DE3750009T2 - Polyakrylsäure-klebemittel und zelltrennanordnung. - Google Patents

Polyakrylsäure-klebemittel und zelltrennanordnung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Klebstoffe und bezieht sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich auf Klebstoffe, die zum Laminieren oder Verbinden von absorbierenden oder porösen Materialien untereinander oder mit anderen Materialien verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Klebstoff eignet sich insbesondere zur Verwendung an absorbierenden oder Sperrschicht-Materialien, die in elektrochemischen Zellen verwendet werden.
  • Kombinationen von absorbierenden Papieren oder Vliesstoffen und Sperrschichtmaterialien werden seit einiger Zeit in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Alkali- Elektrolytzellen verwendet. Zur Erleichterung der Handhabung und der Beschickung der Zelle bei deren Zusammenbau werden diese Materialien häufig unter Verwendung von Klebstoffen oder thermischen Versiegelungstechniken miteinander laminiert.
  • In zylindrischen Zellen, insbesondere in Alkali- Elektrolytzellen werden häufig spiralförmig gewickelte Rohre aus einem Absorptions- oder Sperrschichtmaterial verwendet, die durch einen Klebstoffin Form gehalten werden, der aufgebracht ist, um die überlappenden Bereiche der Spiralen festzuhalten.
  • Die Verwendung eines Klebstoffs oder thermischen Siegelungsmaterials verursacht üblicherweise ein Blockieren der Poren des Absorptions- oder Sperrschichtmaterials. Dies verursacht wiederum eine Erhöhung des elektrischen Widerstands und/oder eine Abnahme des Elektrolyt- Absorptionsvermögens des Materials sowie eine Beeinträchtigung der Benetzungseigenschaften des Materials. Infolgedessen werden die Gebrauchseigenschaften des Zellsystems beeinträchtigt.
  • Es wurden Versuche unternommen, Klebstoffe zu verwenden, die mit alkalischen elektrochemischen Systemen verträglich sind und die nicht zu einem unerwünschten Blockieren der Poren der Absorptions- oder Sperrschichtmaterialien führen. Derartige Klebstoffe beinhalten die Verwendung von gelbildenden Mitteln auf der Basis von langkettigen Polacrylsäuren (z. B. US-A-3 894 889). Diese haben jedoch in der Praxis schwerwiegende Nachteile. Sie sind mit einer äußerst hohen Viskosität und geringen Fließeigenschaften behaftet, so daß es erforderlich ist, spezielle Beschichtungs- und Laminierungsmaschinen zum Auftragen der Klebstoffe sowie eine spezielle Ausrüstung zum Transport des Klebstoffs von einem Vorratsbehälter zum Klebstoff-Beschichtungskopf zu verwenden. Aufgrund der hohen Viskosität und der schlechten Fließeigenschaften ist die Auftragegeschwindigkeit dieser Klebstoffe gering, was den Durchsatz beim Laminierungsbetrieb verringert, wodurch die Gesamtkosten erhöht werden und die Kosten für die fertige Zelle in erheblichem Umfang steigen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Klebstoffsystem von geringer Viskosität bereit zustellen, das auf Absorptionsmaterialien oder porösen Materialien in Alkali-Elektrolyt-Umgebung verwendet werden kann, ohne daß eine Verstopfung von Poren hervorgerufen wird.
  • Es wurde festgestellt, daß ein Klebstoffsystem mit hervorragenden Eigenschaften entsteht, wenn man eine langkettige Polyacrylsäure mit einer kurzkettigen Polyacrylsäure gemäß der Definition in den Patentansprüchen vermischt.
  • Erfindungsgemäß läßt sich ein Klebstoff von relativ niedriger Viskosität bereitstellen, der mit einer einfachen Ausrüstung und unter Erzielung eines hohen Durchsatzes aufgetragen werden kann. Der erfindungsgemäße Klebstoffist in bezug auf seine elektrochemischen Eigenschaften herkömmlichen Laminierungsklebstoffen und thermischen Verbindungstechniken überlegen und beeinträchtigt nicht das Absorptionsvermögen oder die Benetzungseigenschaften der Zell-Absorptions- und Separatorkomponenten, sondern kann sogar zu einer Verbesserung der Benetzungseigenschaften von laminierten Alkali-Elektrolyt-Zellseparatoren führen.
  • Die Kombination von langkettigen und kurzkettigen Polyacrylsäuren stellt ein Klebstoffsystem mit hervorragenden gelbildenden Eigenschaften in Kombination mit einer niedrigen Viskosität bereit. Die langkettige Polyacrylsäure umfaßt verzweigte Ketten, während die kurzkettige Polyacrylsäure im wesentlichen lineare Ketten umfaßt. Verzweigte langkettige Polyacrylsäuren besitzen hervorragende gelbildende und klebende Eigenschaften in wäßrigen oder alkalischen Lösungen, jedoch eine hohe Viskosität. Die kleineren, im wesentlichen linearen Moleküle der kurzkettigen Polyacrylsäure befinden sich zwischen den langkettigen Molekülen und verringern deren gegenseitige Störeinflüsse, wobei sie im Effekt als ein molekulares Schmiermittel wirken, was zum Ergebnis hat, daß die Viskosität des Gemisches erheblich verringert wird, ohne daß die gelbildenden und klebenden Eigenschaften der langkettigen Polyacrylsäure beeinträchtigt werden.
  • Die langkettige Polyacrylsäure weist ein Molekulargewicht im Bereich von 1 250 000 bis 5 000 000 und vorzugsweise von etwa 3 000 000 auf. Geringere Molekulargewichte führen zu unzureichenden gelbildenden und klebenden Eigenschaften, während Produkte mit höheren Molekulargewichten sich nicht leicht zu geeigneten Lösungen verarbeiten lassen.
  • Die kurzkettige Polyacrylsäure weist ein Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 500 000 und vorzugsweise von etwa 250 000 auf. Polyacrylsäuren mit wesentlich höheren oder niedrigeren Molekulargewichten bewirken keine wesentliche Verringerung der Gesamtviskosität.
  • Zu den erfindungsgemäß geeigneten langkettigen Polyacrylsäuren gehören die "Carbopol"-Reihe (Warenbezeichnung), insbesondere vom Produkt Carbopol 941 aufwärts. Carbopol 934 hat sich als besonders geeignet erwiesen.
  • Die Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems können in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, dispergiert werden. Organische Lösungsmittelsysteme sind im allgemeinen aufgrund ihrer besseren Verträglichkeit mit den Absorptions- und Sperrschichtmaterialien, die in elektrochemischen Alkalizellen verwendet werden, zu bevorzugen. Sie bilden vollständig gelierte Dispersionen und führen nicht zu einer raschen Benetzung des Cellulosematerials und zu einer Quellung, wie es bei Verwendung von Wasser der Fall ist.
  • Das üblicherweise als "Dispersion" beschriebene Klebstoffgemisch kann in bezug auf Viskosität und Fließeigenschaften erheblich variiert werden, indem man das Verhältnis der Anteile der langkettigen und kurzkettigen Polyacrylsäuren und/oder deren Molekulargewichte variiert, um das Gemisch an die zum Auftragen des Klebstoffs verwendete Technik anzupassen.
  • Ein typisches Laminierungssystem, das verwendet werden kann, umfaßt einen Meyer-Stabauftragekopf, wobei die laminierten Materialien in noch feuchtem Zustand zusammengepreßt werden, wonach sich eine Trocknung, z. B. mit einem Gebläse, anschließt. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Trocknung bei niedrigeren Temperaturen, was bei einigen Zellseparatorsystemen zur Vermeidung einer Schädigung der separatormaterialien von Bedeutung sein kann.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Herstellung von laminierten Separatoren, die sich zur Verwendung in zylindrischen Alkali-Mangan-Zellen gemäß der Definition in den Ansprüchen eignen, näher beschrieben.
  • Der Separator umfaßt ein Faservlies-Folienmaterial, insbesondere Nylon-Faservlies, das mit einem hochreinen Film aus regenerierter Cellulose für Batteriezwecke laminiert ist.
  • Derartige Laminate wurden bisher unter Verwendung einer Vielzahl von Klebstoffsystemen zur Verbindung der beiden Laminatmaterialien hergestellt. Dazu gehören:
  • Acrylklebstoff auf Wasserbasis;
  • Acryl-Copolymere;
  • PVA;
  • Klebstoffe auf der Basis von Natriumsilikat; und
  • thermisch bindende Klebstoffe.
  • Unter Verwendung dieser Klebstoffsysteme hergestellte Laminate wurden im Hinblick auf den Ionenwiderstand in nassem Zustand, die Benetzungseigenschaften und die Tendenz zur Delaminierung bewertet. Alle diese Klebstoffsysteme erwiesen sich als unzureichend, was insbesondere auf die schlechte Bindungsfestigkeit oder auf einen starken Anstieg des Ionenwiderstands des Separators in nassem Zustand zurückzuführen ist.
  • Ein Klebstoff, der eine Dispersion von Carbopol 934 (langkettige Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 000) in Methanol umfaßt, hat sich in bezug auf sämtliche elektrochemischen und Benetzungseigenschaften zur Verwendung in einem derartigen Separatorsystem als geeignet erwiesen. Jedoch ist die Verwendung dieses Produkts aufgrund seiner sehr hohen Viskosität in der Praxis nicht einfach.
  • Die Zugabe einer Polyacrylsäure mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (etwa 250 000) zur Carbopol-Dispersion führte im Vergleich zu einem Separator, der nur unter Verwendung von Carbopol 934 ohne Zusatz einer niedermolekularen Polyacrylsäure hergestellt worden war, zu einer unerwarteten und beträchtlichen Abnahme der Viskosität und zu einer ausgeprägten Verbesserung der Fließeigenschaften, ohne daß die elektrochemischen und Benetzungseigenschaften beeinträchtigt wurden. Aufgrund der Verringerung der Viskosität und der verbesserten Fließeigenschaften kann das Klebstoffsystem mit einem Gehalt an langkettigen und kurzkettigen Polyacrylsäuren zur Herstellung von laminierten Zellseparatoren unter Einsatz herkömmlicher Beschichtungs- und Laminierungstechniken bei relativ hohem Durchsatz verwendet werden.
  • Die verbesserten Fließeigenschaften werden in nachstehender Tabelle erläutert.
    • Brookfield-Viskosität (gemessen bei 20 U/min und 20ºC)
  • mPa
  • 5% Carbopol 934 in Methanol 11 200
  • 5% Carbopol 934, 2% Polyacrylsäure (PAA) in Methanol 5 900
  • 5% Carbopol 934, 4% PAA 4 200
  • 5% Carbopol 934, 6% PAA 3 800
  • Vergleichbare Ergebnisse wurden unter Verwendung anderer langkettiger Polyacrylsäure-Carbopol-Produkte in Kombination mit anderen kurzkettigen Polyacrylsäuren erzielt. Verhältnisse bis zu 6 Teilen PAA auf 5 Teile Carbopol 934 wurden getestet; bei diesem Wert ergab sich eine geringfügige Einbuße an Klebefestigkeit.

Claims (9)

1. Klebstoffsystem, umfassend ein Gemisch aus einer ersten Komponente, bei der es sich um mindestens eine Polyacrylsäure mit einem hohen Molekulargewicht handelt, und eine zweite Komponente, bei der es sich um mindestens eine Polyacrylsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht handelt, in einem Lösungsmittelsystem, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäure der ersten Komponente ein Molekulargewicht zwischen 1 250 000 und 5 000 000 aufweist und verzweigtkettige Moleküle umfaßt, die Polyacrylsäure der zweiten Komponente ein Molekulargewicht zwischen 2 000 und 500 000 aufweist und im wesentlichen lineare Moleküle umfaßt und das Verhältnis des Anteils der Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht zum Anteil der Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 Gewichtsteile liegt.
2. Klebstoffsystem nach Anspruch 1, wobei es sich beim Lösungsmittel um ein organisches Lösungsmittel handelt.
3. Klebstoffsystem nach Anspruch 2, wobei es sich beim Lösungsmittel um Methanol oder Ethanol handelt.
4. Klebstoffsystem nach Anspruch 1, wobei es sich-beim Lösungsmittel um ein wäßriges Lösungsmittel handelt.
5. Klebstoffsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyacrylsäure von hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von etwa 3 000 000 aufweist.
6. Klebstoffsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Polyacrylsäure von niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von etwa 250 000 aufweist.
7. Zellseparator, umfassend ein absorbierendes Faservlies- Folienmaterial, das mit einem Klebstoffsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche auf ein Sperrschichtmaterial laminiert ist.
8. Alkali-Elektrolytzelle, die einen Separator nach Anspruch 7 aufweist.
9. Spiralförmig gewickeltes Separatorrohr zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Spiralwicklungen mit einem Klebstoffsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verklebt sind.
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