DE3740899C2

DE3740899C2 -

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Publication number: DE3740899C2
Application number: DE19873740899
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8752 Moembris De Dankowski; Peter Dr. 6000 Frankfurt De Nagler; Thomas Dr. 6450 Hanau De Lieser
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1990-09-06
Also published as: DE3740899A1

Description

Die Erfindung richtet sich auf bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus einer Peroxycarbonsäure und einem Phosphanoxid sowie ihre Verwendung als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. Sowohl bei den Peroxycarbonsäuren als auch den Phosphanoxiden der erfindungsgemäßen Komplexe handelt es sich um aliphatische Verbindungen. Der bei 15°C, meist auch 0°C flüssige Aggregatzustand der Komplexe und ihre hohe Aktivsauerstoffstabilität ermöglichen eine Flüssigdosierung und gewährleisten eine hohe Handhabungssicherheit.

In Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen für Textilien, finden sowohl anorganische als auch organische Aktivsauerstoffverbindungen Verwendung, insbesondere als Bleich- und Desinfektionskomponente. Beispielhaft genannt seien Perborate, Persulfate, Mono- und Diperoxycarbonsäuren sowie Perborat-Aktivator-Kombinationen, aus welchen meist Peressigsäure freigesetzt wird. Die Persäuren und Perborat- Aktivator-Kombinationen zeichnen sich gegenüber Perborat durch ihre niedrigere Wirkungstemperatur aus.

Bei den in Wasch- und Bleichmitteln eingesetzten Peroxycarbonsäuren handelt es sich im allgemeinen um bei Raumtemperatur feste, im wesentlichen in Wasser unlösliche Verbindungen. Da Peroxycarbonsäuren in reinem oder hochkonzentriertem Zustand thermisch und mechanisch sensibel sind, hatte man sich mit deren Phlegmatisierung und Stabilisierung befaßt, siehe z. B. BE-PS 5 60 389, US-PS 42 87 135, DE-OS 33 20 496, EP-B 00 45 290. Als bevorzugte Phlegmatisierungsmittel erwiesen sich hierbei Hydrate bildende anorganische Salze, insbesondere Natriumsulfat. Es zeigte sich aber, daß sowohl die Art und Weise der Peroxycarbonsäureherstellung als auch der Phlegmatisierung von erheblichem Einfluß auf die Stabilität der phlegmatisierten festen Peroxycarbonsäuren sind. Auch kleine Verfahrensänderungen, wie beispielsweise ein verändertes Kornspektrum der eingesetzten Carbonsäure oder erhaltenen Peroxycarbonsäure, führen bei sonst gleichen Bedingungen zu gegebenenfalls weniger stabilen Produkten. Es ist somit nur mit hohem Kontroll- und Anpassungsaufwand möglich, eine gleichförmige Qualität über längere Zeit zu produzieren.

Ein weiterer Nachteil der genannten festen phlegmatisierten Peroxycarbonsäuren besteht darin, daß es nicht ohne weiteres möglich ist, diese Produkte flüssig zu dosieren bzw. in flüssigen Wasch- und Bleichmitteln mitzuverwenden. Eine einfache und gegebenenfalls automatische Flüssigdosierung der bleichenden Aktivsauerstoffverbindung ist aber insbesondere dort erwünscht, wo bisher mit flüssigen Aktivchlorverbindungen gebleicht wurde. Darüber hinaus war man auch bemüht, auf den bei Peroxycarbonsäuren in sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematischen Trocknungs- und Granulationsschritt zu verzichten.

Es fehlte nicht an Versuchen, die bei Raumtemperatur festen und im wesentlichen wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren in flüssige oder pastöse Suspensionen zu überführen, siehe z. B. GB-PS 15 35 804, EP-A 1 60 342, EP-A 1 76 124, DE-Patentanmeldungen P 37 09 347.9 und P 37 09 348.7. Die mit üblichen Verdickungsmitteln verdickten (GB-PS 15 35 804) oder tensid-strukturierten Bleichmittelsuspensionen (EP-A 1 76 124) konnten wegen ungenügender chemischer und/oder physikalischer Stabilität nicht befriedigen. Eine Verbesserung stellen zwar Suspensionen dar, welche ein Xanthan-Polysaccharid oder eine Kieselsäure gemeinsam mit einem hydratbildenden Neutralsalz enthalten (P 37 09 348.7 bzw. P 37 09 347.9), jedoch zeigen sich auch hier nach mehrwöchiger Lagerung Anzeichen einer beginnenden Fest-Flüssig-Phasentrennung. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Peroxycarbonsäure nicht in spezieller Weise phlegmatisiert wird und/oder ein zu breites Kornspektrum und/oder eine Korngröße um/über 20 µm aufweist.

Generell wird bei wäßrigen Peroxycarbonsäuren enthaltenden Bleichmittelsuspensionen als nicht unproblematisch angesehen, daß verschüttete oder durch Leckagen aus Gebinden ausgelaufene Suspensionen eintrocknen können. Hierdurch wird das Sicherheitsrisiko erhöht, weil die desensibilisierende Wirkung des Wassers während des Eintrocknens verlorengeht.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, noch bei 15°C, bevorzugt noch bei 0°C flüssige, sicher handhabbare und chemisch als auch physikalisch stabile Peroxycarbonsäureverbindungen zu schaffen, welche die Nachteile der wäßrigen Suspensionen nicht aufweisen, sich aber als wirksame Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln einsetzen lassen. Die flüssigen Verbindungen sollten sich in einfacher Weise herstellen lassen und ihre Phlegmatisierung sollte weitgehend unabhängig von den Herstellungsbedingungen der zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch neue, bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe der allgemeinen Formel

worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂- Alkylgruppe, Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche mit einer C₁-C₁₄-Alkylgruppe substituiert sein kann und Z Wasserstoff, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O=PR¹R²R bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten, und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexe.

Peroxycarbonsäuren bilden in "inerten" aprotischen Lösungsmitteln eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung aus; in Gegenwart von Sauerstoffbasen entstehen dagegen Lösungsmitteladdukte mit intermolekularer Wasserstoffbrückenbindung - J. Org. Chem. 35 (1970) 2033. Plesniar et al., J. of Molecular Structure 20 (1974) 457-460 -, isolierte kristalline 1 : 1-Addukte von substituierten Peroxybenzoesäuren mit Triphenylphosphanoxid sowie Pyridin-N- oxiden. Alle erhaltenen Stoffe waren bei Raumtemperatur fest.

Die Peroxybenzoesäuren-Triphenylphosphanoxid-Komplexe wurden durch ihre Schmelzpunkte und IR-Spektren charakterisiert. Hinweise über Stoffdaten von Komplexen aus aliphatischen Peroxycarbonsäuren mit aliphatischen Phosphanoxiden sind der Literaturstelle genausowenig zu entnehmen wie irgendeine Verwendung der Komplexe.

Da die bekannten Peroxycarbonsäure-Triphenylphosphanoxid- Komplexe alle gut kristallisieren und Schmelzpunkte im Bereich 65-85°C aufweisen, war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Komplexe bei 15°C, meist sogar noch bei 0°C flüssig sind. Eine Kristallisation konnte auch bei besonders gereinigten Komplexen nicht herbeigeführt werden.

Die vorbekannten Peroxycarbonsäure-Triphenylphosphanoxid- Komplexe wurden als wenig stabil und bei Raumtemperatur zersetzlich beschrieben. In gleicher Weise mußte von den erfindungsgemäßen Komplexen erwartet werden, daß sie sich bei der Lagerung unter Bildung der ihnen zugrundeliegenden Peroxycarbonsäure und des Phosphanoxids zersetzen und es zur Kristallisation einer oder beider Komponenten der Komplexe kommen würde. Unerwarteterweise kam es aber auch nach mehrwöchiger Lagerung weder zu Kristallisationserscheinungen noch zu anderen erkennbaren Veränderungen wie der Viskosität und der Farbe.

Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich durch ihr IR- und NMR-Spektrum deutlich von den Ausgangssubstanzen unterscheiden. Es wird nicht ausgeschlossen, daß zwischen den Ausgangskomponenten und dem Komplex ein Gleichgewicht bestehen kann. Unter den erfindungsgemäßen Komplexen werden daher auch solche verstanden, welche außer dem Komplex auch die Ausgangskomponenten in etwa äquimolarem Verhältnis enthalten, wenn eine Monoperoxycarbonsäure vorliegt und im Molverhältnis Phosphanoxid zu Peroxycarbonsäure von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, wenn eine Monoperoxydicarbonsäure oder Diperoxydicarbonsäure vorliegt.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Komplexe zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Aktivsauerstoffstabilität aus. Ferner bleiben sie bei den üblichen Temperaturen während der Lagerung und Handhabung vollkommen homogen, was auch in sicherheitstechnischer Hinsicht bedeutsam ist. Sowohl die chemische Stabilität als auch die sicherheitstechnischen Kennzahlen sind nicht mehr abhängig vom Herstellverfahren und/oder dem Kornspektrum der festen phlegmatisierten oder in wäßriger Suspension vorliegenden Peroxycarbonsäuren. Auch ein Verschütten stellt kein Sicherheitsrisiko dar, weil das komplex an die Peroxycarbonsäure gebundene und/oder gegebenenfalls als solches vorliegende phlegmatisierende Phosphanoxid nicht flüchtig ist. Ferner erwiesen sich die Komplexe sowohl im Fallhammertest als auch im Stahlhülsentest mechanisch bzw. thermisch stabil. Die untersuchten erfindungsgemäßen Komplexe erwiesen sich als reine Newtonsche Flüssigkeiten.

Mit den flüssigen Komplexen konnte erstmals eine bei 15°C flüssige Applikationsform für solche Peroxycarbonsäuren zur Verfügung gestellt werden, welche einen Schmelzpunkt über 0°C, bevorzugt über 20°C, aufweisen. Eine solche Applikationsform von Aktivsauerstoffverbindungen kann vorteilhaft in flüssig dosierten bzw. flüssig angewandten Bleich-, Desinfektions-, Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung finden. Die flüssigen Komplexe sind zwar in Wasser wenig löslich, sie lassen sich aber darin gut verteilen, insbesondere dann, wenn sie selbst oder die wäßrige Phase ein Emulsionshilfsmittel enthalten.

Auch die Löslichkeit der Komplexe in aprotischen Lösungsmitteln ist in der Regel um ein Vielfaches höher als diejenige der zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren. Durch Verwendung der Komplexe wird die Anwendbarkeit der Peroxycarbonsäuren auch auf solche Lösungsmittelsysteme erweitert, in welchen Reaktionen mit den reinen Peroxycarbonsäuren bisher nicht oder nur in heterogener Phase möglich waren.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind zugänglich aus Phosphanoxiden der allgemeinen Formel

und Peroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

Bei Peroxymonocarbonsäuren - Z′ ist ungleich Carboxyl oder Peroxycarbonyl - beträgt das Molverhältnis Phosphanoxid zu Peroxycarbonsäure 1 : 1.

Sofern Z′ jedoch eine Carboxyl- oder Peroxycarboxylgruppe bedeutet, kann das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 betragen, wobei 2 : 1 bevorzugt wird. 2 : 1-Komplexe können zwar unterschiedliche Phosphanoxide gebunden enthalten, bevorzugt enthalten sie aber nur ein Phosphanoxid.

Für bevorzugte Komplexe gilt R¹ = R² = R³, wobei die Reste lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, vorzugsweise unverzweigte C₁- bis C₈-Alkylgruppen, darstellen.

Besonders geeigneten Komplexen liegen Diperoxycarbonsäuren mit 6-16 C-Atomen zugrunde, wobei jede Peroxycarboxylgruppe mit jeweils dem gleichen Phosphanoxid komplexiert ist. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den Diperoxycarbonsäuren um lineare C₈-C₁₆-Diperoxydicarbonsäuren, insbesondere Diperoxydecan-, Diperoxydodecan- und Diperoxytetradecandisäure. Geeignet sind auch in 2-Stellung mit einer linearen oder verzweigten C₆-C₁₂- Alkylgruppe substituierte Diperoxybernstein- bzw. Diperoxyglutarsäuren.

Y hat in den Komplexen und den ihnen zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 2 bis 16 C-Atomen, welche mit einer C₁-C₁₄-Alkylgruppe substituiert sein kann.

Der Rest Z′ in der Peroxycarbonsäure zur Herstellung der Komplexe bedeutet Wasserstoff, Carboxyl, Peroxycarboxyl oder Sulfonyl.

Die den Komplexen zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren lassen sich in bekannter Weise herstellen, beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäuren oder Säurederivaten und Wasserstoffperoxid - siehe EP-A 00 45 290, US-PS 41 19 660, DE-OS 33 20 497, DE-OS 34 18 450, DE-OS 34 38 529, DE-OS 34 26 792. Gemäß DE-OS 33 20 497 wurde die Peroxidierung der Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Phosphanoxid durchgeführt. Die Aufgabe des Phosphanoxids, wovon bei dem zitierten Verfahren bevorzugt 0,1-7 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Aktivsauerstoff, eingesetzt werden, besteht darin, die Schaumbildung bei der Peroxidierung zu unterdrücken und die Viskosität der Reaktionssuspension herabzusetzen. Hinweise auf die Bildung eines erfindungsgemäßen Komplexes sind der gesamten DE-OS 33 20 497 nicht zu entnehmen noch werden die Eigenschaften nahegelegt.

Die Umsetzung einer Peroxycarbonsäure gemäß Formel (II) mit einem Phosphanoxid gemäß Formel (III) zu Komplexen gemäß der allgemeinen Formel (I) erfolgt bei Temperaturen von -20 bis +50°C, bevorzugt bei -10 bis +20°C, in Gegenwart eines niederen halogenierten Kohlenwasserstoffs. Die Peroxycarbonsäure und das Phosphanoxid werden in dem Molverhältnis eingesetzt, das im wesentlichen der gewünschten Zusammensetzung der Komplexe - siehe oben - entspricht. Im allgemeinen können die umzusetzende Peroxycarbonsäure und/oder das Phosphanoxid sowohl in dem Lösungsmittel gelöst als auch nur teilweise gelöst, das heißt, in einer Suspension miteinander umgesetzt werden. Im Anschluß an die Umsetzung wird vom erhaltenen, im allgemeinen völlig klaren Reaktionsgemisch das Lösungsmittel abdestilliert, wobei der flüssige Komplex zurückbleibt. Das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck und Temperaturen unter 40°C. Mit steigender Temperatur nimmt, wie dies bei Peroxycarbonsäuren und anderen Aktivsauerstoffverbindungen der Fall ist, der Aktivsauerstoffgehalt ab. Bevorzugte niedere halogenierte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 3 C-Atomen und 2 bis 4 Halogenatomen, insbesondere Chlor- und/oder Fluoratomen. Besonders geeignet sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. Besonders reine Komplexe sind zugänglich, indem die letzten Reste Lösungsmittel durch Trocknung im Vakuum entfernt werden. Freie, das heißt, nicht komplex gebundene Peroxycarbonsäure läßt sich z. B. durch Ausschütteln des flüssigen Komplexes mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, nicht komplex gebundenes Phosphanoxid gegebenenfalls durch Filtration entfernen. Die flüssigen Komplexe haben im allgemeinen ölige Konsistenz.

Es ist auch möglich, während der Peroxidierung der dem herzustellenden Komplex zugrundeliegenden Carbonsäure, beispielsweise mittels einer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Reaktionsmischung, die Umsetzung zum Komplex vorzunehmen. In diesem Fall erfolgt die Peroxidierung in Gegenwart eines niederen halogenierten Kohlenwasserstoffs und des darin im wesentlichen gelösten, für die Komplexbildung erforderlichen Phosphanoxids. Die entstehende Peroxycarbonsäure wird zunächst teilweise in dem Lösungsmittel gelöst und steht somit direkt, also ohne vorhergehende, in sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematische Isolierung der festen unphlegmatisierten Peroxycarbonsäure, der Komplexbildung zur Verfügung. Nach beendeter Peroxydierung und Komplexbildung wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt, gegebenenfalls mit Wasser und/oder wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und gegebenenfalls getrocknet; durch anschließendes Abdestillieren des organischen Lösungsmittels wird der Komplex isoliert.

Die bei 15°C flüssigen Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe der allgemeinen Formel (I) können als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln Verwendung finden.

Aus vergleichenden Untersuchungen folgt, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Komplexe etwa die gleiche, meist aber eine höhere Bleichwirkung zeigen als die bekannte Peressigsäure freisetzende feste Kombination aus Natriumperborat- Tetrahydrat und dem Aktivator TAED (= Tetraacetylethylendiamin). Diese gute Bleichwirkung war keineswegs zu erwarten, weil bekannt ist, daß beispielsweise die Epoxidation von Komplexen von Peroxycarbonsäuren mit einer Verbindung mit basischem Sauerstoff - hierzu gehören auch die erfindungsgemäßen Komplexe - mit zunehmender Komplexstabilität verlangsamt wird - siehe R. Kavi et al. J. Org. Chem. 56 (1970) 2033. Wenngleich die erfindungsgemäßen Komplexe gegenüber den unkomplizierten zugrundeliegenden festen Peroxycarbonsäuren gegebenenfalls eine etwas niedrigere Bleichwirkung aufweisen, schmälert diese Tatsache keineswegs ihre Anwendbarkeit. Der technische Fortschritt liegt in der flüssigen Applikationsform des Bleichmittels sowie in deren sicherer Handhabung.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Peroxycarbonsäure- Phosphanoxid-Komplexe

In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, Rückflußkühler und einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung, legt man das in einem niederen halogenierten Kohlenwasserstoff gelöste Phosphanoxid vor, fügt die in dem gleichen Lösungsmittel gelöste, gegebenenfalls nur teilweise gelöste, Peroxycarbonsäure tropfen- oder portionsweise unter Rühren zu und läßt bei der gewünschten Reaktionstemperatur nachreagieren. Anschließend destilliert man am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei unter 40°C das Lösungsmittel ab und erhält den flüssigen Komplex. Die letzten Reste Lösungsmittel lassen sich durch Gefriertrocknung im Ölpumpenvakuum entfernen. Der Aktivsauerstoffgehalt wird jodometrisch oder mittels Cer(IV)sulfat/Na₂S₂O₃ bestimmt, die Struktur mittels NMR- und IR-Spektrum.

Beispiel 2 Diperoxydodecandisäure-Tri-n-octylphosphanoxid-Komplex (= Diperoxydodecandisäuredi(tri-n-octylphosphanoxid))

A) 2 mMol Diperoxydodecandisäure (95%ig) in 50 ml CHCl₃ gelöst tropft man zu einer Lösung aus 4 mMol Tri-n- octylphosphanoxid in 50 ml CHCl₃. Zutropfen 15 Minuten bei ca. -2°C, weitere Umsetzung 5 Stunden bei 20°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknung im Vakuum erhält man den Komplex als farblose klare Flüssigkeit, deren Viskosität beim Abkühlen von Raumtemperatur auf 0°C zwar zunimmt, es aber nicht zur Kristallisation kommt.
n : 1,466
Gehalt: 99% d. Th. (jodometrisch bestimmt)
Viskosität: 0,3415 Pa · s bei 20°C (bestimmt im Carri- Med. C.S. Rheometer, Flow Procedure 11 PP 5 CN)
IR-Spektrum: νc=o 1770 cm^-1 (reine Persäure: νc=o 1730 cm^-1)
³¹P-NMR-Spektrum: 53,2 ppm, Singulett (reines Phosphanoxid: 48,9 ppm)
Ein Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen scheint hier nicht vorzuliegen.

Der Komplex erwies sich bis zu einer Schlagenergie von 50 Joule als mechanisch nicht sensibel. Demgegenüber erwies sich eine mit Na₂SO₄ phlegmatisierte Diperoxydodecandisäure (25 Gew.-%) unter gleichen Testbedingungen ab 10 Joule als mechanisch sensibel.

B) Der Ansatz gemäß obigem Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle Chloroform Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wurde. Wegen der geringeren Löslichkeit der Persäure in CH₂Cl₂ wurde diese als Suspension eingesetzt. Unter Komplexbildung löste sich die Persäure während der Umsetzung vollständig auf.

Beispiele 3 bis 10

Gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel und je einem Mol Phosphanoxid je Säureäquivalent - Peroxycarboxyl und Carboxyl - der Peroxycarbonsäure wurden die in der Tabelle angegebenen Komplexe durch 2-5stündige Umsetzung bei Raumtemperatur hergestellt. Alle erhaltenen Komplexe waren noch bei ca. 0°C flüssig. Die IR- und NMR-Spektren wiesen die Strukturelemente der Komplexe auf.

Beispiel 11 Bleichversuche

In einem Lini-Test-Laborwaschgerät wurden je drei Baumwolltestgewebe mit Rotwein-, Kaffee- bzw. Teeanschmutzung bei 40°C gewaschen. Die Gesamtwaschmittelkonzentration (Rahmenrezeptur und Bleichkomponente) betrug jeweils ca. 6 g/l. Die Dosierung der Aktivsauerstoffkomponenten wurde so gewählt, daß sich in der Waschflotte eine Aktivsauerstoffkonzentration von 35 mg/l einstellte. Außer den erfindungsgemäßen Komplexen gemäß Beispielen 2, 7 und 6 wurden zum Vergleich Diperoxydodecandisäure (DPDDA) sowie eine Kombination aus 0,35 g/l Natriumperborat- Tetrahydrat (Pb-th) mit 0,25 g/l TAED (diese Kombination setzt in der Waschflotte theoretisch 35 mg O_a/l in Form von Peressigsäure frei) getestet. Die Bestimmung des auswaschbaren Anteils der Fleckenanschmutzungen erfolgte unter Verwendung der bleichmittelfreien Rahmenrezeptur. Die Bleichwirkung wurde als Remissionszunahme an den Testgeweben gemessen. Zur besseren Differenzierung wurden die Testgewebe bleichmittelfrei vorgewaschen. Die Rahmenrezeptur enthielt (Angaben in g/l Waschmittellauge):

Alkylbenzolsulfonat\|0,45 g/l
Fettalkoholpolyglykolether	0,38 g/l
Seife	0,26 g/l
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure	0,03 g/l
Zeolith A	1,5 g/l
Natriumtriphosphat	1,5 g/l
Natriumdisilikat	0,38 g/l
Magnesiumsilikat	0,30 g/l
Carboxymethylcellulose	0,23 g/l

Die Bleichergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die untersuchten Komplexe dem Perborat- Aktivatorsystem überlegen sind.

Tabelle 1

Bleichkomponente
% rel. Remissionszunahme
ohne
5,1
Komplex gemäß Beispiel 2	12,6
Komplex gemäß Beispiel 6	12,8
Komplex gemäß Beispiel 7	13,0
DPDDA	16,0
Pb-th/TAED	12,0

Claims

1. Bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe der allgemeinen Formel worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂- Alkylgruppe, Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche mit einer C₁-C₁₄-Alkylgruppe substituiert sein kann und Z Wasserstoff, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O= PR¹R²R bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten, und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.

2. Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ gleich sind.

3. Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ jeweils eine unverzweigte C₁-C₈- Alkylgruppe bedeuten.

4. Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid- Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugrunde liegende Peroxycarbonsäure eine Diperoxydicarbonsäure mit 6 bis 16 C-Atomen ist und jede Peroxycarboxylgruppe mit jeweils dem gleichen Phosphanoxid komplexiert ist.

5. Komplex gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine lineare C₈-C₁₆-Diperoxydicarbonsäure oder eine 2-n- oder verzweigte -(C₆-C₁₂)-Alkyl-diperoxy-bernstein- oder -diperoxyglutarsäure zugrunde liegt.

6. Komplexe gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Diperoxydecan-, -dodecan- oder -tetradecandisäure mit 2 Mol des gleichen Tri-n-(C₁-C₈)-alkylphosphanoxids komplexiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Peroxycarbonsäure der allgemeinen Formel worin Y die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat und Z′ Wasserstoff, Carboxyl, Peroxycarboxyl oder Sulfonyl ist, in Gegenwart eines niederen halogenierten Kohlenwasserstoffs bei -20 bis +50°C mit einem Phosphanoxid der allgemeinen Formel wobei R¹, R² und R³ die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben, miteinander umsetzt, und zwar in molarem Verhältnis, wenn Z′ ungleich Carboxyl oder Peroxycarboxyl ist, und im Molverhältnis Peroxycarbonsäure zu Phosphanoxid von 1 : 1 bis 1 : 2, wenn Z′ Carboxyl oder Peroxycarboxyl bedeutet, und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zum Komplex in Gegenwart einer Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und die zu peroxidierende Carbonsäure enthaltenden wäßrigen Reaktionsmischung durchführt, nach beendeter Peroxidation die wäßrige von der organischen Phase trennt und anschließend aus der organischen Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels den Komplex isoliert.

9. Verwendung von Peroxycarbonsäure- Phosphanoxid-Komplexen gemäß Anspruch 1 als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln.