DE3740331A1

DE3740331A1 - Verfahren und vorrichtung zur formation der mit aktiver masse versehenen platten von bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE3740331A1
Application number: DE19873740331
Authority: DE
Inventors: Reiner Dr Kiessling
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufladung von Blei akkumulatoren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 17.

Bevor Bleiakkumulatoren zur Auslieferung an den Verbraucher kommen, werden sie mit einer 20 bis 25%-igen Schwefelsäure gefüllt und durch Aufladen bis zur vollständigen Umwandlung der aktiven Masse (PbO) formiert. Dies kann mittels der Con tainerformation erfolgen, bei der zahlreiche Bleiakkumulato ren, z. B. 15 12V-Bleiakkumulatoren hintereinandergeschaltet an ein Ladegerät angeschlossen werden. Neben dieser Contai nerformation mit typischerweise vielen einzelnen Ladekreisen kleiner Leistung wird aber auch die sogenannte Plattenforma tion mit wenigen Kreisen großer Leistung vor allen Dingen für Industrieakkumulatoren in großem Umfang verwendet.

Bei den bekannten Formationsverfahren für Bleiakkumulatoren besteht das Problem, daß Ladezeiten von 30 bis 40 h (Stun den) erforderlich sind und für die etwa 95%-ige Aufladung eine Energiemenge verbraucht wird, die die für die Umwand lung der aktiven Masse in den Elektroden theoretisch erfor derliche Energiemenge um ein Vielfaches übersteigt.

Die Container- und Plattenformation sind meist parallel ver wendete Verfahren zur Erstladung. Das elektrische Prinzip ist in beiden Fällen gleich. Bei der Containerformation werden fertig montierte Batterien eingesetzt. Daraus ergibt sich eine eng begrenzte Elektrolytmenge und nur eine besch ränkte Möglichkeit, durch Verdampfen von Wasser (der Elektro lyt enthält circa 25% H₂SO₄ und 75% H₂O) Wärme abzugeben. Bei der Plattenformation arbeitet man mit offenen Trögen mit hohem Elektrolytüberschuß. Die Zellenkapazität liegt in der Größenordnung von 500 Ah bei Kraftfahrzeugstarterbatterien, also etwa dem 10-fachen einer mittleren Akkumulatorgröße. Daher wird die Formation im Ablaufprogramm und organisato risch einfacher, als dies bei der gegebenenfalls parallel vorgesehenen Containerformation der Fall ist.

Bei der Massenaufladung bzw. Containerformation kommt es be sonders darauf an, daß alle Akkumulatoren die gleiche Start leistung und auch weitgehend die volle Kapazität erreichen. Die Formation muß also alle Schwankungen in der Qualität der Ausgangsmaterialien und in allen Stufen der Vorfertigung ausgleichen. Eine schwankende Qualität des Bleistaubs, unter schiedliche Ergebnisse des Reifungsprozesses und verschiede ne Typen von Separatoren sind typische Beispiele für die Pro bleme bei der Bleiakkumulatorenformation.

Der Energieverbrauch bei der Formation ist ein besonders wichtiger Faktor. Der nutzbare Energieinhalt (Kapazität×Spannung) beträgt größenordnungsmäßig nur 15% der üblicherweise aufgewandten Formationsenergie. Jede an sich unnötige Erhöhung der Ladespannung oder einzuladenden Strommenge wirkt sich in den Energiekosten ungewöhnlich stark aus. Hinzu kommt der sekundäre Energieverbrauch für eventuell erforderliche Kühlung.

Weiter soll die Formationszeit so kurz wie möglich gehalten werden, denn jede Verlängerung bedeutet mehr Ladekreise und erhöhten Flächenbedarf. Ein niedriger elektrochemischer Wir kungsgrad, Verlustwärmeabführung und Säurenebel sind weitere Probleme, die eine Verbesserung der Verfahrenstechnik bei der Container- und Plattenformation wünschenswert erscheinen lassen.

Die Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Formation von Bleiakkumulatoren zu schaffen, welches bei herabgesetzem Energieverbrauch geringere Ladezeiten für das Erreichen von wenigstens annähernd der vollen Kapazität erfordert und darüberhinaus mit hoher Zuverlässigkeit, mit vernachlässigbarer Säurenebelbildung und unabhängig von Qua litätsschwankungen der Komponenten arbeitet.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Merkmale des kennzeichnen den Teiles des Patentanspruchs 1 vorgesehen.

Nachdem die mit der aktiven Masse gefüllten Platten mit der verdünnten Schwefelsäure in Berührung gebracht worden sind, was im allgemeinen durch Einfüllung der Schwefelsäure in die Bleiakkumulatoren oder durch Einhängen von Platten in die Schwefelsäure geschieht, erfolgt zunächst eine stürmische Reaktion der Schwefelsäure mit dem Bleioxid (PbO) der akti ven Masse, welche jedoch relativ schnell abklingt, da das ge bildete Bleisulfat (PbSO₄) einerseits das tieferliegende Bleioxid abdeckt und so den Zutritt von Schwefelsäure behin dert und andererseits die Säure weitgehend verbraucht wird, und zwar nach der folgenden Formel:

PbO + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O (1)

Nach einem steilen Temperaturanstieg durch diese Reaktion folgt eine Abkühlperiode.

Nachdem die Elektrolyttemperatur um etwa 5 bis 10°C unter den vorgegebenen Maximalwert (beispielsweise auf 45°C; es können aber auch bis zu 50°C sein) abgefallen ist, wird der Ladestrom eingeschaltet und damit das Bleisulfat elektroche misch wie folgt umgesetzt:

an der positiven Platte:

PbSO₄ + 2 H₂ = PbO₂ + H₂SO₄ + 2 H⁺ + 2e^-

an der negativen Platte:

PbSO₄ + 2 H + 2e^- = Pb + H₂SO₄

Die dadurch freigesetzte Säure reagiert wieder gemäß Formel (1) praktisch sofort mit dem noch vorhandenem Bleioxid zu Bleisulfat sowohl an den positiven wie auch an den negativen Platten.

Da die Elektrolytmenge (H₂SO₄) so bemessen ist, daß sie bei Entladung praktisch vollständig umgesetzt wird, und zwar gemäß der Umkehrung der Formeln (2) und (3), müssen bei spielsweise bei einem 12 V-Bleiakkumulator mit einer Nennka pazität von 72 Ah 144 Ah eingeladen werden, bis das letzte Bleioxid mit Schwefelsäure reagiert hat.

Die gegenüber der Nennkapazität doppelte Lademenge ist deswe gen erforderlich, weil in einem Bleiakkumulator die aus dem Bleioxid gebildete aktive Masse (PbO₂ in den positiven Plat ten und Pb in den negativen Platten) nur zu etwa 50% genutzt werden kann, so daß etwa die doppelte Menge an Bleioxid ein gebracht werden muß, um letztlich die gewünschte Nennkapazi tät zu erhalten. Daher entspricht die theoretische Lademenge von 240 Ah pro Kg PbO etwa der doppelten Kapazität, also 144 Ah bei einer 72-Ah-Batterie. Geringfügige Abweichungen davon, meist nach oben, sind häufig und bedingt durch die Konstruktion und Auslegung der verschiedenen Batterieherstel ler. So werden bei einem 12V-Bleiakkumulator im allgemeinen bis zum Ende der zweiten erfindungsgemäßen Formationsstufe nicht 144, sondern bevorzugt etwa 155 Ah eingeladen, was 100% der theoretischen Lademenge entspricht.

Der meisten der heute üblichen Formationsverfahren benötigen für einen derartigen Bleiakkumulator 280 bis 300 Ah.

Die Erfindung berücksichtigt also zunächst den Umstand, daß im Anfangsstadium der Formation der größte Teil der Wärme durch die Reaktion der aktiven Masse mit dem Elektrolyten gemäß Formel (1) entsteht. In diesem Stadium der Aufladung ist die an den Klemmen des Akkumulators festzustellende Über spannung gering, denn die meiste Wärme wird durch die chemische Reaktion entwickelt und ist daher zwangsläufig vor handen, d.h. nicht zu vermeiden.

In der ersten Formationsstufe steht also ständig eine große und praktisch konstante Menge an Bleisulfat für die elektro chemische Ladereaktion zur Verfügung. Aus dieser Sicht könnte zwar grundsätzlich mit großer Stromstärke geladen werden; eine Begrenzung ist jedoch erforderlich, um einen über die Maximaltemperatur hinausgehenden Temperaturanstieg zu vermeiden, denn die Reaktion gemäß Formel (1) verläuft ex otherm, so daß bei zu hohem Strom zuviel Wärme entsteht. Weiter - und dies ist für den Energieverbrauch wichtig - nehmen mit höherem Strom die Ohm′schen Verluste erheblich zu. Bei geringer Säurekonzentration kann der innere Wider stand des Elektrolyten sehr hoch werden, was bei hohem Lade strom eine besonders starke Wärmeentwicklung und damit ent sprechend hohe Energieverluste nach sich zieht.

Der Strom muß also in Abhängigkeit von der während der Reaktion ständig gemessenen Temperatur begrenzt werden.

Am Ende der ersten Formationsstufe ist die chemische Um setzung des Bleioxid in Bleisulfat zum größten Teil abge schlossen, wodurch wegen der infolge der Ladung ansteigenden Säurekonzentration der Innenwiderstand des Bleiakkumulators absinkt und die Überspannung an den Klemmen des Bleiakkumula tors zunächst fällt. Die Wärmeentwicklung wird daher gerin ger, und damit kann zunächst noch ein relativ hoher Lade strom verwendet werden, z. B. ein 5-stündiger Strom von circa 15A bei dem oben angenommenem 12VBleiakkumulator mit einer Nennkapazität von 72 Ah.

Die Menge an Bleisulfat und damit auch seine Oberfläche und Lösungsgeschwindigkeit nimmt in der zweiten Formationsstufe kontinuierlich ab. Dies führt dann zu einem Anstieg der Klem menspannung.

Allmählich tritt nun in Form einer Nebenreaktion Sauerstoff und Wasserstoffentwicklung an den positiven bzw. negativen Elektroden-Platten auf. Um diese Nebenreaktion in Grenzen zu halten, wird daher in der zweiten Formationsstufe neben einem herabgesetzten, aber noch relativ hohem Sollstrom eine die Gasentwicklung in Grenzen haltende Grenzspannung vorgege ben.

Sobald diese Spannung erreicht ist, wird der Ladestrom so re duziert, daß die Klemmenspannung konstant gehalten wird. Dabei soll ein geringes Maß an Gasentwicklung aufrechterhal ten werden, welches jedoch nur gerade dazu ausreicht, den Elektrolyt zu durchmischen und so die Reaktion zwischen dem Elektolyten und der aktiven Masse aufrechtzuerhalten. Eine übermäßige Gasentwicklung, die über das zur Erzielung der vorerwähnten Wirkung erforderliche Maß hinausgeht und insbe sondere zum Entstehen von Säurenebeln durch mitgerissene Säu retröpfchen führen würde, wird jedoch durch die erfindungsge mäße Spannungsbegrenzung in der zweiten Formationsstufe wirk sam vermeiden. Vorzugsweise sollte eine gewisse Temperaturab senkung auf beispielsweise 50°C erfolgen, damit mehr β-PbO₂ gebildet und weiter in der letzten Verfahrenstufe die Gasentwicklung besser unterdrückt wird.

Wegen der weitgehend bereits abgeschlossenen chemischen Reaktion und des herabgesetzten Ladestromes sind in dieser Phase Temperaturprobleme nicht zu erwarten. Eventuell noch vorhandene relativ hohe Temperaturen stammen noch aus der ersten Formationsstufe oder aus extremen Umgebungsbedingun gen.

Die zweite Formationsstufe ist abgeschlossen, sobald die theoretische Lademenge erreicht ist, die dem Doppelten der Nennkapazität entspricht, jedoch aus den oben angegebenen Gründen noch um etwa 15% der Nennkapazität über diese hinaus gehen sollte. Bei dem angenommenen 12V-Akkumulator mit einer Nennkapazität von 72 Ah wäre also die theoretische Lademenge bei wenigstens 144 Ah und in der Praxis bei etwa 155 Ah er reicht.

In der dritten Formationsstufe werden dann noch die Verluste abgedeckt, die durch Gasentwicklung aufgetreten sind. Weiter muß hier noch eine gewisse Rest-Nachladung erfolgen, um Fer tigungsschwankungen, wie Qualität und Quantität der eingege benen aktiven Masse aus im wesentlichen PbO abzufangen. Diese zusätzliche Lademenge in der dritten Formationsstufe sollte erfindungsgemäß 2,5 bis 10% und insbesondere 5 bis 7,5% der Nennkapazität ausmachen.

In dieser letzten Formationsstufe wird erfindungsgemäß bewußt auf eine Gasentwicklung verzichtet, so daß eine ent sprechend herabgesetzte Grenzspannung verwendet wird. Dies ist im Hinblick auf die vergleichsweise lange Zeitdauer dieser Phase und auch im Hinblick auf den Gesamtwirkungsgrad erwünscht. Besonders die Entwicklung von Säurenebeln wird in dieser letzten Formationsstufe vollständig vermieden, da Strom und Spannung entsprechend gering gehalten sind. Das Ende der letzten Formationsstufe ist dann erreicht, wenn die vorgegebene Lademenge, durch die beispielsweise 95% der maxi mal erreichbaren Entladekapazität erzielt wird, erreicht wird.

Da erfindungsgemäß die Spannung in der dritten Formationsstu fe deutlich unter der für die Gasentwicklung erforderlichen Grenzspannung gehalten wird, tritt ein Stromverbrauch nur noch für die Restumwandlung der aktiven Masse auf. Der Strom erniedrigt sich daher in der letzten Phase asymptotisch bis auf annähernd 0, was ein Zeichen für den endgültigen Ab schluß der Umwandlung ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah rens sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet.

Gemäß den Ansprüchen 2 und 3 kann die Temperatur nach dem Einfüllen des Elektrolyten deutlich unter die vorgegebene Ma ximaltemperatur abgesenkt werden, um dann von unten her eine geeignete Annäherung an die vorgegebene Maximaltemperatur zu vollziehen.

Eine besonders zweckmäßige und jede Übersteuerung vermeiden de Annäherung an die vorgegebene Maximaltemperatur ist durch die Maßnahmen nach den Ansprüchen 4 bis 11 gegeben.

Eine besonders in zeitlicher Hinsicht optimale Methode ist durch Anspruch 12 gekennzeichnet. Hier erfolgt sofort nach Erreichen der vorgegebenen Maximaltemperatur die Einhaltung dieses Wertes während der gesamten ersten und vorzugsweise auch zweiten Formationsstufe.

Die erfindungsgemäße Maximaltemperatur des Elektrolyten und vorzugsweise auch des darin angeordneten Plattensatzes wird zur Vermeidung der folgenden Nachteile und Schäden vorgege ben:

- Schädigung der mikroporösen Separatoren
- Schädigung der Zusätze zu der negativen Masse (Spreizstoffe)
- starke Korrosion der positiven Gitter
- Verformung der thermoplastischen Gefäße
- zu großer Anteil der α-Modifikation des PbO₂ in der posi tiven Masse.

Aus dieser Erläuterung ergibt sich die zweckmäßigste Wahl für den tatsächlichen Wert der Maximaltemperatur. Bevorzugte Werte sind zahlenmäßig im Anspruch 13 angegeben.

Vorteilhafte Stromabsenkungswerte beim Übergang von der ersten zur zweiten Formationsstufe sind dem Anspruch 14 zu entnehmen.

Vorteilhafte Ladespannungen in der zweiten Formationsstufe sind durch Anspruch 15 definiert.

Im Anspruch 16 sind bevorzugte Bereiche für die Ladespannung in der dritten Formationsstufe angegeben.

Die bevorzugte Stromregelung nach Anspruch 7 soll aufstei gend und absteigend dann vorgenommen werden, wenn die aktuel le Elektrolyttemperatur höher ist als ein beispielsweise vor gegebener Sollwert von 55°C minus 2 bis 5°C vorzugsweise 3°C. Damit wird ein Überschwingen verhindert.

Vorteilhafte zeitliche Perioden für das erfindungsgemäße Ver fahren sind im Anspruch 17 angegeben.

Eine vorteilhafte Vorrichtung für die Ausführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist in den Ansprüchen 18 bis 21 defi niert.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 ein Spannungs-Strom-Temperatur-Zeit-Diagramm einer be vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens,

Fig. 2 ein vorteilhaftes Strom-Temperatur-Zeit-Diagramm der ersten Formationsstufe des erfindungsgemäßen Verfah rens und

Fig. 3 ein schematisches Blockschaltbild einer erfindungsge mäßen Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zur Formation der Platten von Bleiakkumulatoren.

Anhand von Fig. 1 wird ein Ausführungsbeispiel der Erfin dung beschrieben, welches in der Formation eines 12 V-Bleiak kumulators mit einer Nennkapazität von 72 Ah besteht.

Zunächst werden die positiven und negativen Platten des Blei akkumulators mit aktiver Masse in Form von Bleioxid in einer solchen Menge gefüllt, die dem Doppelten der Nennkapazität, also 144 Ah elektrochemisch entspricht. Die positiven und ne gativen Platten werden dann unter Zwischenschaltung geeigne ter Separatoren zu einem Paket zusammengestellt und im Blei akkumulatorgehäuse angeordnet.

Anschließend wird dann zum Zeitpunkt T=0 der Elektrolyt in Form verdünnter Schwefelsäure eingefüllt. Hierdurch steigt aufgrund der oben in Formel (1) angegebenen Reaktion die Tem peratur innerhalb von 5 bis 10 Min. auf annähernd 70°C. Der Bleiakkumulator wird nunmehr innerhalb der ersten Verfah rensstufe V beispielsweise für 2 bis 3 h solange stehengelas sen, bis die Temperatur des Elektrolyten auf einen Wert von etwa 45°C abgesunken ist, wie sich das aus der gestrichel ten Kurve im Abschnitt V des Diagramms der Fig. 1 ergibt.

Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt eine erste For mationsstufe I. Gemäß der strichpunktierten Kurve in Fig. 1 wird ein Strom von etwa 20 A eingeschaltet, der mit einer Spannung (ausgezogene Kurve) von 16 V, die innerhalb von 10 bis 20 Min. auf etwa 14 V absinkt, verbunden ist. Aufgrund der nunmehr fortgesetzten Reaktion zwischen neugebildeter H₂SO₄ und PbO sowie Ohm′scher Verluste steigt die Temperatur auf etwa 55°C an, was der erfindungsgemäß vorzusehenden ma ximalen Temperatur entspricht. Sobald diese Temperatur annä hernd erreicht ist, wird der Strom I nach 10 bis 20 Min. auf etwa 9A abgesenkt, was mit einer Spannungsabsenkung auf etwa 12,5 V verbunden ist. Anschließend - inzwischen sind annä hernd 3 h vergangen - nimmt der Strom gemäß der strichpunk tierten Kurve im Bereich der ersten Formationsstufe I stetig zu, während die Spannung annähernd konstant bleibt. Hier durch wird die Temperatur T annähernd gleich gehalten.

In dieser Phase erfolgt die Einbringung einer Lademengeent sprechend der Nennkapazität von 72 Ah.

Die erste Formationsstufe I ist nach einer Zeit von 5 bis 7 h abgeschlossen.

Anschließend wird am Beginn einer zweiten Formationsstufe II der Ladestrom I auf etwa 15 A abgesenkt, während die Lades pannung U wegen der langsam zum Abschluß kommenden elektro chemischen Reaktion stetig zunimmt, und zwar bis auf einen Wert von etwa 16 V. Auf diesen Grenzwert wird die Spannung begrenzt, um eine zu starke Gasentwicklung zu vermeiden. Der Strom nimmt in dem Bereich der nun konstant gehaltenen La despannung entsprechend der langsam zum Abschluß kommenden elektrochemischen Reaktion stetig ab. Die Begrenzung ist weiter derart, daß die Temperatur T nach wie vor auf etwa 55°C gehalten wird.

Bis zum Ende der zweiten Formationsstufe II wird etwa das Doppelte der Nennkapazität, d. h. die theoretische Lademenge von 155 Ah eingeladen; bevorzugt ist die Lademenge um etwa 6 bis 8% höher als das Zweifache der Nennkapazität, d. h. sie beträgt am Ende der zweiten Formationsstufe II etwa 144× 1.07=155 Ah.

Die zweite Formationsstufe II ist nach etwa 15 h (gerechnet vom Einfüllen des Elektrolyten) beendet. Anschließend wird die Ladespannung um etwa 0,5 V abgesenkt, um die Gasent wicklung völlig zu stoppen. Der Strom I fällt in einer unmit telbar anschließenden dritten Formationsstufe III steil ab und bewegt sich über weitere etwa 8 h asymptotisch gegen einen Wert knapp über 0. Die dritte Formationsstufe III wird bis zur Einladung einer Gesamtlademenge von 176 Ah fortge führt. Nach etwa 24 h ist der Formationsvorgang abgeschlos sen.

Während der Formationsstufe III sinkt die Temperatur T gemäß der gestrichelten Kurve kontinuierlich auf Zimmertemperatur ab.

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde anschließend nur noch der Elektrolytstand durch Nachfüllen von Schwefel säure auf den Normalstand korrigiert und sofort eine Entla dung mit einem Strom von 3,6 A vorgenommen. Nach einer Entla dezeit von 18,9 bis 19,4 h wurde eine Grenzspannung von 10,5 V erreicht. Damit zeigte der Akkumulator 94,5 bis 97% der Nennkapazität. Deutlich mehr als der Nennwert wurde auch nach ausgiebigen und reichlichen Ladungen im Anschluß an die erste Entladung in späteren Entladungen nicht erreicht, so daß die Formation als vollständig anzusehen war.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für die Annä herung der Temperatur ϑ an die Maximaltemperatur ϑ von 55°C. Zum Zeitpunkt O, der dem Beginn der ersten Forma tionsstufe I in Fig. 1 entspricht, wird der Ladestrom zu nächst auf 18 A konstant eingestellt, worauf die Temperatur von 46,5°C linear auf etwa 52°C ansteigt. Dies ist nach etwa 0,3 h der Fall. Anschließend wird der Strom I sprungar tig auf etwas unter 10 A abgesenkt und dann erneut bis 0,5 h konstant gehalten, worauf der Temperaturgradient geringer wird und die Temperatur ϑ auf etwas weniger als 54°C an steigt. Der Strom nimmt dann in weiteren Stufen auf etwas über 6 A und schließlich etwas weniger als 5 A ab, so daß die Temperatur ϑ sich asymptotisch dem Maximalwert von 55°C annähert. Durch diese Art der Temperatursteuerung wird ein Überschwingen über die Maximaltemperatur von 55°C ver mieden.

Die Temperatursteuerung nach Fig. 2 erfolgt im wesentlichen nach der Formel

wobei M die Abkühlungskonstante (K/h) und G der gemessene Temperaturgradient (K/h) ist.

Die Abkühlungskonstante in Grad Kelvin pro Stunde kann bei spielsweise mit 6 angesetzt werden. Wird aufgrund des Stro mes von beispielsweise 18 A ein Temperaturanstieg von 2 K/h gemessen, dann ist unter den gegebenen Voraussetzungen die Ohm′sche Wärmeentwicklung gleich 8 K/h. Dementsprechend er folgt die Stromregelung nach Fig. 2.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. An einen Koordinationsrechner 17 sind ein Drucker 18, ein Fernsehmonitor 19 und ein Fest plattenspeicher 20 angeschlossen. Über eine Koordinationslei tung erfolgt eine Verbindung zu den Ladekreisen, deren Steu erteil als Mikroprozessoren mit jeweils einem EPROM ausgebil det sind. Jedes Steuergerät 14 weist drei Eingänge für die Ist-Spannung U, den Ist-Strom I und die Ist-Temperatur ϑ von jeweils 15 in Reihe geschalteten 12 V-Bleiakkumulatoren 15 auf. Diese Ist-Wert-Regelleitungen sind nur an dem ganz rechts in Fig. 3 gezeigten Steuergerät 14 eingezeichnet. Sie sind bei den übrigen Steuergeräten 14 in entsprechender Weise vorhanden; jedoch nicht gezeigt.

Von jedem Steuergerät 14 verlaufen eine Stromsteuerleitung 12 und eine Spannungssteuerleitung 13 zu einem strom- und spannungsgeregelten Ladegerät 11, an das die in Reihe ge schalteten Bleiakkumulatoren 15 angeschlossen sind. Die 15 hintereinandergeschalteten 12 V-Bleiakkumulatoren 15 erfor dern am Ausgang des Ladegerätes 11 eine Nennspannung von 180 V. Die maximale Ladespannung beträgt demnach 15×16,5=247,5 V.

Die angeschlossenen Bleiakkumulatoren sind nur beim ersten und letzten Ladegerät 11 in Fig. 3 dargestellt. Bei den übrigen Ladegeräten 11 sind sie in entsprechender und nicht dargestellter Weise vorgesehen.

Aufgrund geeigneter Programmierung eines jeden EPROM in den Steuergeräten 14 wird auf diese Weise die Formation der ange schlossenen Bleiakkumulatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Bei 21 können weitere Kreise ange schlossen werden.

Claims

1. Verfahren zur Formation der mit zumindest im wesentli chen aus Bleioxid (PbO) bestehender aktiver Masse verse henen positiven und negativen Platten von Bleiakkumulato ren, bei dem die Platten in einem aus verdünnter Schwe felsäure (H₂SO₄) bestehenden Elektrolyten angeordnet werden und ein Ladestrom zwischen den positiven und nega tiven Platten durch den Elektrolyten hindurchfließt, bis das Bleioxid in der positiven Platte im wesentlichen zu Bleidioxid oxidiert und in der negativen Platte im we sentlichen zu Bleischwamm reduziert ist, wobei die aktive Masse in einer etwa dem Doppelten der Nennkapazi tät entsprechenden Menge vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) nach Anordnung der Platten im Elektrolyt die aufgrund der Reaktion zwischen dem Bleioxid und der Schwefelsäu re entstehende Wärme abgeführt wird, bis die Tempera tur der Platten und des Elektrolyten zumindest auf einen vorbestimmten Maximalwert abgesenkt ist, daß
b) in einer ersten Formationsstufe mit einem möglichst hohen mittleren Strom, der jedoch durch die vorgegebe ne Maximaltemperatur des Elektrolyten begrenzt ist, auf 80 bis 120%, insbesondere 90 bis 110% und vor zugsweise etwa 100% der Nennkapazität geladen wird, wobei ein entsprechender Teil des Bleioxids (PbO) im wesentlichen zur Hälfte wie folgt umgesetzt ist:
in Bleisulfat (PbSO₄) und
Bleidioxid (PbO₂) an der positiven Platte und in Bleisulfat (PbSO₄) und
Bleischwamm (Pb) an der negativen Platte,
daß anschließend
c) in einer zweiten Formationsstufe der Strom und die La despannung auf Werte begrenzt werden, bei denen die Ga sentwicklung so gering gehalten wird, daß gerade noch die erforderliche Durchmischung des Elektrolyten ge währleistet bleibt, jedoch das Entstehen eines Säure nebels durch von den Gasblasen mitgerissene Säuretröpf chen vermieden wird, und die vorgegebene Maximaltempe ratur der Platten und des Elektrolyten nicht über schritten wird, wobei diese zweite Formationsstufe so lange fortgesetzt wird, bis die theoretische Lademen ge, die etwa dem Doppelten der Nennkapazität ent spricht, vorzugsweise zuzüglich eines Betrages von 10 bis 20% insbesondere etwa 15% der Nennkapazität er reicht ist, und daß
d) schließlich in einer dritten Formationsstufe die Lades pannung auf einen keine Gaseentwicklung mehr ermögli chenden, weiter herabgesetzten Wert begrenzt wird, wel cher jedoch gerade noch ausreicht, um den für die Um wandlung des aufgrund der vorangehenden Gasentwicklung und von Fertigungsschwankungen noch nicht umgewandel ten Masserestes erforderlichen geringen Ladestrom flie ßen zu lassen, wobei diese dritte Formationsstufe abge schlossen wird, sobald die vollständige Umwandlung der aktiven Masse praktisch, und zwar vorzugsweise zu 94 bis 97% insbesondere etwa 95% abgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere des Bleiak kumulators am Ende der ersten Formationsstufe deutlich unter die vorgegebene Maximaltemperatur abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung auf eine Temperatur von 5 bis 15°, insbesondere etwa 10° unter die vorgegebene Maximaltemperatur erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Forma tionsstufe zunächst eine Stromstärke, die auf die Dauer zu einer über der vorgegebenen Maximaltemperatur liegen den Temperatur führen würde, verwendet wird und daß vor Erreichen der Maximaltemperatur eine Stromabsenkung oder eine Stromanhebung entsprechend dem Temperaturgradienten erfolgt, welcher im allgemeinen positiv ist, aber auch negativ sein kann was dann zu einer Stromanhebung führt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromänderung in vorbestimmten Zeitabständen stufenweise erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine stufenartige Stromänderung alle 3 bis 10 Minuten, insbesondere etwa alle 5 Minuten erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromabsenkung bzw. Anhebung von I alt auf I neu nach der Formel erfolgt, wobei M die Abkühlungskonstante (K/h) und G der gemessene Temperaturgradient (K/h) ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Forma tionsstufe der Strom bezogen auf eine Nennkapazität von 75 Ah bei 15 bis 25 A und insbesondere etwa 20 A be ginnt, wobei für andere Nennkapazitäten eine entsprechen de Umrechnung durchzuführen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Forma tionsstufe zunächst eine Stromstärke, die auf die Dauer zu einer über der Maximaltemperatur liegenden Temperatur führen würde, verwendet wird und daß der Ladestrom an schließend jeweils dann stufenweise sprungartig herabge setzt wird, wenn die Elektrolyttemperatur sich bis auf 1° bis 5°, vorzugsweise 2 bis 4°C und insbesondere etwa 3°C der vorbestimmten Maximaltemperatur des Elektroly ten angenähert hat, und daß der Ladestrom wieder vorzu gsweise auf den ursprünglichen Wert vergrößert wird, sobald die Temperatur wieder deutlich unter dem Maximal wert abgesunken ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromreduzierung bei Annäherung an die Maximaltemperatur nach der Gleich ung in Anspruch 7 erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Maximalwert des La destromes bezogen auf eine Nennkapazität von 75 Ah in der ersten Formationsstufe 15 bis 30 A, insbesondere 18 bis 25 A und vorzugsweise etwa 20 A beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ab Erreichen der vorge gebenen Maximaltemperatur nach der Anordnung der Platten im Elektrolyten die Regelung des Stromes auf einen diese Temperatur gerade haltenden Mittelwert erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Maximaltempe ratur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C und insbe sondere 55° C beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Ladestrom menge in der zweiten Formationsstufe gegenüber der ersten Formationsstufe um 20 bis 30% insbesondere etwa 25% gesenkt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Ladespannung in der zweiten Formationsstufe auf 130 bis 150%, vorzu gsweise 135 bis 145% und insbesondere 140% der Endspan nung des Akkumulators eingestellt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß in der dritten Formationsstufe die Ladespannung gegenüber der zweiten Stufe um 3 bis 5%, vorzugsweise 3,5 bis 4,5% und insbe sondere etwa 4% herabgesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Vorstufe (V) 2 bis 3h, die erste Formationsstufe (I) 5 bis 7h, die zweite Formationsstufe (II) 5 bis 7h und die dritte For mationsstufe (III) 8 bis 10h dauert, wobei die Gesamtdau er aller Stufen zweckmäßig bei etwa 24h liegt.

18. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit wenigstens einem spannungs und stromregelbaren Ladegerät, an das wenigstens ein zu formierender Plattensatz aus abwechselnd angeordneten po sitiven Platten, Separatoren und negativen Platten ange schlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungs- und Stromsteuerleitungen, (12, 13) jedes Ladegerätes (11) mit einem Steuergerät (14) verbunden sind, dem als Ist-Größen der Momentanstrom, die Momen tanspannung und die Momentantemperatur des an das Ladege rät (11) angeschlossenen Plattensatzes zugeführt sind.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattensätze je weils mehrerer Bleiakkumulatoren (15) hintereinander an ein gemeinsames Ladegerät (11) angeschlossen sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20 und insbeson dere 15 12 V-Akkumulatoren (15) hintereinandergeschaltet sind.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Steuergeräte (14) mit zugeordneten Ladegeräten (11) und Bleiakkumula toren (15) über eine Koordinationsleitung (16) an einen Koordinationsrechner (17) angeschlossen sind, mit dem ein Drucker (18) und/oder ein Fernsehmonitor (19) und/oder ein Festplattenspeicher (20) verbunden ist.