DE3739450C2 - Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungshalbleitereinkristallschicht - Google Patents

Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungshalbleitereinkristallschicht

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer do­ tierten Verbindungshalbleitereinkristallschicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
  • a) Evakuieren einer Wachstumskammer auf einen vorbestimmten Druck;
  • b) Erhitzen eines Kristallsubstrats, das in der Wachstums­ kammer angeordnet ist, auf eine vorbestimmte Temperatur;
  • c) Einleiten eines ersten Quellengases, das ein Bestand­ teilselement der Verbindung enthält, in die Wachstums­ kammer und auf das Substrat;
  • d) Evakuieren der Wachstumskammer zum Absaugen des Abfalls des ersten Quellengases;
  • e) Einleiten eines zweiten Quellengases, das ein anderes Bestandteilselement der Verbindung enthält, in die Wachstumskammer und auf das Substrat;
  • f) Evakuieren der Wachstumskammer zum Absaugen des Abfalls des zweiten Quellengases;
  • g) Wiederholen von Zyklen, von denen jeder die Verfahrens­ schritte (c), (d), (e) und (f) aufweist, so daß Mono­ schichten auf dem Substrat aufwachsen gelassen werden; und
  • h) Einleiten von Dotierungsgas in die Wachstumskammer gleichzeitig mit dem Verfahrensschritt (c), (d), (e) oder (f).
In der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen bedeutet die Bezeichnung "Monoschicht" eine monomolekulare Schicht.
Chemische Organo-Metall-Bedampfung bzw. Organo-Metall-chemische -Abla­ gerung aus der Dampfphase (OMCVD oder MOCVD), Molekular­ strahlepitaxie (MBE) etc. sind als dampfphasenepitaxiale Wachstumstechniken zum Wachsenlassen von Halbleitereinkri­ stalldünnfilmen bekannt.
Beispielsweise werden in einem Beispiel einer MOCVD zum Wachsenlassen von Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterein­ kristalldünnfilmen ein Organo-Metall-Gas, das ein Element der Gruppe III enthält, und ein Gas, das ein Element der Gruppe V enthält, gleichzeitig mit H2-Gas o. dgl., das als ein Trägergas dient, in eine Reaktionskammer eingeleitet, so daß dadurch Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitereinkri­ stalldünnfilme auf einem Substratkristall durch chemische Reaktion wachsen. Da eine große Menge von Quellen­ gasen in der Reaktionskammer koexistieren, ist dieses Verfahren für die Massenproduktion geeignet. Die Dickensteuerung eines Wachstumsfilms in der Monoschicht­ größenordnung ist jedoch nicht leicht.
Gemäß der Molekularstrahlepitaxie wird ein Molekularstrahl durch Verdampfung o. dgl. in einem Ultrahochvakuum ausgebil­ det und auf einen Substratkristall gerichtet, wodurch eine Ablagerung eines Einkristallfilms auf dem Substratkristall erzeugt wird. In diesem Verfahren kann eine Dickensteuerung des gewachsenen Kristalls in der Monoschichtgrößenordnung erzielt werden. Jedoch beinhaltet das Kristallwachstum durch Molekularstrahlepitaxie eine physikalische Adsorption als ersten Schritt, die zu geringwertiger Kristallinität gegenüber derjenigen, welche durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase unter Verwendung einer chemischen Reaktion erzielbar ist, führen kann. Beim Wachsenlassen eines Gruppe- III-V-Verbindungshalbleiterkristalls, wie beispielsweise GaAs, werden ein Element der Gruppe III und ein Element der Gruppe V als Quellen- oder Rohmaterialien verwendet. Feste Roh- bzw. Ausgangsmaterialien können direkt in eine Reak­ tionskammer gelegt bzw. eingebracht und zum Erzeugen von Dampfphasenquellen- bzw. -ausgangsmaterialien erhitzt werden. Die Steuerung der Verdampfung und die Zuführung von zusätz­ lichen Quellen- bzw. Ausgangsmaterialien sind jedoch nicht leicht. Infolgedessen ist es ziemlich schwierig, die Wachs­ tumsrate bzw. -geschwindigkeit für eine lange Zeitdauer auf einem konstanten Wert zu halten. Für das Absaugen der Ab­ falldämpfe zum Zwecke des Haltens des Ultrahochvakuums sind Beschränkungen bei dem Evakuierungssystem vorhanden. Außer­ dem ist es nicht leicht, die stöchiometrische Zusammenset­ zung des Verbindungshalbleiters genau zu steuern. Infolge dessen ist es nicht leicht, Kristalle von hoher Qualität durch die Molekularstrahlepitaxie zu erhalten.
Ein Teil der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zum Wachsenlassen von Halbleiterkristallen vorge­ schlagen, das als Molekularschichtepitaxie bezeichnet wird und bei dem eine Filmdickensteuerbarkeit in der Größenord­ nung von Monoschichten möglich ist (japanische Offenlegungs­ schrift 61-34928).
Für das Herstellen von verschiedenen Halbleitereinrich­ tungen bzw. -bauelementen, wie beispielsweise von bipolaren Transistoren, Feldeffekttransistoren, elektrostatischen In­ duktionstransistoren etc., ist es erwünscht, epitaxiale Mehr­ schichtstrukturen wachsen zu lassen, die scharfe Störstel­ lenkonzentrationsprofile von npn, npin, pnp, pnip, n⁺in, n⁺n⁻n⁺ etc. haben. Es ist äußerst wünschenswert, daß man die Störstellenkonzentration in gewachsenen Schichten vom n- und p-Typ willkürlich steuern kann. Außerdem ist eine Miniaturisierung oder Abmessungsverkleinerung bei Tran­ sistoren erwünscht, um einen Betrieb mit hoher Geschwindig­ keit und niedriger Verlustleistung sowie eine hohe Integra­ tionsdichte zu erzielen. Wenn die Abmessungsverkleinerung fortschreitet, wird die Breite der leitenden Teile klein. Zur Ausbildung von guten Elektroden oder Kontakten ist es notwendig, den Kontaktwiderstand klein und die Stromdichte pro Flächeneinheit groß zu machen. Zu solchen Zwecken sind Halbleiterbereiche von sehr hohen Störstellenkonzentratio­ nen (n⁺ oder p⁺) erwünscht.
Gemäß dem Wachstumsverfahren, das in der japanischen Offen­ legungsschrift 61-34928 beschrieben ist, war die Steuerung der Störstellenkonzentration nicht immer gut. Zum Beispiel kann ein nichtdotierter (nicht absichtlich dotierter) GaAs- Film eine Störstellenkonzentration vom p-Typ von 1018 bis 1020 cm ⁻3 haben. Eine Verbesserung der Steuerung der Stör­ stellendotierung hat sich als wünschenswert erwiesen.
Weiterhin ist ein Verfahren der eingangs genannten gattungs­ gemäßen Art zum Ausbilden einer dotierten Verbindungshalb­ leitereinkristallschicht sowohl aus dem Aufsatz "Leistungs­ fähige planare SI-Dotierung in GaAs durch Strömungsraten­ modulationsepitaxie" von N. Kobayashi, T. Makimoto und Y. Horikoshi in Jap. J. Appl. Phys., Vol. 25, No. 9, 1986, Seite L746 bis L748 als auch aus dem Aufsatz "Modulations­ dotierte n-AlGaAs/GaAs-Heterostrukturen, die durch Strö­ mungsratenmodulationsepitaxie gewachsen sind" von den glei­ chen Verfassern in Jap. J. Appl. Phys., Vol. 25, No. 6, 1986, Seite L513 bis L515 bekannt. Bei der in diesen beiden Aufsätzen beschriebenen Strömungsratenmodulationsepitaxie handelt es sich um eine spezielle Ausführungsform der me­ tall-organischen chemischen Dampfphasenepitaxie (MO-CVD- Verfahren), mit der die Wachstumstemperatur herabgesetzt werden soll. In diesem Verfahren, wie es insbesondere in der ersteren der beiden vorgenannten Druckschriften be­ schrieben ist, erfolgt die Zuführung der Quellengase mit Wasserstoff als Trägergas bei einem Druck von 1,2×104 Pa, der einem viskosen Strömungsbereich entspricht, wobei die Quellengase derart zeitlich aufeinander folgend in den Kristallwachstumsbehälter eingeleitet werden, daß - sofern nicht gerade Dotierungsgas zugeführt wird - die aufeinan­ der folgenden Einleitungsperioden von Quellengasen zeitlich unmittelbar aneinander anschließen. Weiterhin werden die Quellengase derart in den Kristallwachstumsbehälter einge­ leitet, daß das eine Quellengas, nämlich Arsin, zu einem gewissen Teil stets gleichzeitig mit dem anderen Quellen­ gas zugeführt wird. Durch diese letztere Maßnahme soll zwar die Bildung von Arsenleerräumen während der Galliumadsorp­ tionsperiode reduziert werden, aber dadurch wird gleich­ zeitig unvermeidlich eine gewisse Vermischung der beiden Quellengase bewirkt, ebenso wie eine gewisse Vermischung durch das unmittelbare Aufeinanderfolgen der Einleitungs­ perioden der unterschiedlichen Quellengase bewirkt wird. Was die Einleitung des Dotierungsgases anbetrifft, so kann diese auf drei verschiedene Arten erfolgen, nämlich
  • a) indem zwischen eine Einleitungsperiode von Arsin und die darauffolgende Einleitungsperiode von Tri­ ethylgallium eine Einleitungsperiode des Dotierungs­ gases eingeschoben wird, oder
  • b) indem zwischen eine Einleitungsperiode von Tri­ ethylgallium und eine Einleitungsperiode von Arsin eine Einleitungsperiode des Dotierungsgases einge­ schoben wird, oder
  • c) indem die Einleitungsperiode des Dotierungsgases mit der Einleitungsperiode von Triethylgallium zu­ sammenfällt.
Außerdem erfolgt in den Fällen (a) und (c) zusätzlich eine Einleitung eines gewissen Teils von Arsin gleichzeitig mit der Einleitung des Dotierungsgases. In jedem Fall wird auch das Dotierungsgas zusammen mit Wasserstoff als Trägergas bei einem viskoser Strömung entsprechenden Druck von 1,2×104 Pa zugeführt. Da sich eine völlige Trennung der einzelnen Quellengase bei diesem bekannten Verfahren nicht erreichen läßt, führt es notwendigerweise zu einer beschränkten Pro­ duktqualität, auch wenn es eine gute monoschichtmäßige Steuerung ermöglicht.
Schließlich beschreibt der Aufsatz "Atomschichtepitaxie" von H. Watanabe und A. Usui in Proc. of the 13th Intern. Symp. on GaAs and Rel. Comp., Las Vegas, 28. Sep. - 01. Oct. 1986, Seite 1 bis 8 und der Aufsatz "Atomschichtepitaxie" von C.H.L. Goodman und M.V. Pessa in J. Appl. Phys. 60(3), 1. Aug. 1986, Seite R65 bis R81 jeweils die grundsätzliche Ausführungsart der Atomschichtepitaxie, ohne jedoch auf das Dotieren einzugehen, und der Aufsatz "Atomschichtepi­ taxie von III-V-Verbindungen durch Hydrid-VPE" von A. Usui und H. Sunakawa in Proc. of the 13th Intern. Symp. on GaAs and Rel. Comp., Las Vegas, 28. Sep. - 01. Oct. 1986, Seite 129 bis 134 offenbar zwar die Verwendung von Chloriden und AsH3 in einem Reaktionsrohr unter atmosphärischem Druck zur Ausbildung von Einkristallschichten aus InAs, GaAs, InP und GaP, enthält jedoch keine nähere Beschreibung des Verfahrens des Einleitens eines Dotierungsgases.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungshalbleitereinkristallschicht der gattungsgemäßen Art derart auszubilden, daß eine ausge­ zeichnete Produktqualität bei monoschichtgenauer Steuerung erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Quellengase derart zeitlich aufeinanderfolgend in den Kristallwachstumsbehälter eingeleitet werden, daß immer nur eines auf einmal eingeleitet wird und zwischen jedem auf­ einanderfolgenden Einleiten von Quellengasen ein zeitlicher Zwischenraum vorhanden ist, in dem das jeweils vorher einge­ leitete Quellengas mittels einer Ultrahochvakuumeinrichtung evakuiert wird, bevor die nächste Einleitung von Quellengas erfolgt, wobei das Einleiten von Dotierungsgas in die Wachs­ tumskammer in jedem Zyklus durchgeführt wird.
Auf diese Weise wird die Bildung von stark dotierten Schichten hoher Qualität, die für Bauelemente hoher Geschwindigkeit und/oder hoher Integration erforderlich sind, leicht bei einer niedrigen Temperatur und bei Dickensteuerung in Mono­ schichtgrößenordnung erzielt.
Die Erfindung ermöglicht es, willkürlich gewählte Stör­ stellenkonzentrationen bei einer Dickensteuerung in Mono­ schichtgrößenordnung zu erhalten. Die dotierten Monoschich­ ten aus Verbindungshalbleitern werden bei ausgezeichneter Steuerbarkeit erzeugt.
Die zeitliche Steuerung der Störstellendotierung erfolgt so, daß eine hohe Kristallinität der gewachsenen Schicht und eine gewünschte Störstellenkonzentration erzielt wird.
Im Falle des Wachsenlassens von III-V-Verbindungshalbleiter­ monoschichten durch Wiederholen einer abwechselnden Ablage­ rung von einer Atomschicht der Gruppe III bzw. Atomschich­ ten der Gruppe III und einer Atomschicht der Gruppe V bzw. Atomschichten der Gruppe V wird ein Dotierungsgas vorzugs­ weise eingeleitet, nachdem ein Paar aus einer Atomschicht der Gruppe III und einer Atomschicht der Gruppe V oder ein Paar von Atomschichten der Gruppe III und der Gruppe V ge­ bildet worden ist. Zum Beispiel wird zunächst ein Quellen­ gas mit einem Element der Gruppe III eingeleitet, danach wird ein Quellengas mit einem Element der Gruppe V einge­ leitet, und dann wird ein Dotierungsgas, das ein Dotierungs­ element enthält, eingeleitet. In der Molekularschichtepi­ taxie eines Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiters wird vor­ zugsweise so vorgegangen, daß jede Bestandteilsatomschicht vorzugsweise auf einem Substratkristall abgelagert wird, der eine Oberflächenatomschicht der anderen Spezies hat. Die Dotierung erfolgt vorzugsweise zwischen den Ausbil­ dungen von benachbarten Atomschichten oder Monoschichten.
Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 7B anhand einiger, besonders bevorzugter Aus­ führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, näher be­ schrieben und erläutert; es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Ausbilden von dotierten Verbindungshalbleiterein­ kristallschichten gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ein Diagramm der zeitlichen Steuerung zum Zuführen von Quellengasen und eines Dotierungsgases in vier Betriebsweisen des Dotierens;
Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Halbleiterdiode, die zum Zwecke des Messens der Dicke der gewachsenen Verbindungshalbleitereinkristallschicht hergestellt worden ist;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Betriebsweise des Dotierens von Disilan (Si2H6) und der Störstellenkonzentration in der dotierten gewachsenen Verbindungshalbleiter­ einkristallschicht veranschaulicht;
Fig. 5 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwi­ schen dem Dampfdruck des Dotierungsgases während des Dotierens und der Störstellenkonzentration in der dotierten gewachsenen Verbindungshalbleiterein­ kristallschicht für die Betriebsweisen A, B und C des Dotierens zeigt;
Fig. 6 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Betriebsweise des Dotierens von Tri­ methylgallium (TMG) und der Störstellenkonzentra­ tion in der dotierten gewachsenen Verbindungshalb­ leitereinkristallschicht veranschaulichen;
Fig. 7A einen Querschnitt durch eine Halbleiterdiode, die gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung so ausgebildet worden ist, daß sie eine vorbestimmte Störstellenkonzentrationsver­ teilung hat; und
Fig. 7B eine Kurvendarstellung, welche die Strom-(I)- Spannungs-(V)-Charakteristik einer Diode der Fig. 7A zeigt.
Die Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Anordnung der Molekular­ schichtepitaxie, die zur Durchführung der nachstehend er­ läuterten Verfahren verwendet werden kann.
In der Fig. 1 ist mit 1 eine Wachstumskammer bezeichnet, die aus einem Metall, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, ausgebildet ist, während 2 ein Absperrventil und 3 eine Ultrahochvakuumeinrichtung zum Evakuieren der Wachstums­ kammer 1 durch das Absperrventil 2 hindurch auf ein Ultra­ hochvakuum ist, und weiter sind 4 und 5 Düsen zum Einführen eines ersten Quellengases 8 und eines zweiten Quellengases 9, d. h. von gasförmigen Verbindungen, welche Bestandteils­ elemente enthalten, wie beispielsweise Elemente der Gruppe III und der Gruppe V im Falle eines Gruppe-III-V-Verbin­ dungshalbleiters. 6 und 7 sind Ventile zum Öffnen und Schließen des Zuführungswegs für die Quellengase 8 und 9, die zu den Düsen 4 und 5 geleitet werden. Das erste Quellen­ gas 8 ist eine gasförmige Verbindung, welche ein Bestand­ teilselement der Gruppe III enthält, während das zweite Quellengas 9 eine gasförmige Verbindung ist, die ein Be­ standteilselement der Gruppe V enthält. 10 ist eine Heiz­ einrichtung zum Erhitzen eines Kristallsubstrats 12, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine mittels eines Fensters 32 aus Quarzglas dicht abgetrennte Wolframlampe ist. 11 ist ein Halter zum Auf- oder Anbringen des Kristall­ substrats 12 oder mehrerer Kristallsubstrate, wobei das Kristallsubstrat 12 ein solches eines Verbindungshalb­ leiters ist. Mit 13 ist ein Druckmeßinstrument zum Messen des Drucks in der Wachstumskammer 1 bezeichnet. 14, 15 und 16 sind Düsen zum Einführen von Dotierungsgasen 20, 21 und 22, d. h. von gasförmigen Verbindungen, die für die Stör­ stellendotierung verwendet werden. 17, 18 und 19 sind Ven­ tile zum Öffnen und Schließen der Zuführungswege für die Dotierungsgase 20, 21 und 22, welche zu den Düsen 14, 15 und 16 geleitet werden. Das Dotierungsgas 20 ist eine gas­ förmige Verbindung, welche ein Element der Gruppe II ent­ hält, das Dotierungsgas 21 ist eine gasförmige Verbindung, welche ein Element der Gruppe IV enthält, und das Dotierungs­ gas 22 ist eine gasförmige Verbindung, die ein Element der Gruppe VI enthält. Schließlich ist 31 eine Lampenkammer zur Aufnahme der Heizeinrichtung 10, und 32 ist das bereits erwähnte strahlungsdurchlässige Fenster aus Quarzglas.
Die Düsen 4, 5, 14, 15 und 16 dienen daher zum Zuführen der Bestandteilselemente der zu erzeugenden Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht und zur vorzunehmenden Stör­ stellendotierung.
Zum Beispiel können Monoschichten aus GaAs in der nachfol­ genden Weise auf dem Substrat 12 epitaxial aufwachsen ge­ lassen werden:
Zuerst wird das Absperrventil 2 geöffnet, und die Wachs­ tumskammer 1 wird mittels der Ultrahochvakuumeinrichtung 3 auf ein Vakuum der Größenordnung von 10⁻7 bis 10⁻8 Pa evakuiert. Als nächstes wird das Substrat 12 aus GaAs mit­ tels der Heizeinrichtung 10 auf eine Temperatur von zum Beispiel etwa 300 bis 800°C erhitzt. Dann wird Trimethyl­ gallium (das hier auch abgekürzt als TMG bezeichnet wird) als ein Ga-haltiges erstes Quellengas 8 bei einem Druck von 10⁻1 bis 10⁻7 Pa während 0,5 bis 10 Sekunden durch Öffnen des Ventils 6 eingeleitet. Danach wird das Ventil 6 geschlossen, und das restliche Quellengas 8 in der Wachs­ tumkammer 1 wird evakuiert. Dann wird Arsin (AsH3) als ein As-haltiges zweites Quellengas 9 in die Wachstumskammer 1 bei einem Druck von 10⁻1 bis 10⁻7 Pa während 2 bis 200 Sekunden durch Öffnen des Ventils 7 eingeleitet. Daraufhin wird das Ventil 7 geschlossen, und die Wachstumskammer 1 wird zum Wiederherstellen eines Ultrahochvakuums evakuiert. Die obigen Verfahrensschritte bilden einen Zyklus des Auf­ wachsenlassens einer Monoschicht aus GaAs auf dem Substrat 12. Durch Wiederholen der oben beschriebenen Zyklen können Monoschichten aus GaAs aufeinander folgend bis zu einer ge­ wünschten Dicke aufwachsengelassen werden, um so eine epi­ taxiale GaAs-Schicht auszubilden, die eine Dicke hat, wel­ che mit der Genauigkeit von Monoschichtgrößenordnung ge­ steuert ist.
Nun sei das Aufwachsenlassen einer dotierten epitaxialen Schicht erläutert, wozu GaAs als ein Beispiel genommen wird. Arsin (AsH3) kann als ein erstes, As-haltiges Quellengas und Triethylgallium (TEG) kann als ein zweites, Ga-haltiges Quellengas verwendet werden. TEG hat den Vorteil, daß man damit ein Wachstum bei niedrigerer Temperatur und eine nied­ rigere Hintergrundstörstellenkonzentration im Vergleich mit TMG erreicht. Infolgedessen können epitaxial aufgewach­ sene Verbindungshalbleitereinkristallschichten von ausge­ zeichneter Kristallinität und von einer niedrigen Stör­ stellenkonzentration von 1015 cm⁻3 oder weniger aufwachsen gelassen werden.
Nun sei eine Molekularschichtepitaxie mit Störstellendotie­ rung vom n-Typ unter Verwendung von AsH3 und TEG als Quel­ lengasen und Si2H6 als Dotierungsgas beschrieben. Ein Siliciumatom (Si) tritt substituierend an eine Ga-Stelle und wird eine Störstelle vom n-Typ. Wenn das Dotierungs­ gas selektiv auf der Zeitachse eingeleitet wird, lassen sich typischerweise die folgenden vier Betriebsweisen von dessen Einleiten in Betracht ziehen:
A: beim Absaugen des ersten Quellengases AsH3,
B: beim Einleiten des zweiten Quellengases TEG,
C: beim Absaugen des zweiten Quellengases TEG und
D: beim Einleiten des ersten Quellengases AsH3.
Die Fig. 2 veranschaulicht diese vier Betriebsweisen des Dotierens der Störstellen in einem Zeitablaufdiagramm. Eine dieser zeitlichen Steuerungen wird als die Betriebsweise A, B, C oder D des Dotierens gewählt. Abgesehen vom Einleiten des Dotierungsgases werden AsH3 und TEG abwechselnd einge­ leitet und abgesaugt. Ein Zyklus des Einleitens und Absau­ gens von AsH3 und TEG bildet eine Monoschicht aus. Beglei­ tend mit dem Monoschichtwachstum werden die Störstellen einmal in einem Zyklus dotiert. Die zeitliche Steuerung der Störstellendotierung ist in Fig. 2 für die oben erwähnten vier Betriebsweisen A, B, C und D dargestellt.
In einem Zyklus wurde AsH3 als erstes Quellengas mit 4,2×10⁻2 Pa während 10 Sekunden eingeleitet, TEG wurde als zwei­ tes Quellengas mit 2,4×10⁻4 Pa während 2 Sekunden einge­ leitet, und Si2H6 wurde als Dotierungsgas mit 8,6×10⁻5 Pa eingeleitet. Die Bedingungen der Ausbildung der hierbei ent­ stehenden dotierten Verbindungshalbleitereinkristallschicht wurden für die vier Betriebsweisen A, B, C und D des Dotie­ rens mit Ausnahme der zeitlichen Steuerung des Einleitens des Dotiergases Si2H6 gleich gehalten. Die Substrattempera­ tur wurde auf etwa 380°C gehalten. Nach der Ausbildung der Verbindungshalbleitereinkristallschicht wurden elektrische Eigenschaften und C-V-Charakteristika (Abhängigkeit der Kapazität von der Spannung) gemessen. Es wurde bestätigt, daß eine Monoschicht (0,283 nm dick) im wesentlichen in einem Zyklus gewachsen war. Die Proben wurden in der Form einer Diode, wie in Fig. 3 gezeigt, genommen, und zwar um in elektrischen Messungen verwendet zu werden.
In Fig. 3 ist mit 40 ein Substrat vom n⁺-Typ bezeichnet, während 41 eine Verbindungshalbleitereinkristallschicht ist, die, während sie dotiert worden ist, epitaxial auf dem Substrat 40 aufgewachsen ist. 42 ist eine Metallschicht, die zum Herstellen eines Schottka-Kontakts auf der aufge­ wachsenen Verbindungshalbleitereinkristallschicht abgela­ gert worden ist, und 43 ist ein Metallfilm, der einen Ohm′schen Kontakt mit dem Substrat 40 bildet. Die C-V- Charakteristika (Abhängigkeit der Kapazität von der Span­ nung) dieser Diode wurden gemessen, und die Ausbreitung der Verarmungs- oder Sperrschicht wurde berechnet. Dann kann die Dicke der epitaxial aufgewachsenen Verbindungshalb­ leitereinkristallschicht 41 berechnet werden. Auf diese Wei­ se wurde in zerstörungsloser Weise bestätigt, daß das epi­ taxiale Wachstum Monoschicht um Monoschicht bewirkt wird.
Die Fig. 4 zeigt die Störstellenkonzentration in den epi­ taxialen Verbindungshalbleitereinkristallschichten, die unter den oben angegebenen Bedingungen aufgewachsen und mit Störstellen in den Betriebsweisen A, B, C und D dotiert wor­ den sind. Die Störstellenkonzentration wurde aus einer Hall­ effektmessung abgeleitet. In der Betriebsweise C, in wel­ cher das Dotieren dann ausgeführt wird, wenn TEG abgesaugt wird, betrug die Störstellenkonzentration 5,6×1018 cm ⁻3 was etwa 4mal so groß wie die Störstellenkonzentration n = 1,4×1018 cm⁻3 für die anderen drei Betriebsweisen A, B und D ist. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß der Do­ tierungswirkungsgrad oder die Dotierungsleistungsfähigkeit in der Betriebsweise C sehr hoch ist. Im vorliegenden Falle ist die Reihenfolge der Gaseinleitung oder Gaszuführung fol­ gende: (Gruppe V, Gruppe III, Gruppe IV) oder (Gruppe III, Gruppe IV, Gruppe V), was als von der niedrigen Gruppe zu der hohen Gruppe in dem periodischen System ausgedrückt werden kann, um ein Wachstum von jeder dotierten Monoschicht zu erzielen.
Als nächstes wurden die Bedingungen zum Einleiten von AsH3-Gas und TEG-Gas auf konstante Bedingungen eingestellt, und die Menge (d. h. der Druck) des dotierenden Si2H6 wurde variiert. Die erhaltenen Störstellenkonzentrationen oder Ladungsträgerkonzentrationen sind in Fig. 5 veranschau­ licht. Die Ladungsträgerkonzentration nimmt nahezu linear mit der Zunahme im Dotierungsgasdruck (Si2H6-Druck) zu, geht aber bei einem gewissen Wert in die Sättigung. Die Steuerbarkeit des Dotierens mit den Störstellen durch den Dotierungsgasdruck war sehr gut, und es wurde eine gute Linearität über drei Größenordnungen, im Bereich von 1015 bis 4×1018 cm⁻3 erhalten. Weiter betrug der Sättigungs­ wert in der Betriebsweise C etwa 1×1019 cm⁻3, was mehr als das 2fache der Werte ist, die sich für die anderen Be­ triebsweisen A, B und D ergaben. Weiterhin war die Oberflä­ che der in der Betriebsweise C aufgewachsenen Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht spiegelartig, während die Ober­ flächen der in den anderen Betriebsweisen gewachsenen Ver­ bindungshalbleitereinkristallschichten bis zu einem gewis­ sen Ausmaß gerauht waren. Durch Vergleich der Kenndaten der Proben, die eine Störstellenkonzentration von 2×1018 cm⁻3 hatten und mittels der vier Betriebsweisen A, B, C und D dotiert worden waren, wurde die Beweglichkeit der La­ dungsträger bei der Verbindungshalbleitereinkristallschicht, welche mittels der Betriebsweise C dotiert worden war, zu µn = 1600 cm2 V⁻1 sec⁻1 ermittelt, während die Beweglich­ keit in den Proben, welche durch die anderen drei Betriebs­ weisen dotiert worden waren, etwa µn = 1300 cm2 V⁻1 sec⁻1 war. Die Probe, die mittels der Betriebsweise C dotiert worden war, hatte die am meisten zu bevorzugenden Kenn­ daten vom Gesichtspunkt der Kristalloberflächenmorphologie und der Ladungsträgerbeweglichkeit.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde gefunden, daß im Falle eines Dotierungsgases Si2H6 derartige gute Kristalle er­ halten wurden, wenn die Dotierung mit einer zeitlichen Steuerung dann ausgeführt wurde, wenn Elemente der Gruppe III und V abgesaugt wurden.
Als nächstes sei die Dotierung vom p-Typ unter Verwendung von TMG als das Dotierungsgas beschrieben:
In einer Molekularschichtepitaxie, in welcher abwechseln­ des Einleiten von AsH3 und TMG angewandt wurde, wurden Epi­ taxialschichten vom p-Typ erhalten, die eine Störstellen­ konzentration im Bereich von 1018 bis 1020 cm⁻3 hatten. Solche Epitaxialschichten vom p-Typ haben eine gute Kristal­ linität und sind zur Verwendung als stark dotierte Epita­ xialschichten vom p⁺-Typ geeignet. Als sekundärionenmassen­ spektroskopischen Messungen (SIMS-Messungen) etc. wurde festgestellt, daß das Dotierungselement in der gewachsenen Verbindungshalbleitereinkristallschicht das Kohlenstoff­ atom ist, welches substitutionsmäßig an eine Stelle eines Elements der Gruppe V, d. h. vorliegend As, getreten war. Infolgedessen ist TMG als das Dotierungsgas zum Dotieren von Kohlenstoffatomen anzusehen, welche das Dotierungs­ element vom p-Typ in dem GaAs-Kristall sind. Dann wurde TMG in der Molekularschichtepitaxie von (AsH3, TEG) dotiert. Die Wachstumsbedingungen wurden gleich wie diejenigen zum Dotieren von Si2H6 gewählt. Die Zeitdauer des Einleitens von TMG wurde auf 2 Sekunden eingestellt, und die Menge des Dotierungsgases (Druck) wurde variiert.
Die Störstellenkonzentration vom p-Typ konnte auch gut in dem Bereich von 1015 bis 5×1018 cm⁻3 bei guter Steuerbar­ keit variiert werden.
In einem Beispiel wurde der Druck von TMG beim Dotieren aus 2,1×10⁻4 Pa eingestellt, die Zeitdauer des Dotierens wurde auf 2 Sekunden eingestellt, und die Bedingungen des Einleitens von AsH3 und TEG etc. wurden gleich wie diejeni­ gen in der Ausführungsform nach Fig. 4 gewählt. Die Be­ triebsweisenabhängigkeit des Dotierens, die in diesem Falle erhalten wurde, ist in Fig. 6 veranschaulicht. Die untere Markierung auf der Senkrechten, die der Betriebsweise B zu­ geordnet ist, ist nicht ein Datenwert, sondern eine Legen­ denangabe. Der Dotierungswirkungsgrad oder die Dotierungs­ leistungsfähigkeit war am höchsten für die Betriebsweise A und niedrig für die Betriebsweise C. Diese Betriebsweisen­ abhängigkeit des Dotierungswirkungsgrads oder der Dotie­ rungsleistungsfähigkeit ist umgekehrt zu derjenigen, die sich im Fall des Dotierens von Si2H6 ergibt. Bei diesem Dotieren vom p-Typ erhält man den besten Dotierungswirkungsgrad oder die beste Dotierleistungsfähigkeit, wenn eine Molekularschicht­ epitaxie durch Einleiten von (Gruppe III - Gruppe V)-Elementen und dann des Dotierungsgases der Gruppe IV, Kohlenstoff, in dieser Reihenfolge ausgeführt wird. Aus der Hallbeweglichkeit und der Oberflächenmorphologie wurde gefunden, daß die Betriebsweisen A und C besser als die anderen Betriebs­ weisen B und D sind.
Dann wurde ein Dotieren mit Dotierungsgasen von Elementen der Gruppe II und der Gruppe VI ausgeführt. Unter Verwen­ dung von Dimethylcadmium (DMCd) als ein Dotierungsgas wur­ den Schichten vom p-Typ bei guter Steuerbarkeit ausgebil­ det, die eine Störstellenkonzentration im Bereich von 1015 bis 1×1018 cm⁻3 haben. Das Dotieren wurde besser be­ wirkt, wenn das Datierungsgas, das ein Element der Gruppe II enthält, dann eingeleitet wurde, wenn das Element der Gruppe III oder V abgesaugt wurde. Im Falle von H2Se (Wasserstoffselenid) konnte die Störstellenkonzentration nur in dem Bereich von 1018 bis 2×1019 cm⁻3 aufgrund des Memoryeffekts gesteuert werden. Im Falle von Diethylselen (DESe) konnte die Störstellenkonzentration in einem weiten Bereich von 1015 bis 2×1019 cm⁻3 gesteuert werden. In die­ sem Falle wurde eine bessere Störstellendotierung erhalten, wenn die Dotierung nach dem Absaugen des Elements der Grup­ pe V erfolgte. Auch beim Dotieren eines Elements der Gruppe II oder VI, bei welchem das Dotierungsgas eingeleitet wur­ de, wenn das Element der Gruppe III oder V abgesaugt worden war, wurde gefunden, daß die Betriebsweisen A und C aus den Gesichtspunkten einer guten Oberflächenmorphologie, höherer Ladungsträgerbeweglichkeit und guter Kristallinität heraus zu bevorzugen sind. Die Betriebsweisenabhängigkeit des Do­ tierungswirkungsgrads oder der Dotierungsleistungsfähigkeit für diese Dotierungsgase wurden unter den gleichen Bedingungen des Ausbildens einer GaAs-Schicht getestet, wie es die Be­ dingungen im Falle der Si2H6-Dotierung waren. Es wurde ge­ funden, daß der Dotierungswirkungsgrad oder die Dotierungs­ leistungsfähigkeit die folgende Charakteristik hat: Nimmt man GaAs als ein Beispiel, so wurde gefunden, daß der Dotierungswirkungsgrad oder die Dotierungsleistungsfähigkeit zur Erzielung einer höheren Störstellenkonzentration das Maximum erreichte, wenn das Dotierungsgas beim Absaugen nach dem Einleiten von Ga- oder As-haltigem Quellengas ein­ geleitet wurde. Wenn ein Element der Gruppe IV als eine Do­ tierung vom n-Typ verwendet wird, wird der Dotierungswir­ kungsgrad oder die Dotierungsleistungsfähigkeit hoch, wenn das Einleiten des Dotierungsgases in der folgenden Reihen­ folge erfolgt: (III-V)-VI oder (V-III)-VI. Wenn ein Ele­ ment der Gruppe II als ein Element vom p-Typ verwendet wird, ist der Dotierungswirkungsgrad oder die Dotierungsleistungs­ fähigkeit hoch, wenn das Einleiten des Dotierungsgases in der folgenden Reihenfolge stattfindet: II-(III-V) oder II-(V-III).
Es seien nun Dioden beschrieben, welche durch die Störstel­ lendotierung in der Molekularschichtepitaxie, wie sie oben beschrieben ist, hergestellt worden sind. Gemäß Fig. 7A wurden auf einem Substrat 50 aus GaAs vom n⁺-Typ folgende Schichten aufeinanderfolgend epitaxial aufwachsen gelassen: eine Schicht 51 vom n⁻-Typ, eine Schicht 52 vom p⁺-Typ, eine Schicht 53 vom n⁻-Typ und eine Schicht 54 vom n⁺-Typ mit jeweiliger vorbestimmter Störstellenkonzentration und mit einer jeweiligen Dicke von 300, 300, 300 und 600 Mono­ schichten. Danach wurde eine AuGe/Au-Schicht auf den beiden Oberflächen abgelagert und bei 350°C in N2-Atmosphäre ge­ sintert, so daß auf diese Weise gute Ohm′sche Kontakte 55 und 56 entsprechend einer üblichen Diodenherstellung ausge­ bildet werden. Die Elektrodenfläche wurde so ausgewählt, daß sie 300 µm2 betrug. Die I-V-Kenndaten der erhaltenen Diode sind in Fig. 7B dargestellt. Die Kenndaten sind gut, und zwar mit einer Durchbruchsspannung von mehr als 5 V.
Obwohl gemäß der vorstehenden Beschreibung hauptsächlich als Beispiele ein Dotieren von GaAs erläutert wurde, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch auf andere III- V-Verbindungs- und Mischkristallhalbleiter, wie beispiels­ weise InP, GaP, GaAlAs, InGaAlAsP und andere Verbindungs­ halbleiter anwendbar ist. Als Gase, welche ein Element der Gruppe III oder der Gruppe V enthalten, können solche Gase verwendet werden, wie es Trimethylindium (TMIn), Triethyl­ indium (TEIn), Triisobutylindium (TIBIn), Phosphin (PH3), Trimethylaluminium (TMA1), Triethylaluminium (TEA1) und Triisobutylaluminium (TIBA1) sind. Als Dotierungsgase kön­ nen diejenigen Gase, die weiter oben beschrieben worden sind, verwendet werden, welche ein Element der Gruppe II, der Gruppe IV oder der Gruppe VI enthalten. Eine Störstel­ lendotierung in einem weiten Bereich von 1015 bis 5×1018 cm⁻3 konnte bei guter Steuerbarkeit ausgeführt werden, wäh­ rend die Merkmale und Vorteile der Molekularschichtepitaxie erhalten blieben.
Wie oben beschrieben, kann nach dem hier vorgeschlagenen Verfahren eine Molekularschichtepitaxie bei einer niedrigen Temperatur und bei für jede Monoschicht gesteuerter Dotie­ rung erzielt werden. Eine sehr scharfe Störstellenkonzen­ trationsverteilung kann entsprechend einem beabsichtigten Wert ausgebildet werden. Durch Auswahl der zeitlichen Steuerung kann der Dotierungswirkungsgrad oder die Dotie­ rungsleistungsfähigkeit erhöht werden, und die maximale Störstellenkonzentration wird angehoben. Insbesondere wurde gefunden, daß der Oberflächenzustand und die Kristallinität dann gut oder besonders gut sind, wenn das Dotierungsgas nach dem Absaugen eines Quellengases, welches ein Element der Gruppe III oder V enthält, eingeleitet wird. Die Bil­ dung von stark dotierten Schichten hoher Qualität, die für Halbleitereinrichtungen oder -bauelemente hoher Geschwindig­ keit/hoher Integration erforderlich ist, kann leicht bei einer niedrigen Temperatur und bei Dickensteuerung in Mono­ schichtgrößenordnung erzielt werden. Daher ist dieses Ver­ fahren für die Ausbildung von Halbleitereinrichtungen oder -bauelementen, welche eine extreme Abmessungsgenauigkeit erfordern, ausgezeichnet geeignet.

Claims (8)

1. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht, umfassend die folgenden Ver­ fahrensschritte:
  • a) Evakuieren einer Wachstumskammer (1) auf einen vorbe­ stimmten Druck;
  • b) Erhitzen eines Kristallsubstrats (12, 40, 50), das in der Wachstumskammer (1) angeordnet ist, auf eine vor­ bestimmte Temperatur;
  • c) Einleiten eines ersten Quellengases (8), das ein Be­ standteilselement der Verbindung enthält, in die Wachstumskammer (1) und auf das Substrat (12, 40, 50);
  • d) Evakuieren der Wachstumskammer zum Absaugen des Abfalls des ersten Quellengases (8);
  • e) Einleiten eines zweiten Quellengases (9), das ein an­ deres Bestandteilselement der Verbindung enthält, in die Wachstumskammer (1) und auf das Substrat (12, 40, 50);
  • f) Evakuieren der Wachstumskammer (1) zum Absaugen des Ab­ falls des zweiten Quellengases (9);
  • g) Wiederholen von Zyklen, von denen jeder die Verfahrens­ schritte (c), (d), (e) und (f) aufweist, so daß Mo­ noschichten auf dem Substrat (12, 40, 50) aufwachsen gelassen werden; und
  • h) Einleiten von Dotierungsgas (20, 21, 22) in die Wachs­ tumskammer (1) gleichzeitig mit dem Verfahrensschritt (c), (d), (e) oder (f);
dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen­ gase (8, 9) derart zeitlich aufeinanderfolgend in den Kri­ stallwachstumsbehälter (1) eingeleitet werden, daß immer nur eines auf einmal eingeleitet wird und zwischen jedem aufeinanderfolgenden Einleiten von Quellengasen (8, 9) ein zeitlicher Zwischenraum vorhanden ist, in dem das jeweils vorher eingeleitete Quellengas (8, 9) mittels einer Ul­ trahochvakuumeinrichtung (3) evakuiert wird, bevor die nächste Einleitung von Quellengas (8, 9) erfolgt, wobei das Einleiten von Dotierungsgas (20, 21, 22) in die Wachstums­ kammer (1) in jedem Zyklus durchgeführt wird.
2. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Gruppe- III-V-Verbindung ist.
3. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsgas (20, 21, 22) ein Element enthält, welches zu einer der folgenden Gruppen: Gruppe II, Gruppe IV und Gruppe VI des periodischen Systems gehört, und daß die Verfahrensschritte (c), (e) und (h) so in der Reihenfolge aufeinanderfolgen, daß die Gruppe des Ele­ ments, welches in dem Gas enthalten ist, von einem kleinen Wert zu einem großen Wert zunimmt.
4. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung GaAs ist.
5. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsgas (20, 21, 22) eines der folgenden Gase ist: Dimethylcadmium (DMCd), Si2H6, Trimethylgallium (TMG), Diethylselen (DESe) und H2Se.
6. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsgas (20, 21, 22) Silicium enthält, das als eine Dotierung vom n-Typ dient, und daß der Verfahrensschritt (h) nach dem Verfahrensschritt (f), in welchem Abfall des zweiten Quellengases (9) abgesaugt wird, das Gallium enthält, ausgeführt wird.
7. Verfahren zum Ausbilden einer dotierten Verbindungs­ halbleitereinkristallschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsgas (20, 21, 22) Kohlenstoff enthält, der als eine Dotierung vom p-Typ dient, und daß der Verfahrensschritt (h) nach dem Verfahrensschritt (d), in welchem der Abfall des ersten Quellengases (8) abge­ saugt wird, das Arsen enthält, ausgeführt wird.
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