationtu vyrovnávajícího náboj molekuly, jako je tomu obecně v případě synteticky připravených hlinitokřemičitanových zeolitů získaných z reakčních systémů obsahujících podíl organické látky.
Ovšem je rovněž možné, aby určitý podíl nebo veškerý podíl organické části byl v okludované formě v konkrétní MeAPO látce. Obvykle je toto templatační činidlo, a tím i okludovaná organická část, příliš veliká k tomu, aby se mohla volně pohybovat tímto pórovým systémem MeAPO produktu, a musí být odstraněna kalcinací MeAPO, která se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 ‘C do 700 °C, čímž se dosáhne tepelného rozkladu tohoto organického podílu.
V některých případech jsou póry MeAPO produktu dostatečně veliké k tomu, aby mohlo dojít k transportu tohoto templatačního činidla, zejména k tomu dochází v případech, kdy je molekula tohoto templatačního činidla malá, přičemž vzhledem k výše uvedenému je možno úplného nebo částečného odstranění této látky dosáhnout běžnými desorpčními metodami, jako jsou například metody používané v případě zeolitů. Výše uvedeným termínem právě připravená forma, který je použit v tomto textu nepředstavuje stav MeAPO fáze, kdy organický podíl zabírající prostor intrakrystalického pórového systému jako výsledek hydrotermálního krystalizačního procesu byl zmenšen zpracováním následujícím po syntéze takovým způsobem, že hodnota m v jednotce obecného vzorce :
mR : (ΜχΑ1γΡζ)Ο2 je menší než 0,02. Ostatní symboly v uvedeném vzorci mají stejný význam jako bylo uvedeno výše. Při tomto postupu přípravy, ve kterých se jako zdroje hliníku použije alkoxidu hlinitého, je v reakční směsi nutně přítomen odpovídající alkohol, neboť je tato látka produktem hydrolýzi alkoxidu. Dosud nebylo zjištěno, jestli se tento alkohol podílí na syntezním postupu jako templatační činidlo. Pro účely uvedeného vynálezu byl ovšem tento alkohol vynechán při vyjmenovávání skupiny templatačních činidel i přesto, že je tato látka přítomna v právě synteticky připravené formě MeAPO látky.
Vzhledem k tomu, že MeAPO látky jsou vytvořeny z AIO2, PO2 a Μθ2 'Cetraedrických jednotek, jejichž výsledný náboj je -1, +1 a -2, je situace s vyměnitelností kationtů mnohem komplikovanější než je tomu v případě zeolitických molekulových sít, ve kterých v ideálním případě existuje stechiometrickývztah mezi AIO2 čtyřstěnem a kationty vyrovnávajícími náboj molekuly. V těchto MeAPO látkách může být náboj AIO2 čtyřstěnu elektricky vyrovnán buďto spojením s P02+ čtyřstěnem nebo s jednoduchým kationtem, jako je například kation alkalického kovu, kation kovu M přítomný v reakční směsi nebo organický kation odvozený od templatačního činidla. Podobným způsobem může být náboj
4MO2 čtyřstěnu elektricky vyrovnán spojením s PO2 čtyřstěnem, kationtem kovu M, organickými kationty odvozenými od templatačního činidla nebo s jinými dvoj vaznými nebo vícevaznými kationty zavedenými do reakční směsi z vnějšího zdroje. Rovněž bylo zjištěno, že AlC^' a PC>2+ čtyřstěnové páry, které nejsou v sousední poloze, mohou být vyrovnány Na+ a OH” ionty /víz. Flanigen a Groše, Molecular Sieve Zeolites-1, ACS, Washington, D.C., (1971)].
Železohlinitofosfáty, neboli FAPO látky, jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 554 143, přičemž tyto látky mají trojrozměrnou mikroporézní matricovou strukturu tvořenou AIO2, Fe02 a PO2 tetraedrickými jednotkami, přičemž základní jednotka má empirické chemické složení v bezvodé formě následující :
mR : (FexAlyPz)02 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému.
m je počet molů R na mol (FexAlyPz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, a maximální hodnota m v každém jednotlivém případě závisí na molekulových rozměrech uvedeného templatačního činidla a na prázdném objemu, který je k dispozici v porézním systému každého konkrétního železohlinitofosfátu, a
x., Y a Z představují molární frakce železa, hliníku a fosforu, v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce spadají do oblasti určující složení reprezentované následujícími hodnotami x., vaz:
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| A | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| B | 0,01 | 0,39 | 0,60 |
| C | 0,35 | 0,05 | 0,60 |
| D | 0,35 | 0,60 | 0,05 |
Při syntetické přípravě těchto látek je minimální hodnota m ve výše uvedeném obecném vzorci 0,02. Do výhodného provedení spadá podskupina těchto železohlinitofosforečnanů, které mají hodnoty x., v a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b. c a d :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| a | 0,01 | 0,52 | 0,47 |
| b | 0,01 | 0,39 | 0,60 |
| c | 0,25 | 0,15 | 0,60 |
| d | 0,25 | 0,40 | 0,35 |
Železo může být v těchto FeC^ strukturálních jednotkách buďto v železnatém nebo v železitém valenčním stavu, což závisí zejména na zdroji železa, který byl použit pro přípravu gelu reakční směsi. Vzhledem k výše uvedenému může mít FeC^ čtyřstěn v této struktuře výsledný náboj buďto -1 nebo -2. I když se předpokládá, že Fe, Al a P strukturní složky jsou přítomny ve čtyřstěnové koordinaci s kyslíkem (a takto jsou v tomto textu uváděny), je teoreticky možné, aby určitá malá frakce těchto strukturních složek byla přítomna v koordinaci s pěti nebo šesti atomy kyslíku. Kromě toho je třeba poznamenat, že není nezbytné, aby veškerý podíl Fe, Al a/nebo,P složek v libovolném daném připraveném produktu tvořil součást matricové struktury výše uvedených typů koordinace s kyslíkem. Určitý podíl každé z Těchto složek může být pouze okludován nebo může být přítomen v dosud neurčené formě, a tento podíl může být nebo nemusí být strukturně významný.
Pro jednoduchost uvádění uvedených železohlinitofosforečnanů se v textu tohoto vynálezu používá zkratky
FAPO. Pro identifikaci různých strukturních členů, které spadají do podskupin FAPO, bude každý tento člen označován číslem, jako je například FAPO-11, FAPO-31, atd.
Termínem základní empirické chemické složení se míní krystalická struktura, která může obsahovat libovolné organické templatační činidlo, které je přítomné v porézním systému, ovšem v tomto termínu není zahrnut alkalický kov nebo jiné ionty, které mohou být přítomny v důsledku toho, že jsou obsaženy v reakční směsi nebo jako důsledek iontové výměny, ke které dojde po přípravě těchto látek. V případě, že jsou tyto iontové členy přítomny, potom fungují hlavně jako ionty vyrovnávající náboj u FeO2 a/nebo A102” čtyřstěnu, Fe02“ čtyřstěnu spojeného s P02 čtyřstěnem nebo nespojeného s P02 + čtyřstěnem, nebo u organického iontu odvozeného od organického templatačního činidla.
Tyto železohlinitofosforečnany je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj oxidu železa, oxidu hlinitého a fosforečnanu, a kromě toho i organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, přičemž tímto strukturotvorným činidlem je ve výhodném provedení sloučenina prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučenina alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě přinejmenším 100 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 250 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky železohlinitofosforečnanu, což trvá obvykle po dobu v rozmezí 2 hodin až 2 týdnů. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě FAPO látek je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR ; (FexAlyPz)O2 : bH20 ve kterém :
R představuje organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž tato hodnota a je dostatečně vysoká k tomu, aby se vytvořila účinná koncentrace složky R, a tato hodnota se pohybuje v rozmezí > 0 do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 80, a
x., X a z představují molární frakce železa, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí v části (FexAlyPz)O2, přičemž každá má hodnotu přinejmenším 0,01, a tyto hodnoty γ, y a z jsou reprezentovány následujícími body
E, F, G, Η, I a J :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| E | 0,01 | 0,70 | 0,29 |
| F | 0,01 | 0,29 | 0,70 |
| G | 0,29 | 0,01 | 0,70 |
| H | 0,40 | 0,01 | 0,59 |
| I | 0,40 | 0,59 | 0,01 |
| J | 0,29 | 0,70 | 0,01 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče (Fe + AI + P) tak, že součet (x + y + z) =1 mol.
Při přípravě reakční směsi, ze které se krystalizací získávají železohlinitofosforečnany, je možno organické templatační činidlo zvolit z celé řady těchto činidel, která se až dosud používala při syntetické přípravě běžných zeolitických hlinitokřemičitanů a mikroporézních hlinitokřemičitanů podle dosavadního stavu techniky. Obecně je možno uvést, že tyto sloučeniny obsahují prvky ze skupiny VA periodického systému, zejména je to dusík, fosfor, arsen a antimon, přičemž ve výhodném provedení se používá dusík nebo fosfor, a nejvýhodněji dusík, přičemž tyto sloučeniny rovněž obsahují přinejmenším jednu alkylovou anebo arylovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení se jako sloučenin obsahujících dusík, které představují templatační činidla, používá aminů a kvarterních amonných sloučenin, přičemž tyto kvarterní amonné sloučeniny jsou reprezentovány obecně vzorcem R^N4”, ve kterém každý ze substituentů R představuje alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Rovněž jsou vhodné pro tyto účely polymerní kvarterní amonné soli, jako například látky obecného vzorce :
[(Ci4H32N2)(OH)2Jx ve kterém x. má hodnotu přinejmenším 2.
Jak monoaminy, tak i diaminy a triaminy je výhodné použít buďto jako samotné rtebo v kombinaci s kvarterními amonnými sloučeninami nebo s jinými templatačními sloučeninami. Při použití směsí dvou nebo více. templatačních činidel je možno buďto připravit směsi požadovaných hlinitofosforečnanů nebo při použití silněji působících templatačních složek je možno dosáhnout kontroly průběhu reakce, přičemž ostatní templatační složky slouží hlavně k nastavení pH podmínek reakčního gelu. Jako reprezentativní příklad těchto templatačních činidel je možno uvést tetramethylamoniové ionty, tetraethylamoniové ionty, tetrapropylamoniové ionty nebo tetrabutylamoniové ionty, dále di-n-propylamin, tri-n-propylamin, triethylamin, triethanolamin, piperidin, cyklohexylamin, 2-methylpyridin, Ν,Ν-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, cholin, Ν,N’-dimethylpiperazin,
1,4-diazabicyklo-(2,2,2)oktan, N-methyldiethanolamin, N-methylethanolamin, N-methylpiperidin, 3-methylpiperidin, N-methylcyklohexylamin, 3-methylpyridin, 4-methylpyridin, chinuklidin, Ν, N ’ - dimethyl-1,4-diazabicyklo (2,2,2) oktanový ion, di-n-butylamin, neopentylamin, di-n-pentylamin, isopropylamin, t-butylamin, ethylendiamin, pyrrolidin a 2-imidazolidon. Ne každá templatační činidlo ovlivňuje tvorbu každého druhu železohlinitofosforečnanů (FAPO), to znamená, že jedno templatační činidlo může při vhodném výběru reakčních podmínek ovlivňovat tvorbu několika FAPO látek a naopak daná FAPO látka může být vytvořena za použití několika rozdílných templatačních činidel.
Ve výhodném provedení se jako zdroje fosforu používá kyselina fosforečná, přičemž bylo zjištěno, že vhodné jsou rovněž organické fosforečnany, jako je například triethylfosfát, a také jsou vhodné krystalické nebo amorfní hlinitofosforečnany, jako jsou například látky na bázi AIPO4, které jsou uvedeny v pat.&^Ati Spojených států amerických č. 4 310 440. Organo-fosforové sloučeniny, jako je například tetrabutylfosfoniumbromid, zjevně neslouží jako reaktivní zdroje fosforu, ale tyto sloučeniny fungují jako templatační činidla. K tomuto účelu je možno použít přinejmenším částečně jako zdroje fosforu běžných solí fosforu, jako je například metafosforečnan sodný, ovšem toto řešení není výhodné.
Zdrojem hliníku je výhodně buďto alkoxid hliníku, jako je například isopropoxid hliníku, nebo pseudobohmit. Krystalické nebo amorfní hlinitofosfáty, které jsou vhodné jako zdroje fosforu, jsou rovněž vhodné jako zdroje hliníku. Stejně tak je možno použít i jiné zdroje hliníku, které se obvykle používají pro syntetickou přípravu zeolitů, jako je například gibsit, hlinitan sodný a chlorid hlinitý, ovšem tyto látky nejsou nijak výhodné.
Železo je možno zavést do reakčního systému v libovolné formě, která umožňuje vytvoření reaktivních železnatých nebo železitých in sítu. Ve výhodném provedení je možno použít soli, oxidy nebo hydroxidy těchto kovů, jako je například síran železa, acetát železa, dusičnan železa nebo podobné další látky. Rovněž jsou vhodné i další jiné zdroje, jako je například čerstvě vysrážením připravený oxid železa gama-FeOOH.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že krystalizační proces je usnadněn tím, že se při syntéze FAPO látek provádí promíchávání nebo alespoň mírné míchání reakční směsi a/nebo očkování reakční směsi zárodečnými krystaly buďto FAPO druhů, které mají být produkovány, nebo topologicky podobných hlinitofosforečnanových látek nebo hlinirokřemičitanových látek, přičemž ovšem toto opatření není z hlediska syntetické přípravy těchto MeAPO látek nijak podstatné.
Po provedení krystalizace se FAPO produkt oddělí a ve výhodném provedení se rovněž promyje vodou a potom se usuší na vzduchu. Takto právě připravená syntetická forma FAPO látky obsahuje ve svém vnitřním pórovém systému přinejmenším jednu formu templatačního činidla, použitého pro přípravu uvedené látky. Nejčastěji je tato organická část přítomna, alespoň částečně, ve formě kationtu vyrovnávajícího náboj • molekuly, jako je tomu obecně v případě synteticky připravených hlinitokřemičitanových zeolitů získaných z reakčních systémů obsahujících podíl organické látky.
Ovšem je rovněž možné, aby určitý podíl nebo veškerý podíl organické části byl v okludované formě v konkrétní FAPO látce. Obvykle je toto templatační činidlo, a tím i okludovaná organická část, příliš veliké k tomu, aby se mohlo volně pohybovat tímto pórovým systémem MeAPO produktu, a musí být odstraněno kalcinací FAPO, která se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 °C do 700 °C, čímž se dosáhne tepelného rozkladu tohoto organického podílu.
V některých případech jsou póry FAPO produktu dostatečně veliké k tomu, aby mohlo dojít k transportu tohoto templatačního činidla, zejména k tomu dochází v případech, kdy je molekula tohoto templatačního činidla malá, přičemž vzhledem k výše uvedenému je možno úplného nebo částečného odstranění této látky dosáhnout běžnými desorpčními metodami, jako jsou například metody používané v případě zeolitů. Výše uvedeným termínem právě připravená forma, který je použit v tomto textu, nepředstavuje stav FAPO fáze, kdy organický podíl zabírající prostor intrakrystalického pórového systému jako výsledek hydrotermálního krystalizačního procesu byl zmenšen zpracováním následujícím po syntéze takovým způsobem, že hodnota m v jednotce obecného vzorce :
mR : (FexAlyPz)02 je menší než 0,02. Ostatní symboly v uvedeném vzorci mají stejný význam jako bylo uvedeno výše. Při tomto postupu přípravy, ve kterých se jako zdroje hliníku použije alkoxidu hlinitého, je v reakční směsi nutně přítomen odpovídající alkohol, neboť je tato látka produktem hydrolýzi alkoxidu. Dosud nebylo zjištěno, jestli se tento alkohol podílí na syntezním postupu jako templatační činidlo. Pro účely uvedeného vynálezu byl ovšem tento alkohol vynechán při vyjmenovávání skupiny templatačních činidel i přesto, že je tato látka přítomna v právě synteticky připravené formě FAPO látky.
Vzhledem k tomu, že FAPO látky jsou vytvořeny z A102 , P02 a FeO2 a/nebo FeO2 jednotek, je situace s vyměnitelností kationtů mnohem komplikovanější než je tomu v případě zeolítických molekulových sít, ve kterých v ideálním případě existuje stechiometrický vztah mezi A102 čtyřstěnem a kationty vyrovnávajícími náboj molekuly.
V těchto FAPO látkách může být náboj A1O2~ čtyřstěnu elektricky vyrovnán buďto spojením s P0->+ čtyřstěnem nebo s jednoduchým kationtem, jako je například kation alkalického kovu, kation Fe nebo Fe přítomný v reakční směsi nebo organický kation odvozený od templatačního činidla. Podobným způsobem může být náboj FeO2” nebo FeO2 “ čtyřstěnu elektricky vyrovnán spojením s PO2 + čtyřstěnem, kationtem Fe nebo Fe , organickými kationty odvozenými od templatačního činidla nebo s jinými kovovými kationty zavedenými do reakční směsi z vnějšího zdroje. Rovněž bylo zjištěno, že A102” a P02 + čtyřstěnové páry, které nejsou v sousední poloze, mohou být vyrovnány Na+ a OH- ionty [viz. Flanigen a Crose, Molecular Sieve Zeolites-I, ACS,
Washington, D.C., (1971)}.
TAPO molekulová síta jsou uvedena v pat^fttu Spojených států amerických č. 4 500 561, přičemž tyto látky mají trojrozměrnou mikroporézní matricovou strukturu tvořenou [Ti02], [A1O2] a [P02] tetraedrickými jednotkami, a základní jednotka těchto látek má empirické chemické složení v bezvodé formě :
mR : (TixAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (TixAlyPz)02, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 5,0, a maximální hodnota m v každém jednotlivém případě závisí na molekulových rozměrech uvedeného templatačního činidla a na prázdném objemu, který je k dispozici v porézním systému každého konkrétního titanového molekulového síta, a
X, X a z představují molární frakce titanu, hliníku a fosforu, v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech strukturní kostry, přičemž tyto molární frakce spadají do oblasti určující složení reprezentované následujícími hodnotami χ, χ a z :
| Bod | Molové frakce | z | |
| X | y | ||
| A | 0,001 | 0,45 | 0,549 |
| B | 0,88 | 0,01 | 0,11 |
| C | 0,98 | 0,01 | 0,01 |
| D | 0,29 | 0,70 | 0,01 |
| E | 0,001 | 0,70 | 0,299 |
Při syntetické přípravě těchto látek je minimální hodnota m ve výše uvedeném obecném vzorci 0,02. Do výhodného provedení spadá podskupina těchto látek, které mají hodnoty x, y. a z uvedené ve výše uvedeném vzorci v oblasti určující složení definované následujícími body a, b, c, d a e :
| Bod | Molové frakce | z | |
| X | y | ||
| a | 0,002 | 0,499 | 0,499 |
| b | 0,20 | 0,40 | 0,40 |
| c | 0,20 | 0,50 | 0,30 |
| d | 0,10 | 0,60 | 0,30 |
| e | 0,002 | 0,60 | 0,398 |
Tato molekulová síta obsahující titan jsou v tomto textu označována pouze z důvodu zjednodušení zkratkou TAPO, nebo zkratkou TAPO a příslušným číslem, které znamená charakterizaci určité skupiny těchto látek v rámci titanových molekulových sít. Toto označení se používá pouze z důvodu jednoduchosti, přičemž se tím nijak nemíní označení konkrétní struktury daného TAPO molekulového síta. Jako příklad jednotlivých látek patřících do této skupiny TAPO látek je možno uvést TAPO-5, TAPO-11, atd. , to znamená, že jednotlivé členy této skupiny se označují zkratkou TAPO-n, přičemž toto n znamená číslo, které se vztahuje na přípravu těchto konkrétních látek a tím i na charakterizaci této látky. Uvedené označení je pouze takto zvolené, přičemž se tím nijak nenaznačuje na strukturální vztahy, jako je tomu u podobných jiných materiálů, které jsou rovněž takto označovány čísly.
Výše uvedeným termínem jednotka empirického vzorce, který byl použit v tomto textu, se míní označení nejjednoduššího vzorce, které vyjadřuje relativní počet molů titanu, hliníku a fosforu, které tvoří [TiC^], [AlC^] a [PO2] tetraedrické jednotky v tomto molekulovém sítu obsahujícímu titan, a které tvoří základní molekulovou strukturu těchto TAPO látek. Tato jednotka uvedeného empirického vzorce vyjadřuje obsah titanu, hliníku a fosforu, jak je to uvedeno v tomto vzorci, ovšem neuvádí obsah ostatních sloučenin, kationtů nebo aniontů,, které rovněž mohou být přítomny, ani nijak neuvádí obsah dalších znečišfujících složek nebo látek, které mohou být přítomny v konečném materiálu a které nemají souvislost s výše uvedenými tetraedrickými jednotkami. Množství templatačního činidla R je uvedeno jako podíl přítomný v uvedené látce v jednotce uvedeného empirického vzorce v právě připravené formě, přičemž by bylo možno rovněž uvést podíl vody, jestliže by se tento empirický vzorec nevztahoval na bezvodou formu. Pro jednoduchost je uvedený koeficienr m pro podíl templatačního činidla R uveden jako hodnota, která je normalizována vydělením počtu molů organického podílu celkovým počtem molů titanu, hliníku a fosforu.
Tato jednotka empirického vzorce TAPO může být uvedena jako jednotka v právě synteticky připravené formě nebo může být uvedena jako jednotka po provedení určitého následného zpracování této právě synteticky připravené
TAPO látky, jako je například kalcinace. Tento termín právě synteticky připravená forma se v tomto textu vztahuje na látku po hydrotermální krystalizací, ale před podrobením této TAPO látky následnému zpracování za účelem odstranění veškerých těkavých složek, které jsou obsaženy v tomto materiálu. Tato okamžitá hodnota m závisí na několika faktorech (včetně například jednotlivého konkrétního druhu TAPO látky, na templatačním činidle, na intenzitě následného zpracování pokud je zde snaha o odstranění templatačního činidla z této TAPO látky, uvažovaném použití této TAPO látky, atd.), přičemž tato hodnota m se může pohybovat v širokém rozmezí hodnot definovaných pro TAPO látky v právě synteticky připravené formě, ovšem tato hodnota je obvykle menší, než jaká je u této právě synteticky připravené formy, pokud by během následně prováděného zpracovávání nebylo něj akým..: procesem do této TAPO látky dodáváno templatační činidlo. Tyto TAPO látky mají po svém zpracování kalcinací nebo jiným dodatečně prováděným zpracováním obvykle výše uvedený empirický vzorec, přičemž hodnota m je obvykle menší než asi 0,02. Po dostatečně intenzivním následném zpracování, jako je například pražení na vzduchu při vysokých teplotách po dlouhé časové intervaly (více než 1 hodina), může tato hodnota m dosáhnout nuly, neboli jinak řečeno podíl tohoto templatačního činidla R není běžnými analytickými metodami zjistitelný.
Tato TAPO molekulová síta jsou obecně dále charakterizována intrakrystalickou adsorpční kapacitou v případě vody při 611 Pa a asi 24 'C asi 3,0 % hmotnostní. Podle vynálezu bylo zjištěno, že tato adsorpce vody je zcela reversibilní, přičemž je zachována stejná topologie základní struktury kostry jak v hydratovaném tak i v nehydratovaném stavu. Uvedeným termínem topologie základní struktury kostry se míní rozměrové uspořádání primárních vazebných spojení. To, že nedochází ke změně topologie základní struktury kostry znamená, že nedošlo k narušení těchto primárních vazebních spojení.
Tato TAPO molekulová síta je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj titanu, hliníku a fosforu, a kromě toho i organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo. Případně může být v reakční směsi přítomen alkalický kov nebo jiný kov. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě přinejmenším asi 100 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 250 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky železohlinitofosforečnanu, což trvá obvykle po dobu v rozmezí 2 hodin až 2 týdnů. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že krystalizační proces je usnadněn tím, že se při syntéze TAPO látek provádí promíchávání nebo alespoň mírné míchání reakční směsi a/nebo očkování reakční směsi zárodečnými krystaly buďto TAPO druhů, které mají být produkovány, nebo topologicky podobných směsí, přičemž ovšem toto opatření není z hlediska syntetické přípravy těchto
TAPO látek nijak podstatné. Takto připravený produkt je možno oddělit běžnými metodami, jako je například odstředění nebo filtrace.
Po provedení krystalizace se TAPO produkt oddělí a ve výhodném provedení se rovněž promyje vodou a potom se usuší na vzduchu. Výsledkem této hydrotermální krystalizace je to, že takto právě připravená syntetická forma TAPO látky obsahuje ve svém vnitřním pórovém systému přinejmenším jednu formu templatačního činidla, použitého pro přípravu uvedené látky. Obvykle je tímto templatačním činidlem látka v molekulové formě, ovšem je rovněž možné, pokud to sterické možnosti dovolí, aby přinejmenším určitý podíl této templatační látky byl přítomen jako kation vyrovnávající náboj molekuly. Obvykle je toto templatační činidlo příliš veliké k tomu, aby se mohlo volně pohybovat tímto pórovým systémem TAPO produktu, a musí být odstraněno kalcinaci TAPO, která se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 °C do 700 °C, čímž se dosáhne tepelného rozkladu tohoto organického podílu, nebo je možno rovněž použít i jiných dodatečně prováděných zpracování po syntetické přípravě těchto TAPO látek k odstranění přinejmenším části tohoto templatačního.činidla z TAPO látky. V některých případech jsou póry TAPO produktu dostatečně veliké k tomu, aby mohlo dojít k transportu tohoto templatačního činidla, a tím i k úplnému nebo částečnému odstranění této látky, což lze dosáhnout běžnými desorpčními metodami, jako jsou například metody používané v případě zeolitů.
Při přípravě TAPO látek se ve výhodném provedení vychází z reakční směsi, ve které je molová frakce kationtu alkalického kovu dostatečně nízká, takže tento podíl neovlivňuje tvorbu TAPO látky. Tyto TAPO látky se obvykle připraví z reakční směsi, která obsahuje reaktivní zdroje TiO2, AI2O3 a ^2θ5 a organic^ého templatačního činidla, přičemž tato reakční směs má složení, které je možno vyjádřit následujícím molárním poměrem jednotlivých oxidů :
fR20 : _(TixAlyPz)O2 : gH20 ve kterém ;
R představuje organické templatační činidlo, f představuje dostatečně vysokou hodnotu k vytvoření látky s dostatečně účinným podílem templatačního činidla R, přičemž toto množství je takové, že odpovídá vzniku TAPO látky, y má hodnotu od 0 do asi 500, a
x., y a z představují molární frakce titanu, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí v části (TixAlyPz)O2, přičemž každá má hodnotu přinejmenším 0,01, a tyto hodnoty x., y a z jsou reprezentovány následujícími body h, i, j a k :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| h | 0,001 | 0,989 | 0,01 |
| i | 0,001 | 0,01 | 0,989 |
| j | 0,32 | 0,24 | 0,44 |
| k | 0,98 | 0,01 | 0,01 |
Tyto TAPO látky se sice tvoří při vyšších koncentracích kationtu alkalického kovu, ovšem použití těchto reakčních směsí není obvykle výhodné. Výhodné je použití reakční směsi, jejíž složení, pokud se týče molárních poměrů oxidů, je možno vyjádřit následovně :
oR20 : wM20 : (TixAlyPz)O2 : nH20 ve kterém :
R organické templatační činidlo, o představuje dostatečně vysokou hodnotu k vytvoření látky s dostatečně účinnou koncentrací templatačního činidla R, přičemž toto množství se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od nuly do asi 5,0,
M představuje kation alkalického kovu, w je číslo od nuly do 2,5, n je číslo od nuly do asi 500, a x, X a z představují molární frakce titanu, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí v části (TixAlyPz)02, přičemž každá má hodnotu přinejmenším 0,01, a tyto hodnoty x., vaz jsou reprezentovány následujícími body h, i, j a k :
| Bod | Molové frakce | ||
| X | y | z | |
| h | 0,001 | 0,989 | 0,01 |
| i | 0,001 | 0,01 | 0,989 |
| j | 0,32 | 0,24 | 0,44 |
| k | 0,98 | 0,01 | 0,01 |
Při syntetické přípravě těchto TAPO látek je hodnota m ve výše uvedeném vzorci obvykle nad asi 0,02.
I když je přítomnost kationtů alkalických kovů nevýhodná, v případě, že jsou tyto kationty alkalických kovů obsažené v reakční směsi, je výhodné nejdříve smíchat přinejmenším určitý podíl (to znamená přinejmenším asi 10 procent hmotnostních) látky představující zdroj hliníku a fosforu za podmínky současné v podstatě nepřítomnosti látky představující zdroj titanu (to znamená, že je tato látka výhodně přítomna v množství menším než asi 20 procent hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost látek představujících zdroj hliníku a fosforu). Tímto způsobem se předejde přidávání látky představující zdroj fosforu k základní reakční směsi obsahující látku představující zdroj titanu a látku představující zdroj hliníku (což je takto prováděno ve většině publikací podle dosavadního stavu techniky, ve kterých je snahou nahradit isomorfní [ P02 ] čtyřstěn za [Si02] čtyřstěn v zeolitických strukturách). Dosud je sice tento reakční mechanismus nejasný, ovšem předpokládá se, že funkce templatačního činidla příznivě ovlivňuje inkorporování [P02] a [A102] čtyřstěnu v základní struktuře kostry v krystalických produktech, kde [TiO2] čtyřstěn isomorfně nahražuje [P02] čtyřstěn.
Reakční směs, ze které se připravují tyto TAPO látky obsahuje jedno nebo více templatačních činidel, přičemž jako tohoto templatačního činidla je možno použít celé řady látek, které se až dosud používaly při syntetické přípravě běžných hlinitokřemičitanů a hlinitofosforečnanů podle dosavadního stavu techniky. Obecně je možno uvést, že tyto sloučeniny obsahují ve výhodném provedení přinejmenším jeden prvek ze skupiny VA periodického systému, zejména je to dusík, fosfor, arsen a/nebo antimon, přičemž ve výhodném provedení se používá dusík nebo fosfor, a nej výhodněji dusík, přičemž tyto sloučeniny jsou reprezentovány obecně vzorcem R^X+, ve kterém X je zvolen ze souboru zahrnujícího dusík, fosfor, arsen a/nebo antimon, a R představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž ve výhodném provedení se jedná o alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž v této skupině R templatačního činidla může být přítomno více než 8 atomů uhlíku. Pro výše uvedené účely jsou výhodná templatační činidla obsahující dusík, přičemž do skupiny těchto látek je možno zařadit aminy a kvarterní amonné sloučeniny, které jsou reprezentovány obecným vzorcem R^N1, ve kterém každý substituent R’ představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, přičemž tento substituent R’ ve výhodném provedení obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku nebo ještě více atomů uhlíku v případě, že R’ představuje alkylovou skupinu, a větší počet než 6 atomů uhlíku, jestliže R’ má ostatní uvedené významy. Rovněž jsou vhodné pro tyto účely polymerní kvarterní amonné soli, jako například látky obecného vzorce :
c(C14H32N2)(°H)21x ve kterém χ má hodnotu přinejmenším 2.
Jako templatačních činidel je možno použít monoaminy, diaminy a triaminy, a rovněž i směsi těchto aminů, buďto jako samotných nebo v kombinaci s kvarterními amonnými sloučeninami nebo s jinými templatačními sloučeninami.
Přesný vzájemný vztah různých templatačních činidel při jejich současném použití není zcela jasný. Při použití směsí dvou nebo více templatačních činidel je možno buďto připravit směsi požadovaných TAPO látek nebo při použití jedné silněji působící templatační složky v porovnání s ostatními templatačními složkami je možno dosáhnout kontroly průběhu hydrotermální krystalizace, přičemž ostatní templatační složky slouží hlavně k nastavení pH podmínek reakčního gelu.
Jako reprezentativní příklad těchto templatačních činidel je možno uvést tetramethylamoniové ionty, tetraethylamoniové ionty, tetrapropylamoniové ionty nebo tetrabutylamoniové ionty, dále di-n-propylaminj tripropylamin, triethylamin, triethanolamin, piperidin, cyklohexylamin, 2-methylpyridin, N,N-dimethylbenzylamin,
N,N-diethylethanolamin, dicyklohexylamin,
N, N-dimethylethanolamin, 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan, N-methyldiethanolamin, N-methylethanolamin, N-methylcyklohexylamin, 3-methylpyridin, 4-methylpyridin, chinuklidin, N,N’-dimethyl-1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktanový ion, di-n-butylamin, neopentylamin, di-n-pentylamin, isopropylamin, t-butylamin, ethylendiamin, pyrrolidin a 2-imidazolidon. Jak je zřejmé z výše uvedených příkladných látek, je možno odhadnout, že ne každé templatační činidlo ovlivňuje tvorbu každého druhu TAPO látky, přičemž každé jednotlivé templatační činidlo může za současné vhodné volby reakčních podmínek jedno templatační činidlo může při ovlivňovat tvorbu několika různých TAPO látek a naopak daná TAPO látka může být vytvořena za použití několika rozdílných templatačních činidel.
Při použití postupu přípravy, ve kterém se jako reaktivního zdroje hliníku použije alkoxidu hlinitého, je v reakční směsi nutně přítomen odpovídající alkohol, neboť je tato látka produktem hydrolýzi alkoxidu. Dosud nebylo zjištěno, jestli se tento alkohol podílí na syntezním postupu jako templatační činidlo nebo funguje při této syntéze jiným způsobem, ovšem pro účely uvedeného vynálezu byl tento alkohol vynechán při vyjmenovávání skupiny xemplatačních činidel v uvedené jednotce TAPO, i když tyto látka může fungovat jako templatační činidlo.
Kationty alkalických kovů, jestliže jsou přítomny v reakční směsi, mohou usnadňovat provádění krystalizačního procesu určitých TAPO fází, i když přesné fungování těchto kationtů, případně přítomných, při krystalizačním procesu není dosud přesně známo. Tyto kationty alkalických kovů, které jsou přítomny v reakční směsi, se obvykle vyskytují ve vytvořené TAPO látce buďto ve formě okludovaných (vnějších) kationtů a/nebo ve formě strukturálních kationtů vyrovnávajících celkový negativní náboj na různých místech krystalové mřížky. V tomto bodě je nutno poznamenat, že i když v základní TAPO jednotce není specificky uváděna přítomnost alkalických kationtů, jejich přítomnost zároveň není vyloučena, stejně jako není uváděna přítomnost vodíkových kationtů a/nebo hydroxylových skupin v tradičně uváděných vzorcích pro zeolitické hlinitokřemičitany.
Pro přípravu uvedených látek je možno použít téměř všech reaktivních zdrojů titanu. Ve výhodném provedení jsou tímto reakčním zdrojem titanu alkoxidy titanu, titaničitany rozpustné ve vodě a cheláty titanu.
Rovněž je možno pro přípravu uvedených látek použít téměř všech reaktivních zdrojů fosforu. Nej vhodnější je použít jako zdroje fosforu kyseliny fosforečné. Ovšem je rovněž možno použít i jiných vhodných kyselin fosforu. Jako vhodné jsou rovněž různé organické fosfáty, jako je například triethylfosfát, a dále jsou vhodné rovněž krystalické nebo amorfní hlinitofosforečnany, jako jsou například látky na bázi AlPO^, které jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 310 440. Organo-fosforové sloučeniny, jako je například tetrabutylfosfoniumbromid , zjevně neslouží jako reaktivní zdroje fosforu, ale tyto sloučeniny fungují jako templatační činidla, přičemž ale za vhodné volby pracovních podmínek jsou tyto látky rovněž schopné fungování jako zdroje fosforu (což bylo v poslední době potvrzeno). Obvykle je rovněž vhodné použít organických sloučenin fosforu, jako jsou například estery, neboř při jejich použití se tvoří in šitu kyseliny fosforu. Rovněž je možno použít přinejmenším částečně jako zdroje fosforu běžných solí fosforu, jako je například metafosforečnan sodný, ovšem toto řešení není výhodné.
Rovněž je možno pro přípravu uvedených látek použít téměř všech reaktivních zdrojů hliníku. Ve výhodném provedení se jako zdroje hliníku používají alkoxidy hliníku, jako je například isopropoxid hliníku, nebo pseudobóhmit. Krystalické nebo amorfní hlinítofosfáty, které jsou vhodné jako zdroje fosforu, jsou rovněž vhodné jako zdroje hliníku. Stejně tak je možno použít i jiné zdroje hliníku, které se obvykle používají pro syntetickou přípravu zeolitů, jako je například gibsit, hlinitan sodný a chlorid hlinitý, ovšem tyto látky nejsou nijak výhodné.
I když přesná povaha těchto TAPO molekulových sít není dosud přesně známa, všeobecně se předpokládá, že obsahují [TiO2] čtyřstěn v trojrozměrné mikroporézní krystalové struktuře základní kostry těchto látek, takže je výhodné charakterizovat tato TAPO molekulová síta jejich chemickým složením. Důvod proč je tak obtížné potvrdit přesnou povahu vzájemných vztahů mezi titanem, hliníkem a fosforem spočívá v malém množství titanu, který je přítomen v některých TAPO molekulových sítech až dosud připravených. Vzhledem k výše uvedenému a vzhledem k tomu, že se předpokládá, že titanová složka, to znamená [TiO2], nahražuje isomorfně [A1O21 a [PO2] čtyřstěn, je vhodné charakterizovat určité TAPO směsi jejich chemickým složením pomocí molárních podílů oxidů v právě synteticky připravené bezvodé formě následovně :
vR : PT1O2 : AI2O3 : rP20^ ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, v představuje účinné množství organického templatačního činidla k přípravě uvedené TAPO látky, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota v rozmezí od nuly do asi 3,0,
E, a a r představuje počet molů oxidů titanu, hliníku a fosforu, přičemž tyto podíly spadají do oblasti určující složení reprezentované následujícími hodnotami p, <3. a r :
| Bod | Molové frakce | r | |
| P | q | ||
| A | 0,004 | 1,00 | 1,22 |
| B | 176 | 1,00 | 11,0 |
| C | 196 | 1,00 | 1,00 |
| D | 0,828 | 1,00 | 0,0143 |
| E | 0,003 | 1,00 | 0,427 |
Ve výhodném provedení představují tato parametry β, 2. a r následující hodnoty £, a a Z :
| Bod | Molové frakce | r | |
| P | q | ||
| a | 0,008 | 1,00 | 1,0 |
| b | 1,0 | 1,00 | 1,0 |
| c | 0,80 | 1,00 | 0,60 |
| d | 0,333 | 1,00 | 0,50 |
| e | 0,067 | 1,00 | 0,663 |
ELAPO molekulová síta představují skupinu krystalických molekulových sít, ve kterých přinejmenším jeden prvek, schopný tvořit trojrozměrnou mikroporézní kostru, tvoří krystalovou strukturu kostry z Al02 -, P02+ a M02n tetraedrických oxidových jednotek, kde M02n představuje přinejmenším jeden jiný prvek (jiný než hliník nebo fosfor) přítomný v tetraedrických oxidových jednotkách M02n s nábojem n, přičemž toto n může být -3, -2, -1, 0 nebo +1. Jednotlivé látky této nové skupiny molekulových sít mají třírozměrnou mikroporézní krystalovou strukturní kostru tvořenou A102”, P02+ a M02n tetraedrickými jednotkami, přičemž základní jednotka má empirické chemické složení v bezvodé formě následující :
mR : (MxAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R přítomných na mol (MxAlyPz)O2,
M představuje přinejmenším jeden prvek schopný tvorby základní kostry z tetraedrických oxidů, a
i. X a 2. představují molární frakce kovu M, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech.
Toto M je přinejmenším jeden jiný prvek (M^) , jak již bylo uvedeno, takže toto molekulové síto obsahuje kromě A102~ a P02 + tetraedrických jednotek přinejmenším jednu další tetraedrickou jednotku. M je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující arsen, beryllium, bor, chrom, galium, germanium a lithium, přičemž jestliže M představuje dva prvky, potom tento druhý prvek může být jedním z těchto výše uvedených prvků a/nebo je to přinejmenším jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího kobalt, železo, hořčík, mangan, titan a zinek.
Tato ELAPO molekulová síta se obvykle označují touto zkratkou k označení prvku nebo prvků M v základní kostře
A102“ , P02 + a M02 n tetraedrických jednotek. Jednotlivé skupiny jsou označovány zkratkou EL prvku, přítomného ve formě M02 n tetraedrické jednotky. Například MgBeAPO označuje + 2 _ 2 molekulové síto tvořené A1O2” , P02 , MgO? a BeO2 tetraedrickými jednotkami. K označení jednotlivých strukturních skupin, tvořících vlastně podskupiny těchto látek, se používá čísel ve formě ELAPO-i, kde i představuje celé číslo. Toto označení jednotlivých druhů látek slouží pouze k tomuto účelu a neznamená podobnost s jinými druhy označovanými podobným způsobem.
Tato ELAPO molekulová síta obsahují přinejmenším jeden další prvek schopný tvořit tetraedrické oxidové jednotky základní kostry (M02 n) za vzniku krystalové struktury s A102 a P02+ tetraedrickými oxidovými jednotkami, kde toto M představuje přinejmenším jeden prvek schopný tvořit tyto tetraedrické jednotky M02n, kde n je -3, -2, -1, 0 nebo +1, a tento prvek M je zvolen ze skupiny zahrnující arsen, beryllium, bor, chrom, galium, germanium a lithium, přičemž jestliže M představuje dva prvky, potom tento druhý prvek může být jedním z těchto výše uvedených prvků a/nebo je to přinejmenším jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího kobalt, železo, hořčík, mangan, titan a zinek, jak již bylo výše uvedeno.
Tato ELAPO molekulová síta mají třírozměrnou mikroporézní krystalovou strukturní kostru tvořenou M02 n, A102 a P02 + tetraedrickými jednotkami, přičemž základní jednotka má empirické chemické složení v bezvodé formě následující :
mR : (M„AlyPz)02 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R na mol (ΜχΑ1νΡζ)Ο2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3,
M představuje přinejmenším jeden prvek schopný tvorby základní kostry z tetraedrických oxidů, a tento prvek M je zvolen ze skupiny zahrnující arsen, beryllium, bor, chrom, galium, germanium a lithium. Jestliže M představuje další prvek, potom tento další prvek je přinejmenším jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího kobalt, železo, hořčík, mangan, titan a zinek.
Relativní množství prvku nebo prvků M, hliníku a fosforu je možno vyjádřit následujícím empirickým chemickým vzorcem (v bezvodém stavu) :
mR : (MxAlyPz)O2 ve kterém :
jc, y. a z představují molární frakce kovu M, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí.
Jednotlivé molové frakce každého M (nebo všech M v případě, že tyto prvky jsou dva nebo je jich více, to znamená ,
M2, , atd.) je možno vyjádřit jednotlivými molovými frakcemi jc , jc 2, x.3, atd., které reprezentují jednotlivé molové frakce prvků , M2, M3, atd. Hodnoty x^, x2, A3. atd. , jsou definovány stejně jako bylo uvedeno výše pro x, přičemž jc^ + + x.3 +. . .= jc, a každá hodnota jc , jc 2, x.3, atd., je přinejmenším 0,01.
Tato ELAPO molekulová síta mají třírozměrnou mikroporézní krystalovou strukturní kostru tvořenou AIO2-, PO? + a MC^1 1 tetraedrickými jednotkami, přičemž tato základní jednotka má empirické chemické složení v bezvodé formě následuj ící :
mR : (MxAlyPz)O2 ve kterém :
R představuje alespoň jedno organické templatační činidlo přítomné v intrakrystalickém porézním systému, m je počet molů R přítomných na mol (MxAlyPz)O2, a tato hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do asi 0,3,
M představuje přinejmenším jeden prvek (jiný než hliník nebo fosfor) schopný tvořit základní kostru z tetraedrických oxidů, jak již bylo uvedeno výše, a jc, v a z představují molární frakce kovu M, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí, přítomné v tetraedrických oxidech, přičemž tyto molové frakce x, y a z jsou obvykle definovány tak, že spadají do oblasti vymezené následujícími body A, B, C, D a E :
| Bod | Molové frakce | r | |
| P | q | ||
| A | 0,02 | 0,60 | 0,38 |
| B | 0,02 | 0,38 | 0,60 |
| C | 0,39 | 0,01 | 0,60 |
| D | 0,988 | 0,01 | 0,01 |
| E | 0,39 | 0,60 | 0,01 |
| ELAPO X, X | Ve výhodném provedení představují podskupinu těchto látek takové látky, které jsou určeny hodnotami | |||
| a z | v následujících | hranicích : | ||
| Molové frakce | ||||
| Bod | P | q | r | |
| a | 0,02 | 0,60 | 0,38 | |
| b | 0,02 | 0,38 | 0,60 | |
| c | 0,39 | 0,01 | 0,60 | |
| d | 0,60 | 0,01 | 0,39 | |
| e | 0,60 | 0,39 | 0,01 | |
| f | 0,39 | 0,60 | 0,01 |
Tyto ELAPO látky je možno obecně připravit hydrotermální krystalizaci, přičemž se vychází z reakční směsi obsahující reaktivní zdroj kovu M, hliníku a fosforu, a kromě toho výhodně i organické templatační činidlo, to znamená strukturotvorné činidlo, přičemž tímto strukturotvorným činidlem je ve výhodném provedení sloučenina prvku nebo prvků ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučenina alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obvykle umístí do utěsněné tlakové nádoby, výhodně opatřené inertním plastickým povlakem, jako je například polytetrafluorethylen, a obsah se zahřívá, ve výhodném provedení při samovytvořeném vnitřním tlaku, při teplotě v rozmezí od 50 do 250 'C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 100 do 200 °C, přičemž zpracování probíhá tak dlouho, dokud se nevytvoří krystalky kovového hlinitofosforečnanů, což trvá obvykle po dobu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. Obvykle se doba této krystalizace pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž výhodné je při přípravě těchto ELAPO látek použít krystalizační doby v intervalu v rozmezí od asi 2 hodin do asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při přípravě ELAPO látek je výhodné použít reakční směsi, jejíž složení je možno vyjádřit následujícími molárními poměry :
aR : (MxAlyPz)02 : bH2O ve kterém :
R představuje organické templatační činidlo, a je množství organického templatačního činidla R, přičemž tato hodnota a se pohybuje v rozmezí od nuly do 6, a výhodně představuje dostatečně účinnou vysokou hodnotu pohybující se v rozmezí od 0 do asi 6, b má hodnotu od 0 do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do asi 300,
M představuje přinejmenším jeden prvek, který byl definován výše, schopný tvořit s A102“ a P02 + tetraedrickými jednotkami tetraedrickou jednotku M02 n základní kostry, n má hodnotu -3, -2, -1, 0, +1, a χ, χ a z představují molární frakce kovu M, hliníku a fosforu v uvedeném pořadí v části (MxAlyPz)O2, přičemž každá z hodnot χ a z je přinejmenším 0,01, a χ je přinejmenším 0,01, jestliže molová frakce každého prvku M je přinejmenším 0,01. Tyto hodnoty χ, χ a z spadají do oblasti definované následujícími body F, G, Η, I a J :
| Bod | Molové frakce | z | |
| X | y | ||
| F | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| G | 0,01 | 0,39 | 0,60 |
| H | 0,39 | 0,01 | 0,60 |
| I | 0,98 | 0,01 | 0,01 |
| J | 0,39 | 0,60 | 0,01 |
Ve výše uvedených definovaných složeních reakční směsi jsou reakční složky normalizovány pokud se týče (M + Al + P) tak, že součet (χ + χ + z) =1 mol, přičemž v mnoha pracovních příkladech jsou reakční směsi definovány poměry molárních oxidů, které jsou normalizovány na 1,00 mol P2O5. Tato uvedená forma se snadno převede na první uvedenou formu rutinním přepočítáním tak, že se rozdělí celkový počet molů M, hliníku a fosforu na moly každého z prvků M, hliníku a fosforu. Moly templatačního činidla a vody se podobným způsobem normalizují rozdělením celkového počtu molů M, hliníku a fosforu.
Při přípravě reakční směsi, ze které se krystalizaci získávají uvedená molekulová síta, je možno organické templatační činidlo zvolit z celé řady těchto činidel, která se až dosud používala při syntetické přípravě běžných zeolitických hlinitokřemičitanů a mikroporézních hlinitokřemičitanů podle dosavadního stavu techniky. Obecně je možno uvést, že tyto sloučeniny obsahují prvky ze skupiny VA periodického systému, zejména je to dusík, fosfor, arsen a antimon, přičemž ve výhodném provedení se používá dusík nebo fosfor, a nej výhodněji dusík, přičemž tyto sloučeniny rovněž obsahují přinejmenším jednu alkylovou anebo arylovou skupinu, která obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení se jako sloučenin obsahujících dusík, které představují templatační činidla, používá aminů, kvarterních fosfoniových sloučenin a kvarterních amonných sloučenin, přičemž tyto kvarterní fosfoniové sloučeniny a kvarterní amonné sloučeniny jsou reprezentovány obecně vzorcem R^X+, ve kterém X znamená dusík nebo fosfor, a každý ze substituentů R představuje alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Rovněž jsou vhodné pro tyto účely polymerní kvarterní amonné soli, jako například látky obecného vzorce :
[(C14H32N2)(OH)2]x ve krerém x má hodnotu přinejmenším 2.
Monoaminy, diaminy a triaminy je výhodné použít buďxo jako samotné nebo v kombinaci s kvarterními amonnými sloučeninami nebo s jinými templatačními sloučeninami. Při použití směsí dvou nebo více templatačních činidel je možno buďto připravit směsi požadovaných ELAPSO látek nebo při použití silněji působících templatačních složek je možno dosáhnout kontroly průběhu reakce, přičemž ostatní templatační složky slouží hlavně k nastavení pH podmínek reakčního gelu. Jako reprezentativní příklad těchto templatačních činidel je možno uvést tetramethylamoniové ionty, tetraethylamoniové ionty, tetrapropylamoniové ionty, tetrabutylamoniové ionty nebo tetrapentylamoniové ionty, dále di-n-propylamin, tripropylamin, triethylamin, triethanolamin, piperidin, cyklohexylamin, 2-methylpyridin, N, N-dimethylbenzylamin,
N,N-dimethylethanolamin, cholin, N, N ’-dimethylpiperazin,
1,4-diazabicyklo-(2,2,2)oktan, N-methyldiethanolamin, N-methylethanolamin, N-methylpiperidin, 3-methylpiperidin, N-methylcyklohexylamin, 3-methylpyridin, 4-methylpyridin , chinuklidin, N, N’ - dimethyl-1,4-diazabicyklo (2,2,2) oktanový ion, di-n-butylamin, neopentylamin, di-n-pentylamin, isopropylamin, t-butylamin, ethylendiamin, pyrrolidin a 2-imidazolidon. Ne každá templatační činidlo ovlivňuje tvorbu každého druhu ELAPO látky, to znamená, že jedno templatační činidlo může při vhodném výběru reakčních podmínek ovlivňovat tvorbu několika ELAPO látek a naopak daná ELAPO látka může být vytvořena za použití několika rozdílných templatačních činidel.
Ve výhodném provedení se jako zdroje fosforu používá kyselina fosforečná, přičemž bylo zjištěno, že vhodné jsou rovněž organické fosforečnany, jako je například triethylfosfát, a také jsou vhodné krystalické nebo amorfní hlinitofosforečnany, jako jsou například látky na bázi AlPO^, které jsou uvedeny v paqentu Spojených států amerických č. 4 310 440. Organo-fosf ořové sloučeniny, jako je například tetrabutylfosfoniumbromid, zjevně neslouží jako reaktivní zdroje fosforu, ale tyto sloučeniny fungují jako templatační činidla. Rovněž je možno jako zdroje fosforu použít přinejmenším částečně běžných solí fosforu, jako je například metafosforečnan sodný, ovšem toto řešení není výhodné.
Zdrojem hliníku je výhodně buďto alkoxid hliníku, jako je například isopropoxid hliníku, nebo pseudobohmit. Krystalické nebo amorfní hlinitofosfáty, které jsou vhodné jako zdroje fosforu, jsou rovněž vhodné jako zdroje hliníku. Stejně tak je možno použít i jiné zdroje hliníku, které se obvykle používají pro syntetickou přípravu zeolitů, jako je například gibsit, hlinitan sodný a chlorid hlinitý, ovšem tyto látky nejsou nijak výhodné.
Prvky M je možno zavést do tohoto reakčního systému jakýmkoliv vhodným způsobem, který umožňuje vytvoření reaktivní formu tohoto prvku in šitu, to znamená ve formě dostatečně reaktivní k vytvoření kostry tvořené tetraedrickými oxidovými jednotkami. Pro tyto účely je možno použít organické nebo anorganické soli tohoto prvku M, jako jsou například oxidy, alkoxidy, hydroxidy, halogenidy a karboxyláty, včetně chloridů, bromidů, jodidů, dusičnanů, síranů, acetátů, mravenčanů, ethoxidů, propoxidů a podobně.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že krystalizační proces je usnadněn tím, že se při syntéze ELAPO látek provádí promíchávání nebo alespoň mírné míchání reakční směsi a/nebo očkování reakční směsi zárodečnými krystaly buďto ELAPO druhů, které mají být produkovány, nebo topologicky podobných hlinitofosforečnanů, hlinitokřemičitanů nebo podobných jiných molekulových sít, přičemž ovšem toto opatření není z hlediska syntetické přípravy těchto MeAPO látek nijak podstatné.
Po provedení krystalizace se ELAPO produkt oddělí a ve výhodném provedení se rovněž promyje vodou a potom se usuší na vzduchu. Takto právě připravená syntetická forma ELAPO látky obsahuje ve svém vnitřním pórovém systému přinejmenším jednu formu templatačního činidla, použitého pro. přípravu uvedené látky. Nej častěji je tato organická část přítomna, alespoň částečně, ve formě kationtu vyrovnávajícího náboj molekuly, jako je tomu obecně v případě synteticky připravených hlinitokřemičitanových zeolitů získaných z reakčních systémů obsahujících podíl organické látky.
Ovšem je rovněž možné, aby určitý podíl nebo veškerý podíl organické části byl v okludované formě v konkrétní ELAPO látce. Obvykle je toto templatační činidlo, a tím i okludovaná organická část, příliš veliká k tomu, aby se mohla volně pohybovat tímto pórovým systémem ELAPO produktu, a musí být odstraněna kalcinací ELAPO, která se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 °C do 700 °C, čímž se dosáhne tepelného rozkladu tohoto organického podílu.
V některých případech jsou póry MeAPO produktu dostatečně veliké k tomu, aby mohlo dojít k transportu tohoto templatačního činidla, zejména k tomu dochází v případech, kdy je molekula tohoto templatačního činidla malá, přičemž vzhledem k výše uvedenému je možno úplného nebo částečného odstranění této látky dosáhnout běžnými desorpčními metodami, jako jsou například metody používané v případě zeolitů. Výše uvedeným termínem právě připravená forma, který je použit v tomto textu, nepředstavuje stav ELAPO fáze, kdy organický podíl zabírající prostor intrakrystalického pórového systému jako výsledek hydrotermálního krystalizačního procesu byl zmenšen zpracováním následujícím po syntéze takovým způsobem, že hodnota m v jednotce obecného vzorce :
mR : (ΜχΑ1γΡζ)02 je menší než 0,02. Ostatní symboly v uvedeném vzorci mají stejný význam jako bylo uvedeno výše. Při tomto postupu přípravy, ve kterých se jako zdroje M, hliníku nebo fosforu použije alkoxid, jev reakční směsi nutně přítomen odpovídající alkohol, neboř je tato látka produktem hydrolýzi alkoxidu. Dosud nebylo zjištěno, jestli se tento alkohol podílí na syntezním postupu jako templatační činidlo. Pro účely uvedeného vynálezu byl ovšem tento alkohol vynechán pří vyjmenovávání skupiny templatačních činidel i přesto, že je tato látka přítomna v právě synteticky připravené formě ELAPO látky.
Vzhledem k tomu, že ELAPO látky jsou vytvořeny z A102, P02 + a M02n tetraedrických jednotek, jejichž výsledný náboj n (kde n je -3, -2, -1, 0 nebo +1) je -1 nebo +1 , je situace s vyměnitelností kationtů mnohem komplikovanější než je tomu v případě zeolitických molekulových sít, ve kterých v ideálním případě existuje stechiometrický vztah mezi A1O2 čtyřstěnem a kationty vyrovnávajícími náboj molekuly. V těchto ELAPO látkách může být náboj A102” čtyřstěnu elektricky vyrovnán buďto spojením s P0-?+ čtyřstěnem nebo s jednoduchým kationtem, jako je například kation alkalického kovu, kation kovu M přítomný v reakční směsi nebo organický kation odvozený od templatačního činidla. Podobným způsobem může být náboj MO2n čtyřstěnu, kde n je negativní hodnota, elektricky vyrovnán spojením s P02+ čtyřstěnem, kationtem kovu M, organickými kationty odvozenými od templatačního činidla nebo s jednoduchými kationty, jako je například kation alkalického kovu nebo jinými dvojvaznými nebo vícevaznými kationty, protonem (H+), nebo anionty nebo kationty zavedenými do reakční směsi z vnějšího zdroje. Rovněž bylo zjištěno, že AlC^- a PC>2+ čtyřstěnové páry, které nejsou v sousední poloze, mohou být vyrovnány Na+ a OH“ ionty /viz Flanigen a Groše, Molecular Sieve Zeolites-I, ACS, Washington, D.C., (1971)].
Specifická nezeolitická molekulová síta (NZMS molekulová síta), která je možno použít podle uvedeného vynálezu, představují látky z těchto uvedených skupin, přičemž tyto látky jsou charakterizovány, jak již bylo uvedeno adsorpcí isobutanu v kalcinované formě přinejmenším 2 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a teplotě 20 eC, ve výhodném provedení přinejmenším 4 % hmotnostní, a dále adsorpci triethylaminu menší než 5 % hmotnostních př parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C, ve výhodném provedení menší než 3 % hmotnostní.
Tato středně porézní nezeolitická molekulová síta (MP-NZMS) používaná podle vynálezu jsou charakterizována výše uvedenými adsorpčními kritérii pro isobutan a triethylamin. Jako konkrétní příklady těchto MP-NZMS látek, které je možno použít podle vynálezu, je možno uvést jednu nebo více látek z podskupin výše uvedených druhů molekulových sít, u kterých označení -n znamená -11, -31,
-40 a -41. Jako konkrétní příklady těchto MP-NZMS, kterými ovšem není vynález nijak omezen, je tedy možno uvést :
ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-40, ELAPSO-41, CoAPSO-11,
CoAPSO-31, FeAPSO-11, FeAPSO-31, MgAPSO-11, MgAPSO-31,
MnAPSO-11, MnAPSO-31, TiAPSO-11, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31,
CoMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-11, MeAPO-11, TiAPO-11, TiAPO-31, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-40, ELAPO-41, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 a SAPO-41.
Uvedené určení NZMS, použitých podle vynálezu, podle jejich adsorpčních charakteristik se vztahuje na NZMS, která byla podrobena následnému zpracování po syntetické přípravě, to znamená po kalcinaci, při které byl odstraněn podstatný podíl templatačního činidla R, který je přítomen v těchto látkách jako výsledek syntetické přípravy. I když byla konkrétní MP-NZMS definována v tomto textu charakteristickými hodnotami adsorpce isobutanu a triethylaminu, přičemž tyto adsorpční charakteristiky těchto MP-NZMS se vztahují ke kalcinované formě těchto látek, do rozsahu uvedeného vynálezu nutně náleží i použití těchto MP-NZMS, takto charakterizovaných uvedenými adsorpčními hodnotami, v ne-kalcinované formě nebo modifikované formě, neboť během použití těchto MP-NZMS v nekalcinované formě se při daném procesu při vhodných reformačních podmínkách mohou tato NZMS kalcinovat nebo hydrotermálně zpracovat ín šitu takovým způsobem, aby měly výše uvedené charakteristické hodnoty adsorpce isobutanu a triethylaminu. Tímto způsobem je možno NZMS převést in šitu na formu charakteristickou výše uvedenými adsorpčními hodnotami a vzhledem k tomuto faktu náleží tyto formy rovněž do rozsahu uvedeného vynálezu. Například je možno uvést, že MnAPO-11 a MgAPSO-11 v právě připravené formě nejsou charakterizovány těmito výše uvedenými adsorpčními charakteristikami v důsledku přítomnosti templatačního činidla R , které je přítomno v těchto látkách jako výsledek syntetické přípravy uvedených látek, přičemž kalcinované formy MnAPO-11 a MgAPSO-11 jsou charakterizovány těmito uvedenými adsorpčními hodnotami vztahujícími se k isobutanu a triethylaminu. Takže odkaz na MP-NZMS, které mají výše uvedené adsorpční charakteristiky ve své kalcinované formě nijak neznamená, že by z rozsahu uvedeného vynálezu byly vyloučeny MP-NZMS ve své právě připravené formě, které po kalcinaci provedené in šitu, hydrotermálním zpracování a/nebo jiném druhu zpracování, jako je například iontová výměna se vhodnými atomy, mají tyto uvedené adsorpční charakteristiky.
Uvedená MP-NZMS se používají v kombinaci s kovem VIII. skupiny periodického systému, výhodně se jedná o platinu, jako reformovací/dehydrocyklizační katalyzátory, nebo se používají s kombinaci s kovem/chlorovanou aluminou (oxid hlinitý) jako katalyzátorem, přičemž tato kombinace představuje obvyklou formu katalyzátoru používanou jako reformovací katalyzátory. Podle jednoho z možných provedení se používají MP-NZMS v kombinaci s tradičními reformovacími katalyzátory na bázi kovů VIII. skupiny periodického systému a s chlorovaným nosičovým materiálem, jako je například alumina (oxid hlinitý). Uvedeným termínem nosičovy materiál použitý v tomto textu označuje zcela obecně nosičový materiál pro kovovou složku tohoto reformovacího katalyzátoru. Podle tohoto provedení je kov z VIII. skupiny periodického systému, obecně uvedeno, přítomen v účinném množství, které je v rozmezí od asi 0,1 do asi 2 % hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 0,2 do asi 1,2 % hmotnostního, nej výhodněji v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,8 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu, přičemž podíl halogenu se pohybuje v rozmezí od 0,2 % do 2 % hmotnostních, ve výhodném provedení se jedná o chlor, vztaženo opět na hmotnost nosičového materiálu, to znamená například aluminy (oxid hlinitý). Jestliže se v uvedeném textu používá termínu chlor a/nebo chlorovaný, potom do rozsahu těchto termínů rovněž náleží i ostatní halogeny. Uvedená MP-NZMS mohou být přítomna v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 1 % do asi 99,9 % hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení činí jejich podíl asi 5 % až asi 70 % hmotnostních a nej výhodněji je jejich podíl v rozmezí od asi 5 % do asi 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
V případě, že je tato halogenovaná nosičová složka přítomna, potom její podíl odpovídá obecně řečeno účinnému množství, které se pohybuje v rozmezí od asi 5 % do asi 95 % hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení je tato složka přítomna v účinném množství odpovídajícímu přinejmenším 40 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Uvedené katalyzátory obsahující MP-NZMS obsahují účinné množství jednoho nebo více kovů z VIII. skupiny periodického systému, jako je například nikl, ruthenium, rhodium, paládium, iridium nebo platina. Podle jednoho z možných provedení se tato MP-NZMS používají v katalyzátorech obsahujících první kovovou složku, kterou je kov z VIII. skupiny periodického systému, v kombinaci s druhou kovovou složkou, čímž vzniká bimetalický katalyzátor, přičemž může být případně použita rovněž výše uvedená složka na bázi chlorované aluminy. Tento katalyzátor může obsahovat jako druhou kovovou složku druhý kov z VIII. skupiny periodického systému, přechodný kov, jako je například rhenium, wolfram, a/nebo další jiný kov, jako je například cín.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto kovem z VIII. skupiny periodického systému platina. Katalyzátory na bázi platiny obecně vykazují vysokou selektivitu na vysoceoktanové produkty. Procentuální podíl platiny v tomto katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 2 % hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od asi 0,2 % hmotnostního do asi 1,2 % hmotnostního, a nej výhodněji činí tento podíl 0,2 % hmotnostního do 0,8 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že nižší podíly odpovídají nižší katalytické účinnosti a vyšší podíly odpovídají vyšší katalytické účinnosti. V případě, kdy se použije druhá kovová složka, je hmotnostní podíl kovu z VIII. skupiny periodického systému, to znamená například platiny, k uvedenému druhému kovu, včetně druhého kovu z VIII. skupiny periodického systému a rhenia, v rozmezí od asi 1 : 5 do asi 5 : 1, a ve výhodném provedení je tento poměr v rozmezí od asi 1 : 2 do asi 2:1. Celkové množství těchto kovových složek je ve výše uvedených rozmezích.
Tato kovová složka nebo kovové složky uvedených katalyzátorů obsahujících MP-NZMS, se obvykle zavádí pomocí impregnování, přičemž se používá vodného roztoku vhodné soli požadovaného kovu nebo kovů. V případě, kdy je zapotřebí zavést dvě kovové složky, je možno provést tento postup současně nebo následně. Dodání kovové složky nebo kovových složek do reformovacího katalyzátoru závisí částečně na složení tohoto reformovacího katalyzátoru. V případě, kdy je požadováno, aby nosičovým materiálem pro tuto kovovou složku bylo MP-NZMS, potom je třeba aby tato kovová složka byla přidána do MP-NZMS předtím, než je toto MP-NZMS kalcinováno za účelem odstranění templatačního činidla, které je přítomno v tomto MP-NZMS jako výsledek syntetické přípravy této látky. Předpokládá se, že přídavek kovu do MP-NZMS obsahující templatační činidlo ovlivňuje příznivým způsobem rozdělení kovu a zabraňuje kovovým složkám blokovat póry tohoto MP-NZMS, což by mohlo zhoršovat účinnost MP-NZMS. Podle uvedeného vynálezu se předpokládá, že v případě, kdy je tato kovová složka přidána k MP-NZMS, které funguje jako nosičový materiál pro tuto kovovou složku, ve formě kationtových částic, potom je výhodné přidat tuto kationtovou kovovou složku před kalcinací tohoto MP-NZMS, kdy se odstraňuje organické templatační činidlo přítomné jako výsledek syntetické přípravy tohoto MP-NZMS. Tento postup napomáhá prevenci blokování pórů MP-NZMS kationtovými kovovými částicemi. Podle uvedeného vynálezu se rovněž předpokládá, že tuto kalcinovanou formu MP-NZMS je možno použít jako nosičového materiálu pro uvedenou kovovou složku v případech, kdy se jako zdroje této kovové složky použije aniontové kovové částice. V případě, kdy se tato kovová složka katalyzátoru dodá přidáním prostřednictvím jiného nosičového materiálu, jako je například alumina (včetně přechodných oxidů hlinitých a gama oxidu hlinitého), potom se tato složka kov/nosičový materiál smíchává s MP-NZMS.
Tato směs se potom popřípadě smíchává s pojivém, jako je například oxid křemičitý, a formuje se vytlačováním na konečnou katalytickou formu. Podle jiného provedení je možno smíchat právě synteticky připravené MP-NZMS (obsahující templatační činidlo) a nosičový materiál před impregnováním nebo jiným zaváděním kovové složky. Toto templatační činidlo je potom možno odstranit kalcinací za podmínek účinných k odstranění tohoto organického templatačního činidla z MP-NZMS.
Například platinu je možno dodat do katalyzátoru impregnováním (nebo jiným vhodným procesem) nosičového materiálu, jako je například gama-oxid hlinitý, nebo MP-NZMS, jako je například SAPO-11, vodným roztokem dusičnanu tetraaminoplatnatého, kyseliny chloroplatičité , kyseliny chloroplatnaté, dinitrodiaminoplatiny, chloridu tetraaminoplatnatého, aniontovými komplexy platiny nebo kationtovými komplexy platiny (jako je například dusičnan tetraaminoplatnatý). Stejně tak je možno použít i jiných podobných sloučenin ostatních kovových složek. V případě, že je v konečné katalytické formě požadována přítomnost halogenu (jako jsou například různé chloridové nebo chlorové složky), potom je možno použít soli nebo komplexy platiny obsahující halogen (jako například chlor).
Jako nosičového materiálu pro kovovou složku se obvykle používá anorganický oxid. Kromě toho je třeba uvést, že se možno tento anorganický oxid případně použít jako pojivovou složku konečné formy katalyzátoru. Těmito anorganickými oxidy, které se používají jako nosičový materiál pro uvedenou kovovou složku a/nebo jako matricová složka a/nebo jako pojivová složka, může být přírodně se vyskytující nebo synteticky připravený anorganický oxid nebo kombinace anorganických oxidů. Mezi typické anorganické oxidy, které je možno pro dané účely použít, je možno zařadit různé druhy hlíny, aluminy (různé formy oxidu hlinitého, ve výhodném provedení přechodný oxid hlinitý nebo gama-oxid hlinitý), oxidy křemičité, kombinace oxidů křemičitých a hlinitých, oxidy titanu, oxid křemičitý, kombinace oxidů hlinitých a boritých, kombinace oxidů hlinitých a titaničitých a směsi těchto látek. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu na bázi anorganického oxidu pro uvedené kovové složky nebo kovovou složku používá oxidu hlinitého (aluminy), a nejvýhodněji gama-oxidu hlinitého. Výhodnou pojivovou složkou jsou oxidy hlinité a oxidy křemičité. Tento anorganický oxid, přítomný jako pojivová složka nebo jako matricová složka, může být přítomen v množství v rozmezí od nuly do asi 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž toto množství nepředstavuje veškerý přítomný anorganický oxid jako nosičový materiál pro uvedenou kovovou složku.
Podle jednoho z možných provedení se MP-NZMS výhodně přidává k chlorované nosičové složce obsahující kov jako oddělená složka. Jak již bylo uvedeno výše, používá se při této přípravě kationtová kovová složka k dodání kovové složky k nosičovému materiálu odděleně od kalcinovaného MP-NZMS proto, že se takto zabrání případné deaktivaci kalcinovaného MP-NZMS aplikací těchto kationtových kovových částic k dodání kovové složky do kata? .toru obsahujícího kalcinované MP-NZMS.
Katalyzátory obsahující MP-NZMS mohou být použity v libovolné obvykle používané katalytické formě, běžně známé z dosavadního stavu techniky při přípravě reformovacích a/nebo dehydrocyklizačních katalyzátorů, včetně tablet, pelet, granulí, fragmentů nebo různých speciálních tvarů. Tyto katalyzátory je možno použít pro nej různější až dosud používaná a známá uspořádání katalytického lože, včetně nehybné vrstvy umístěné v reakční zóně, a vsázková zpracovávaná surovina se vede tímto ložem ve formě kapalné fáze, parní fáze (ve‘výhodném provedení se používá právě tato parní fáze) nebo směsné fáze, což se provádí buďto ve směru zdola nahoru nebo ve směru shora dolů. V alternativním provedení může být tento katalyzátor připraven ve vhodné formě pro použití v pohyblivých ložích nebo v procesech s fluidizovanými pevnými částicemi, ve kterých se vsázková surovina vede směrem zdola nahoru turbulentním ložem vytvořeným z jemně rozptýlených částic katalyzátoru. Tento katalyzátor nebo katalyzátory je možno použít pro semi-regenerativní, cyklické, semicyklické nebo kontinuální reformovací procesy. Všechny tyto druhy procesů jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy. Reakční produkty získané při provádění libovolného z uvedených procesů se oddělují od katalyzátoru, jejich tlak se uvolňuje na xlak atmosférický a potom se frakcionují za účelem získání různých složek.
Podle jednoho z možných provedení se katalyzátor nebo katalyzátory obsahující MP-NZMS podle uvedeného vynálezu používají v koncovém reaktoru jako poslední katalytické lože v procesu používajícím několikanásobného katalytického lože. První katalyzátor v tomto provedení obsahuje tradičně používaný reformovací a/nebo dehydrocyklizační katalyzátor, přičemž tímto katalyzátorem může být stejný katalyzátor jako katalyzátor použitý v daném procesu, s tím rozdílem, že neobsahuje MP-SAPO složku.
Po zavedení požadovaného kovu nebo kovů se tento katalyzátor obvykle zpracovává na vzduchu při teplotě v rozmezí od asi 400 °C do asi 600 °C, ve výhodném provedení při teplotě přibližně 500 °C ± 50 °C, a potom se redukuje v přítomnosti plynu obsahujícího vodík při teplotách v rozmezí od asi 200 ’C do asi 700 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 350 ’C do asi 500 C.
V některých případech může selektivitu těchto katalyzátorů obsahujících MP-NZMS příznivě ovlivnit; počáteční deaktivace propařováním, koksováním nebo zpracováním sloučeninami síry. Tyto deaktivační metody jsou z dosavadního stavu Techniky dosTaTečně dobře známé, přičemž se při nich dosáhne zvýšení selekTiviry snížením počáreční akTiviTy kaTalyzáxoru.
Jako násxřikové suroviny se při provádění reformování obvykle používá směsné uhlovodíkové frakce obsahující významný podíl parafinických uhlovodíků, která je běžně k dispozici v typické rafinérii. Mezi vhodné nástřikové suroviny je možno zařadit uhlovodíkové směsi (přírodní ropa, krakovaná nafta nebo nafta zpracovaná Fischer-Tropshovou metodou), primární ropné podíly s vysokým obsahem parafinů, parafinické rafináty z aromatické extrakce nebo adsorpce, reformátové'nástřiky s vysokou teplotou varu, těžké hydrokrakované benzínové frakce, podíly bohaté na C^-Cq parafiny a podobné další suroviny. V případě použití krakovaných druhů nafty se tato nafta obvykle před použitím hydrogenuje za účelem snížení podílu olefinických sloučenin. Při typicky prováděném reformovacím procesu je nástřikovou surovinou nafta nebo její frakce s teplotou varu v rozmezí od asi 27 'C do asi 232 CC, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 82 °C do asi 211 ’C. Tyto frakce obvykle obsahují asi 20 až asi 80 % objemových parafinů, jak normálních tak rozvětvených, které obsahují asi 5 až 12 atomů uhlíku. Podle jednoho z možných provedení obsahuje tato nástřiková surovina parafinické uhlovodíky s asi 6 až 12 atomy uhlíku. Tyto acyklické uhlovodíky je možno samozřejmě dávkovat jednotlivě, ve směsi s jedním nebo více jinými acyklickými uhlovodíky nebo ve směsi nebo jako složky jiných uhlovodíkových směsí, jako jsou například nafteny, aromatické uhlovodíky'a podobné jiné látky.
V případě, že prováděnou požadovanou reakcí je dehydrocyklizace, se jako nástřikových surovin používá v podstatě acyklických uhlovodíků, přičemž těmito acyklickými uhlovodíky jsou libovolné acyklické uhlovodíky, které jsou schopné podrobit se reakci, při které dojde k uzavření kruhu za vzniku aromatického uhlovodíku. To znamená, že do rozsahu uvedeného vynálezu patří provádění dehydrocyklizačních reakcí libovolných acyklických uhlovodíků, které jsou schopné podrobit se reakci, při které dojde k uzavření kruhu, za podmínek, které jsou ekonomické pro provádění reformování a/nebo dehydrocyklizace. Konkrétné je možno uvést, že mezi vhodné acyklické uhlovodíky je možno zařadit acyklické uhlovodíky obsahující 6 nebo více atomů uhlíku v molekulejako jsou například parafiny obsahující 6 až 12 atomů uhlíku. Jako konkrétní příklad těchto vhodných acyklických uhlovodíků je možno uvést parafiny, jako je například n-hexan, 2-methylpentan, 3-methylpentan, n-heptan, 2-methylhexan, 3-methylhexan, 3-ethylpentan,
2,5-dimethylhexan, n-oktan, 2-methylheptan, 3-methylheptan,
4-methylheptan, 3-ethylhexan, n-nonan, 2-methyloktan,
3-methyloktan, n-dekan a podobné jiné látky.
Ve výhodném provedení neobsahuje použitá nástřiková surovina pro provádění reformování v podstatě žádnou síru, dusík, kovy a další jiné jedy pro reformovací katalyzátory. Tyto katalytické jedy, jako jsou síra, dusík, kovy a jiné běžně známé katalytické jedy, je možno odstranit běžnými hydrogenačními rafinačními metodami v kombinaci se sorbčními metodami.
V případě, že nástřiková surovina nemá požadovanýmalý obsah síry, je možno se na tuto přijatelnou úroveň dostat tak, že se nástřiková surovina podrobí hydrogenačnímu rafinování v zóně předběžného zpracovávání, kde se ropná surovina uvádí do kontaktu s hydrogenačním rafinačním katalyzátorem, který je odolný vůči působení síry jako katalytickému jedu. Vhodným katalyzátorem pro hydrodesulfuraci je například nosičový materiál na bázi aluminy s obsahem oxidu molybdenu, oxidu kobaltu a/nebo oxidu niklu. Tato hydrodesulfurace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 315 °C do 455 °C, při tlaku v rozmezí
100 od 1372 kPa až 13,72 MPa a při hodinové prostorové rychlosti kapaliny v rozmezí od 1 do 5. Síra a dusík, které jsou obsažené v této ropné surovině, se převedou před prováděním reformování na sirovodík a amoniak, přičemž tyto látky je možno odstranit před samotným reformováním běžnými vhodnými metodami.
Proces reformování je možno provést v širokém rozmezí použitých účinných reformovacích podmínek. Zvolené provozní podmínky závisí v každém jednotlivém případě na reformovacím katalyzátoru, na zpracovávané nástřikové surovině, na požadovaných produktech, na uspořádání reformovacího procesu, a podobných dalších parametrech. Provozní podmínky pro nej různější typy katalytických reformovacích postupů jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy (viz. Hydrocarbon Processing, září 1982, str. 164, 165, 167, 168 a 169. Další typ reformovacího postupu magnaf ormování je popisován na str. 11 až 114 publikace Hydrocarbon Processing, červen 1974. Popis dalších reprezentativních variant reformovacích postupů je uveden v patentu Spojených státu amerických č. 4 018 771, sloupec 5, řádka 19 až sloupec 6, řádka 50.
Tato nástřiková surovina se uvádí do kontaktu s katalyzátorem za účinných reformovacích podmínek, které jsou z dosavadního stavu techniky známy. Toto kontaktování je možno provést tak, že se použije katalyzátor v systému s nepohyblivou vrstvou, v systému s fluidním ložem, v systému s pohyblivým ložem nebo se tento proces provede vsázkovým způsobem. Při použití systému s nepohyblivým ložem se nástřiková surovina předběžně zahřeje pomocí libovolných ohřívacích prostředků na účinnou teplotu a stlačí se na účinný tlak k provedení reformovacího procesu a potom se
101 vede do reformovací zóny, ve které je uspořádáno katalytické lože. Tento reformovací proces je možno samozřejmě provést v jednom reaktoru nebo ve více oddělených reaktorech, které jsou spojeny vhodnými prostředky k zajištění udržení použité konverzní teploty na vstupu do každého reaktoru. Rovněž je důležité uvést, že reformovanou nástřikovou surovinu je možno kontaktovat s katalytickým ložem buďto v souproudém, protiproudém nebo radiálním uspořádání. Kromě toho mohou být reakční složky uváděné do kontaktu s katalyzátorem v kapalné fázi, ve smíšené kapalino-parní fázi nebo v parní fázi. Reformovací proces je obvykle uspořádán tak, že se použije dvou nebo více nepohyblivých loží nebo hutných pohyblivých katalytických loží. V případě použití systému s více katalytickými loži patří do rozsahu uvedeného vynálezu samozřejmě rovněž i řešení, kdy se používá katalyzátoru podle uvedeného vynálezu v méně než ve všech těchto ložích, přičemž v jednom nebo několika ložích v protiproudém směru se použije běžného reformovacího katalyzátoru. Reformovací zónu může tvořit jeden nebo více oddělených reaktorů se vhodnými ohřívacími prostředky zařazenými mezi těmito reaktory ke kompenzování endotermické povahy tohoto reformovacího procesu, ke kterému dochází v každém katalytickém loži.
Při reformování obvykle vzniká vodík. Z výše uvedeného je zřejmé, že do reformovacího procesu není nutné přidávat vodík z vnějšího zdroje s výjimkou fáze, ve které se provádí předběžné redukování katalyzátoru a na počátku přivádění nástřikové suroviny. Po zahájení reformovacího procesu a poté co je tento reformovací postup v běhu se obvykle část vzniklého vodíku recirkuluje na katalyzátor. Přítomnost vodíku je obvykle vysvětlována v publikacích podle dosavadního stavu techniky tak, že snižuje tvorbu koksu.
102 který má tendenci deaktivovat katalyzátor. Vodík se ve výhodném provedení zavádí do reformovacího reaktoru nebo reaktorů v různém množství odpovídajícímu nulové hodnotě až asi 30 molům vodíku na mol nástřikové suroviny. Tento vodík je možno přidávat ve směsi s lehkými plynnými uhlovodíky.
Kromě vodíku je možno výhodně v některých případech rovněž použít i jiných ředidel, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž tato ředidla je možno použít buďto samostatně nebo ve směsi s vodíkem. Mezi tato ostatní ředidla patří například parafinické uhlovodíky obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, jako je například methan, ethan, propan, butan a pentan a směsi těchto látek.
V případě, že v průběhu reformování dojde k deaktivaci katalyzátoru v důsledku přítomnosti uhlíkových usazenin, potom je třeba tyto usazeniny z katalyzátoru odstranit vedením plynu obsahujícího kyslík, jako je například zředěný vzduch, přes tento katalyzátor. K napomáhání opětného rozložení kovových složek obsažených v katalyzátoru se v případě potřeby používá chloru a/nebo sloučenin chloru (v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík), které se uvádí do kontaktu s tímto katalyzátorem. Regeneraci těchto katalyzátorů obsahujících MP-NZMS je možno provádět v tak zvaném semi-regenerativním uspořádání, při kterém se reformovací postup po určitém časovém intervalu přeruší a provede se regenerace katalyzátoru, nebo se provede regenerace za provozu, při které se část katalyzátoru regeneruje při pokračujícím provádění reformovacího postupu na zbývající části katalyzátoru. Podle dosavadního stavu techniky jsou známy dva způsoby provádění regenerace za provozu, a sice cyklický způsob a kontinuální způsob (regenerace in šitu}. Při cyklickém reformování se regeneruje katalyzátor v jednom reaktoru v sérii reaktorů, ··
103 zatímco ve zbývajících reaktorech probíhá reformování. Při kontinuálním reformování se část deaktivovaného katalyzátoru vyjme z provozu, tato část se regeneruje v odděleném regeneračním systému, přičemž kontinuálně probíhá reformování, a potom se regenerovaný katalyzátor vrací zpět do reformovacího procesu. Způsob regenerování katalyzátoru závisí na tom, zda se použije systému s nepohyblivým ložem, s pohyblivým ložem nebo s fluidním ložem a na jednotlivých omezeních rafinačního procesu. Tyto regenerační metody a podmínky provádění reformování jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy a jako takové jsou rovněž aplikovatelné při použití katalyzátorů obsahujících MP-NZMS podle uvedeného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech bude blíže objasněn reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle uvedeného vynálezu, postup jeho přípravy, jeho použití a dosahované výsledky, přičemž ovšem tyto příklady nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, pouze mají za cíl jej blíže ilustrovat.
V dále uvedených příkladech bude odkazováno na jednotlivé obrázky, na kterých je znázorněno :
na obr. 1 je ilustrován vzájemný vztah poměru iso-Cg-uhlovodíky/lehké uhlovodíky v produktech procesu jako funkce konverze n-hexanu, který platí pro příklady 2 až 10, na obr. 2 je ilustrován vzájemný vztah poměru benzen/lehké uhlovodíky v produktech procesu jako funkce konverze n-hexanu, který platí pro příklady 2 až 10, na obr. 3 je ilustrován vzájemný vztah mezi vypočteným výtěžkem v objemových procentech a oktanovým číslem zjištěným výzkumnou metodou (RON) pro produkty podle
104 příkladů 2 až 9, na obr. 4 je ilustrován vzájemný poměr mezi vypočteným výtěžkem v objemových procentech a oktanovým číslem zjištěným výzkumnou metodou (RON) pro produkty podle příkladů 2 až 10, na obr. 5 je ilustrován ternární diagram znázorňující parametry složení křemičitohlinitofosforečnanů podle paté^tuSpojených států amerických č. 4 440 871 pokud se týče molových frakcí křemíku, hliníku a fosforu, a na obr. 6 je ilustrován ternární diagram znázorňující výhodné parametry složení křemičitohlinitofosforečnanů podle pat^^ti Spojených států amerických č. 4 440 871 pokud se týče molových frakcí křemíku, hliníku a fosforu.
V následujících příkladech jsou produkty vyhodnoceny několika způsoby, přičemž toto vyhodnocení bylo provedeno stanovením následujících hodnot :
hmotnostní % C^+ produktu Vypočtená hustota C^+ produktu = § (hmot. % /hustota·) i -1- -1 kde i je složka a n je počet složek přítomných v produktu.
Vypočtený výtěžek C^ + produktu v objemových % = (hmot. C^+ produktu) / (vypočtená C^+ hustota) (hmot. nástřiku)/(hustota nástřiku)
Oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou (RON) C^ + produktu (to znamená produkty, které obsahují pět nebo více
105 atomů uhlíku) bylo vypočteno na základě publikovaných oktanových čísel pro jednotlivé C^+ složky a na základě jejich objemového procentuálního podílu v tomto C^+ produktu. Objemové % jednotlivých C^+ složek bylo vypočteno následujícím způsobem :
(hmot. % složky v Cj+) /(hustota ) x 100 Objemové % složkyg = 5 (hmot. % složky^)/(hustota^) kde g je jednotlivá složka v produktech a i reprezentuje všechny složky v souboru všech n složek v C^+ produktech.
Vypočtená hodnota RON byla stanovena pro C^ + produkty následujícím způsobem :
_ (obj. % složky)
Vypočtené RON = X (RON^ x 1 100 kde RON^ je směsné oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou pro složku i.
t
106
n i < > I
Příklad 1 (a) Podle tohoto provedení byl připraven referenční (to znamená porovnávací) katalyzátor, který bude označen jako referenční katalyzátor A, přičemž bylo použito oxidu hlinitého (pseudobóhmitu), který byl kalcinován na vzduchu při teplotě 200 C po dobu 4 hodin a potom byl zahříván po dobu 16 hodin při teplotě 540 °C, čímž byl získán gama oxid hlinitý. Potom byl tento vzorek gama oxidu hlinitého o hmotnosti 24 gramů impregnován roztokem obsahujícím 0,48 gramu H2PtCl2 a 0,96 gramu A1(NO2)3 v 8,4 gramu vody. Tato alumina a roztok H2PtCl2 byly potom vzájemně roztírány, potom byl tento podíl sušen při pokojové teplotě po dobu 1 hodiny, opětně roztírán a potom sušen při teplotě 121 °C po dobu 16 hodin. Takto získaný usušený produkt (Pt/Cl-aluminová složka) byl potom kalcinován na vzduchu při teplotě 260 °C po dobu dvou hodin. Tento kalcinovaný produkt byl potom vyformován do výtlačků o rozměru 0,16 cm, přičemž byl smíchán s oxidem křemičitým SiO2 jako pojivém a výsledný produkt obsahoval 20 % hmotnostních tohoto oxidu křemičitého. Tento oxid křemičitý byl před použitím zgelovatěn octanem amonným (1 mililitr 16,7 %-ního octanu amonného na gram oxidu křemičitého). Takto získané výtlačky byly potom sušeny na vzduchu při teplotě 540 °C po dobu 3 hodin. Potom byly takto získané výtlačky rozdrceny na velikost 0,8 až 1,2 milimetru. Tento referenční katalyzátor A obsahoval následující množství platiny a chloridu :
hmot. %
Pt
Cl
0,63
0,25
-ί >
107 (b) Podle tohoto provedení byl připraven katalyzátor podle uvedeného vynálezu, přičemž bylo použito směsi obsahující 60 % hmotnostních Pt/Cl-aluminové složky, připravené postupem podle shora uvedeného provedení (a) a použité pro přípravu referenčního katalyzátoru A, a 40 % hmotnostních SAPO-11 podle pat^iw- Spojených států amerických č. 4 440 871.
Tato SAPO-11 složka byla připravena postupem podle příkladu 17 tohoto pat^eft^u-Spoj ených států amerických č.
440 871 s tím rozdílem, že doba krystalizace byla 24 hodin místo 48 hodin. Reakční směs byla připravena spojením 23,06 gramu kyseliny ortofosforečné o koncentraci 85 % hmotnostních (H3PO4) a 23,06 gramu vody, přičemž k této směsi byl přidán hydratovaný oxid hlinitý (pseudobóhmitová fáze, 74,2 % hmotnostních oxidu hlinitého Al203, 25,8 % hmotnostních vody) a tento produkt byl promícháván až byl získán homogenní produkt. K této směsí byla potom přidána směs obsahující 3,90 gramu kondenzovaného oxidu křemičitého (92,8 % oxidu křemičitého, 7,2 % vody) ve 103,5 gramech roztoku hydroxidu tetra-n-butylamonnného (TBAOH) o koncentraci 25,0 % hmotnostních v methanolu. Tato směs byla potom promíchávána až do získání homogenní směsi. Složení konečné reakční směsi vyjádřené v molárních poměrech jednotlivých oxidů bylo následující :
2,0 Pr2NH : 0,5 (TBA)20 : Al203 : P2O5 : 0,6 SiO2 :
16,75 H20 : 24,3 CH3OH .
Část této reakční směsi byla potom umístěna do korozivzdorné ocelové tlakové nádoby, opatřené uvnitř vrstvou plastického inertního materiálu, a tento podíl byl potom zahříván v peci t
- 108 při -teplotě 200 °C při vlastním vnitřním tlaku po dobu 24 hodin. Získaný pevný reakční produkt byl potom oddělen odstředěním, načež byl promyt vodou a potom byl usušen na vzduchu při teplotě okolí. Část těchto pevných látek byla potom podrobena rentgenové analýze a chemické analýze, přičemž byl získán rentgenový difrakční obrazec reprezentující SAPO-11. Chemickou analýzou této směsi bylo zjištěno následující složení :
31,5 % Al203, 40,9 % P2°5' 12’° % Si02’ 8’1 % C’
1,2 % N a 13,9 % LOI.
Tento SAPO-11 produkt byl potom kalcinován při teplotě vyšší než 450 °C na vzduchu za účelem odstranění organického templatačního činidla.
SAPO-11 a Pt/Cl-aluminová složka byly potom smíseny s 20 % hmotnostními Si02 pojivá, což bylo diskutováno již v části (a), a tato směs byla podrobena vytlačování. Získané výtlačky byly potom sušeny při teplotě 110 °C po dobu přes noc (přibližně 16 hodin) a kalcinovány na vzduchu při teplotě 540 “C po dobu 3 hodin. Tento katalyzátor byl potom označen jako katalyzátor B .
(c) Podle tohoto provedení byl připraven porovnávací katalyzátor (obsahující SAPO-5), přičemž bylo použito stejného postupu jako v části (b) s tím rozdílem, že místo SAPO-11 byl použit SAPO-5. Tento SAPO-5 byl připraven postupem podle příkladů 9 a 11 v patxr^u^ Spoj ených států amerických č. 4 440 871, s tím rozdílem, že jako organického templaračního činidla bylo použito hydroxidu tetrapropylamonného, poměr SiO2/Al2O3 v gelu byl 0,6 a tento gel obsahoval 40 dílů vody. Tato reakční směs byla
109 připravena tak, že byl spojen triethylfosforečnan a voda a k této směsi byl přidán oxid hlinitý (pseudobóhmit) . Tato směs byla potom promíchávána tak dlouho, dokud nebyla homogenní. K této směsi byla potom přidána disperze kondenzovaného oxidu křemičitého (92,8 % hmotnostních Si02,
7,2 % hmotnostních vody) a vodný roztok hydroxidu tetra-n-propylamonného o koncentraci 40 % hmotnostních (TPAOH), přičemž tato směs byla promíchávána tak dlouho, dokud nebyla homogenní. Složení konečné reakční směsi vyjádřené v molárních poměrech jednotlivých oxidů bylo následující :
Al203 : P2O5 : 0,6 Si02 : (TPA)20 : 40 H20.
Část této reakční směsi byla potom vložena do utěsněné korozivzdorné ocelové tlakové nádoby povlečené uvnitř inertním plastickým materiálem a tato nádoba byla potom zahřívána v peci při teplotě 200 °C při vlastním vytvořeném tlaku po dobu 24 hodin. Pevný reakční produkt byl potom oddělen odstředěním, načež byl promyt vodou a potom usušen na vzduchu při teplotě okolí. Takto získaný produkt byl potom analyzován, přičemž byl získán rentgenový práškový difrakční obrazec charakteristický pro SAPO-5. Tento produkt byl potom kalcinován při teplotě vyšší než 450 °C na vzduchu za účelem odstranění organického templatačního činidla.
Tento katalyzátor byl potom označen jako katalyzátor C .
Příklad 2
Podle tohoto příkladu byly katalyzátory připravené postupem podle příkladu 1 vyhodnoceny jako dehydrocyklizační katalyzátory, přičemž bylo použito n-hexanové nástřikové suroviny technické jakosti, která měla následující složení :
110 hmot. % n-hexan methylcyklopentan
3-methylpentan
2-methylpentan
RON (oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou)
86,357
9,694
3,741
0,207
29,27
Uvedené katalyzátory (to znamená katalyzátory A, B a C) byly potom vyhodnoceny v mikroreaktoru tvořeném korozivzdornou ocelovou trubicí o vnitřním průměru 3,175 milimetru, přičemž bylo použito asi 0,350 až 0,359 gramu zvoleného katalyzátoru (o rozměru částic 0,8 až 1,2 milimetru). Vybraný katalyzátor byl potom zahříván při teplotě 483 °C po dobu 2,5 až 3 hodiny v atmosféře vodíku (120 mililitrů/minutu, při tlaku 689,6 kPa) a potom byl udržován při teplotě 483 °C po dobu jedné hodiny, načež byl ochlazen na teplotu 460 °C. Průtok vodíku byl snížen na 75 mililitrů za minutu a do mikroreaktoru byl přiveden nástřik. Tento mikroreaktor byl potom udržován na provozní teplotě fluidizovanou pískovou lázní.
Každý z uvedených katalyzátorů byl potom vyhodnocen tak, že byl nejdříve uvedený mikroreaktor předběžně zahřát na teplotu asi 460 “C nebo asi 483 °C. Potom byl při tlaku
689,6 kPa přiveden n-hexanový nástřik, přičemž hmotnostní hodinová prostorová rychlost (VHSV) byla 7,7 a molární poměr vodík/nástřiková surovina byl 5,4. Produkty byly shromažďovány ve zvolených provozních intervalech, přičemž byly analyzovány metodou plynové chromatografie.
Hmotnostní % jednotlivých produktů a další uváděné hodnoty byly vypočteny na základě 100 %-ní materiálové bilance.
111
Objemové % bylo vypočteno za použití hustoty produktu a za předpokladu, že nenastala žádná objemová změna po smíchání složek produktu. Hodnota RON nástřikové suroviny a produktů byla vypočtena na základě vypočteného procentuálního objemového podílu a směsného oktanového čísla ujištěného výzkumnou metodou jednotlivých složek.
Výsledky vyhodnocení těchto katalyzátorů A, B a C jsou pro každý katalyzátor uvedeny v tabulkách č. I, II a III, přičemž vyhodnocení bylo provedeno při teplotách 460 °C (viz. tabulky 1-1, II-l a III-l) a 483 °C (viz. tabulky č. 1-2, II-2 a III-2). Výsledky uvedené v tabulkách č. I, II a III demonstrují značný účinek SAPO-11 při provádění reformovacího/dehydrocyklizačního procesu při použití v kombinaci s Pt/Cl-aluminovým typem katalyzátoru. Při použití SAPO-11 bylo dosaženo zlepšení poměru benzenu k lehkým podílům (lehké podíly představují produkty s 1 až 5 atomy uhlíku) a iso-Cg uhlovodíků k lehkým podílům jako funkci konverze. Na obr. 1 a 2 jsou graficky znázorněny poměry iso-Cg uhlovodíky/lehké uhlovodíky a benzen/lehké uhlovodíky jako funkce n-hexanové konverze pro katalyzátory A, B a C. Na obr. 3 a 4 (v různých měřítcích) jsou graficky znázorněny hodnoty výtěžku v objemových % jako funkce oktanového čísla zjištěného výzkumno metodou (RON) pro katalyzátory A, B a C. Hodnoty RON (vypočtené) a výtěžek Cg+ uhlovodíků pro každý katalyzátor byly vypočteny na základě obsahu složek obsahujících pět nebo více atomů uhlíku, jak již bylo výše uvedeno.
V případě referenčního katalyzátoru A ukazuje průměrná hodnota dvou data-bodů po 20 a 21 hodinách provozu v tabulce
1-1 na to, že 95,05 % hmotnostních celkového uhlovodíkového produktu tvoří Cg nebo Cg produkty a Cg+ produkt tvoří 95,23
112 objemových procent n-hexanového nástřiku, ze kterého pochází. Vypočtená hodnota RON pro Cg+ produkt je 40,41.
V tabulce 1-2 je uvedeno, že odpovídající hodnoty při reakční teplotě 483 °C jsou 94,22 hmotnostních procent Cj+, 93,89 objemových procent Cg+ a hodnota RON činí 45,00. Analýzou vzorku.odebraného po 20 hodinách, jejíž výsledek je uveden v tabulce č. 1-1 bylo zjištěno 94,9 procent hmotnostních Cg-Cg produktu (95,1 objemového procenta), vypočtená hodnota RON odpovídala 39,7 a další hodnoty byly
1,7 hmotnostního procenta benzenu, 20,7 hmotnostních procent isohexanů (ISO), 5,2 hmotnostního procenta C^-C^ plynů (HC) , poměr ISO/HC činil 4,1 a poměr benzen/HC byl 0,37.
Výsledky v případě katalyzátoru B (SAPO-11) uvedené v tabulce II-l po 20 hodinách provozu odpovídaly výtěžku
97,4 procent hmotnostních (96,9 objemových procent), vypočtená hodnota RON byla 55,4 a další hodnoty byly 2,9 hmotnostního procenta benzenu, 39,4 hmotnostního procenta isohexanů (ISO), 2,6 hmotnostního procenta C-^-C^ plynů (HC) , hmotnostní poměr ISO/HC 15,0 a poměr benzen/HC 1,1. Tyto výsledky demonstrují zlepšenou selektivitu na vyšší oktanové produkty v případě katalyzátoru B v porovnání s katalyzátorem A. Zlepšení vypočtené hodnoty RON je možno demonstrovat na zvýšené hodnotě RON ze 39,7 na 55,4, které bylo dosaženo současně se zvýšením výtěžku (hmotnostní procento a objemové procento).
Výsledky dosažené při použití porovnávacího katalyzátoru C (který obsahoval SAPO-5) vztahující se na produkt analyzovaný po 20,25 hodinách jsou uvedeny v tabulce III-l, přičemž z těchto výsledků je patrné, že Cg-Cg produkty představovaly výtěžek 97,1 hmotnostních procent (výtěžek 96,7 objemových procent), vypočtená hodnota RON
113 produktů činila 36,5, přičemž další hodnoty byly 1,0 hmotnostní procentu benzenu, 11,1 hmotnostních procent isohexanů (ISO), 2,9 hmotnostního procenta C^-C^ plynů (HC) , poměr ISO/HC byl 3,8 a poměr benzen/HC byl 0,35. Z porovnání výsledků dosažených při použití katalyzátoru C s výsledky dosaženými při použití referenčního katalyzátoru A je patrné, že přídavek SAPO-5 k referenčnímu katalyzátoru A nezlepšil selektivitu benzenových produktů. Na rozdíl od tohoto, z porovnání výsledků dosažených s referenčním katalyzátorem A a s porovnávacím katalyzátorem C (SAPO-5) s výsledky dosaženými při použití katalyzátoru B (SAPO-11) vyplývá značné zlepšení dosažené při použití katalyzátoru B (SAPO-11) pokud se týče vypočtené hodnoty RON produktů. Toto zlepšení je ilustrováno graficky na obr. 3, kde plná čára představuje referenční katalyzátor A a kde jsou znázorněny výsledky dosažené při použití katalyzátoru B (SAPO-11) představující zlepšení v porovnání s referenčním katalyzátorem A.
114
TABULKA 1-1
Katalyzátor A (referenční)·^
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,83 | 0,75 |
| ethan | 0,90 | 0,79 |
| propan | 2,26 | 2,02 |
| isobutan | 0,00 | 0,05 |
| n-butan | 1,23 | 1,07 |
| isopentan | 0,21 | 0,19 |
| n-pentan | 1,89 | 1,84 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C^_ | 7,31 | 6,72 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,14 | 0,15 |
| 2-methylpentan | 11,23 | 11,66 |
| 3-methylpentan | 9,32 | 9,83 |
| n-hexan | 65,45 | 63,78 |
| methylcyklopentan (MCP) | 4,88 | 5,59 |
| cyklohexan | 0,00 | 0,06 |
| celkový obsah nasycených uhlovodíků | 91,01 | 91,07 |
| benzen | 1,67 | 2,21 |
115
TABULKA 1-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 40,41* 1 2 3 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 95,232 | ___2 |
| methan/propan | 0,37 | 0,37 |
| isobutan/n-butan | 0,00 | 0,05 |
| isopentan/n-pentan | 0,11 | 0,10 |
| konverze (obj. %) | 24,21 | 26,14 |
| α benzen, selektivita (%) | 6,91 | 8,46 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 30,20 | 25,70 |
| MCP, selektivita (%) | -19,90 | -15,70 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 69,15 | 67,91 |
| hodiny provozu | 20,0 | 21,0 |
| teplota (°C) | 460 | 460 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,359 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
116
TABULKA 1-2
Katalyzátor A (referenční)1
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,74 | 0,92 |
| ethan | 0,83 | 1,07 |
| propan | 1,98 | 2,48 |
| isobutan | 0,07 | 0,12 |
| n-butan | 0,96 | 1,27 |
| isopentan | 0,24 | 0,24 |
| n-pentan | 1,39 | 1,58 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 6,231 | 7,68 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,36 | 0,35 |
| 2-methylpentan | 12,90 | 12,35 |
| 3-methylpentan | 10,73 | 10,24 |
| n-hexan | 60,00 | 59,43 |
| methylcyklopentan (MCP) | 6,71 | 6,61 |
| cyklohexan | 0,00 | 0,00 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 90,70 | 88,97 |
| benzen | 3,07 | 3,35 |
117
TABULKA 1-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 45,00* 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 93,892 | ___2 |
| methan/propan | 0,38 | 0,37 |
| isobutan/n-butan | 0,08 | 0,10 |
| isopentan/n-pentan | 0,17 | 0,15 |
| konverze (obj. %) | 30,52 | 31,19 |
| O benzen, selektivita (%) | 10,05 | 10,74 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 20,43 | 24,62 |
| MCP, selektivita (%) | -9,76 | -9,90 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 65,65 | 60,90 |
| hodiny provozu | 25,00 | 26,25 |
| teplota (°C) | 902 | 901 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,359 gramu průměrná hodnota obou vzorků 2 na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
118
TABULKA II-l
Katalyzátor B (SAPO-11)1
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,14 | 0,21 |
| ethan | 0,25 | 0,39 |
| propan | 1,83 | 2,93 |
| isobutan | 0,06 | 0,07 |
| n-butan | 0,35 | 0,35 |
| isopentan | 0,14 | 0,11 |
| n-pentan | 0,30 | 0,27 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 3,07 | 4,23 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,42 | 0,31 |
| 2-methylpentan | 22,31 | 21,20 |
| 3-methylpentan | 16,72 | 16,09 |
| n-hexan | 45,27 | 46,46 |
| methylcyklopentan (MCP) | 8,95 | 9,02 |
| cyklohexan | 0,09 | 0,07 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 94,06 | 93,16 |
| benzen | 2,87 | 2,51 |
119
TABULKA II-l (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 54,892 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 96,252 | ___2 |
| methan/propan | 0,08 | 0,07 |
| isobutan/n-butan | 0,17 | 0,20 |
| isopentan/n-pentan | 0,47 | 0,42 |
| konverze (obj. %) | 47,23 | 46,19 |
| a benzen, selektivita (%) | 6,08 | 5,43 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 6,50 | 9,38 |
| MCP, selektivita (%) | -1,57 | -1,45 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 75,35 | 73,00 |
| hodiny provozu | 20,00 | 23,00 |
| teplota (°C) | 461,5 | 462,4 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorku.
120
TABULKA II-2
Katalyzátor B (SAPO-11)
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,33 | 0,24 |
| ethan | 0,69 | 0,43 |
| propan | 5,47 | 2,80 |
| isobutan | 0,28 | 0,11 |
| n-butan | 0,82 | 0,58 |
| isopentan | 0,26 | 0,26 |
| n-pentan | 0,44 | 0,47 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 8,30 | 4,88 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,74 | 0,81 |
| 2-methylpentan | 22,89 | 23,59 |
| 3-methylpentan | 17,58 | 17,93 |
| n-hexan | 39,11 | 41,28 |
| methylcyklopentan (MCP) | 7,61 | 7,61 |
| cyklohexan | 0,10 | 0,07 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 88,02 | 91,28 |
| benzen | 3,68 | 3,84 |
121
TABULKA II-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 58,002 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 92,502 | ___2 |
| methan/propan | 0,06 | 0,08 |
| isobutan/n-butan | 0,34 | 0,20 |
| isopentan/n-pentan | 0,59 | 0,54 |
| konverze (obj. %) | 54,72 | 58,54 |
| O benzen, selektivita (%) | 6,73 | 6,55 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 15,16 | 8,34 |
| MCP, selektivita (%) | -3,81 | 12,72 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 68,28 | 71,95 |
| hodiny provozu | 25,00 | 26,25 |
| teplota (°C) | 483,7 | 483,2 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků α na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
122
TABULKA III-l
Katalyzátor C (SAPO-5)1
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,00 | 0,00 |
| ethan | 0,27 | 0,15 |
| propan | 2,42 | 1,94 |
| isobutan | 0,46 | 0,44 |
| n-butan | 0,31 | 0,35 |
| isopentan | 0,32 | 0,34 |
| n-pentan | 0,14 | 0,14 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 3,92 | 3,36 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,10 | 0,09 |
| 2-methylpentan | 4,63 | 4,52 |
| 3-methylpentan | 6,64 | 6,62 |
| n-hexan | 73,51 | 73,80 |
| methylcyklopentan (MCP) | 10,28 | 10,59 |
| cyklohexan | 0,10 | 0,00 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 95,26 | 95,62 |
| benzen | 0,82 | 1,01 |
123
TABULKA III-l (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 36,272 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 96,522 | ___2 |
| methan/propan | 0,00 | 0,00 |
| isobutan/n-butan | 1,48 | 1,26 |
| isopentan/n-pentan | 2,27 | 2,40 |
| konverze (obj. %) | 14,88 | 14,54 |
| -1 benzen, selektivita (%) | 5,52 | 6,97 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 26,33 | 23,13 |
| MCP, selektivita (%) | 3,93 | 6,17 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 50,58 | 50,09 |
| hodiny provozu | 19,50 | 20,25 |
| teplota (°C) | 459,8 | 459,8 |
Poznámky :
*· hmotnost katalyzátoru : 0,354 gramu průměrná hodnota obou vzorků 3 na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
124
TABULKA III-2
Katalyzátor C (SAPO-5)
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,09 | 0,11 |
| ethan | 0,42 | 0,46 |
| propan | 3,29 | 3,16 |
| isobutan | 0,54 | 0,40 |
| n-butan | 0,50 | 0,39 |
| isopentan | 0,32 | 0,24 |
| n-pentan | 0,21 | 0,19 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C$_ | 5,37 | 4,94 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,17 | 0,12 |
| 2-methylpentan | 5,53 | 4,96 |
| 3-methylpentan | 7,42 | 6,96 |
| n-hexan | 70,41 | 70,81 |
| methylcyklopentan (MCP) | 9,69 | 10,55 |
| cyklohexan | 0,23 | 0,22 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 93,45 | 93,62 |
| benzen | 1,18 | 1,44 |
125
TABULKA III-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 37,582 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 94,912 | _._2 |
| methan/propan | 0,03 | 0,03 |
| isobutan/n-butan | 1,07 | 1,03 |
| isopentan/n-pentan | 1,51 | 1,24 |
| konverze (obj. %) | 18,47 | 18,01 |
| -2 benzen, selektivita (%) | 6,37 | 7,98 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 29,10 | 27,45 |
| MCP, selektivita (%) | -0,04 | 4,75 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 50,94 | 46,18 |
| hodiny provozu | 22,00 | 24,25 |
| teplota (°C) | 483,2 | 482,6 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,354 gramu o v průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
126
Příklad 3
Katalyzátor podle uvedeného vynálezu byl podle tohoto příkladu připraven stejným způsobem jako je postup uvedený v příkladu 1 (b) , přičemž při jeho přípravě bylo použito molekulového síta SAPO-11, který byl získán postupem obdobným jako je uvedeno v příkladu 1 (b) . Tento katalyzátor byl označen jako katalyzátor D” a jeho otestování bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 2. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce č. IV-1 (při teplotě 460 °C) a v tabulce IV-2 (při teplotě 482 °C), přičemž získané výsledky jsou graficky znázorněny v grafech na obrázcích 1 až 4. Účinnost katalyzátoru D byla podobná jako u katalyzátoru B. Produkty získané při použití katalyzátoru D byly lepší pokud se týče rozdělení produktu a pokud se týče vypočtené hodnoty RON produktů (oktanové čáslo zjištěné výzkumnou metodou) v porovnání s výsledky dosaženými při použití referenčního katalyzátoru A.
127
TABULKA IV-1
Katalyzátor D (SAPO-11)^·
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,00 | 0,00 |
| ethan | 0,14 | 0,15 |
| propan | 2,28 | 2,51 |
| isobutan | 0,11 | 0,13 |
| n-butan | 0,21 | 0,22 |
| isopentan | 0,15 | 0,15 |
| n-pentan | 0,10 | 0,11 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 2,99 | 3,27 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,55 | 0,69 |
| 2-methylpentan | 19,35 | 19,73 |
| 3-methylpentan | 15,22 | 15,48 |
| n-hexan | 49,71 | 48,25 |
| methylcyklopentan (MCP) | 8,67 | 8,36 |
| cyklohexan | 0,15 | 0,44 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 93,64 | 92,95 |
| benzen | 3,37 | 3,77 |
128
TABULKA IV-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 53,05* 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 96,462 | ___2 |
| methan/propan | 0,00 | 0,00 |
| isobutan/n-butan | 0,53 | 0,57 |
| isopentan/n-pentan | 1,53 | 1,37 |
| konverze (obj. %) | 42,44 | 44,13 |
| benzen, selektivita (%)J | 7,93 | 8,55 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 7,05 | 7,42 |
| MCP, selektivita (%) | -2,42 | -3,02 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 73,79 | 73,41 |
| hodiny provozu | 20,50 | 21,50 |
| teplota (°C) | 460,4 | 463,2 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru : 0,340 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
129
TABULKA IV-2
Katalyzátor D (SAPO-11)1
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| — - | ||
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,08 | 0,07 |
| ethan | 0,28 | 0,27 |
| propan | 4,00 | 3,85 |
| isobutan | 0,17 | 0,16 |
| n-butan | 0,46 | 0,37 |
| isopentan | 0,22 | 0,16 |
| n-pentan | 0,20 | 0,16 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C$_ | 5,39 | 5,02 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,77 | 0,74 |
| 2-methylpentan | 17,93 | 17,57 |
| 3-methylpentan | 14,79 | 14,55 |
| n-hexan | 48,74 | 49,80 |
| methylcyklopentan (MCP) | 8,12 | 8,47 |
| cyklohexan | 0,16 | 0,34 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 90,51 | 91,46 |
| benzen | 4,10 | 3,52 |
130
TABULKA IV-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 52,792 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 94,132 | ___2 |
| methan/propan | 0,02 | 0,02 |
| isobutan/n-butan | 0,37 | 0,43 |
| isopentan/n-pentan | 1,12 | 1,00 |
| konverze (obj. %) | 43,56 | 42,34 |
| O benzen, selektivita (%) | 9,42 | 8,31 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 12,38 | 11,87 |
| MCP, selektivita (%) | -3,62 | -2,89 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 68,18 | 69,08 |
| hodiny provozu | 24,25 | 26,00 |
| teplota (°C) | 482,6 | 484,8 |
Poznámky :
1 hmotnost katalyzátoru : 0,340 gramu e průměrná hodnota obou vzorků α na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
131
Příklad 4
Podle tohoto příkladu byl připraven referenční katalyzátor E, který obsahoval 0,52 hmotnostního procenta chloridu. Tento katalyzátor měl vyšší obsah chloridu než referenční katalyzátor A připravený podle příkladu 1. Tento referenční katalyzátor E byl připraven podobným způsobem jako uvedený referenční katalyzátor A, přičemž při jeho přípravě bylo použito jako nosičového materiálu aluminy s tím rozdílem, že v tomto případě nebylo použito oxidu křemičitého jako pojivá, který byl použit jako pojivo při přípravě referenčního katalyzátoru A. Tento referenční katalyzátor E byl připraven smícháním 17,6 gramu aluminy (oxid hlinitý) s 1,8 gramu koncentrované kyseliny dusičné a 26,4 gramu destilované vody. Takto peptizovaná alumina byla potom smíchána se 75,8 gramu kalcinované aluminy (kalcinované při teplotě 540 °C na vzduchu po dobu 16 hodin), přičemž ztráta při žíhání odpovídala 1,4 % hmotnosti, čímž byla získána gama-alumina) . Tato směs byla potom vytlačována na výtlačky o rozměru 1,59 milimetru, které byly potom sušeny po dobu přes noc na vzduchu o teplotě 110 °C. Tyto výtlačky byly potom kalcinovány při teplotě 540 °C po dobu 3 hodin. Tyto kalcinované výtlačky měly potom objem pórů 67,5 mililitru na gram, přičemž póry byly potom vyplněny 0,560 gramu H2PtClg ve 0,77 gramu koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve vodě. Takto získaný produkt byl potom usušen na vzduchu při teplotě 110 °C a kalcinován na vzduchu při teplotě 540 °C po dobu 3 hodin. Uvedený katalyzátor byl označen jako referenční katalyzátor E. Tento katalyzátor byl potom testován stejným způsobem jako to bylo uvedeno v případě katalyzátoru A v příkladu 2. Získané výsledky tohoto vyhodnocení jsou uvedeny v následujících tabulkách V-l a V-2, přičemž graficky jsou
132 získané výsledky znázorněny v grafech na obrázcích 1 až 4. Tento referenční katalyzátor E vykazoval podobnou selektivitu a vyšší účinnost (jako výsledek vyššího obsahu chloridu) než tomu bylo u referenčního katalyzátoru A.
133
TABULKA V-l
Referenční katalyzátor
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 1,30 | 1,03 |
| ethan | 1,63 | 1,30 |
| propan | 2,83 | 2,31 |
| isobutan | 0,60 | 0,52 |
| n-butan | 1,99 | 1,70 |
| isopentan | 0,86 | 0,74 |
| n-pentan | 2,17 | 1,94 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 11,38 | 9,53 |
| 2,2-dimethylbutan | 3,10 | 2,99 |
| 2-methylpentan | 20,94 | 20,97 |
| 3-methylpentan | 14,44 | 14,90 |
| n-hexan | 42,16 | 43,49 |
| methylcyklopentan (MCP) | 3,10 | 3,04 |
| cyklohexan | 0,00 | 0,00 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 83,74 | 85,38 |
| benzen | 4,89 | 5,08 |
134
TABULKA V-l (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 54,642 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 92,222 | ___2 |
| methan/propan | 0,46 | 0,44 |
| isobutan/n-butan | 0,30 | 0,31 |
| isopentan/n-pentan | 0,40 | 0,38 |
| konverze (obj. %) | 51,18 | 49,64 |
| benzen, selektivita (%) 2 | 9,55 | 10,24 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 22,23 | 19,21 |
| MCP, selektivita (%) | -12,88 | -13,41 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 67,47 | 70,33 |
| hodiny provozu | 20,75 | 21,50 |
| teplota (°C) | 460,4 | 460,9 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků Λ na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
135
TABULKA V-2
Referenční katalyzátor E^
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 1,87 | 1,67 |
| ethan | 2,56 | 2,31 |
| propan | 4,00 | 3,56 |
| isobutan | 1,50 | 1,38 |
| n-butan | 2,83 | 2,49 |
| isopentan | 1,96 | 1,80 |
| n-pentan | 2,72 | 2,58 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C$_ | 17,44 | 15,79 |
| 2,2-dimethylbutan | 4,83 | 4,88 |
| 2-methylpentan | 22,19 | 22,72 |
| 3-methylpentan | 14,92 | 15,57 |
| n-hexan | 28,84 | 30,18 |
| methylcyklopentan (MCP) | 2,73 | 2,72 |
| cyklohexan | 0,00 | 0,00 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 73,52 | 76,07 |
| benzen | 9,04 | 8,14 |
136
TABULKA V-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 63,472 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 86,972 | ___2 |
| methan/propan | 0,47 | 0,47 |
| isobutan/n-butan | 0,53 | 0,55 |
| isopentan/n-pentan | 0,72 | 0,70 |
| konverze (obj. %) | 66,60 | 65,05 |
| -3 benzen, selektivita (%) | 13,57 | 12,52 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 26,19 | 24,27 |
| MCP, selektivita (%) | -10,45 | -10,72 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 57,05 | 60,29 |
| hodiny provozu | 24,00 | 25,00 |
| teplota (°C) | 483,2 | 482,6 |
Poznámky :
1 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
137
Příklad 5
Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor, při jehož přípravě bylo použito Pt/Cl-aluminové složky, získané podobným způsobem jako v případě referenčního katalyzátoru A podle příkladu .1 /a), a dále SAPO-11, přičemž příprava byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 (b). Tento SAPO-11 produkt neobsahoval v podstatě žádné znečišťující fáze pocházející z jeho přípravy. Jak již bylo výše uvedeno uvedená Pt/Cl-aluminová složka byla získána stejným způsobem jako v příkladu 1 (a) , s tím rozdílem, že tato Pt/Cl-aluminová složka byla kalcinována při teplotě 500 °C (místo teploty 260 °C) po dobu 2 hodin na vzduchu a potom byla smícháním se SAPO-11 a s oxidem křemičitým. Katalyzátor podle tohoto příkladu (označovaný jako katalyzátor F) byl připraven podobným způsobem jako katalyzátor B. Testování tohoto katalyzátoru F bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 2. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulkách VI-1 (při teplotě 460 °C) a VI-2 (při teplotě 482 °C) , přičemž tyto hodnoty jsou graficky znázorněny na grafech na obrázcích 1 až 4. Porovnáním výsledků získaných při použití katalyzátoru F a referenčních katalyzátorů A a E bylo zjištěno zlepšení pokud se týče vypočtené hodnoty RON u produktů získaných při použití katalyzátoru F.
138
TABULKA VI-1
Katalyzátor F (SAPO-11)
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,11 | 0,10 |
| ethan | 0,25 | 0,23 |
| propan | 2,76 | 2,67 |
| isobutan | 0,13 | 0,14 |
| n-butan | 0,32 | 0,34 |
| isopentan | 0,21 | 0,19 |
| n-pentan | 0,22 | 0,19 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C^_ | 4,00 | 3,86 |
| 2,2-dimethylbutan | 1,43 | 1,37 |
| 2-methylpentan | 27,18 | 26,55 |
| 3-methylpentan | 19,90 | 19,76 |
| n-hexan | 36,50 | 36,98 |
| methylcyklopentan (MCP) | 5,65 | 5,98 |
| cyklohexan | 0,08 | 0,08 |
| celkový obsah nasycených uhlovodíků | 90,73 | 90,73 |
| benzen | 5,27 | 5,41 |
139
TABULKA VI-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 60,862 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 95,782 | ___2 |
| methan/propan | 0,04 | 0,04 |
| isobutan/n-butan | 0,40 | 0,42 |
| isopentan/n-pentan | 0,97 | 0,97 |
| konverze (obj. %) | 57,74 | 57,18 |
| benzen, selektivita (%) 3 | 9,13 | 9,47 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 6,93 | 6,75 |
| MCP, selektivita (%) | -7,00 | -6,49 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 77,31 | 76,64 |
| hodiny provozu | 20,00 | 21,25 |
| teplota (°C) | 459,3 | 460,4 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků α .v© na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
140
TABULKA VI-2
Katalyzátor F (SAPO-11)
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,20 | 0,19 |
| ethan | 0,48 | 0,48 |
| propan | 4,37 | 4,43 |
| isobutan | 0,31 | 0,31 |
| n-butan | 0,53 | 0,55 |
| isopentan | 0,32 | 0,34 |
| n-pentan | 0,33 | 0,33 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C$_ | 6,53 | 6,63 |
| 2,2-dimethylbutan | 2,35 | 2,24 |
| 2-methylpentan | 27,07 | 26,73 |
| 3-methylpentan | 19,88 | 19,57 |
| n-hexan | 32,73 | 33,59 |
| methylcyklopentan (MCP) | 4,47 | 4,40 |
| cyklohexan | 0,07 | 0,04 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 86,56 | 86,57 |
| benzen | 6,90 | 6,80 |
141
TABULKA VI-2 (pokračováni)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 62,652 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 93,182 | ___2 |
| methan/propan | 0,05 | 0,04 |
| isobutan/n-butan | 0,58 | 0,55 |
| isopentan/n-pentan | 0,96 | 1,02 |
| konverze (obj. %) | 62,09 | 61,10 |
| benzen, selektivita (%) | 11,12 | 11,12 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 10,52 | 10,85 |
| MCP, selektivita (%) | -8,41 | -8,67 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 73,13 | 73,05 |
| hodiny provozu | 23,50 | 25,25 |
| teplota (°C) | 482,6 | 483,2 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu o β průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
142
Příklad 6
Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor podle uvedeného vynálezu (označovaný jako katalyzátor G), přičemž při jeho přípravě bylo použito stejného postupu jako v případě přípravy katalyzátoru B v příkladu.1 _s tím rozdílem, že Pt/Cl-aluminová složka byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 1 (a), ovšem kalcinace byla prováděna při teplotě 540 °C (místo 260 °C) po dobu 2 hodin, a dále místo SAPO-11 bylo použito SAPO-41. Toto nezeolitické molekulové síto SAPO-41 bylo připraveno stejným způsobem, jako je obecný postup uvedený v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871. Reakční směs byla připravena za použití aluminy (70 % hmotnostních oxidu hlinitého Al203 a 30 % hmotnostních vody), 85 % hmotnostních kyseliny fosforečné H3PO4, oxidu křemičitého (ve formě produktu obsahujícího 93,2 % hmotnostních oxidu křemičitého a 6,9 % hmotnostních vody), di-n-propylaminu (Pr2NH) a vody. Tato reakční směs byla zahřáta na teplotu 200 °C bez použití míchání a při této teplotě 200 °C byla udržována bez míchání po dobu 48 hodin. Tímto způsobem byl získán SAPO-41 produkt, který měl následující charakteristické hodnoty :
% hmotnostní
| ai2o3 | 34,9 |
| p205 | 43,0 |
| Si°2 | 10,6 |
| uhlík | 5,5 |
| dusík | 1,1 |
| LOI (ztráta při žíhání) | 11,4 |
143
Takto získaný produkt byl kalcinován při teplotě nad 450 °C na vzduchu za účelem odstranění organického templatačního činidla.
Tento katalyzátor G byl potom testován stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 2 při provozních teplotách asi 460 °C a 482 ’C. Porovnáním produktů získaných při použití katalyzátoru G a katalyzátoru E bylo zjištěno, že katalyzátor G byl účinnější a vykazoval lepší selektivitu na vyšší oktanové produkty než tomu bylo u produktů získaných za použití referenčních katalyzátorů A a E.
Získané výsledky tohoto vyhodnocení jsou uvedeny v následujících tabulkách VII-1 a VI1-2, přičemž graficky jsou získané hodnoty uvedeny v grafech na obrázcích 1 až 4.
144
TABULKA VII-1
Katalyzátor G (SAPO-41)
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,12 | 0,12 |
| ethan | 0,41 | 0,43 |
| propan | 3,36 | 3,52 |
| isobutan | 0,21 | 0,25 |
| n-butan | 0,50 | 0,54 |
| isopentan | 0,14 | 0,16 |
| n-pentan | 0,21 | 0,20 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 4,95 | 5,22 |
| 2,2-dimethylbutan | 1,04 | 0,99 |
| 2-methylpentan | 22,89 | 22,27 |
| 3-methylpentan | 17,36 | 16,87 |
| n-hexan | 42,83 | 44,09 |
| methylcyklopentan (MCP) | 6,95 | 6,97 |
| cyklohexan | 0,04 | 0,10 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 91,11 | 91,29 |
| benzen | 3,93 | 3,49 |
145
TABULKA VII-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 55,97* 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 94,792 | ___2 |
| methan/propan | 0,04 | 0,03 |
| isobutan/n-butan | 0,42 | 0,46 |
| isopentan/n-pentan | 0,69 | 0,79 |
| konverze (obj. %) | 50,49 | 48,95 |
| benzen, selektivita (%) | 7,80 | 7,14 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 9,83 | 10,66 |
| MCP, selektivita (%) | -5,45 | -5,56 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 74,17 | 74,12 |
| hodiny provozu | 20,00 | 21,00 |
| teplota (°C) | 461,5 | 461,5 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
146
TABULKA VII-2
Katalyzátor G (SAPO-41)^
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,18 | 0,18 |
| ethan | 0,59 | 0,61 |
| propan | 4,48 | 4,64 |
| isobutan | 0,31 | 0,32 |
| n-butan | 0,72 | 0,71 |
| isopentan | 0,23 | 0,22 |
| n-pentan | 0,33 | 0,28 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 6,84 | 6,96 |
| 2,2-dimethylbutan | 1,62 | 1,46 |
| 2-methylpentan | 23,87 | 23,39 |
| 3-methylpentan | 17,99 | 17,71 |
| n-hexan | 38,62 | 39,98 |
| methylcyklopentan (MCP), | 5,84 | 5,98 |
| cyklohexan | 0,10 | 0,04 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 88,04 | 88,56 |
| benzen | 5,12 | 4,48 |
147
TABULKA VI1-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 58,302 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 93,022 | ___2 |
| methan/propan | 0,04 | 0,04 |
| isobutan/n-butan | 0,43 | 0,45 |
| isopentan/n-pentan | 0,71 | 0,77 |
| konverze (obj. %) | 55,28 | 53,70 |
| α benzen, selektivita (%) | 9,26 | 8.35 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 12,37 | 12,96 |
| MCP, selektivita (%) | -6,97 | -6,92 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 71,70 | 71,98 |
| hodiny provozu | 24,75 | 25,75 |
| teplota (’C) | 483,2 | 482,6 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
148
Příklad 7
Podle tohoto příkladu byl druhý vzorek získaný při přípravě katalyzátoru G, jak je to uvedeno v příkladu 6, testován jako reformační katalyzátor, což bylo prováděné stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 6, přičemž bylo použito stejného postupu jako v příkladu 2. Výsledky tohoto vyhodnocení byly podobné s výsledky získanými při testování podle příkladu 6, přičemž tyto výsledky jsou uvedeny v tabulkách VIII-l (při teplotě přibližně 464 °C) a VIII-2 (při teplotě přibližně 482 °C ).
149
TABULKA VIII-1
Katalyzátor G (SAPO-41)1
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,13 | 0,13 |
| ethan | 0,40 | 0,40 |
| propan | 3,36 | 3,37 |
| isobutan | 0,10 | 0,14 |
| n-butan | 0,46 | 0,56 |
| isopentan | 0,12 | 0,15 |
| n-pentan | 0,17 | 0,24 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 4,74 | 4,98 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,81 | 0,91 |
| 2-methylpentan | 22,40 | 22,73 |
| 3-methylpentan | 16,72 | 16,85 |
| n-hexan | 44,45 | 44,03 |
| methylcyklopentan (MCP) | 7,01 | 6,81 |
| cyklohexan | 0,15 | 0,16 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 91,55 | 91,48 |
| benzen | 3,71 | 3,54 |
150
TABULKA VIII-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 55,482 | ___2 | |
| výtěžek, % objemová | 95,022 | ___2 | |
| methan/propan | 0,04 | 0,04 | |
| isobutan/n-butan | 0,23 | 0,25 | |
| isopentan/n-pentan | 0,71 | 0,64 | |
| konverze (obj. %) | 48,52 | 49,02 | |
| benzen, selektivita (%)2 | 7,65 | 7,22 | |
| lehké uhlovodíky, selektivita | (%) | 9,77 | 10,15 |
| MCP, selektivita (%) | -5,52 | -5,89 | |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita | (%) | 74,47 | 74,87 |
| hodiny provozu | 22,00 | 22,50 | |
| teplota (°C) | 459,8 | 460,9 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorku a o na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorku.
151
TABULKA VIII-2
Katalyzátor G (SAPO-41)!
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah (% hmot.) |
| methan | 0,22 |
| ethan | 0,66 |
| propan | 4,85 |
| isobutan | 0,24 |
| n-butan | 0,72 |
| isopentan | 0,30 |
| n-pentan | 0,33 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 7,32 |
| 2,2-dimethylbutan | 1,49 |
| 2-methylpentan | 23,58 |
| 3-methylpentan | 17,55 |
| n-hexan | 38,83 |
| methylcyklopentan (MCP) | 5,83 |
| cyklohexan | 0,15 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 87,43 |
| benzen | 5,25 |
152
TABULKA VIII-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 58,57 |
| výtěžek, % objemová | 92,57 |
| methan/propan | 0,05 |
| isobutan/n-butan | 0,33 |
| isopentan/n-pentan | 0,91 |
| konverze (obj. %) | 55,04 |
| benzen, selektivita (%)3 | 9,54 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 13,30 |
| MCP, selektivita (%) | -7,01 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 70,54 |
| hodiny provozu | 26,25 |
| teplota (°C) | 482,6 |
Poznámky :
1 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu
153
Příklad 8
Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor podle vynálezu (označovaný jako katalyzátor H) , přičemž postup přípravy byl podobný jako v případě katalyzátoru G v příkladu 6 s tím rozdílem, že SAPO-41 byl připraven z reakční směsi o jiném molárním poměru oxidových složek. Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 200 °C bez míchání a při této teplotě 200 °C byla udržována bez míchání po dobu 24 hodin. Tímto způsobem byl získán SAPO-41 produkt. Chemickou analýzou tohoto produktu byl získány následuj ící hodnoty :
% hmotnostní
| A12°3 | 39,5 |
| P2°5 | 39,6 |
| Si°2 | 8,4 |
| uhlík | 4,8 |
| dusík | 0,9 |
| LOI (ztráta při žíhání) | 12,4 |
Tento katalyzátor H byl testován stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 2, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách IX-1 (při teplotě přibližně 460 °C) a IX-2 (při teplotě přibližně 482 °C) a graficky jsou tyto výsledky znázorněny na obr. 1 až 4. Získané výsledky jsou podobné jako v případě příkladů 6 a 7 a demonstrují výhodné vlastnosti katalyzátoru obsahujícího SAPO-41 oproti podobnému katalyzátoru neobsahujícímu SAPO-41.
154
TABULKA IX-1
Katalyzátor H (SAPO-41)^
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,08 | 0,09 |
| ethan | 0,25 | 0,30 |
| propan | 2,84 | 3,20 |
| isobutan | 0,08 | 0,08 |
| n-butan | 0,33 | 0,37 |
| isopentan | 0,10 | 0,08 |
| n-pentan | 0,16 | 0,14 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků C$_ | 3,84 | 4,27 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,63 | 0,69 |
| 2-methylpentan | 21,69 | 23,43 |
| 3-methylpentan | 16,69 | 17,88 |
| n-hexan | 45,58 | 42,66 |
| methylcyklopentan (MCP) | 8,16 | 7,93 |
| cyklohexan | 0,13 | 0,12 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 92,87 | 92,71 |
| benzen | 3,30 | 3,02 |
155
TABULKA IX-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 55,95* 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 95,712 | ___2 |
| methan/propan | 0,03 | 0,03 |
| isobutan/n-butan | 0,24 | 0,22 |
| isopentan/n-pentan | 0,65 | 0,59 |
| konverze (obj. %) | 47,22 | 50,60 |
| 3 benzen, selektivita (%) | 6,98 | 5,97 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 8,12 | 8,43 |
| MCP, selektivita (%) | -3,25 | -3,49 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 74,51 | 75,45 |
| hodiny provozu | 20,00 | 21,00 |
| teplota (°C) | 459,8 | 460,4 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru.: 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
156
TABULKA IX-2
Katalyzátor H (SAPO-41)!
Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,17 | 0,16 |
| ethan | 0,58 | 0,51 |
| propan | 5,10 | 4,80 |
| isobutan | 0,31 | 0,21 |
| n-butan | 0,74 | 0,60 |
| isopentan | 0,21 | 0,18 |
| n-pentan | 0,24 | 0,23 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 7,34 | 6,69 |
| 2,2-dimethylbutan | 1,29 | 1,14 |
| 2-methylpentan | 23,40 | 22,70 |
| 3-methylpentan | 18,12 | 17,29 |
| n-hexan | 38,59 | 40,43 |
| methylcyklopentan (MCP) | 6,73 | 6,77 |
| cyklohexan | 0,16 | 0,13 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 88,30 | 88,45 |
| benzen | 4,36 | 4,86 |
157
TABULKA IX-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 58,24* 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 92,722 | ___2 |
| methan/propan | 0,03 | 0,03 |
| isobutan/n-butan | 0,42 | 0,34 |
| isopentan/n-pentan | 0,85 | 0,79 |
| konverze (obj. %) | 55,31 | 53,18 |
| α benzen, selektivita (%) | 7,88 | 9,13 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 13,28 | 12,58 |
| MCP, selektivita (%) | -5,35 | -5,50 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 70,55 | 50,15 |
| hodiny provozu | 24,50 | 26,50 |
| teplota (°C) | 482,6 | 482,6 |
Poznámky :
2 hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků 2 na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
158
Příklad
Podle tohoto příkladu byl připraven porovnávací katalyzátor (označený jako katalyzátor I), přičemž k jeho přípravě bylo použito stejného postupu jako v případě přípravy katalyzátoru B v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo SAPO-11 bylo použito SAPO-34. Příprava tohoto SAPO-34 je popsána v příkladech 32 až 38 v pat.efertň Spojených států amerických č. 4 440 871. Tento materiál SAPO-34 představuje křemičitohlinitofosforečnan s malým rozměrem pórů, přičemž není charakterizován adsorpčními charakteristikami pro isobutan, které jsou charakteristické pro MP-SAPO materiály použité v katalyzátorech podle uvedeného vynálezu.
Tento katalyzátor I byl testován stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 2, viz. výše. Získané výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulkách X-l (za teploty přibližně 460 °C) a X-2 (za teploty přibližně 482 °C) , přičemž graficky jsou tyto hodnoty znázorněny na grafu na obrázcích 1 až 4. Při použití tohoto katalyzátoru I byly získány produkty, které měly hodnoty poměru iso-Cg-uhlovodíky/lehké uhlovodíky a poměru benzen/lehké uhlovodíky menší, než jaké byly získány při použití referenčního katalyzátoru A. Kromě toho z grafické závislosti hodnot výtěžku v obj . % v závislosti na hodnotě RON (vypočítané) na obr. 3 je patrné, že katalyzátor I byl horší než referenční katalyzátor A a než katalyzátory obsahující SAPO-11 a SAPO-41.
159
TABULKA X-l
Porovnávací katalyzátor I (SAPO-34)1 Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah | (% hmot.) |
| methan | 0,14 | 0,13 |
| ethan | 1,01 | 0,94 |
| propan | 14,31 | 13,07 |
| isobutan | 0,04 | 0,04 |
| n-butan | 1,69 | 1,59 |
| isopentan | 0,07 | 0,07 |
| n-pentan | 0,57 | 0,51 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 17,83 | 16,35 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,27 | 0,28 |
| 2-methylpentan | 10,54 | 10,11 |
| 3-methylpentan | 8,94 | 8,83 |
| n-hexan | 51,43 | 52,92 |
| methylcyklopentan (MCP) | 8,75 | 9,08 |
| cyklohexan | 0,04 | 0,10 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 79,98 | 81,32 |
| benzen | 2,19 | 2,33 |
160
TABULKA X-l (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 45,142 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 82,962 | ___2 |
| methan/propan | 0,01 | 0,01 |
| isobutan/n-butan | 0,02 | 0,03 |
| isopentan/n-pentan | 0,12 | 0,13 |
| konverze (obj. %) | 40,45 | 38,72 |
| benzen, selektivita (%) | 5,42 | 6,02 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 44,08 | 42,22 |
| MCP, selektivita (%) | -2,33 | -1,59 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 39,19 | 39,70 |
| hodiny provozu | 19,75 | 21,00 |
| teplota (°C) | 460,9 | 461,5 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
161
TABULKA X-2
Porovnávací katalyzátor I (SAPO-34)^ Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah (% hmot.) | |
| methan | 0,22 | 0,20 |
| ethan | 1,39 | 1,29 |
| propan | 13,71 | 11,66 |
| isobutan | 0,12 | 0,15 |
| n-butan | 1,88 | 1,89 |
| isopentan | 0,12 | 0,16 |
| n-pentan | 0,58 | 0,54 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 18,01 | 15,90 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,54 | 0,49 |
| 2-methylpentan | 12,51 | 12,30 |
| 3-methylpentan | 10,29 | 10,38 |
| n-hexan | 47,58 | 49,02 |
| methylcyklopentan (MCP) | 7,68 | 8,08 |
| cyklohexan | 0,09 | 0,08 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 78,69 | 80,35 |
| benzen | 3,29 | 3,75 |
162
TABULKA X-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 48,192 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 83,012 | ___2 |
| methan/propan | 0,02 | 0,02 |
| isobutan/n-butan | 0,07 | 0,08 |
| isopentan/n-pentan | 0,21 | 0,29 |
| konverze (obj. %) | 44,90 | 43,24 |
| α benzen, selektivita (%) | 7,34 | 8,67 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 40,12 | 36,78 |
| MCP, selektivita (%) | -4,48 | -3,73 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 43,39 | 44,63 |
| hodiny provozu | 24,50 | 25,75 |
| teplota (°C) | 482,1 | 482,6 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků · v O na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorku.
163
Příklad 10
Podle tohoto příkladu byl připraven porovnávací katalyzátor (označovaný jako katalyzátor J), přičemž tento katalyzátor byl připraven obdobným způsobem jako katalyzátor B v příkladu 1, viz. výše, s tím rozdílem, že místo SAPO-11 bylo použito silikalitu. Tento silikalit je definován v pat^íí-rú Spojených států amerických č. 4 061 724, kde je uveden i postup přípravy tohoto materiálu. Tento silikalit představuje krystalický materiál na bázi oxidu křemičitého, který projevuje charakteristické hodnoty adsorpce isobutanu a triethylaminu, které jsou v rozsahu hodnot uváděných pro MP-SAPO. Tento silikalit má rozměr pórů asi 0,6 nm.
Tento katalyzátor J byl testován stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 2, viz. výše. Získané výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulkách XI-1 (za teploty přibližně 464 °C) a XI-2 (za teploty přibližně 482 °C), přičemž graficky jsou tyto hodnoty znázorněny v grafech na obrázcích 1, 2 a 4. Z výsledků těchto testů je zřejmé, že i když tento silikalit je charakterizován adsorpčními kritérii podobnými jako MP-NZMS látky, nevykazuje tento silikalit výhody v porovnání s katalyzátory obsahujícími MP-NZMS, což je dokumentováno velkou ztrátou výtěžku, ke které dochází pří použití katalyzátoru J obsahujícího silikalit.
164
TABULKA XI-1
Porovnávací katalyzátor J (silikalit)^ Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah (% hmot.) | |
| methan | 0,33 | 0,35 |
| ethan | 3,57 | 3,81 |
| propan | 27,92 | 27,76 |
| isobutan | 2,51 | 2,66 |
| n-butan | 7,37 | 7,39 |
| isopentan | 2,06 | 1,94 |
| n-pentan | 2,58 | 2,48 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 46,34 | 46,39 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,79 | 0,77 |
| 2-methylpentan | 14,03 | 14,51 |
| 3-methylpentan | 10,32 | 10,68 |
| n-hexan | 21,06 | 19,65 |
| methylcyklopentan (MCP) | 3,10 | 3,00 |
| cyklohexan | 0,11 | 0,09 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 49,40 | 48,71 |
| benzen | 4,26 | 4,90 |
165
TABULKA XI-1 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 62,55* 1 2 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 57,692 | ___2 |
| methan/propan | 0,01 | 0,01 |
| isobutan/n-butan | 0,34 | 0,36 |
| isopentan/n-pentan | 0,80 | 0,79 |
| konverze (obj. %) | 75,62 | 77,25 |
| benzen, selektivita (%)3 | 5,63 | 6,35 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 61,29 | 60,05 |
| MCP, selektivita (%) | -8,72 | -8,66 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 28,16 | 28,62 |
| hodiny provozu | 19,75 | 22,00 |
| teplota (°C) | 460,9 | 460,9 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu e průměrná hodnota obou vzorků ď na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
166
TABULKA XI-2
Porovnávací katalyzátor J (silikalit)^ Analýza produktu (hmotnostní procenta)
| Složky | Obsah (% hmot.) | |
| methan | 0,62 | 0,69 |
| ethan | 5,37 | 6,38 |
| propan | 40,12 | 37,10 |
| isobutan | 3,42 | 3,79 |
| n-butan | 8,68 | 9,46 |
| isopentan | 1,96 | 1,93 |
| n-pentan | 2,01 | 2,23 |
| celkový obsah lehkých uhlovodíků Cg_ | 62,16 | 61,58 |
| 2,2-dimethylbutan | 0,92 | 0,76 |
| 2-methylpentan | 11,01 | 10,28 |
| 3-methylpentan | 7,73 | 7,76 |
| n-hexan | 11,32 | 11,69 |
| methylcyklopentan (MCP) | 1,53 | 1,62 |
| cyklohexan | 0,07 | 0,08 |
| celkový obsah Cg nasycených uhlovodíků | 32,57 | 32,10 |
| benzen | 5,26 | 6,32 |
167
TABULKA XI-2 (pokračování)
Vypočtené hodnoty
| hodnota RON (vypočtená) | 67,902 | ___2 |
| výtěžek, % objemová | 41,362 | ___2 |
| methan/propan | 0,02 | 0,02 |
| isobutan/n-butan | 0,39 | 0,40 |
| isopentan/n-pentan | 0,97 | 0,86 |
| konverze (obj. %) | 86,89 | 86,47 |
| O benzen, selektivita (%) | 6,06 | 7,31 |
| lehké uhlovodíky, selektivita (%) | 71,54 | 71,22 |
| MCP, selektivita (%) | -9,40 | -9,33 |
| iso-Cg uhlovodíky, selektivita (%) | 18,16 | 17,16 |
| hodiny provozu | 25,00 | 25,75 |
| teplota (°C) | 483,2 | 482,1 |
Poznámky :
hmotnost katalyzátoru : 0,350 gramu průměrná hodnota obou vzorků α
na obr. 1 a 2 je použito průměrných hodnot obou vzorků.
168
Příklad 11
Podle tohoto příkladu byl použit běžný komerčně dostupný katalyzátor (komerční referenční katalyzátor K), který byl otestován a porovnán s katalyzátorem obsahujícím stejný komerční reformační katalyzátor ve směsi se JSAPO-11 složkou. Tento běžný komerčně dostupný katalyzátor obsahoval platinu (jako kov z VIII. skupiny periodického systému) na chlorované alumině, přičemž tato kombinace kovu z VIII. skupiny periodického systému a chlorované aluminy představuje typický druh katalyzátorů používaných při reformovacích postupech. Tento komerční reformovací katalyzátor byl rozdrcen na částice o velikosti 0,4 až 0,8 milimetru a potom byl kalcinován na vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 2 hodin. Tento katalyzátor byl označen jako referenční katalyzátor K.
Potom byl připraven katalyzátor podle uvedeného vynálezu, přičemž bylo použito tohoto referenčního katalyzátoru K a SAPO-11 složky vázané na oxidu křemičitém. Tato SAPO-11 složka byla připravena postupem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 s tím rozdílem, že digesce byla 40 hodin. Tento SAPO-11 materiál byl potom kalcinován a smíchán se sólem oxidu křemičitého, potom byl tento materiál vytlačován, sušen a kalcinován na vzduchu, což bylo prováděno stejným způsobem jako v části (b) v příkladu 1. Tato látka obsahující kombinaci SAPO-ll/oxid křemičitý byla připravena tak, že obsahovala 87 % hmotnostních SAPO-11 a 13 % hmotnostních oxidu křemičitého, vyjádřeno v bezvodém stavu. Potom byly kalcinované extrudáty SAPO-ll/oxid křemičitý rozdrceny na velikost částic v rozmezí od 0,4 do 0,8 milimetru. Katalyzátor podle uvedeného vynálezu byl připraven
169 i katalyzátory, přičemž jako o ropné frakce s následuj ící
15.6 % hmot.
24,5 % hmot.
44,8 % hmot.
12.1 % hmot.
116.6 gramů/mol
47.2
0,7604 g/cm2 fyzikálním smícháním směsi obsahující 90 % hmotnostních výše uvedeného komerčního reformačního katalyzátoru K a 10 % hmotnostních složky SAPO-ll/oxid křemičitý (vyjádřeno v hmotnostních % v bezvodem stavu). Tento katalyzátor byl označen jako katalyzátor L, přičemž obsahoval 90 % hmotnostních katalyzátoru K, 8,7 % hmotnostních SAPO-11 a 1,3 % oxidu křemičitého.
Tento katalyzátor L a referenční katalyzátor K byly potom otestovány jako reformačn nástřikové suroviny bylo použit charakteristikou :
- aromatické látky+
- nafteny4
- parafiny1
- neidentifikovatelné složky4
- průměrná molekulová hmotnost4
- RON (vypočtená)
- vypočtená hustota
t.
hodnoty vypočítané kapilární plynovou chromatografickou analýzou jednotlivých nástřikových složek.
Každý katalyzátor byl testován tak, že byl umístěno
8.6 gramu katalyzátoru o rozměru částic v rozmezí 0,4 ž 0,8 milimetru do reaktoru s jedním průchodem, jehož výška lože byla asi 11,43 centimetru a vnitřní průměr činil 1,1 centimetru. Tento reaktor a katalytické lože byly potom vyčištěny dusíkem a potom vodíkem o tlaku 0,1 MPa, přičemž jejich průtočné množství bylo 250 cm2/minutu. Takto získaný katalyzátor byl zahřát z teploty místnosti na teplotu
482.6 °C během intervalu 3 až 4. hodin a potom byl udržován
170 na teplotě 48.2,6 °C po dobu 1 hodiny, přičemž byl čištěn vodíkem. Potom byl tento katalyzátor sulfidován, přičemž byl zvýšen průtok vodíku na 380 cm^/minutu a k tomuto vodíkovému proudu byl přidán sirovodík v množství 20 cm /minutu.
Přídavek sirovodíku byl prováděn po dobu 10 minut, přičemž katalyzátor byl udržován na teplotě 482,6 'C. Potom byl reaktor čištěn po dobu 30 minut vodíkem, přiváděným α v množství 380 cm /minutu. Každý katalyzátor byl potom testován při zahřátí na specifickou požadovanou reakční teplotu. Reaktor byl natlakován na 1,372 MPa, načež byla přivedena nástřiková surovina obsahující vodík a uvedenou ropnou frakci v molárním poměru 3 ; 1 v průtočném množství α cm /hodinu (hmotnostní hodinová prostorová rychlost = 2,5). Získaný kapalný produkt byl shromažďován a analyzován kapilární plynovou chromatografickou metodou. Plynové produkty byly monitorovány suchými testovacími čidly a analyzovány plynovou chromatograf ickou metodou. Analýzou kapalných produktů bylo obvykle identifikováno více než 95 % hmotnostních produktů. Přijatelné vzorky směsí produktu byly stanoveny vyhodnocením hmotnostní bilance vzorku a požadované hmotnostní bilance mezi nástřikovou surovinou a produkty, které byly v rozmezí od více než 99 % do 101 % hmotnostních.
Dále byly vyhodnoceny katalyzátory K a L, stanovena hodnota RON a výtěžku C^+ v objemových procentech, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedené výše. Vyhodnocení každého katalyzátoru bylo provedeno tak, aby byly získány porovnatelné hodnoty výtěžku v objemových procentech pro každý katalyzátor a hmotová bilance od hodnoty větší než 99 procent do 101 procent hmotnostních. Při tomto zhodnocení bylo požadováno použití nižších reakčních teplot pro účinnější katalyzátor L (SAPO-11). Produkty byly potom
171 shromažďovány po asi 65 až 66 hodinách provozu a potom byly
| vyhodnoceny. Při tomto testu hodnoty : | byly získány | následuj ící |
| Komerční referenční katalyzátor | Katalyzátor L obsahující K SAPO-11 | |
| Reakční teplota (°C) | 504,8 | 494,3 |
| Tlak (MPa) | 1,372 | 1,372 |
| Molární poměr ropné frakce/vodík | 3,07 | 3,11 |
| Hmotnostní bilance (hmot. %) | 99,8 | 99,2 |
| Doba provozu (hodiny) | 66,8 | 65,1 |
| Vypočtená hodnota RON (Cg+) | 93,8 | 94,4 |
| Vypočtený výtěžek Cg+ (výtěžek v % objemových) | 87,3 | 87,1 |
Z výše uvedených výsledků je patrné, že při srovnatelné vypočtené hodnotě RON a výtěžku Cg+ v objemových procentech byl katalyzátor L účinnější než katalyzátor K. Zvýšená účinnost tohoto katalyzátoru K je patrná použitím nižší reakční teploty (to znamená 494,3 °C) v porovnání . s teplotou 504,8 °C použitou v případě referenčního
172 katalyzátoru K k dosažení podobných hodnot, t. zn.
vypočtenéhodnoty RON a výtěžku C^+ v objemových procentech Možnost použití nižší reakční teploty aniž by došlo ke snížení oktanového čísla a/nebo výtěžku je výhodné nejenom z hlediska snížení celkových nákladů na reformační proces ale i z hlediska možnosti zpracovávání větších objemů nástřikové suroviny za vzniku produktů srovnatelného oktanového čísla. Kromě toho je třeba uvést, že produkty získané při použití katalyzátoru L při nižších provozních teplotách a porovnatelném výtěžku C^+ v objemových procentech vykazovaly srovnatelné a dokonce mírně vyšší hodnoty vypočteného RON než produkty získané při použití komerčního referenčního katalyzátoru K.
» t ίϊ: A »
173
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho středně porézního, nezeolitického molekulového síta SAPO, které má v kalcinované formě adsorpcí isobutanu alespoň 2 % hmotnosti při parciálním tlaku 66,66 kPa a teplotě 20 °C a adsorpcí triethylaminu menší než 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C, dále 0,1 až 2 % hmotnosti platiny a zbytek do 100 % hmotnosti představuje nosič na bázi alespoň jednoho anorganického oxidu ze skupiny zahrnující oxidy hliníku, oxidy křemíku a kombinaci oxidů křemíku a hliníku.
- 2. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto SAPO má v kalcinované formě adsorpcí isobutanu alespoň 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C a adsorpcí triethylaminu menší než 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C.
- 3. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosičem je gama oxid hlinitý.
- 4. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že středně-porézní nezeolitické molekulové síto je vybráno ze skupiny zahrnující SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41 a jejich směsi.174
- 5. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároků 1 a 3, vyznačující se tím, že nosič je halogenován.
- 6. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosič je chlorován.
- 7. Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 5 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho středně porézního nezeolitického molekulárního síta vybraného ze souboru zahrnujícího SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 a SAPO-41, dále0,1 % až 2 % hmotnostní platiny a alespoň 40 % hmotnostních chlorovaného oxidu hlinitého obsahujícího mezi 0,2 až 2 % hmotnostními chloridu na gama oxidu hlinitém.Všetečka175 »#>AnotaceNázev vynálezu : Reformovací a dehvdrocyklizační katalyzátor.Reformovací a dehydrocyklizační katalyzátor obsahující 5 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho středně porézního, nezeolitického molekulového síta SAPO, které má v kalcinované formě adsorpci isobutanu alespoň 2 % hmotnosti při parciálním tlaku 66,66 kPa a teplotě 20 °C a adsorpci triethylaminu menší než 5 % hmotnostních při parciálním tlaku 0,347 kPa a teplotě 22 °C, dále 0,1 až 2 % hmotnosti platiny a zbytek do 100 % hmotnosti představuje nosič na bázi alespoň jednoho anorganického oxidu ze skupiny zahrnující oxidy hliníku, oxidy křemíku a kombinaci oxidů nosičem gama oxid hlinitý, křemíku,a hliníku. Výhodné je který -jp- <5lTcrrrr>e/nalogěriovanO = ó = + = X = o = Δ = + = X = O = o = Δ = + = X - fo = Δ = 4- = X = O = 4 --
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/844,951 US4741820A (en) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ207187A3 true CZ207187A3 (en) | 1995-07-12 |
Family
ID=25294042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS872071A CZ207187A3 (en) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Reforming and dehydrorecyclization catalyst |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4741820A (cs) |
| EP (1) | EP0242616B1 (cs) |
| JP (1) | JPS62294444A (cs) |
| AT (1) | ATE77402T1 (cs) |
| AU (1) | AU592168B2 (cs) |
| BR (1) | BR8701396A (cs) |
| CA (1) | CA1287341C (cs) |
| CZ (1) | CZ207187A3 (cs) |
| DE (1) | DE3779797T2 (cs) |
| ES (1) | ES2032398T3 (cs) |
| FI (1) | FI871342L (cs) |
| ZA (1) | ZA872246B (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4898660A (en) * | 1980-07-07 | 1990-02-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic uses of crystalline metallophosphate compositions |
| US5114563A (en) * | 1982-07-26 | 1992-05-19 | Uop | Hydrocarbon conversions using catalysts silicoaluminophosphates |
| US4880520A (en) * | 1984-04-13 | 1989-11-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves as catalyst |
| US5749928A (en) * | 1984-12-04 | 1998-05-12 | Platinum Plus, Inc. | Method for reducing emissions from or increasing the utilizable energy of fuel for powering internal combustion engines |
| US5215652A (en) * | 1984-12-04 | 1993-06-01 | Platinum Plus, Inc. | Method for regenerating, replacing or treating the catalyst in a hydroprocessing reactor |
| US5520796A (en) * | 1986-03-27 | 1996-05-28 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
| US5225071A (en) * | 1986-03-27 | 1993-07-06 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
| DE3887990T2 (de) * | 1987-11-17 | 1994-06-01 | Mobil Oil Corp | Dehydrogenierungskatalysator und dessen verwendung. |
| CA1340871C (en) * | 1988-12-28 | 2000-01-04 | Robert W. Epperly | Method for reducing emissions from or increasing the utilizable energy of fuel for powering internal combustion engines |
| US5266083A (en) * | 1988-12-28 | 1993-11-30 | Platinum Plus, Inc. | Method for reducing pollution emissions from a diesel engine |
| US5482615A (en) * | 1993-03-11 | 1996-01-09 | Exxon Research And Engineering Company | Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714) |
| US5510559A (en) * | 1994-05-17 | 1996-04-23 | Uop | Selectivity in hydrocarbon conversion |
| GB9603582D0 (en) | 1996-02-20 | 1996-04-17 | Hewlett Packard Co | Method of accessing service resource items that are for use in a telecommunications system |
| US6154445A (en) * | 1996-04-18 | 2000-11-28 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Telephony communication via varied redundant networks |
| US6069890A (en) | 1996-06-26 | 2000-05-30 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Internet telephone service |
| US6078582A (en) | 1996-12-18 | 2000-06-20 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Internet long distance telephone service |
| US6137869A (en) | 1997-09-16 | 2000-10-24 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Network session management |
| US6574216B1 (en) | 1997-03-11 | 2003-06-03 | Verizon Services Corp. | Packet data network voice call quality monitoring |
| US6870827B1 (en) | 1997-03-19 | 2005-03-22 | Verizon Services Corp. | Voice call alternative routing through PSTN and internet networks |
| US6292479B1 (en) | 1997-03-19 | 2001-09-18 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Transport of caller identification information through diverse communication networks |
| US6627577B2 (en) * | 1997-05-29 | 2003-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
| US7410565B1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-08-12 | Uop Llc | Multi-catalyst selection for chlorided reforming catalyst |
| US7910070B2 (en) * | 2008-12-09 | 2011-03-22 | Uop Llc | Process for reducing benzene concentration in reformate |
| US8238538B2 (en) | 2009-05-28 | 2012-08-07 | Comcast Cable Communications, Llc | Stateful home phone service |
| CN102481555B (zh) * | 2009-06-12 | 2015-10-07 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | Sapo分子筛催化剂及其制备和用途 |
| KR101835928B1 (ko) | 2012-02-01 | 2018-03-07 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 감소된 벤젠 가솔린을 생산하기 위한 촉매 개질 공정 및 시스템 |
| CA2944454A1 (en) | 2014-04-01 | 2015-10-08 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrode materials for group ii cation-based batteries |
| RU2623434C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-06-26 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов для процесса риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способ его получения |
| US12084744B2 (en) | 2021-11-08 | 2024-09-10 | Fred W. Bonnet | Process for recovering precious metals from molecular sieve bodies |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL155303B (nl) * | 1965-09-28 | 1977-12-15 | Standard Oil Co | Werkwijze ter bereiding van een hydroformingskatalysator, die platina, mordeniet en aluminiumoxyde bevat. |
| US3574092A (en) * | 1969-02-10 | 1971-04-06 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
| US4018711A (en) * | 1971-07-29 | 1977-04-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic composition |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| US4370224A (en) * | 1979-06-29 | 1983-01-25 | Exxon Research And Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| FR2484401A1 (fr) * | 1980-05-09 | 1981-12-18 | Elf France | Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4347394A (en) * | 1980-12-10 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Benzene synthesis |
| US4447316A (en) * | 1982-02-01 | 1984-05-08 | Chevron Research Company | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes |
| US4434311A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-28 | Chevron Research Company | Conversion of alkycyclopentanes to aromatics |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| EP0141587B1 (en) * | 1983-10-24 | 1990-10-03 | Amoco Corporation | Borosilicate-containing catalyst and reforming processes employing same |
| US4528414A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
| US4684617A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4758419A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686092A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4935216A (en) * | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| DE3584905D1 (de) * | 1984-04-13 | 1992-01-30 | Uop Inc | Molekularsiebzusammensetzungen. |
| CA1248080A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| US4683217A (en) * | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1241628A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| AU5307686A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-22 | Union Carbide Corporation | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4818739A (en) * | 1984-12-18 | 1989-04-04 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
-
1986
- 1986-03-27 US US06/844,951 patent/US4741820A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-23 EP EP87104270A patent/EP0242616B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-23 AT AT87104270T patent/ATE77402T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-23 ES ES198787104270T patent/ES2032398T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-23 DE DE8787104270T patent/DE3779797T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-26 AU AU70651/87A patent/AU592168B2/en not_active Ceased
- 1987-03-26 CA CA000533120A patent/CA1287341C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 ZA ZA872246A patent/ZA872246B/xx unknown
- 1987-03-26 JP JP62070535A patent/JPS62294444A/ja active Granted
- 1987-03-26 CZ CS872071A patent/CZ207187A3/cs unknown
- 1987-03-26 FI FI871342A patent/FI871342L/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-03-26 BR BR8701396A patent/BR8701396A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0242616A1 (en) | 1987-10-28 |
| EP0242616B1 (en) | 1992-06-17 |
| JPS62294444A (ja) | 1987-12-21 |
| US4741820A (en) | 1988-05-03 |
| AU7065187A (en) | 1987-10-01 |
| FI871342A7 (fi) | 1987-09-28 |
| DE3779797D1 (de) | 1992-07-23 |
| CA1287341C (en) | 1991-08-06 |
| DE3779797T2 (de) | 1993-04-01 |
| FI871342L (fi) | 1987-09-28 |
| JPH0543417B2 (cs) | 1993-07-01 |
| FI871342A0 (fi) | 1987-03-26 |
| BR8701396A (pt) | 1987-12-29 |
| AU592168B2 (en) | 1990-01-04 |
| ZA872246B (en) | 1987-11-25 |
| ATE77402T1 (de) | 1992-07-15 |
| ES2032398T3 (es) | 1993-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ207187A3 (en) | Reforming and dehydrorecyclization catalyst | |
| US5559068A (en) | Reforming/dehydrocyclization catalysts | |
| US4913799A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves | |
| US3254023A (en) | Method of heat balancing in organic catalytic reactions | |
| EP0249914B1 (en) | Xylene isomerization | |
| CN101945841B (zh) | 用于乙烷转化成芳烃的方法 | |
| EP0906152B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and its use | |
| JPH0816228B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JP2740819B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JPS58134035A (ja) | アルカン類の脱水素環化法 | |
| JPS5857408B2 (ja) | 脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EP0524956A4 (en) | Dehydrocyclization or catalytic reforming using sulfur tolerant zeolite catalyst | |
| US5225071A (en) | Reforming/dehydrocyclization catalysts | |
| US5013423A (en) | Reforming and dehydrocyclization | |
| US4698322A (en) | Highly active and highly selective aromatization catalyst | |
| US5098877A (en) | Reforming/dehydrocyclization catalysts | |
| US5182012A (en) | Crystalline silicate catalyst and processes using the catalyst | |
| US20190270071A1 (en) | Catalyst systems useful in dehydrogenation reactions | |
| WO2010080360A2 (en) | Process and catalysts for reforming fischer tropsch naphthas to aromatics | |
| EP2455160A1 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
| US5407558A (en) | Method for controlling multistage aromatization process to give high aromatic barrel per calendar day throughput | |
| US5171691A (en) | Method for controlling multistage reforming process to give high octane barrel per calendar day throughput | |
| US5200375A (en) | Hydrogen regeneration of monofunctional dehydrogenation and aromatization catalysts | |
| EP1596983A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes | |
| CN104870089A (zh) | 脱氢芳构化催化剂及其制备方法和用途 |