DE69112056T2 - Peroxyverbindungen. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Peroxyverbindungen und insbesondere auf Sulphoperoxysäuren, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf ihre Auswahl und Verwendung als Bleichmittel, auf ihre Auswahl und Verwendung als Desinfektionsmittel und auf Bleich-, Wasch- oder Desinfektionszusammensetzungen, in denen sie enthalten sind.
- Peroxyverbindungen sind viele Jahre lang als Bleichmittel in Bleich- oder Waschzusammensetzungen, oder wegen ihrer desinfizierenden Eigenschaften in desinfizierenden Zusammensetzungen inkorporiert worden. In den letzten Jahren bestand ein wachsendes Interesse an der Verwendung von Peroxysäuren für solche Zwecke, und zwar angesichts ihres hohen Elektropotentials, welches es ihnen, als Gruppe, ermöglicht, bei niedrigeren Waschtemperaturen und niedrigeren molaren Konzentrationen wirksamer zu sein als Peroxyhydrate, und angesichts ihrer bioziden Wirksamkeit gegen ein weites Spektrum pathogener Mikroorganismen.
- Die Inkorporierung der gleichen oder einer sehr ähnlichen Gruppe von Peroxysäuren, die eine Reihe anderer Substituenten enthalten, in Waschzusammensetzungen wurde in einer Anzahl von Patentschriften von führenden Herstellern solcher Zusammensetzungen beschrieben, einschließlich der US- A-4005029 von Procter and Gamble und der US-A-4325828 von Lever Bros. In solchen Patentschriften ist die Formel Y-R-CO&sub3;H offenbart, in welcher Y eine Anzahl von verschiedenen Substituenten einschließen kann, einschließlich einer Carbon-, Peroxycarbon- oder Sulphonsäure-/Salzgruppe. Obwohl dies aus den Offenbarungen in diesen Patentschriften nicht immer hervorgeht, gibt es zwischen den verschiedenen Vertretern einer solchen allgemeinen Klasse von Peroxysäuren Unterschiede bezüglich der Wirksamkeit beim Bleichen oder Desinfizieren, und zwar abhängig von der Natur von Y und anderen Substituenten und ihrer räumlichen Beziehung zu der Peroxysäuregruppe und untereinander. Dies wird in der US-A-4704404 und der US-A- 4536313, beide von Interox Chemicals Limited, bestätigt, in welchen Unterschiede bezüglich der Leistung und/oder der Sicherheit zwischen Sulphoperbenzoesäureverbindungen demonstriert wurden, welche die gleiche emprische Formel aufwiesen, welche sich jedoch bezüglich der ortho-, meta-, oder para-Beziehung der Sulphogruppe und der Percarbonsäuregruppe um den Benzolkern unterschieden.
- Sulphopersäuren sind angesichts der Abwesenheit von eutrophierenden Elementen in der Struktur schon von Natur aus interessant als Komponenten von Waschzusammensetzungen. Die zuvor genannten meta- und para-Sulphoperbenzoesäureverbindungen waren gegen hydrophile Flecken, wie z.B. Rotwein, recht wirksam, aber solche Flecken stellen nur einen Bruchteil von Flecken dar, die in der Wäsche vorkommen, und es wäre wünschenswert, andere Sulphopersäuren zu finden, welche insgesamt eine verbesserte Wirksamkeit gegen Flecken, einschließlich weniger hydrophiler Flecken, aufweisen.
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden als neue Verbindungen Sulphoperoxysäuren mit der folgenden Formel (I):
- zur Verfügung gestellt, in welcher R' den Percarbonsäuresubstituenten direkt an den Benzolkern bindet oder eine Alkylengruppe darstellt, R" mindestens eine Alkylgruppe darstellt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R' + R" von 4 bis 18 reicht, wobei R' und R' gegebenenfalls eine Cycloalkylgruppe bilden, und in welcher die -CO&sub3;H- und -SO&sub3;M-Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffe linear getrennt sind und M ein Alkalimetall darstellt.
- Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden als Bleichmittel eine Auswahl von Sulphoperoxysäuren mit der Formel (I):
- zur Verfügung gestellt, in welcher R' den Percarbonsäuresubstituenten direkt an den Benzolkern bindet oder eine Alkylengruppe darstellt, R" mindestens eine Alkylgruppe darstellt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R' + R" von 4 bis 18 reicht, wobei R' und R" gegebenenfalls eine Cycloalkylgruppe bilden, und in welcher die -CO&sub3;H- und -SO&sub3;M-Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffe linear getrennt sind und M ein Alkalimetall darstellt.
- Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Bleichzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine wirksame Menge der Sulphoperoxysäure von Formel (I), die vorstehend in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, und mindestens ein Verdünnungsmittel oder einen Detergensbuilderstoff oder ein Tensid oder einen Detergenszusatzstoff enthalten.
- Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen oder Bleichen zur Verfügung gestellt, in welchem Wäsche oder eine harte Oberfläche mit einer wirksamen Konzentration einer Sulphoperoxysäure der Formel (I), die vorstehend im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, in Berührung gebracht wird.
- Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird jeweils als Desinfektions- oder sanitäres Mittel die Auswahl an Sulphoperoxysäuren der Formel (I), die vorstehend im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, zur Verfügung gestellt; gemäß dem sechsten Aspekt werden Desinfektions- oder sanitäre Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, welche eine wirksame Menge der genannten Auswahl an Sulphoperoxysäuren enthalten, und gemäß dem siebten Aspekt werden Verfahren zur Desinfektion oder sanitären Anwendung unter Verwendung einer wirksamen Konzentration der besagten Auswahl an Sulphoperoxysäuren zur Verfügung gestellt.
- Es wird erkannt werden, daß die Sulphosäuregruppe die stärkere Säure ist, so daß es eher vorzuziehen ist, daß das Salz der Sulphosäuregruppe als der Percarbonsäure gebildet wird, welche in der Säure(Wasserstoff)-Form verbleibt, wenn nicht mehr Alkali verwendet wird, als das Alkali, welches die vollständige Neutralisierung der Sulphosäure bewirkt.
- Die Formel für die erfindungsgemäße Auswahl an Sulphoperoxysäuren schließt Verbindungen ein, in welchen die Peroxysäure ein direkter Substituent des Benzolkerns ist, und Verbindungen, in welchen die Peroxysäure durch eine Alkylengruppe von dem Benzolkern getrennt ist. Es wird auch erkannt werden, daß ein wichtiger Faktor, der zu einer erfolgreichen Auswahl an Sulphopersäuren beiträgt, die Auswahl der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppe R' und R" ist. Durch Begrenzen der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R' plus R' auf einen Bereich von 4 bis 18 ist es möglich, Sulphoperoxysäuren zu erhalten, welche geeigneterweise sicher und stabil bleiben, während sie eine höhere Wirksamkeit gegen relativ hydrophobe Flecken aufweisen. Natürlich müssen in denjenigen Ausführungsformen, in welchen die Peroxysäure direkt am Benzolkern substituiert ist, alle Kohlenstoffatome durch den oder die Substituenten R' geliefert werden, aber wenn R' kohlenstoffhaltig ist, kann die Anzahl an Kohlenstoffatomen in R" entsprechend verringert werden.
- In denjenigen Ausführungsformen der Auswahl an Sulphopersäuren der vorliegenden Erfindung, in welchen der Peroxysäuresubstituent direkt an den Benzolkern gebunden, also R' nicht vorhanden ist, kann die Sulphogruppe nur in der meta- oder der para-Position vorliegen, um die zuvor erwähnte Begrenzung bezüglich des Mindestabstands der zwei Gruppen zu gewährleisten. In einer Anzahl von erfolgreich hergestellten Verbindungen ist R" ein einziger Substituent, der zu der Persäuregruppe die para-Position einnimmt, und er nimmt demgemäß zu der Sulphogruppe die ortho-Position ein. In solchen Verbindungen enthält R" oft 5 bis 9 Kohlenstoffatome und mindestens 5 lineare Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist R" linear, aber eine Methyl- oder Ethyl-Substitution ist möglich. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium. Repräsentative Sulphopersäuren schließen 3-Sulpho-4-n-pentyl-perbenzoesäure, Monokaliumsalz und 3-Sulpho-4-n-heptyl-perbenzoesäure, Monokaliumsalz ein.
- In anderen, in verschiedener Hinsicht bevorzugten Ausführungsformen der Auswahl an Sulphopersäuren der vorliegenden Erfindung ist die Persäuregruppe durch eine Alkylengruppe R' von dem Benzolkern getrennt, wobei R' wünschenswerterweise mindestens drei lineare Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 4 bis 10 lineare Kohlenstoffatome enthält. Die Kette von mindestens 3 linearen Kohlenstoffatomen umfaßt oft die Hauptkette von R'. Solche Verbindungen können mit einer angemessenen Ausbeute hergestellt werden, ohne daß man auf starke organische Säuren in dem Reaktionsmedium bei der Herstellung zurückgreifen muß, wie z.B. Methansulphonsäure, welche sehr teuer sind. Die Alkylengruppe R' ist vorzugsweise linear, wenn auch Methyl- oder Ethylverzweigungen toleriert werden können, und als ein alternatives Mittel zum Liefern eines Bestandteils in R', der mindestens 3 lineare Kohlenstoffatome enthält, kann dieser Bestandteil als eine Alkylseitenkette vorliegen, z.B. in einer substituierten Methylenoder Dimethylengruppe, wie z.B. n-Butyl-substituiertes Methylen. Die allgemeine Begrenzung auf eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten R' und R" wird auch hier angewendet. In einer Anzahl von wirksamen und zweckmäßigen Beispielen nimmt der Alkylen-/Persäure-Substituent -R'-CO&sub3;H zu der Sulphogruppe die ortho-Position ein und in anderen ist die Beziehung para. Der Alkylsubstituent R" kann Methyl, Ethyl oder eine längere Alkylgruppe sein, ist aber vorzugsweise nicht länger als Hexyl. In der Tat kann es um den Kern mehr als einen Alkylsubstituenten geben, wie z.B. zwei. R" oder zumindest einer der beiden R"-Substituenten kann zweckmäßigerweise zu der Sulphogruppe die ortho-Position einnehmen und ist insbesondere Methyl. Beispiele für solche Verbindungen schließen 6-(3-Methyl-4-sulpho-phenyl)-perhexancarbonsäure,Monokaliumsalz und 6-(3,5-Dimethyl-2-sulpho-phenyl)- perhexancarbonsäure, Monokaliumsalz oder Mononatriumsalz ein. In einer Modifikation des Vorstehenden können, anstatt daß zwei getrennte Alkylsubstituenten darstellt, insbesondere wenn sie an benachbarten Kohlenstoffatomen um den Benzolkern hängen und insbesondere wenn R" vier Kohlenstoffatome enthält, die beiden Substituenten kombiniert werden, um einen Alkylensubstituenten zu bilden, welcher einen zweiten Ring und insbesondere einen sechsgliedrigen Ring vervollständigt, der mit dem Benzolkern verschmolzen ist. Die in solch einer Modifikation erhaltenen Verbindungen, z .B. 6-(1,2,3,4-Tetrahydro-7-sulpho-naphthalin)-perhexancarbonsäure, Monokaliumsalz, weisen eine ähnliche Wasch-/Bleichleistung wie die entsprechenden Verbindungen auf, in welchen R" zwei Alkylgruppen bedeutet.
- In einer Variation des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann ein weiterer Bereich von aromatischen Sulphopersäuren gemäß einer Modifikation der Formel (I) erhalten werden, welche der Formel (IA) entsprechen, d.h.
- in welcher R' eine Alkylengruppe darstellt, welche mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, R" mindestens eine Alkylgruppe darstellt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R' + R" von 10 bis 24 reicht und M ein Alkalimetall darstellt.
- Persäuren gemäß der Formel (IA) werden in entsprechenden Variationen des zweiten bis vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung verwendet, nämlich als Bleichmittel, in Bleichzusammensetzungen, in Verfahren zum Waschen oder Bleichen oder als Desinfektions- oder sanitäre Mittel.
- In einer Modifikation des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich ein Bereich von aliphatischen Sulphoperoxysäuren vorgesehen, die der allgemeinen Formel (II):
- entsprechen, in welcher Ra eine Alkylengruppe, Rb eine Alkylgruppe und Rc Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, so daß der lineare Abstand zwischen der Sulphogruppe und der Peroxycarbonsäuregruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome beträgt und der Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen im Bereich von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen liegt, und M ein Alkalimetall darstellt.
- In entspechenden Modifikationen der anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung werden die Peroxysäuren der Formel (II) anstelle derjenigen der Formel (I) verwendet.
- Ra enthält vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome, wünschenswerterweise so, daß die lineare Trennung zwischen den Sulpho- und Percarbonsäuregruppen aus mindestens 10 Kohlenstoffatomen besteht, und es ist zusätzlich oder alternativ eher linear als verzweigt. Ra wird insbesondere in dem Bereich von C12 bis C18 ausgewählt und ist insbesondere auch linear.
- Rb wird vorzugsweise aus Alkylgruppen ausgewählt, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ist oft Methyl, Ethyl oder Propyl, und das gleiche gilt für Rc, falls dies eine Alkylgruppe darstellt. Rb und Rc können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise stellt Rc jedoch Wasserstoff dar.
- In besonders bevorzugten Kombinationen von Substituenten stellt Ra eine lineare Polymethylengruppe, die 12 bis 18 Kohlenstoffe enthält, Rb Methyl oder Ethyl und Rc Wasserstoff dar.
- Die Sulphopersäuren der vorliegenden Erfindung einschließlich derer der Modifikation können durch ein Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, in welchem die entsprechenden und daher Vorläufer-Sulphocarbonsäuren durch das zur-Reaktion-bringen mit Wasserstoffperoxid in einem geeigneten starken, sauren Mittel peroxidiert und dann durch das in-Berührung-bringen mit ausreichend Alkalimetall, um die Sulphogruppe zu neutralisieren, neutralisiert werden.
- In Stufe 1 des Zwei-Stufen-Verfahrens werden die entsprechende Carbonsäure und das Wasserstoffperoxid bei einer Reaktionstemperatur unter etwa 50ºC, vorzugsweise 5 bis 45ºC, in einer starken Mineralsäure oder einem organischen Säurereaktionsmittel in Berührung gebracht, wobei die Temperatur beibehalten wird, bis sich zumindest ein Teil des Peroxysäureprodukts gebildet hat. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für zumindest einen Teil und vorzugsweise zumindest die zweite Hälfte der Reaktionszeit liegt bei 35 bis 45ºC. Am zweckmäßigsten kann ein Erzeugnis mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, indem für eine Anfangszeit eine Reaktionstemperatur von etwa Umgebungstemperatur, d.h. etwa 20 bis 25ºC, verwendet wird, die anschließend für die restliche Reaktionszeit auf etwa 35 bis 45ºC erhöht wird. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich mindestens eine Stunde und oft 1,5 bis 5 Stunden.
- Die zu verwendende Menge an Wasserstoffperoxid ist wünschenswerterweise ein Überschuß, verglichen mit dem stöchiometrischen äquimolekularen Verhältnis zur Vorläufer- Carbonsäure, und vorzugsweise liegt ein Molverhältnis von mindestens 2:1 Peroxid:Carbonsäure vor. In vielen Fällen wird das Molverhältnis im Bereich von 3:1 bis 5:1 Peroxid: Carbonsäure ausgewählt.
- Ähnliche Reaktionsverfahren, von denen bekannt ist, daß sie schlecht lösliche aliphatische Peroxysäuren ergeben, können im allgemeinen für die Herstellung der Peroxysäuren der Erfindung verwendet werden, wobei vorzugsweise auch die Löslichkeit der Ausgangsmaterialien und die bevorzugten Reaktionstemperaturen berücksichtigt werden.
- Tatsächlich kann die Lehre von solchen Vorveröffentlichungen, wie Siegel, et al in JOC, Band 27, S. 1336-42 vom Jahre 1961 mit dem Titel "Peroxides IX. New Method for the Direct Preparation of Aromatic and Aliphatic Peroxyacids" verwendet werden, jedoch muß sie bezüglich der Carbonsäure- Ausgangsmaterialien modifiziert werden. Das gleiche gilt für verschiedene Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Peroxysäuren, die jeweils in den folgenden Schriften beschrieben sind: USP 2 813 896 (Krimm), USP 4 119 660 (Hutchins), USP 4 172 086 (Berkowitz), USP 4 233 235 (Camden) und USP 4 337 213 (Marynowski).
- Wenn also ein organisches Säurereaktionsmedium für die Peroxidierungsreaktion verwendet wird, ist es insbesondere geeigneterweise eine organische Sulphonsäure, wie z.B. spezifisch Methansulphonsäure, welche wahrscheinlich die am leichtesten erhältliche niedrige Alkansulphonsäure ist. Wenn ein anorganisches Mineralsäurereaktionsmedium verwendet wird, ist es am ehesten bevorzugt Schwefelsäure oder kann alternativ Phosphorsäure sein. Gemische der starken Säuren, entweder vollkommen anorganisch oder organisch und anorganisch, können, falls gewünscht, verwendet werden.
- Es wird auch erkannt werden, daß, wenn das Reaktionsmedium eine Mineralsäure umfaßt, wie z.B. Schwefelsäure, alles oder ein Teil davon mit dem Wasserstoffperoxid vorgemischt werden kann, um eine Gleichgewichtsmischung zu bilden, die z.B. Permonoschwefelsäure enthält, welche selber die Peroxidierungsreaktion bewirken kann. Ein solches Vormischen ist vorteilhaft, da es die exotherme Verdünnung/Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure von der Peroxidierungsreaktion trennt, wodurch es ermöglicht wird, daß beide einfacher und sicherer kontrolliert werden können.
- In der zweiten Stufe der Herstellung wird die Lösung zumindest teilweise neutralisiert, indem das Alkalimetallsalz eingespeist wird, welches vorzugsweise ein Salz mit einer starken Säure ist, z.B. mit Schwefelsäure. Besonders akzeptable peroxidierte Produkte sind unter Verwendung eines Kaliumsalzes erhalten worden. Das Salz wird vorzugsweise so zugespeist, daß eine minimale Menge an Wasser zugespeist wird, z.B. durch Zuspeisen einer gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung des Salzes. Sie kann bei den Reaktionstemperaturen der ersten Stufe durchgeführt werden, aber ein Niederschlag des Produktes kann gefördert werden, indem das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion gekühlt wird, vorzugsweise um mindestens 10ºC und insbesondere auf eine Temperatur im ungefähren Bereich von -5ºC bis 10ºC. Das Produkt wird danach unter Verwendung von herkömmlichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren und -geräten von dem Reaktionsmedium getrennt, wie z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
- Es wird verstanden werden, daß das Ausgangsmaterial zu Beginn der Reaktion nicht selber in Säureform vorliegen muß, sondern stattdessen als ein Alkalimetallsalz vorliegen kann, mit dem Ergebnis, daß ein Feststoffniederschlag während der Peroxidierungsstufe auftritt. Sogar wenn das Salz von sowohl Sulpho- als auch Carbonsäuren verwendet wird, ist das Produkt nur das Salz der Sulphogruppe, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch sauer bleibt. Stufe 2 fördert die Gewinnung von Persäuresalz aus dem Herstellungsverfahren.
- Die Aufmerksamkeit der Leser, die im Bereich der Persauerstoffchemie keine Experten sind, wird auf die möglicherweise gefährliche Art von Peroxidierungsreaktionen und ihren Produkten und auf die Notwendigkeit gelenkt, über den gesamten Zeitraum geeignete Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, die Reaktionsbedingungen zu überwachen, damit sichergegangen wird, daß das Reaktionsgemisch zu keiner Zeit seine SADT, d.h. seine selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur, überschreitet, und jede anfänglichen Versuche in einem sehr kleinen Maßstab durchzuführen.
- Trotz der obigen allgemeinen Warnung, welche insbesondere für die Bildung von vielen Peroxysäuren von Bedeutung ist, sind die isolierten Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung durch ihre im allgemeinen günstigen Eigenschaften gekennzeichnet, und insbesondere durch ihre relativ hohe Stabilität und ihren Zersetzungswiderstand, kombiniert mit einer akzeptablen Bleichleistung.
- Die Sulphogruppe in den Sulphocarbonsäure-Vorläufern kann im allgemeinen durch die Sulphonierung der entsprechenden Carbonsäureverbindung gemäß den allgemeinen Prinzipien der Sulphonierung, die in der Literatur beschrieben sind, wie z.B. die Verwendung von Chlorsulphonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Dauer, die für die Reaktivität des Substrats geeignet sind, eingeführt werden.
- Eine Anzahl der Sulphopersäuren gemäß der hier zuvor angegebenen Formel (I) enthält als einen Substituenten eines aromatischen Kerns eine Alkylenpercarbonsäuregruppe, dargestellt durch -(C&sub5;H&sub1;&sub0;)-CO&sub3;H. Die die Carbonsäure enthaltende Vorläufergruppe, kann, wie gefunden wurde, durch ein Verfahren in die Vorläuferverbindungen sehr wirksam eingeführt werden, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch das in-Berührung-bringen eines aromatischen mono- oder polynuklearen Kohlenwasserstoffsubstrats, gegebenenfalls substituiert durch mindestens einen Elektronen abgebenden Substituenten, mit Aluminiumchlorid und Caprolacton in einem für das Caprolakton nicht reaktiven Lösungsmittel und durch das Halten des flüssigen Reaktionsgemischs auf einer Temperatur im Bereich von mindestens 20ºC, oft mindestens 30ºC, bis zumindest ein Teil des Substrats durch eine Gruppe der Formel -(C&sub5;H&sub1;&sub0;)-CO&sub2;H substituiert oder weiter substituiert worden ist.
- Das Alkylierungsverfahren ist geeignet zum Herstellen irgendeines Vorläufers, welcher nach der Sulphonierung und Peroxidierung eine Verbindung gemäß der Formel (I) bildet und der eine Gruppe enthält, die durch -(C&sub5;H&sub1;&sub0;)-CO&sub2;H dargestellt wird. Das aromatische Substrat kann einen Kohlenwasserstoff umfassen. Es kann substituiert sein durch einen oder mehrere Elektronen abgebende(n) Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe gemäß Formel (I), vorzugsweise Methyl, oder es können tatsächlich zwei Alkylsubstituenten kombiniert werden, um einen nicht-aromatischen Kern zu vervollständigen. In einer Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Substrat Tetralin oder ein mono-, di- oder trialkylsubstituiertes Benzol oder Naphthalin.
- Das Lösungsmittel für das Alkylierungsverfahren kann irgendein aliphatisches Kohlenwasserstoff- oder ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten, welches eine flüssige Zusammensetzung bei der gewünschten Reaktionstemperatur liefern kann, oder das Lösungsmittel umfaßt zweckmäßigerweise das Substrat selber, vorzugsweise vorliegend in einem Überschuß über dem stöchiometrischen Molverhältnis von 1:1 zu dem Caprolacton, und eher bevorzugt von 1,5:1 bis 5:1. Ein solches Molverhältnis kann sogar verwendet werden, wenn ein zusätzliches oder alternatives Lösungsmittel verwendet wird, wobei letzteres vorzugsweise in mindestens 0,5 Volumenteilen pro Volumen des Substrats (V/V), und oft in 0,5 bis 5 Volumenteilen, vorliegt.
- In dem Alkylierungsverfahren liegt das Aluminiumchlorid in dem Reaktionsgemisch geeigneterweise in einem Molverhältnis zum Caprolacton von über 1:1 und vorzugsweise von 1,2:1 bis 2,5:1 vor. Es ist vorzuziehen, daß das Reaktionsgemisch gebildet wird, indem zuerst das Aluminiumchlorid mit dem Substrat gemischt wird, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur, wie z.B. 0 bis 15ºC, und das Gaprolacton, normalerweise Epsilon-Caprolacton, danach zugespeist wird. Das Caprolacton wird vorzugsweise allmählich zugespeist, entweder kontinuierlich oder in kleinen Schritten, gespeist, entweder kontinuierlich oder in kleinen Schritten, über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten und oft 30 Minuten bis 4 Stunden. Dadurch ist es möglich, die gewünschte Substitution einer Alkylcarbonsäure an dem aromatischen Kern, gegenüber den Nebenreaktionen des Caprolactons, zu fördern.
- Das Alkylierungsverfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das Reaktionsgemisch flüssig ist, es wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC durchgeführt. Durch Durchführen der Reaktion bei einer solchen vergleichsweise niedrigen Temperatur ist es möglich, den Einbau einer linearen Gruppe der Formel -(CH&sub2;)&sub5;- CO&sub2;H, verglichen mit dem alternativen verzweigten Produkt der Formel -(CHME)-(CH&sub2;)&sub3;-CO&sub2;H, zu begünstigen.
- Die Reaktionsbedingungen werden oft aufrechterhalten, bis zumindest ein wesentlicher Teil des Reaktionsteilnehmers, der in geringerer Menge vorliegt, verbraucht worden ist. In der Praxis hängt dies von dem Substrat und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion kann einige Zeit, nachdem das Caprolacton eingespeist worden ist, fortgesetzt werden. In vielen Fällen beträgt die Reaktionszeit 1,5 bis 7 Stunden, wobei sowohl die Zeit der Caprolacton-Zuspeisung als auch die anschließende Reaktionszeit berücksichtigt sind. Danach kann das Produkt durch herkömmliche Techniken abgetrennt werden, wie z.B. Extrahierung und/oder Destillation, oder durch herkömmliche Feststoff/Flüssigkeitsmittel, abhängig von der Löslichkeit des Produktes in dem Reaktionsgemisch.
- Die Percarbonsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung sind teilchenförmige Feststoffe und können als solche verwendet werden oder als eine aktive Bleichkomponente in Bleich- oder Waschzusammensetzungen inkorporiert werden, welche eine Reihe von anderen Bestandteilen enthalten, deren Auswahl und Mengen im Ermessen des Lieferanten der betreffenden Zusammensetzungen liegen und den Namen der Zusammensetzungen bestimmen.
- Für Bleich- oder Bleichzusatzzusammensetzungen beträgt die Peroxysäure normalerweise 1 bis 80%, und oft 5 bis 50%, wobei sich hier alle Prozentangaben auf das Gewicht der jeweiligen Zusammensetzung beziehen, sofern es nicht anders angegeben ist. Der Rest, 99 bis 20%, umfaßt ein Verdünnungsmittel entweder als solches oder zusammen mit einer geringen Menge, wie z.B. bis zu insgesamt 20%, von möglichen weiteren Bestandteilen, wie z.B. Persauerstoffstabilisatoren, Tenside usw., wie sie im folgenden angegeben sind. Der Fachmann wird erkennen, daß viele der hier als geeignet beschriebenen Verdünnungsmittel bis jetzt als das eine oder andere desensibilisierende oder stabilisierende Verdünnungsmittel oder als exotherme Kontrollmittel in Zusammenhang mit organischen Peroxysäuren, wie z.B. DPDDA, aus dem benannten Stand der Technik, beschrieben worden sind. Während die Gegenwart solcher Verdünnungsmittelverbindungen nötig gewesen sein mag, um diese Funktion für die Peroxysäuren des Stands der Technik auszuüben, ist es ein wichtiges Merkmal der meisten Peroxysäuren der Erfindung, daß die Gegenwart der gleichen Verdünnungsmittel freigestellt ist, und in der Praxis ihre Auswahl auf einem beliebigen anderen Merkmal dieser Verbindungen basieren kann, wie z.B. deren Preisgünstigkeit oder vorteilhaften wasch- oder detergensfördernden Eigenschaften.
- Das Verdünnungsmittel ist oft ein Salz, welches ausgewählt ist aus wasserfreien oder hydratisierten Alkalioder Erdalkalimetallsalzen von halogenfreien Säuren, und insbesondere von Mineralsäuren, einschließlich Salze von Schwefel- und Ortho-, Pyro- oder Hexa-meta-phosphorsäuren. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus Natrium, Kalium und Magnesium und ist in vielen Fällen Natrium. Hydratisiertes, teilweise hydratisiertes oder wasserfreies Natriumsulphat wird oft wegen seiner Eigenschaften und Kosten ausgewählt und weil es leicht erhältlich ist. Es wird jedoch erkannt werden, daß die Verwendung eines Phosphatsalzes hinsichtlich dessen bekannten Fähigkeiten, als Detergensbuilder zu dienen, der insbesondere eine noch nicht fertige Waschzusammensetzung vervollständigen kann, bevorzugt wird.
- Andere anorganische Verbindungen, die für die Verwendung als Verdünnungsmittel geeignet sind, schließen ortho- und meta-Borsäure und deren Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, ein. Solche Verbindungen können Lösungen der Bleich- oder Zusatzstoffzusammensetzung auf einen pH-Wert im unmittelbaren Bereich des pKa-Wertes der Peroxysäure puffern und folglich die Bleichaktivität optimieren. Die Borsäuren sind in Zusammensetzungen, die Peroxysäuren, wie z.B. DPDDA, enthalten und welche vor der Tendenz bewahrt werden müssen, sich auf eine ansonsten unkontrollierbare Art zu zersetzen, wenn sie eine recht geringe Schwellentemperatur erreichen, auch als exotherme Kontrollmittel verwendet worden, aber diese Eigenschaft ist in Verbindung mit den Peroxysäuren der Erfindung unnötig wegen der sicheren Natur dieser ausgewählten Peroxysäuren.
- Andere geeignete anorganische Verdünnungsmittel schließen Alkalimetallcarbonate/-bicarbonate, Aluminumsalze der oben angegebenen Mineralsäuren und natürliche oder künstliche Aluminosilikate sowie Tone, wie z.B. Zeolithe A, X und Y, oft in der Natriumform, oder Quelltone, wie z.B. Bentonit, ein. Es wird deutlich erkannt werden, daß viele dieser Verdünnungsmittel auch den Status von Builderstoffen in Waschzusammensetzungen aufweisen, und daß jedes demgemäß seine bekannten Funktionen, wie z.B. Beseitigung der Härte oder Peptisierung, leisten kann, wenn es in Bleichzusammensetzungen verwendet wird. Wenn die Bleichzusammensetzung als ein Scheuermittel beabsichtigt ist, umfaßt zumindest ein Teil des Verdünnungsmittels und vorzugsweise wenigstens die Hälfte des Verdünnungsmittels pulverisierte Schleifmaterialien, einschließlich Siliziumoxid, Quartz, Marmorstaub oder Kieselguhr.
- Eine weitere und ziemlich unterschiedliche Klasse von geeigneten anorganischen Verdünnungsmitteln umfaßt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere Chloride und/oder Bromide und insbesondere Natriumchlorid oder Natriumbromid oder ein Gemisch der beiden. Durch Verwendung dieser Klasse von Verdünnungsmitteln als zumindest einen Teil der Verdünnungsmittel kann die Zusammensetzung in Form einer Lösung während der Verwendung der Zusammensetzung ein Halogenid erzeugen, wie z.B. Chlor oder Brom, welches die Bleich/sanitäre Wirkung der Peroxysäuren der Erfindung vervollständigen kann.
- Das Verdünnungsmittel kann ein Wasserstoffperoxidentwickelndes festes Persalz oder ein anorganisches Persulphat umfassen, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew% der Zusammensetzung. Der Begriff "Persalz" bezieht sich hier in erster Linie auf Alkalimetallperborate, - percarbonate und -perphosphate, und insbesondere auf die Natriumsalze, welche Wasserstoffperoxid oder, je nach pH-Wert der Lösung, das HOO-Anion in situ erzeugen, und schließt andere Wasserstoffperoxidaddukte, welche auch diese Eigenschaft haben, ein. Bevorzugte Persalze schließen Natriumperboratmonohydrat oder -tetrahydrat und Natriumpercarbonat ein. Persalze schließen Addukte mit Harnstoff und verwandten Verbindungen, Addukte mit bestimmten Aluminosilikaten und Anlagerungsverbindungen mit Alkali/Erdalkalimetallsulphat/Chloriden in spezifizierten Verhältnissen ein. Es wird erkannt werden, daß die Verwendung von Persalzen als Verdünnungsmittel, wie z.B. in mindestens 10% der Zusammensetzung, es dieser ermöglicht, innerhalb des gesamten Temperaturbereichs von Umgebungstemperatur bis zu etwa 100ºC wirksam zu sein.
- In einem spezialisierteren Typ von Bleichzusammensetzungen, nämlich schäumende Zusammensetzungen, welche oft in erster Linie zur Reinigung von Zähnen gedacht sind, welche aber auch für viele andere Zwecke verwendet werden können, enthält das Verdünnungsmittel für die Peroxysäuren der Erfindung vorzugsweise ein gaserzeugendes System und, wenn nötig, einen pH-Wert-Regulierer. Verbindungen, welche für gaserzeugende Systeme und als pH-Wert-Regulierer geeignet sind, sind im Zusammenhang mit bestehenden Peroxysäuren sehr bekannt und in der EP-A-0 133 354 im Namen von Interox Chemicals Limited beschrieben. Das gaserzeugende System macht oft 10 bis 50% aus und umfaßt entweder eine kohlendioxiderzeugende Kombination eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats mit einer festen, wasserlöslichen Säure und insbesondere einer organischen Säure, ausgewählt aus Wein-, Zitronen-, Milch-, Bernstein-, Glutar-, Malein-, Fumar- und Malonsäure, vorzugsweise in einem äquivalenten Molverhältnis von 1,5:1 bis 1:1,5 und insbesondere etwa 1:1, oder eine sauerstofferzeugende Verbindung, bekannt als wasserfreies Natriumperborat NaBO&sub3;. Der pH- Wert-Regulierer umfaßt of 5 bis 40% der Zusammensetzung. Um saure Bedingungen zu schaffen, kann sie eine oder mehrere der zuvor genannten organischen Säuren in einer geeigneten Überschußmenge oder Sulfaminsäure oder Alkalimetallbisulphate enthalten, und um alkalische Bedingungen zu schaffen, kann sie Alkalimetallsilikate oder einen Überschuß an Carbonat/Bicarbonaten aufweisen. Die Auswahl der Percarbonsäuresalzform kann in solchen Zusammensetzungen von Vorteil sein.
- Die vorherstehenden Verdünnungsmittel waren im allgemeinen anorganisch. Die Peroxysäuren der Erfindung können jedoch auch mit einer Reihe von organischen Substanzen, einschließlich Kohlenwasserstoffwachse, C1- bis C6-Alkylester von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, feste Stärken, Gelatinen und Dextrinen, verdünnt werden, falls dies gewünscht ist.
- Die Bleichzusammensetzungen können auch, wie zuvor angegeben, geringe Menge an Komponenten, wie z.B. Peroxysäurestabilisatoren, enthalten. Die Bandbreite der Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, ist in diesem Stand der Technik sehr bekannt. Diese sind oft organische chelatbildende Verbindungen, die Metallionen in Lösung sequestrieren, insbesondere die meisten Übergangsmetallione, welche die Zersetzung jeglicher Persauerstoffverbindungen darin fördern würden, und viele geeignete Verbindungen werden in der Literatur als Carbonsäure-, Hydroxycarbonsäure- oder Aminocarbonsäure-Komplexierungsmittel oder als organische Amino- oder Hydroxy-Polyphosphonsäure-Komplexierungsmittel klassifiziert, und zwar entweder in Säure- oder in löslichen Salzformen. Repräsentative Stabilisatoren, ausgedrückt als Säureform, schließen Picolinsäure, Dipicolinsäure, Chinolinsäure, Gluconsäure, Hydroxyethylendiphosphonsäure und jede Verbindung ein, die der allgemeinen Formel
- entspricht, in welcher Z entweder -CH&sub2;--CO&sub2;H oder -CH&sub2;--PO&sub3;H&sub2; darstellt, x eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 bis 6, vorzugsweise 2 ist, und y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3 ist. Innerhalb dieser allgemeinen Formel schließen besonders bevorzugte Stabilisatoren Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure) (DTPMP) ein. Ein weiterer und besonders wirksamer Stabilisator umfaßt Cyclohexan-1,2-diamintetrakis(methylenphosphonsäure), GDTMP. Die Menge des Stabilisators beträgt oft bis zu 5% der Zusammensetzung und wird in vielen Fällen im Bereich von 0,05 bis 1% ausgewählt.
- Ein Tensid liegt in Bleichzusammensetzungen, wenn überhaupt, nur in einer geringen Menge vor, wie z.B. bis zu etwa 5%, und in vielen Fällen von 0,1 bis 2% der Zusammensetzung. Es kann aus den Tensiden, die hier im folgenden für Waschzusammensetzungen beschrieben werden, ausgewählt sein.
- Die Bleichzusammensetzungen der Erfindung umfassen oft teilchenförmige Gemische, welche lose in herkömmlichen Waschmittelschachteln aufbewahrt werden können, oder sie können alternativ in zerreißbare Beutel oder in poröse oder perforierte Tüten oder Säcke verpackt sein, welche die Bleichlösung durchdringen kann. Solche Gemische können durch Trockenmischen der teilchenförmigen Komponenten erhalten werden, oder sie können unter Verwendung herkömmlicher Verdichtungs- oder Granulierungsverfahren verdichtet werden, und zwar unter Verwendung von Wasser oder einem entfernbaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Granulierhilfe, die bisher zur Verwendung mit einer organischen Peroxysäure beschrieben worden ist. Aufgrund ihrer demonstrierten Fähigkeit, Druck auszuhalten, können alternativ alle, außer den am wenigsten resistenten Peroxysäuren der Erfindung, in Tabletten und ähnliche Körper gepreßt werden. Demgemäß ist es möglich, dem Endverbraucher Peroxysäuren in vorbestimmten Dosierungsstufen, die leicht zu verwenden sind, zur Verfügung zu stellen.
- Die Bleichzusammensetzungen können als solche verwendet werden, wie z.B. in einer Bleichstufe vor dem Waschen oder in einer Spülstufe nach dem Waschen in einem Mehrstufen- Waschverfahren oder beim Reinigen von absorbierenden oder nicht absorbierenden (manchmal "hart" genannten) Oberflächen. Sie werden jedoch eher in Verbindung mit einer Waschzusammensetzung, die auf Tensiden basiert, verwendet. Natürlich können Tenside und fakultative Inhaltsstoffe von Waschzusammensetzungen mit den vorliegenden Bleichzusammensetzungen vorgemischt werden, um bleichhaltige Waschzusammensetzungen zu bilden.
- Waschzusammensetzungen gemäß diesem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten 0,5 bis 50% der Peroxysäuren der Erfindung, 1 bis 90% Tenside, 0 bis 90% Detergensbuilderstoffe, 0 bis 90% Verdünnungsmittel und 0 bis 20% geringfügige andere Komponenten. Es wird erkannt werden, daß die Zusammensetzung der Waschzusammensetzungen der Erfindung sich innerhalb weit gesteckter Grenzen bewegt. Die Wahl der Peroxysäure in Säureform kann hier von Vorteil sein, um Fleckenprobleme zu minimieren oder zu vermeiden, welche auftreten können, wenn zu große lokale Konzentrationen von aktiver Bleiche mit einem gefärbten Textilerzeugnis zu lange in Berührung bleiben kann.
- In vielen bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere der Komponen ten der Zusammensetzung innerhalb der folgenden engeren Bereiche ausgewählt:
- Peroxysäure der Erfindung - 1 bis 25%, insbesondere 2 bis 10%
- Tensid - 2 bis 40%, insbesondere 5 bis 25%
- Builderstoff - 1 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%
- Verdünnungsmittel - 1 bis 70%, insbesondere 5 bis 50%
- geringfügige andere Komponenten - 1 bis 10% insgesamt.
- Die Tenside zur Inkorporierung in feste Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ausgewählt werden aus teilchenförmigen oder flockigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen, zwitterionischen, amphoteren und ampholytischen Tensiden und können entweder natürliche Seifen oder synthetisch sein. Eine Anzahl von geeigneten Tensiden ist in Kapitel 2 von "Synthetic Detergents" von A. Davidsohn und B.M. Milwidsky (6. Ausgabe), veröffentlicht im Jahre 1978 von George Godwin Ltd. und John Wiley & Sons, beschrieben, welches hier als Bezugsstelle aufgenommen ist. Ohne Beschränkung auf diese Tenside sind repräsentative Unterklassen von anionischen Tensiden Carbonsäureseifen, Alkylarylsulphonate, Olefinsulphonate, lineare Alkansulphonate, Hydroxy-alkansulphonate, langkettige und OXO-Alkoholsulphate, sulphatierte Glyzeride, sulphatierte Ether, Sulphosuccinate, Alkansulphonate, Phosphatester, Saccharoseester und anionische Fluortenside; repräsentative Klassen von kationischen Tensiden schließen quartäre Ammonium- oder quartäre Pyridiniumsalze ein, enthaltend mindestens eine hydrophobe Alkyl- oder Aralkylgruppe; repräsentative Klassen von nicht-ionischen Tensiden umfassen Kondensate von einem langkettigen Alkanol mit entweder Polyethylenoxiden oder mit Phenolen, oder Kondensate von langkettigen Carbonsäuren oder Aminen oder Amiden mit Polyethylenoxid, und verwandte Verbindungen, in welchen der langkettige Bestandteil mit einem aliphatischen Polypol, wie z.B. Sorbit, oder Kondensationsprodukten von Ethylen- und Propylenoxiden oder Fettsäurealkanolamiden und Fettsäureaminoxiden, kondensiert ist; repräsentative Klassen von amphoteren/zwitterionischen Tensiden schließen Sulphonium- und Phophoniumtenside ein, gegebenenfalls substituiert durch eine anionische Solubilisierungsgruppe. Der Anteil an Tensiden, ausgedrückt als ein Teil des gesamten vorliegenden Tensids, reicht oft von 2/10 bis 8/10 an anionischen, 0 bis 6/10 an nicht-ionischen und 0 bis 3/10 an anderen Tensiden.
- Es wird vom Fachmann erkannt werden, daß viele der Klassen von Verdünnungsmittel, die vorstehend zur Verwendung in Bleichzusammensetzungen beschrieben worden sind, auch Detergensbuilderstoffe genannt werden. Diese schließen spezifisch Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, aber auch Tetrapyrophosphat und Hexametaphosphat, insbesondere das jeweilige Natriumsalz, Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumkarbonat, Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumborate, und die Zeolithe A, X und Y sowie Tone, wie z.B. Betonit, ein. Unter organischen Verbindungen können die chelatierenden Verbindungen, welche hier als Persauerstoffstabilisatoren beschrieben wurden, auch als Detergensbuilderstoffe dienen. Besonders bevorzugte chelatierende Builderstoffe schließen Nitrilotrinatriumtrisacetat (NTA), EDTA, EDTMP und DTPMP ein. Solche chelatierende Builderstoffe können in einer relativ geringen Menge als ein zusätzlicher Builderstoff und Persauerstoffstabilisator verwendet werden, wie z.B. 1 bis 10%, oder in kooperativer Kombination von gleichartigen Stoffen in Verbindung mit einem phosphatischen oder zeolithischen oder Tonbuilderstoff, wobei das Gewichtsverhältnis von chelatierenden zu anorganischen Builderstoffen oft von 4:1 bis 1:4 reicht, oder sie können alternativ als der Hauptbuilderstoff in Mengen von bis zu 40%, wie z.B. im Bereich von 5 bis 30% der Waschzusammensetzung, verwendet werden.
- Die anderen Typen von Verbindungen, welche als geeignet für die Verwendung als Verdünnungsmittel in einer Bleichzusammensetzung bezeichnet worden sind, können auch für den gleichen primären und sekundären Zweck, falls vorhanden, in Waschzusammensetzungen verwendet werden, obwohl es erkannt werden wird, daß die Gegenwart eines schäumenden Systems in Waschzusammensetzungen vergleichsweise selten ist. Um Zweifel auszuräumen, können Persalze gleichfalls in die vorliegenden Waschzusammensetzungen inkorporiert werden, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30%, wie z.B. 1 bis 20%, und manchmal in einem Gewichtsverhältnis zu den Peroxysäuren der Erfindung von 5:1 bis 1:5. Ein Verdünnungsmittel, welches üblicherweise in diesen Waschzusammensetzungen vorliegt, ist Natriumsulphat, oft von 5 bis 50%, weil es auch als eine Verfahrenshilfe wirkt. Die zuvor genannten Salze, die es ermöglichen, daß ein Halogen in situ erzeugt wird, können auch in den Waschzusammensetzungen vorliegen, welche dann den alternativen Namen "sanitäre Zusammensetzungen" erhalten.
- Die Waschzusammensetzungen können eine Anzahl von fakultativen Komponenten enthalten, die manchmal alternativ "Hilfsmittel" genannt werden. Diese Mittel können jedes für sich eingeschlossen sein, einschließlich Mittel gegen die erneute Ablagerung von Schmutz (soil anti redeposition agents, SARDS), Farbstoffübergangsinhibitoren, optische Aufhellungsmittel (OBAS), Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, Schaumverstärker, Schauminhibitoren, pH-Regulatoren und Absorptionsmittel. Die Menge jedes Hilfsmittels wird oft im Bereich von 0,02 bis 0,2% bei Farbstoffen und Parfüms, und von 0,1 bis 2% bei jedem der anderen Hilfsmittel ausgewählt. Es ist vorzuziehen, Hilfsmittel auszuwählen, von welchen bekannt ist, daß diese und die Persauerstoffverbindungen während der Lagerung nicht aufeinander einwirken, oder das Mittel mit einer Matrix aus einem dispergierbaren Material zu beschichten, oder das Mittel auf eine bekannte Weise in diese Matrix zu inkorporieren, wobei das dispergierbare Material ein Wachs oder eine der vielen anderen filmbildenden Substanzen sein kann, die in der Literatur zur Trennung von organischen Persauerstoffverbindungen von Co-Komponenten vorgeschlagen sind, z.B. in der EP-B-00 27 693 von Interox Chemicals Limited. Solche Substanzen können auch als Granulierhilfen (Binder) funktionieren, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung granuliert oder agglomeriert werden. Beispiele für geeignete SARDs schließen Carboxymethylcellulose, insbesondere das Natriumsalz, und Polyvinylpyrrolidon ein, und Beispiele für OBAs schließen Derivate von Diaminostilbensulphonsäure und 1,3-Diaryl-2-pyrazoline und Aminocumarine ein.
- Die Waschzusammensetzungen der Erfindung können in wenig Wasser zur Reinigung und Desinfektion von nicht-adsorbierenden Oberflächen, wie z.B. Wänden, Böden, Arbeitsflächen, Gefäßen, Bädern, Spülbecken und sanitären Produkten aus Metall, Kunststoffen, Keramik oder Glas, Holz und Gummi gelöst oder damit befeuchtet werden.
- Eine der beabsichtigten Hauptverwendungen der Waschzusammensetzungen ist das Reinigen und in der Tat auch das Desinfizieren von verschmutzten adsorbierenden Materialien, wie z.B. im Haushalt anfallende Wäschestücke oder andere Artikel, die insbesondere aus Baumwolle, Viskosefaser, Flachs, Wolle oder aus künstlich hergestellten Fasern, wie z.B. Polyester oder Polyamide, hergestellt sind. Die Reinigungsverfahren können bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zur Siedetemperatur der Waschlösung durchgeführt werden. Die eher bevorzugte Waschtemperatur für Wäsche liegt bei 30 bis 60ºC. Beim Waschen ist es wünschenswert, eine ausreichende Menge der Waschzusammensetzung und/oder Bleichzusatzzusammensetzung zuzugeben, und wenigstens 5 TpM avox von der Peroxysäure, und oft 10 bis 50 TpM avox vorzusehen, wobei TPM Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, und avox den verfügbaren Sauerstoff anzeigt. Dies kann oft durch Einspeisen der Waschzusammensetzung der Erfindung, ausgewählt im Bereich von 1 bis 25 gpl, oder der Bleichzusatzzusammensetzung, ausgewählt im Bereich von 0,5 bis 10gpl, erreicht werden, wobei diese Wahl die Konzentration von Peroxysäure darin berücksichtigt. Das Vorliegen von Persalzen im Waschmedium kann die avox-Niveaus ergänzen, z.B. durch Mengen von 10 bis 100 TpM avox. Bei der Verwendung erzeugen die Zusammensetzungen nach der Auflösung einen leicht sauren bis insbesondere einen leicht alkalischen pH-Wert, und zwar abhängig davon, ob und in welchem Ausmaß alkalische Materialien, insbesondere Builderstoffe, in der Zusammensetzung selber oder in irgendeiner begleitenden Waschzusammensetzung vorliegen. Es wird bevorzugt, einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5 und insbesondere um 8 bis etwa 9,0 zu erzeugen, um die Bleich-/Waschleistung der Peroxysäure zu optimieren.
- Zur Verwendung als Desinfektionsmittel ist es oft vorzuziehen, eine Konzentration der Peroxysäure der Erfindung von bis zu 200 TpM avox und in vielen Fällen von 25 bis 100 TPM avox zu verwenden. Es ist auch zweckmäßig, eine Neutralitätsspannbreite der Lösung von leicht sauer, wie z.B ein pH- Wert von mindestens 4, bis zu leicht alkalisch, wie z.B. ein pH-Wert von 9, zu verwenden. Um einen pH-Wert in einem solchen Bereich zu erhalten, wird die Wahl der Builderstoffe/Verdünnungsmittel so getroffen, daß stark alkalische Materialien vermieden und stattdessen solche ausgewählt werden, die eine leicht saure oder leicht alkalische Einstellung erzeugen, wie z.B. Natriumdiwasserstoffphosphat.
- Die Waschverfahren für Wäsche können in derzeit erhältlichen Geräten durchgeführt werden. Die Waschzeiten reichen typischerweise von etwa 10 Minuten bis 30 Minuten. Handwäsche und längeres Einweichen unter Verwendung von Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich verwendet werden. Spezielle Variationen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie z.B. diejenigen, die für die sanitäre Behandlung/Reinigung von Windein oder für die Reinigung von Zähnen gedacht sind, werden vorzugsweise auf die für Zusammensetzungen des Stands der Technik akzeptierten Arten verwendet, z.B. das Einweichen einer verschmutzten Windel in einer warmen persäurehaltigen Lösung über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bevor sie unter Verwendung von Waschtechniken gewaschen wird.
- Nachdem die Erfindung in allgemeinen Begriffen beschrieben worden ist, werden nun spezifische Ausführungsformen nur beispielsweise näher beschrieben.
- Beispiel 1 - Herstellung von 3-Sulpho-4-heptyl-peroxybenzoesäure, Kaliumsalz (HSPBA).
- 3-Sulpho-4-heptylbenzoesäure, Natriumsalz (10g) wurde in Methansulphonsäure (100g) bei Umgebungstemperatur, etwa 22ºC, eingerührt, und dann wurde nach und nach konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung, nominell 85% H&sub2;O&sub2; Gew%, 6g, über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten eingespeist, wodurch sich ein leichter Temperaturanstieg ergab. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt, dann schnell auf etwa 0ºC abgekühlt und durch Zuspeisen einer gesättigten Lösung von Kaliumsulphat in einer Menge von 100ml abgeschreckt. Das gebildete Gemisch wurde auf 0ºC abgekühlt und der Niederschlag, der gelatineartig aussah, wurde durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wurde mit weiterer gesättigter Kaliumsulphatlösung wieder aufgeschlämmt, erneut gefiltert und getrocknet. Das gebildete Erzeugnis hatte einen gemessenen verfügbaren Gewichtsgehalt an Sauerstoff (hier mit "avox" abgekürzt) von 4,16%, verglichen mit einem theoretischen avox von 4,52% für das Kaliumsalz, was einer Reinheit des HSPBA-Erzeugnisses von etwa 91% entspricht.
- Beispiel 2 - Herstellung von 3-Sulpho-4-pentyl-peroxybenzoesäure, Kaliumsalz (PSPBA).
- Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nur mit halber Menge und unter Verwendung von 3-Sulpho-4-pentyl-benzoesäure,Natriumsalz. Das gebildete Erzeugnis hatte einen avox von 4,23 Gew%, verglichen mit einem theoretischen avox des Erzeugnisses von 4,7%, was eine Reinheit von etwa 86% für das PSPBA anzeigte.
- Beispiel 3 - Herstellung von 6-(3-Methyl-2-sulphophenyl)-peroxyhexancarbonsäure, Kaliumsalz (STPHA).
- 6-(3-Methyl-2-sulpho-phenyl)-hexancarbonsäure,Dinatriumsalz in einer Menge von 5g wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten in eine ins Gleichgewicht gebrachte (equilibrated) Lösung, 309, eingespeist, welche hergestellt worden war durch Vormischen von konzentriertem Wasserstoffperoxid, nominell 85%, mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;:SO&sub3; von 1:3,2. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von weiteren 3 Stunden gerührt und die ganze Zeit über auf einer Temperatur von etwa 20ºC gehalten. Das Gemisch enthielt schließlich eine feine gelbliche Suspension. Das Gemisch wurde dann durch Zuspeisen von 30ml einer gesättigten Kaliumsulphatlösung abgeschreckt und auf 1ºC abgekühlt. Der Niederschlag wurde abgefiltert, mit weiterer gesättigter Kaliumsulphatlösung wieder aufgeschlämmt, erneut gefiltert und getrocknet. Das feste Isolat hatte einen avox-Gehalt von 3,73 Gew%, verglichen mit einem theoretischen avox des Kaliumsalzes von 4,48%, was eine Reinheit von etwa 83% des STPHA anzeigte.
- Beispiel 4 - Herstellung von 6-(3,5-Dimethyl-2-sulphophenyl)-perhexancarbonsäure, Kaliumsalz (SXPHA).
- In diesem Beispiel wurde eine Lösung von 6-(3,5-Dimethyl-2-sulpho-phenyl)-hexancarbonsäure, Monokaliumsalz (4g) in 150ml Dichlormethan unter Rühren auf 30ºC erhitzt. 4,14g konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung, 85 Gew%, d.h. 3,5 Mol pro Mol subtituierter Hexancarbonsäure, wurden langsam aber kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zugespeist. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur des Dichlormethans erhitzt, d.h. auf etwa 40ºC, und wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad auf unter 5ºC abgekühlt und dann auf 20g zerstoßenes Eis gegossen. Ein wenig Eiswasser, welches verwendet wurde, um den Kolben auszuwaschen, wurde mit dem geeisten Gemisch kombiniert und etwa 15 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde gefiltert und der Kuchen gewaschen, und zwar zunächst mit gefilterter Mutterlauge und dann mit kleinen Mengen an Eiswasser, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 3,0 betrug. Der Filterkuchen wurde dann luftgetrocknet. Das gebildete Erzeugnis, 4,29, hatte einen avox von 4,47%, verglichen mit einem theoretischen avox von 4,51%, was eine Reinheit von über 99% des SXPHA anzeigte.
- Der avox wurde mittels eines Standardverfahrens gemessen, in welchem eine Probe mit gemessenem Gewicht in Essigsäure gelöst wurde, falls nötig angereichert mit Dichlormethan, um sicher zu gehen, daß die Probe vollständig gelöst wird. Die Probe kann dann in Dunkelheit 10 Minuten lang mit einer abgemessenen Menge an Natriumjodid, stabilisiert mit Natriumcarbonat, in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid reagieren, und die gebildete Lösung wird gegen standardisierte Natriumthiosulphatlösung titriert, bis die blaßgelbe Lösung farblos wird. Das Ergebnis wird mit einer entsprechenden Titrierung mit einer Leerwertlösung verglichen, und aus dem Unterschied wird der avox berechnet.
- Die gesamten isolierten Peroxysäureerzeugnisse wurden durch herkömmliche IR- und NMR-Techniken analysiert. Die IR-Aufzeichnungen zeigten einen deutlichen Peak im Bereich von 1720 bis 1760 cm&supmin;¹, was eine deutliche Verschiebung nach höheren Werten vom entsprechenden Peak von etwa 1700 cm&supmin;¹ in dem entsprechenden nicht-peroxidisierten Carbonsäure-Ausgangsmaterial anzeigte, was das Vorliegen eines Percarbonsäure-Substituenten, der von einem Carbonsäure-Substituenten abgeleitet war, bestätigte. Die gebildeten Erzeugnisse und Ausgangsmaterialien zeigten jeweils zwei bedeutende Peaks im Bereich von 1140 bis 1230 cm-1 und zwei im Bereich von 1020 bis 1060 cm-1, was die Gegenwart eines Sulphosubstituenten anzeigt.
- Es wurden Proton-NMR und, wo nötig, Kohlenstoff-13- NMR verwendet, um die Kohlenstoffstruktur abzuklären. Die Anzahl der Peaks im Bereich einer chemischen Verschiebung von etwa 7 bis 7,8 bei Proton-NMR zeigt die Anzahl von nicht substituierten Kohlenstoffatomen um den Benzolkern an, und die Anzahl der Peaks und ihre Komplexität im Bereich einer chemischen Verschiebung von etwa 1,2 bis 2,6 zeigt die Anzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome und die Anzahl der anhängenden Wasserstoffatome an. Bei SXPHA war der Mangel an Symmetrie in der Positionierung der Substituenten ableitbar, da zwei eindeutige aromatische Protonenverschiebungen sichtbar waren, so daß sich die Sulphogruppe zu dem Peroxyalkylsubstituenten in der ortho- anstelle der para-Position befand. Bei PSPHA wurde die Tatsache, daß die Sulphogruppe sich zu dem Peroxyalkylsubstituenten in der para-Position befand, durch die Kohlenstoff-NMR bestätigt, da ein Dublett bei J = 3,9 Hz anzeigt, daß der Methylsubstituent an ein einzelnes ortho-Wasserstoffatom angrenzt und nicht an zwei.
- Die Peroxysäuren wurden einer Anzahl von Versuchen unterworfen, um ihre Wirksamkeit als Bleiche, ihr Sicherheitsrisiko und ihre Lagerstabilität zu bestimmen. Die Verbindungen wurden in diesen Versuchen auch mit einer Referenz- Peroxysäure verglichen, nämlich mit Kaliumsulphoperbenzoesäure, welches die am nächsten kommende Peroxysäure ist, die aus der veröffentlichten Literatur bekannt ist. Die Versuche wurden folgendermaßen ausgeführt:
- In diesem Versuch wurden abgewogene Proben der Peroxysäure einzeln in Glasfläschchen mit einer Glocke (bubbler cap) verschlossen, die es ermöglicht, daß überschüssiger innerer Druck in die Atmosphäre austreten kann, und diese Proben wurden in einer dunklen Kammer gelagert, welche thermostatisch so geregelt wurde, daß eine Temperatur von 32ºC herrschte. Der avox der Peroxysäure wurde kurz nach deren Herstellung, d.h. A0, und nach den vorbestimmten Lagerintervallen, As, gemessen, wobei die Messung an vollständigen einzelnen Proben vorgenommen wurde. Die Stabilitätsergebnisse von gelagerten Proben sind As/A0, als ein Prozentsatz angegeben, wobei höhere Prozentsätze besser waren. Der avox wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen.
- Es wird erkannt werden, daß die Lagerstabilität der Peroxysäure selber ein sehr wichtiges Merkmal einer Peroxysäure ist, nicht nur deswegen, weil die Verbindung wahrscheinlich auf diese Art gelagert werden wird, bevor sie in spezifische Zusammensetzungen inkorporiert wird, sondern auch weil sie die Grenzstabilität der Verbindung darstellt, d.h. das erreichbare Maximum, selbst wenn die verbleibenden Komponenten der Zusammensetzungen, die sie enthalten, günstig sind.
- A + zeigt an, daß die Verbindung der Erfindung enstpricht, während a - anzeigt, daß es eine Verbindung zu Vergleichszwecken ist. Tabelle 2 Verbindung Anteil an nach 5 Wochen verbliebenem avox Wochen
- Es wird beobachtet werden, daß die Verbindungen der Erfindung ein akzeptables oder sehr akzeptables Maß an Stabilität aufweisen.
- Nachstehend werden zwei Versuche beschrieben, um das Sicherheitsrisiko der Peroxysäure zu demonstrieren. Es sind jeweils eine Schlagempfindlichkeitsprüfung und eine Druck-Zeit-Prüfung.
- In der Schlagempfindlichkeitsprüfung wird ein Gewicht (in kg) einmal von einer gemessenen Höhe (in cm) aus auf eine frische Probe der Peroxysäure, die auf dem Amboß liegt, fallengelassen. Somit wird die Probe einem Schlag unterworfen, normalerweise ausgedrückt als kg-cm (1kg-cm = 9,8 x 10&supmin;²J), der proportional zu der Höhe und dem Gewicht ist. Der Versuch wurde viele Male bei jeder Schlagfestigkeit durchgeführt und beobachtet, um zu sehen, ob die Probe reagiert, und zwar durch Verkohlen, Abgeben von Rauch oder schlimmstenfalls eine kleine Explosion. Die Versuche starteten mit einer geringen Schlagfestigkeit und wurden mit ansteigenden Schlagfestigkeiten fortgeführt, bis das begrenzende Ergebnis erreicht wurde, was der Fall war, wenn entweder 50% der Versuche bei diesem Schlag positive Ergebnisse ergaben oder eine Zahl von 500kg-cm erreicht wurde, je nachdem, was früher auftrat, welch letzteres Ergebnis nach Erfahrungen aus der Vergangenheit ein nicht schlagempfindliches Produkt anzeigt. Das begrenzende Ergebnis in kg-cm wird in Tabellen gezeigt, die die Ergebnisse zusammenfassen, wobei die höheren Werte die besseren waren.
- In der Druck-Zeit-Prüfung wurden 2g-Proben von dem Versuchsmaterial in eine 18ml-Stahlbombe plaziert und dessen Zersetzung eingeleitet. Der folgende Druckanstieg wurde überwacht und aufgezeichnet oder im Verhältnis zur abgelaufenen Zeit angezeigt, ausgedrückt in Millisekunden. In Tabelle 3 ist die Zeit für den durch die Probe erzeugten Druckanstieg in der Bombe von 100 auf 300 Psi angezeigt, d.h. von 6,895 x 10&sup5; Pa auf 2,068 x 10&sup6; Pa, wobei ein längerer Zeitraum besser war. Das Symbol oo zeigt an, daß ein Druck von 300 Psi nicht erreicht wurde, d.h. ein Zeitraum von unendlicher Dauer. Zur Erläuterung zeigt eine Zeit von weniger als 30 Millisekunden an, daß das Material möglicherweise explosiv ist, eine Zeit von 30 bis 60 Millisekunden zeigt an, daß es nahezu explosiv ist, und um einen Sicherheitsbereich zu gewährleisten, wird ein Bereich von 100 Millisekunden oder mehr bevorzugt. Tabelle 3 Verbindung Ergebnisse der Prüfung des Sicherheitsrisikos Schlag
- Aus der vorstehenden Tabelle wird erkannt werden, daß bei den Erzeugnissen der vorliegenden Erfindung ihre ausgezeichnete Resistenz gegen Schlag- und Wärmeschock erhalten blieb.
- Die Wirksamkeit der Peroxysäuren der Erfindung und der Vergleichsperoxysäuren wurde durch das Waschen von Musterabschnitten von einem Baumwolltuch, welche auf eine übliche Weise mit einem von vier repräsentativen Flecken, nämlich Tee, Rotwein, Gras und blauer Möbellack, vorimprägniert worden waren, getestet. Die Bewertungen wurden in einer Waschmaschine, nämlich einem "Tergotometer" (Warenzeichen), erhältlich von der US Testing Corporation, im Labormaßstab unter identischen standardisierten Bedingungen durchgeführt. Die Waschlösung umfaßte lokales Wasser aus einem Wasserhahn in Cheshire mit einer Härte von etwa 160 bis 180 TpM als Kalziumkarbonat, in welchem eine Peroxysäure-freie Waschzusammensetzung in einer Menge von 6,5g/l gelöst war. Die Zusammensetzung DBNSPA, die in allen Versuchen verwendet wurde, hatte die nachstehende ungefähre Analyse: Zusammensetzung Komponente Anionisches Tensid Nicht-ionisches Tensid Andere organische Stoffe Natriumkarbonat Natriumsulphat Natriumphosphat Natriumsilikat Natriumborat Wasser Restmenge
- Eine abgewogene Menge an Peroxysäure wurde in die Waschlösung eingespeist, um einen Persäure-avox von 25 TpM darin zu ergeben, wobei von der vollständigen Auflösung ausgegangen wurde. Dies entspricht einer molaren Konzentration von 1,56 x 10&supmin;³M Monoperoxysäure. Die Waschlösung wurde während dem Waschzeitraum von 20 Minuten auf einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 40ºC gehalten. Die Musterabschnitte wurden dann gespült und getrocknet und das Ausmaß der Fleckentfernung wurde bestimmt, indem das Reflektionsvermögen des gewaschenen Tuches, Rw, mit dem des vorgewaschenen, befleckten Tuches, Rs, und dem des unbefleckten Tuches, Ru, verglichen wurde. Die Messungen wurden erhalten unter Verwendung eines Instrumental Colour System "Micromatch" (Warenzeichen) Reflektionsvermögenspektrometers, ausgerüstet mit einer Xenonlampe, gefiltert durch einen D65-Umwandlungsfilter, um künstlichem CIE-Tageslicht nahezukommen. Die Fleckentfernung, ausgedrückt als Prozentsatz, %SR, wurde unter Verwendung folgender Formel berechnet:
- %SR = 100 x [Rw - Rs] / [Ru - Rs]
- Es wird erkannt werden, daß durch Demonstrieren der Waschfähigkeit der Peroxysäuren auf diese Art die Versuche unter Verwendung der Peroxysäuren der Erfindung in sich selber Beispiele für Waschverfahren gemäß anderen Aspekten der vorliegenden Erfindung sind. Aufähnliche Weise wirken die Waschverfahren gleichzeitig dahingehend, die Musterabschnitte zu desinfizieren, da diese nicht unter sterilen Bedingungen gelagert worden waren, bevor sie gewaschen wurden.
- Die unten angegebenen Ergebnisse sind das Mittel von zwei Bewertungen. Vergleichende Ergebnisse mit den gleichen befleckten Stoffen unter Verwendung der Waschzusammen- Setzung selber, d.h. ohne irgendeine zugespeiste Persäure, sind als "Basis" bezeichnet. Tabelle 4 Verwen. Persäure % Fleckentfernung Durchschn. Entfernung Rotwein Gras Tee Blauer Möbellack Erste Serie Zweite Serie Basis Flecken
- Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Persäuren der Erfindung sehr wirksame Bleichmittel bei handwarmen Waschtemperaturen sind und insbesondere eine gute oder verbesserte durchschnittliche Leistung gegenüber einer Reihe von herkömmlichen Flecken demonstrieren, welche Flecken die ver gleichsweise hydrophoben Flecken, wie Gras, sowie die eher hydrophilen Flecken, wie z.B. Rotwein oder Tee, einschließen.
- Repräsentative Formulierungen werden hergestellt durch Trockenmischen von teilchenförmiger Peroxysäure der Erfindung mit einem Vorgemisch der verbleibenden Komponenten. In diesen und den folgenden Formulierungen zeigen die Bezeichnungen STPHA (tq) und SXPHA (tq) Produkte an, von denen jedes etwa 4,5 avox als Gew% enthält. LAS stellt ein lineares Alkylbenzolsulphonat, Natriumsalz, mit einer durchschnittlichen Alkyllänge von C11,5, und OBA stellt ein optisches Aufhellermittel dar. Tabelle 5 Beispiel Nr. Teilchenförmige Komponenten OBA + Chelat Natriumsulphat
- Die Dosierung der Formulierungen 11, 12 und 13, und zwar jede in einer Menge von 1,25 gpl, liefert jeweils avox- Konzentrationen in Lösung von etwa 5 TpM, 20 TpM und 40 TpM. Feste Bleichzusatz-Zusammensetzungen, die einen pH-Wert-Puffer enthalten, um den pH-Wert der Lösung auf einen pH-Wert näher an etwa 8,5 zu senken und somit die Fleckenentfernung zu fördern, werden hergestellt, indem etwa 10 Gew% des Natriumsulphats durch Borsäure ersetzt werden.
- Repräsentative Formulierungen werden durch Trockenmischen der spezifizierten Peroxysäuren der Erfindung mit den anderen Komponenten hergestellt, wie in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Beispiel Nr. Teilchenförmige Komponenten Natriumcarbonat Natriumbicarbonat Natriumchlorid Borax organisches Chelat
- Wenn die Formulierungen in Tabelle 6 in eine Windel (oder einen ähnlichen Artikel) als sanitäre Lösung in einer Menge von 5 gpl dosiert werden, sorgen die erfindungsgemäßen Peroxysäuren für einen avox von jeweils etwa 35, 15 und 25 TpM.
- Repräsentative Waschzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem die teilchenförmige Peroxysäure der Erfindung trocken mit einer Mischung der anderen, in Tabelle 7 gezeigten Komponenten gemischt wird. Die Abkürzungen STPP und PBS1 stellen jeweils Natriumtripolyphosphat und Natriumperboratmonohydrat dar. Das chelatierende Mittel ist EDTMP, Ethylendiamino(tetramethylenphosphonat), Na-Salz.
- Die Verwendung der Formulierungen der Beispiele 17 bis 22 in einer Konzentration von 8 gpl in der Waschlauge, was eine typische Menge für Frontlader-Waschmaschinen in Europa ist, ergibt Persäure-avox-Konzentrationen von jeweils etwa 10, 20 30, 15, 25 und 35 TpM. Tabelle 7 Beispiel Nr. Komponenten Alkoholethoxylat Zeolith A Carboxylatbuilderstoff Natriumsulphat Natrium-silikat Seife Puffer (Borsäure) Geringe Komponenten (Chelat+OBA+Parfüm etc.) Wasser Restmenge
- Teilchenförmige desinfizierende Zusammensetzungen werden hergestellt durch Trockenmischen der Komponenten, die in Tabelle 8 spezifiziert sind. Tabelle 8 Beispiel Nr. Teilchenförmige Komponenten Natriumdiwasserstoffphosphat Borsäure Korrosions-Inhibitor Parfüm Natriumsulphat
- Wenn diese Formulierungen in einem Dosiermaß von lglp in einem wässrigen Medium, welches desinfiziert werden muß, eingesetzt werden, ist die Konzentration von avox darin jeweils 3, 5 oder 7 TpM.
- Repräsentative Zusammensetzungen dieser Art werden hergestellt durch Trockenmischen der Komponenten, die nachstehend in Tabelle 9 angegeben sind, und durch anschließendes Pressen in der Form einer Tablettenmaschine, um eine Tablette mit einem Gewicht von etwa 49 herzustellen. Der Polyethylenglycolbinder mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 6000 wird als PEG 6000 bezeichnet, das Desintegrationsmittel war ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, erhältlich unter dem Warenzeichen POLYPLASDONE XL, und das Schmiermittel war Natriumlaurylsulphat. Tabelle 9 Beispiel Nr. Teilchenförmige Komponenten Bernsteinsäure Natriumbicarbonat Natriumcarbonat PEG 6000 (Binder) PVP-Desintegrationsmittel Schmiermittel Natriumsulphat
- Wenn eine Tablette mit der Zusammensetzung 26, 27 oder 28 in Wasser eingeführt wird, erzeugt sie jeweils 17, 21,5 oder 25,6mg avox.
- Ähnliche Formulierungen werden hergestellt, welche die anderen beispielsweisen Peroxysäuren der Erfindung, nämlich HSPBA oder PSPBA, enthalten, und zwar durch Substituieren der entsprechenden Menge von jeder, für entweder SXPHA oder STPHA, basierend auf ihren avox-Gehalten von jeweils 4,5Gew% und 4,7Gew%, und durch geeignetes Anpassen des Natriumsulphatgehalts in den Beispielen 11 bis 19 und 23 bis 28, und das geeignete Anpassen des Natriumchloridgehalts in den Beispielen 20 bis 22.
- In diesen Beispielen wurde die Lagerstabilität von der erfindungsgemäßen Persäure SXPHA in repräsentativen teilchenförmigen Hochleistungs-Detergenzzusammensetzungen geprüft, enthaltend jeweils als den Hauptbuilderstoff in Beispiel 29 Natriumtripolyphosphat, in Beispiel 30 Zeolith A und in Beispiel 31 eine kompakte Hochleistungs-Zusammensetzung, die auch Zeolith A als den Hauptbuilderstoff enthielt. Jede Zusammensetzung wurde erhalten durch Mischen von 6,5g der persäurefreien Detergenzzusammensetzung mit 0,56g der Persäure. Die Gemische wurden bei 32ºC in Kunststofffläschchen mit einer Glocke als Verschluß gelagert, und der-gesamte Inhalt von einzelnen Fläschchen wurde nach vorgegebenen Lagerintervallen auf restlichen avox analysiert, und zwar nach dem Verfahren, welches für die Analyse der Produkte aus den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurde. Der Anteil an erhalten gebliebenem avox (was den Anteil an nicht zersetzter Persäure bedeutet) ist nachstehend in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Beispiel Nr. erhalten gebliebener avox in % nach Wochen
- Die in Tabelle 10 zusammengefaßten Ergebnisse bestätigen, daß die Persäure eine akzeptable Stabilität in Detergenzzusammensetzungen aufweist, insbesondere im Vergleich zu den Ergebnissen der gleichen Versuche, die zur gleichen Zeit unter Verwendung der gut bekannten Persäure Diperoxydodecandicarbonsäure durchgeführt wurde, bei welcher die entsprechenden Zahlen für eine Lagerzeit von 12 Wochen nur 81%, 41% und 49% betrugen.
- Beispiel 32 - Herstellung von 6-(1,2,3,4-Tetrahydro-7-sulpho-naphthalin)-perhexancarbonsäure, Monokaliumsalz. In diesem Beispiel wurde 6-(1,2,3,4-Tetrahydro-7-sulpho-naphthalin)-hexancarbonsäure, Monokaliumsalz (5g) in 75ml Dichlormethan und 2g Methansulphonsäure gelöst. Konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung (85 Gew%, 2,29) wurde langsam unter Rühren in das Gemisch eingespeist, welches unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt wurde. Das Produkt wurde anschließend wie in Beispiel 4 gewonnen und mit einer Reinheit von etwa 96% erhalten.
- In diesen Beispielen wurde Beispiel 10 wiederholt, und zwar mit einer frischen Reihe von Flecken, und in Beispiel 34 wurde das Produkt von Beispiel 32, nämlich KSTPCA, verwendet. Die Waschergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle 11 Verw. Persäure Fleckenentfernung % Rotwein Gras Tee Blauer Möbellack Durchschnittl. Entfernung
- Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß KSTPCA, innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Waschversuche, ähnliche Leistungen brachte wie SXPHA.
- In den Beispielen 35 bis 37 wurde eine Gruppe der Formel -(C&sub5;H&sub1;&sub0;)-CO&sub2;H in ein alkyl- oder cycloalkylsubstituiertes aromatisches Substrat durch das zur-Reaktion-bringen mit Aluminiumchlorid und Caprolacton eingebaut.
- In Beispiel 35 wurde ein Reaktionsgemisch zunächst durch Mischen von Toluol (40m1) mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (25,679, 0,193 Mol) über einem kalten Wasserbad mit einer Temperatur unter etwa 10ºC und anschließendes Einspeisen von Caprolacton (20g, 0,175Mol) in das Gemisch unter tropfenweisem Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten erhalten. Das Bad hielt das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 40ºC. Als die Gasentwicklung, HCl, beendet war, wurde das Gemisch weitere 2 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Produktgemisch wurde mit einem Eis/HCl-Gemisch sauer gemacht und in Äther extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert, um 10,4g eines Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 140-144ºC zu erhalten, welchem bei Analyse durch GLC und Protonen-NMR die Formel
- zugeteilt wurde, in welchem 60% (festgestellt durch NMR)/64% (festgestellt durch GLC) des Alkylensubstituenten linear war und der Rest -(CHME)-(CH&sub2;)&sub3;-CO&sub2;H umfaßte.
- In Beispiel 36 wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, indem zunächst p-Xylol (250m1) mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (153,45g) über einem kalten Wasserbad mit einer Temperatur von unter etwa 10ºC gemischt wurde und dann Caprolacton (100,12g) tropfenweise in das Gemisch unter Rühren über einen Zeitraum von 180 Minuten eingespeist wurde. Das Bad hielt das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 40ºC. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Produkte wurden dann gewonnen und wie in Beispiel 35 analysiert. Die Ausbeute betrug 163,53g des Produkts der Formel
- In Beispiel 37 wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, indem zunächst Tetralin (500g, 3,78 Mol) mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (630,4g, 4,72 Mol) über einem kalten Wasserbad mit einer Temperatur von unter etwa 10ºC gemischt wurde, und anschließend Caprolacton (215,6g, 1,8gMol) in das Gemisch tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 180 Minuten zugespeist wurde. Das Bad hielt das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 30ºC. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde bei etwa 38ºC fortgesetzt. Die Produkte wurden dann gewonnen und wie in Beispiel 35 analysiert. Eine saure Destillationsfraktion, welche bei 111 bis 114ºC schmolz, wurde isoliert, wobei die Fraktion folgende Formel hatte:
- Das Produkt wurde anschließend mit Chlorsulphonsäure in Chloroform bei etwa 40ºC sulphoniert, um das Ausgangsmaterial für Beispiel 32 zu liefern.
Claims (24)
1. Sulphoperoxysäuren als neue Verbindungen mit der
folgenden Formel (I):
in welcher R' den Percarbonsäuresubstituenten direkt an den
Benzolkern bindet oder eine Alkylengruppe darstellt, R"
mindestens eine Alkylgruppe darstellt und die Gesamtzahl an
Kohlenstoffatomen in R' + R" von 4 bis 18 reicht, wobei R' und
R" gegebenenfalls eine Cycloalkylgruppe bilden, und in
welcher die -CO&sub3;H- und -SO&sub3;M-Substituenten durch mindestens 3
Kohlenstoffe linear getrennt sind und M ein Alkalimetall
darstellt.
2. Sulphoperoxysäuren, wie in Anspruch 1 definiert, zur
Verwendung als Bleichmittel.
3. Bleichzusammensetzungen, die eine wirksame Menge der
Sulphoperoxysäure der Formel (I) in obigem Anspruch 1 und
mindestens ein Verdünnungsmittel, einen Detergensbuilderstoff
oder ein Tensid oder einen Detergenszusatzstoff enthalten.
4. Ein Verfahren zum Waschen oder Bleichen, in welchem
Wäsche oder eine harte Oberfläche mit einer wirksamen
Konzentration einer Sulphoperoxysäure der Formel (I), wie in
Anspruch 1 oben beschrieben, in Berührung gebracht wird.
5. Sulphoperoxysäuren der Formel (I), wie definiert in
Anspruch I, zur Verwendung als Desinfektionsmittel oder
sanitäres Mittel.
6. Desinfektions- oder sanitäre Zusammensetzung,
enthaltend eine wirksame Menge an Sulphoperoxysäuren der Formel
(I), wie in Anspruch 1 definiert.
7. Ein Verfahren zur Desinfektion oder sanitären
Anwendung unter Verwendung einer wirksamen Konzentration an
Sulphoperoxysäuren der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert.
8. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß irgendeinem vorherigen Anspruch, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (I) die Percarbonsäuregruppe direkt an
den Benzolkern gebunden ist und R" einen einzelnen
Substituenten, enthaltend 5 bis 9 Kohlenstoffatome, darstellt.
9. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (I) R' einen Bestandteil von 4 bis 10
linearen Kohlenstoffatomen enthält.
10. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der 4 bis
10 lineare Kohlenstoffatome enthaltende Bestandteil die
Hauptkette von R' umfaßt.
11. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sich die Sulphogruppe zu mindestens einem
Substituenten R" in der ortho-Position befindet.
12. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, daß R" zwei Alkylsubstituenten
darstellt.
13. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder R"-Substituent 1 bis
6 Kohlenstoffatome enthält.
14. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren nach einer Abänderung des Anspruchs 13, dadurch
gekennzeichnet, daß R" ein Alkylensubstituent ist, der einen
sechsgliedrigen Ring vervollständigt, der mit dem Benzolkern
verschmolzen ist.
15. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß M Kalium darstellt.
16. 3-Sulpho-4-n-pentyl-perbenzoesäure in Form des
Monokaliumsalzes oder 3-Sulpho-4-n-heptyl-perbenzoesäure in Form
des Monokaliumsalzes als eine neue Verbindung oder als ein
Bleichmittel oder eine Bleichzusammensetzung oder ein
Bleichverfahren unter Verwendung derselben oder als ein
Desinfektionsmittel oder eine Desinfektionsmittelzusammensetzung oder
ein Desinfektionsverfahren unter Verwendung derselben.
17. 6-(3-Methyl-4-sulpho-phenyl)-perhexancarbonsäure in
Form des Monokaliumsalzes oder
6-(3,5-Dimethyl-2-sulphophenyl)-perhexancarbonsäure in Form des Monokalium- oder
Mononatriumsalzes als eine neue Verbindung oder als ein
Bleichmittel, oder eine Bleichzusammensetzung oder ein Bleichverfahren
unter Verwendung derselben oder als Desinfektionsmittel oder
eine Desinfektionsmittelzusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren unter Verwendung derselben.
18.
6-(1,2,3,4-Tetrahydro-7-sulpho-naphthalin)-perhexancarbonsäure in Form eines Monokaliumsalzes als eine neue
Verbindung oder als ein Bleichmittel oder eine
Bleichzusammensetzung oder ein Bleichverfahren unter Verwendung derselben oder
als ein Desinfektionsmittel oder eine
Desinfektionsmittelzusammensetzung oder ein Desinfektionsverfahren unter Verwendung
derselben.
19. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren, ein Desinfektionsmittel, eine
Desinfektionszusammensetzung oder ein Desinfektionsverfahren
gemäß einer Abänderung der Formel (I), welche der Formel (IA)
entspricht,
in welcher R' eine Alkylengruppe darstellt, enthaltend
mindestens vier Kohlenstoffatome, R" mindestens eine Alkylgruppe
darstellt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R' + R"
von 10 bis 24 reicht und M ein Alkalimetall darstellt.
20. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren in einer Abänderung, in welcher die aliphatischen
Sulphoperoxysäuren der allgemeinen Formel (II) entsprechen:
in welcher Ra eine Alkylengruppe, Rb eine Alkylgruppe und Rc
eine Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, so daß sich
in dem linearen Zwischenraum zwischen der Sulphogruppe und der
Peroxycarbonsäuregruppe mindestens 3 Kohlenstoffe befinden und
der gesamte Kohlenstoffgehalt bei 12 bis 24 Kohlenstoffatomen
liegt und M ein Alkalimetall darstellt.
21 Eine Verbindung, ein Bleichmittel oder eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren, ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Ra in
Formel (II) im Bereich von C12 bis C18 ausgewählt ist.
22. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß
Rb und/oder Rc ausgewählt ist/sind aus Alkylgruppen,
enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
23. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß
Rc Wasserstoff darstellt.
24. Eine Verbindung, ein Bleichmittel, eine
Bleichzusammensetzung, ein Bleichverfahren oder ein Desinfektionsmittel,
eine Desinfektionszusammensetzung oder ein
Desinfektionsverfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Ra eine
lineare Polymethylengruppe darstellt, enthaltend 12 bis 18
Kohlenstoffe, Rb Methyl oder Ethyl ist und Rc Wasserstoff
darstellt.
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