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Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff. Die Erfindung
betrifft Verbesserungen der Herstellung von Wasserstoff durch abwechselndes Reduzieren
und Oxydieren erhitzten Eisens oder erhitzter Eisenerze mittels Reduktiomgas.e und
Dampf.
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Es Wist vorgeschlagen worden, das Verfahren in mittelbar oder von
außen erhitzten Retorten auszuführen, in denen die Ei.senreaktionsmasse enthalten
ist. Die in einem geeigneten Ofen angeordneten Retorten werden von außen erhitzt
durch Verbrennen der Gase aus der Reduktionsphase, die noch einen beträchtlichen
Anteil brennbaren Gases enthalten. Im Interesse ,schneller Wärmeübertragung muß
man Retorten mit kleinem Querschnitt verwenden, so daß zur Erzeugung größerer Mengen
Wasserstoff Öfen von 3o bis 40 Retorten nötig sind mit der entsprechend großen Zahl
gas- und dampfdichter Verbindungen und mit besonderen Anschlüssen für jede einzelne
Retorte am Kopf und unteren Ende. Neben der Unübersichtlichkeit und Verwickeltheit
der ganzen Anlage verringert dies die Leistungsfähigkeit einer Einheit im Hinblick
auf die Zahl von Retorten, die in einem einzelnen Ofen in zufriedenstellender Weise
erhitzt werden kann,. Um die Nachteile dieser Art von Wasserstofferzeugungsanlagen
zu überwinden, hat man vorgeschlagen, Generatoren anzuwenden, in denen die Reaktionsmasse
sowohl von außen oder mittelbar als auch von innen oder unmittelbar erhitzt wird,
so daß in einer einzigen Einheit große Mengen Reaktionsgut zur Anwendung kommen
können. In allen diesen Fällen Ist aber sowohl die unmittelbare als auch die mittelbare
Erhitzung durch Verbrennung periodisch, d. h. sie fallen aus während der Phase der
Oxydation des Reaktionsgutes, außer wenn die mittelbare Erhitzung durch einen besonders
gefeuerten Erzeuger o. dgl. bewirkt wird.
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Man hat auch vorgeschlagen, eine große Kammer, einen sogenannten Zersetzerschacht,
anzuwenden zur Aufnahme des Reaktionsgutes, das von innen: oder unmittelbar durch
vollständige oder teilweise Verbrennung des Reduktionsgases mit Luft erhitzt wird,
wobei inan das wenig heizkräftige Abgas zum Erhitzen eines Kessels verwendete oder
es in einem Raum um den Schacht oder Zersetzer herum verbrannte, doch konnte man
hei dieser letzteren Art der Nutzbarmachung des Abgases den Schacht oder Zersetzer
nicht von
dem Raum um ihn abschalten. Schließlich hat man auch vorgeschlagen,
zwei oder mehrere solcher Schächte oder Zersetzer miteinander zu kombinieren und
die aus der Reduktionsphase eines oder mehrerer von ihnen hervorgehenden Gase für
die Innenerhitzung eines oder mehrerer anderen von ihnen zu benutzen, doch war dabei
keine Vorkehrung getroffen, von außen oder mittelbar durch Gase aus der Reduktionsphase
zu erhitzen.
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Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Wasserstoff durch
das oben angedeutete Eisenreaktionsverfahren, jedoch in einer Kombination geschlossener
Retorten., Kammern oder Zersetzer, die in einem geeigneten Ofen angeordnet sind.
Der Zweck der Anordnung ist, es zu ermöglichen, Retorten oder Kammern von verhältnismäßig
großem Querschnitt zu verwenden und gleichzeitig das Reaktionsgut gleichmäßiger
durch und durch zu erhitzen und die erforderliche Wärme durch innere Verbrennung
von aus der Reduktionsphase hervorgehenden Gasen zu geeigneten Zeitpunkten aufrechtzuerhalten,
das sind Gase, die sich beim Durchgang des Reduktionsgases durch das Reaktionsgutbilden,
oder Gase, die hervorgegangen sind aus dem Durchgang der so gebildeten Gase (allein
oder in Mischung mit weiterem Reduktionsgas) durch weiteres Reaktionsgut zum Zwecke
der Reduktion, oder voa Mischungen so :entstandener Gase (und durch ständige äußere
Wärmezufuhr zu den eisenenthaltenden Retorten oder Kammern durch Verbrennen von
Gasen, die aus der Reduktionsphase hervorgegangen sind, also von Gasen der oben
näher gekennzeichneten Art) oder von den Produkten teilweiser Verbrennung solcher
Gase, nachdem sie zur Innenerhitzung oder zur gleichzeitigen: Innenerhitzung und
Reduktionseinleitung gebraucht worden sind, oder von Mischungen solcher Gase und
dieser Produkte der teilweisen Verbrennung.
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Da die äußere Erhitzung durch Verbrennung eine dauernde ist, tritt
ein Aussetzen der Außenerhitzung während der Oxydation oder der Innenerhitzungsphasen
nicht ein. Da Gase aus der Reduktionsphase, d. h. Gase der oben gekennzeichneten
Art, von jeder einzelnen Retorte oder Kammer immer nur zeitweise verfügbar sind,
so müssen natürlich immer zwei oder mehr Retorten oder Kammern oder Gruppen von
,solchen im Betrieb genommen werden, so daß mindestens eine Retorte oder Kammer
oder Gruppe sich jeweils in der Reduktionsphase befindet und Gase für die periodische
innere und für die ständige äußere Erhitzung durch Verbrennung liefert. Deshalb
hat man, um die gewünschte Erhitzung aufrechtzuerhalten, in Apparaten., die aus
einer Kombination zweier Gruppen Retorten oder Kammern bestehen, diesen ständigen
Zufluß von »aus der Reduktionsphase hervorgegangenen Gasen«, d. h. von Gasen -der
oben: gekennzeichneten Art, in der einen oder der anderen Gruppe zeitweise außerhalb
der Retorten oder Kammern und zu anderen Zeiten innerhalb einer Retorte oder Kammer
oder Gruppe teilweise verbrannt; d. h. diese Gase aus einer Gruppe wurden, wenn
sie im ersten Teil der Reduktionsphase entstanden, wenn ihr Heizwert noch niedrig
ist und ;wenn die andere Gruppe sich in der Phase der Wasserstofferzeugung befand,
unmittelbar in den Ofen geleitet und dort verbrannt, um die Außenheizung zu unterhalten,
während den letzten Teil der Reduktionsphase hindurch, wo der Heizwert höher ist,
diese Gase (nach Befreiung von dem Hauptteil des während der Reduktion gebildeten
Wasserdampfes) in die andere Gruppe zu Innenheizung übergeführt werden, wobei die
Restprodukte in den Ofen gehen, wo die zurückbleibenden verbrennbaren Gase außerhalb
der Retorten oder Kammern verbrannt werden und so die Außenerhitzung in ununterbrochenem
Gang halten. Natürlich kann man einen Teil der »Gase aus der Reduktionsphase« außerhalb
der Retorten oder Kammern verbrennen, während das übrige (mit oder ohne Zumischung
weiteren Reduktionsgases) vollständig oder teilweise zur Innenverbrennung herangezogen
wird.
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Diese Gase aus dem letzten Teil einer Reduktionsphase einer Gruppe
können, wenn ihr Heizwert ein höherer ist, rauch gebraucht werden, um die anfängliche
Reduktion in der anderen Gruppe herbeizuführen, und zwar entweder gleichzeitig mit
jener Innenerhitzung durch Beschränkung der Zufuhr an Verbrennungsluft oder in unmittelbarem
Anschluß an die Innenheizung. In beiden Fällen kann ein Zusatz von Reduktionsgas
mit jenen Gasen gegeben werden, um den Zufluß zu ergänzen. Diese Nutzbarmachung
von Gasen aus den letzten Stufen der Reduktionsphase zum weiteren Reduzieren bewirkt
:eine Ersparnis am Gesamtverbrauch von Reduktionsgas.
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Aus dieser Darstellung der Arbeitsweise erhellt, daß bei Apparaten,
die aus zwei Gruppen Retorten oder Kammern bestehen, der Reduktionsvorgang .hinsichtlich
des Reaktionsgutes in jeder Gruppe in zwei verschiedene Perioden geteilt werden
kann: die erste oder Anfangsperiode der Reduktion in einer Gruppe vollzieht :sich
neben oder unmittelbar hinter der Innenerhitzung durch Gase, die aus der späteren
Periode der Rerluktion in der anderen Gruppe kommen, und die letzte oder Endperiode
der Reduktion besteht
in dem Durchgang von Reduktionsgas allein
durch das Reaktionsgut.
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In Vorrichtungen, die aus mehr als zwei Gruppen Retorten oder Kammern
bestehen, kann nach solcher anfänglicher Reduktion während der Innenerhitzung die
weitere Reduktion durch Gase bewirkt -werden, die aus einer späteren Periode der
Reduktion von Reaktionsgut in einer anderen oder .in mehreren anderen Gruppen stammen.
Solche -weitere Reduktion stellt eine Zwischenstufe der Reduktion dar, auf welche
die Schlußreduktionsperiode folgt die mit bloßem Reduktionsgas ausgeführt wird,
da man es für nötig befunden hat, die Reduktion mit praktisch reinem oder frischem
Reduktionsgas zum Abschluß -zu bringen.
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Stets,, wenn Gase, die aus der Reduktion des Reaktionsgutes stammen,
zur -weiteren Reduktion verwendet werden, wird die Hauptmenge des ihnen anhaftenden
aus der .früheren Reduktion stammenden Wasserdampfes durch geeignete Mittel beseitigt.
Weiteres Reduktionsgas kann man mit den Gasen zum Wiederauffüllenzuführen. , Der
-zur Veranschaulichung der Erfindung auf der Zeichnung dargestellte Apparat ist
gekennzeichnet durch die Anordnung und Verbindung der Retorten A und
B oder Schächte in zwei .Einheiten oder Gruppen in der Weise, daß :sie ständig
von außen erhitzt werden können durch Verbrennen von Gasen, die aus der Reduktionsphase
hervorgegangen sind, oder der Produkte ihrer teilweisen Verbrennung, die aus einer
jener Einheiten oder Gruppen hervorgehen infolge innerer Erhitzung der Einheiten
oder Gruppen abwechselnd in geeigneten Zwischenräumen.. Die äußere oder mittelbare
Erhitzung trägt den größten Teil zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgutes
bei, doch wird sie durch .innere oder unmittelbare Erhitzung zu geeigneten Zeiten
ergänzt, welche Zeiten gekennzeichnet @sind durch die Anwendung von Gasen in diesem
Stadium, die aus der Reduktionsphase einer Einheit ,oder Gruppe zur Erhitzung der
anderen hervorgehen., won welchen .Gasen man die Hauptmenge des ihnen anhaftenden,
während der Reduktion des Reaktionsgutes gebildeten Wasserdampfes zweckmäßig entfernt,
bevor die Verbrennung erfolgt, und zwar am besten durch einen geeigneten Rohrkondensator
oder durch andere Mittel, die in das Verbindungsrohr zwischen den beiden Einheiten
oder Gruppen eingeschaltet werden.
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Um eine möglichst große übertragungsfläche für den Übergang der Wärme
vom Ofen an das Reaktionsgut zu bekommen, kann man die Retorten oder Schächte mit
rechteckigem Querschnitt ausführen, doch können auch andere Querschnitte zur Anwendung
kommen,. die einen großen Umfang im Verhältnis eum Querschnitt ergeben.
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Dürchi geeignete Anlage der Rohrleitungen und Ventile kann man aus
der Reduktionsphase einer Einheit oder Gruppe von Retorten oder Kammern hervorgehende
Gase in den Ofen überführen, der beide Einheiten oder Gruppen in sieh ischließt,
und sie dort mit einer .entsprechend geregelten Luftmenge verbrennen. -Durch eine
solche Einrichtung kann man auch @Gase aus dem letzten Teil der Reduktionsphase
jeder Einheit oder Gruppe in die andere überleiten und sie dort teilweise mit Luft
zur direkten Erhitzung (mit oder ohne anfängliche Reduktion) der Reaktionsmasse
verbrennen, wobei man die ,heißen P.rodukte.am anderen -Ende der Retorten oder Kammern
entnimmt und sie in den Ofen überleitet, wo dass übrige brennbare Gas verbrannt
wird. Durch diese Verwendung des Gases aus der Reduktionsphase jeder Einheit oder
Gruppe in .einem geeigneten Stadium der Reduktion zur inneren Erhitzung der anderen
kann man Überhitzung und Zusammenschmelzen der Reaktionsmasse vermeiden, weil dabei
diese Gasse mit -während der Reduktion gebildeten indifferenten Bestandteilen verdünnt
sind.
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Die Zeichnung zeigt in Abb. i einen Längsschnitt und in #Abb. z einen
Grundriß einer Apparateanordnung zur Ausführung dieser Erfindung. Bei dieser Ausführungsform.sind
zwei Gruppen Retorten oder Kammern verwendet, von welchen .Gruppen jede zwei Retorten
oder Kammern umfaßt, doch kann man in jeder Gruppe auch mehr Retorten oder Kammern
verwenden, wie durch Strichelung angedeutet ist. Die beiden Gruppen von Retorten
oder Kammern werden umschlossen und erhitzt von einem mit einer Wärmeschutzauskleidung
versehenen Ofen mit Metallmantel, der am Boden mit Anschlüssen für die !Gras- und
Luftzufuhr versehen ist. Die Verbrennungsprodukte sammeln sich vermöge geeigneter
Kanäle in einem den Kopf des Ofens umgebenden Zug und werden. durch zwei lotrechte
Kamine oder Abzüge, in denen sich Querschnittregler befinden, in die Außenluft entlassen.
Ein Zuführungsrohr 7 für Reduktionsgas ist mit jeder Gruppe durch das Dreiwegeventil8
verbunden. Das Reduktionsgas geht durch. das Reaktionsgut in einer Gruppe .nieder
und die aus der Reduktionsphase hervorgehenden Gase verlassen die Retorten oder
Kammern am Boden durch das Rohr 9, das mit dem Vierwegeventil io in Verbindung steht,
um von da entweder zum Ofen zu gehen über die Brennerhauptleitung ii und die Brennerrahre
12 oder zur zweiten Gruppe für die innere Erhitzung auf
dem Weg
durch das lotrechte Rohr 13 bis zum Anschluß 1q., der oben in die Retorten oder
Kammern hineinführt. Ist das Ventil 15 offen, wie dargestellt, so gehen diese Gase
in die rechts dargestellte Gruppe.
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Das lotrechte Rohr 13, das an den unteren Stutzen des Gehäuses des
Ventiles io anschließt, ist mit einer Vorrichtung versehen zum Entfernen des Wasserdampfes,
der bei der Reduktion in der ersten Gruppe sich bildet, z. B. mit einem Wassermantel
16, oder mit einem anderen geeigneten und wirksamen lfittel. Das verbrauchte Reduktionsgas,
d. i. das aus der Reduktionsphase kommende Gas trifft bei seinem Übergang oben in
die zweite Gruppe der Retorten oder Kammern über das Ventil 15 auf einen geregelten
und im Bedarfsfalle vorerhitzten Luftstrom, den das Ventil 15 oben in die Retorten
oder Kammern eintreten läßt. Die Retorten oder Kammern selbst sind oben zu Verbrennungskammern
ausgebildet und zu diesem Zweck mit einer feuersicheren Auskleidung 18 versehen.
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Die Verbrennungsprodukte und die unverbrannten Gase erhitzen bei ihrem
Niedergang durch das Reaktionsgut dieses und können durch geeignete Beschränkung
der Luftzufuhr zu einer anfänglichen Reduktion benutzt werden. Diese Produkte und
Gase verlassen dann die Retorten oder Kammern unten durch die Rohre i9 und gehen
zum V ierwegeventil io und von da in die Brennerhauptleitung i i, um durch die Brennerrohre
12 in den Ofen gesandt zu werden.
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Die Brennerrohre 12 sind von ringförmigen Luftkanälen 2o umgeben,
die im Ofenboden angeordnet und an das Luftzuführungshauptrohr angeschlossen sein
können. Die unverbrannten Gase, die an dieser Stelle in den Ofen eintreten, «>erden
mit einer beschränkten Menge Luft, die durch das Ventil 22 geregelt werden kann,
verbrannt. Die Verbrennungsprodukte gehen durch den Ofen nach oben, erhitzen dabei
die Retorten oder Kammern und entweichen in die Atmosphäre durch die Öffnung q.,
Zug 3 und die Kaminrohre 5, die mit Reglerklappen 6 versehen sind.
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Ist die Reduktion des Reaktionsgutes in einer Gruppe Retorten oder
Kammern vollendet, so wird das Luftventil 17 geschlossen und das Steuerventil 8
umgelegt, wodurch die Reduktionsgaszttfuhr nach der anderen Gruppe hingeht. Gleichzeitig
schaltet das Ventil23 den Ausblasedampfstrom ein, worauf die in den Retorten oder
Kammern noch befindlichen Gase und der erzeugte, noch unreine Wasserstoff gegen
den Druck des Reduktionsgases in die andere Gruppe getrieben werden durch das Rohr
9, Ventil io und Rohr 13. Wenn das Ausblasen vollendet ist, werden die Ventile 2.3
und 15 geschlossen.
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Dann wird der Zufluß an Dampf für die Wasserstofferzeugung am Ventil
2,4 angestellt, und gleichzeitig wird das Ventil 25 für die Wasserstoffableitung
geöffnet, die zu einem Wasserverschluß führen kann.
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Während der Erzeugung von Wasserstoff oder der Oxydation des Gutes
in einer Gruppe von Retorten oder Kammern geht in der anderen die Reduktion vor
sich und das verbrauchte Reduktionsgas (d. i. das Gas, das aus der Reduktionsphase
hervorgeht), gelangt in den Ofen auf dem Weg über Rohr i9, Ventil io und Brennerhauptleitung
i i. Am Schlusse der Oxydationsstufe wird die Dampfzuleitung 24 und der Wasserstoffauslaß
25 geschlossen. Dann wird das Ventil 26 geöffnet und das Steuerventil io so umgeschaltet,
daß das verbrauchte Reduktionsgas (d. i. das Gas, das aus der Reduktionsphase hervorgeht)
nun von der rechten Gruppe aus in dem lotrechten Rohr 13 aufsteigt, wobei der Hauptteil
des anhaftenden Wasserdampfes entfernt wird und über Ventil 26 in die linke Gruppe
gelangt, welche gerade die Oxydation beendet hat.
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Die Luftzufuhr 27 ist nun geöffnet, und es Leginnt nun der Zustand
der Innenheizung. Die Verbrennungsprodukte und die zurückbleibenden verbrennbaren
Gase verlassen die Retorten oder Kammern unten durch die Rohre 9, das Steuerventil
io, das entsprechend umgeschaltet ist, und gehen durch die Brennerhauptleitung ii
zu den Brennern 12. Gegen Ende der Heizperiode in der linken Gruppe wird die rechte
Gruppe auf Wasserstofferzeugung geschaltet und die linke Gruppe genau wie vorher
auf Reduktion.
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Auf diese Weise folgt eine Periode innerer Heizung unmittelbar auf
die Oxydation und geht der eigentlichen Reduktion voran. Der Kreislauf spielt sich
in den beiden Gruppen von Retorten oder Kammern getrennt ab.
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Das obere Steuerventil und die Wasserstoffauslässe 25 und 28 sind
in Abb. 2 der Deutlichkeit halber seitlich am Apparat dargestellt, doch können sie
auch jede andere geeignete Lage einnehmen.
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Die vorstehend beschriebenen Arbeitsmethoden stellen natürlich nur
einige Ausführungsformen dar und die zur Umsetzung dieser Erfindung in die Praxis
angegebene Apparatur kann (ob sie nun aus zwei oder mehr Retorten- oder Kammergruppen
besteht)* in verschiedener Weise geändert werden, sowohl was die Ausführung des
abwechselnden Arbeitens betrifft als auch im Hinblick auf das Ziel der Erlangung
einer gewünschten wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit.