DE3734091A1 - Verfahren zur umwandlung von organische materialien enthaltenden abfaellen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von organische Materialien enthaltenden Abfällen zur Bildung eines brennbaren Fluids mit erhöhtem Brennwert, welches sich beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, auf die Behandlung von Klärschlämmen und Fettmaterialien anwenden läßt.

Bei den Verfahren dieser Art, die im allgemeinen als Verfahren zur "Verflüssigung" oder "Verwertung" von Klärschlämmen etc. bekannt sind, ist es üblich, die Schlämme durch Erhöhung der Temperatur in Gegenwart von Wasser, Kohlenoxid und Alkalimetallsalzen, wie den Carbonaten, unter scharfen Bedingungen, d. h. hohem Druck und hoher Temperatur in brennbare Öle oder Wachse umzuwandeln, die leicht verflüssigt werden können. Solche Verfahren sind beispielsweise in Chemical Engineering (14. 12. 1984) und Chemical Engineering News (08. 03. 1982) beschrieben.

Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur begrenzte Umwandlungsausbeuten ergeben, insbesondere wenn auf Kohlenoxid verzichtet werden soll, und daß stets bei erhöhten Drücken im Bereich von 608 N/cm² (60 atm) und ebenfalls bei erhöhten Temperaturen im Bereich von mindestens 300°C gearbeitet werden muß.

Es sind weiterhin "Hydroverflüssigungsverfahren" bekannt, d. h. Verfahren zur Behandlung mit Wasserstoff unter Druck, bei denen sich jedoch die gleichen Nachteile ergeben, wie die oben angesprochenen. Eine solche Methode ist beispielsweise in dem Bericht der US Environment Protection Agency (Municipal Environment Research Laboratory Cincinnati) unter der Bezeichnung EPA- 600/52 84.010, Project Summary, January 1984, beschrieben.

Es ist weiterhin auf die vielfältigen Pyrolyseverfahren zu verweisen, die beispielsweise in der EP-A-140 811, der WO 85/02606 und der FR-PS 23 84 207 beschrieben sind. Bei dem in der zuletzt erwähnten Druckschrift beschriebenen Verfahrenweise werden die festen Abfälle mit einem Ölträgermaterial, d. h. schweren Paraffinen oder Motorölen, vorbehandelt, bevor sie nach der Abtrennung des Ölträgermaterials in fester Phase pyrolysiert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Nachteile der oben angesprochenen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren anzugeben, dessen wesentlicher Vorteil darin besteht, daß man bei Umgebungsdruck und bei relativ niedriger Temperatur arbeiten kann und dennoch Umwandlungsausbeuten zwischen 40 und 50% und bis zu 60% erreichen kann, welches Verfahren auf die oben angesprochenen Klärschlämme ebenso angewandt werden kann, wie auf beliebige Abfälle, die organisches Material enthalten, beispielsweise Fett oder Fleischprodukte von Schlachthäusern oder Schlachthöfen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die das organische Material enthaltenden Abfälle einer thermischen Behandlung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels unterwirft, und zwar bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 200 und 280°C. Das brennbare Fluid oder die brennbare Flüssigkeit wird anschließend nach Abtrennung der unlöslichen Anteile und des Lösungsmittels aus dem Reaktionsmedium gewonnen. Das Lösungsmittel wird beispielsweise durch Destillation abgetrennt.

Wie oben bereits angegeben, werden die organischen Materialien in ein fluides oder flüssiges öliges oder bituminöses Produkt mit erhöhtem Brennwert umgewandelt, welcher Brennwert im Bereich von 35 579 bis 39 765 kJ/kg (8500 bis 9500 kcal/kg) liegt.

Als organische Materialien enthaltende Abfälle kann man erfindungsgemäß beliebige Haushalts- oder Industrie-Abfälle oder -Rückstände verwenden, namentlich Schlämme von Kläranlagen oder Müllbehandlungseinrichtungen, sowie fetthaltige oder fleischhaltige Rückstände von Schlachthöfen oder Schlachthäusern, insbesondere beliebige Protein-, Lipid- und/oder Kohlenhydrat- Rückstände.

Das erfindungsgemäß verwendete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wird aus jenen Lösungsmitteln ausgewählt, die einerseits aromatisch sind und andererseits Wasserstoffatome enthalten und die eine Arbeitstemperatur zwischen 200 und 280°C ermöglichen. Als Lösungsmittel kann man insbesondere Tetraline, Naphthaline und Methylnaphthaline, Creosote, Anthrazene, Chrysene und deren Öle und Mischungen nennen.

Es wurde zunächst angenommen, daß das Lösungsmittel chemisch in stöchiometrischer Weise bei dem Umwandlungsprozeß teilnimmt, indem es als Wasserstoffdonor wirkt. Diese Hypothese hat sich als ungenau erwiesen. In der Tat haben systematische Versuche unter den gleichen Arbeitsbedingungen gezeigt, daß mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die keine Wasserstoffdonoren darstellen, wie Naphthaline und Methylnaphthalin, Umwandlungsausbeuten erzielt werden, die vergleichbar sind mit jenen, die man mit Tetralin erhält, welches als Lösungsmittel mit Hydrierungspotential angesehen wird.

Wenn die Wasserstoffübertragungsreaktionen somit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in signifikanter Weise in Erscheinung treten, ist anzunehmen, daß die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel offenbar als wärmeübertragende Medien und als Katalysatoren bei dem chemischen Umwandlungsverfahren der organischen Materialien wirken. In der Tat haben weitere systematische Untersuchungen ebenfalls gezeigt, daß das Lösungsmittel nicht verbraucht wird und vollständig oder nahezu vollständig nach dem Ablauf des Umwandlungsprozesses wieder zurückgewonnen werden kann.

Die Art des Lösungsmittels, d. h. seine "hydroaromatische" Eigenschaft ist jedoch dahingehend von Bedeutung, daß andere nichtaromatische Lösungsmittel unter analogen Betriebsbedingungen keine geeignete Umwandlung ergeben. So erhält man dann, wenn man Silikonöle oder gereinigte Paraffine als Lösungsmittel verwendet, nur sehr unbefriedigende Ergebnisse (Verflüssigung von lediglich 15 bis 30%), die für eine technische Anwendung unbefriedigend sind.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Abfälle, die die organischen Materialien enthalten, sind vorzugsweise Produkte mit niedrigem Wassergehalt, beispielsweise vorgetrocknete Schlämme, deren Mineralgehalt in Asche umgewandelt und damit leicht beseitigt werden kann.

Das Verhältnis zwischen dem Gewicht des zu behandelnden Materials und dem Gewicht des Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5 zu 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einfacher Weise durchführen, insbesondere in technischem Maßstab, da man bei Atmosphärendruck arbeiten kann. Eine der einfachsten Möglichkeiten zur Behandlung der Abfälle besteht darin, sie in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu suspendieren und dieses zum Sieden am Rückfluß zu erhitzen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen 200 und 280°C aufweist. Bei Lösungsmitteln mit höherer Siedetemperatur, wie den Anthracenen, arbeitet man nicht bei der Rückflußtemperatur, sondern hält eine vorbestimmte Temperatur im Bereich von 200 bis 280°C aufrecht.

Man arbeitet dabei in einem klassischen chemischen Reaktor, der mit einer Rühreinrichtung, beispielsweise einem Ankerrührer, und einer Wärmesteuerungseinrichtung versehen ist.

Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von einer halben Stunde bis zu einigen Stunden, da längere Behandlungsdauern die Umwandlungsausbeute nicht mehr erhöhen. Nach Ablauf der Umwandlung werden die unlöslichen Anteile beispielsweise durch Filtration entfernt, um die Aschenbestandteile zu beseitigen, wonach das Lösungsmittel in beliebiger Weise entfernt werden kann, insbesondere durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wenn der Siedepunkt dieses Lösungsmittel oberhalb 280°C liegt. Dieses Lösungsmittel wird mit Vorteil recyclisiert und erneut verwendet.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere dann, wenn das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wird, sowohl absatzweise, d. h. diskontinuierlich, oder auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei das Lösungsmittel in dem Maße, in dem es abgetrennt wird, wieder recyclisiert wird.

Das erhaltene brennbare Fluid, das in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsmaterialien entweder in Form eines Öles, eines Wachses oder eines Bitumens (bei Raumtemperatur) anfällt, kann so, wie es ist, besonders in Heizeinrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Teil des erhaltenen Fluids verbrannt werden, um die Temperatur des Lösungsmittels auf 200 bis 280°C zu bringen und in diesem Bereich zu halten. Weiterhin ist es möglich, zur weiteren Verbesserung der Ausbeute das erhaltene brennbare Öl in die nächste Charge der Suspension der Abfälle in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel einzubringen. In dieser Weise lassen sich die Ausbeuten der Verflüssigung des organischen Materials deutlich verbessern, so daß man schließlich stabile Ausbeuten im Bereich von 50 bis 60% des umgewandelten organischen Materials erzielt.

Die mit Hilfe von Kernresonanzspektren durchgeführte Analyse des brennbaren Fluids hat gezeigt, daß die Wasserstoffatome im wesentlichen auf Methylgruppen zurückgehen, die für aliphatische Kohlenwasserstoffketten charakteristisch sind. Der Brennwert dieser Öle liegt zwischen 35 579 und 39 765 kJ/kg (8500 bis 9500 kcal/kg).

Der nach der Filtration verworfene nichtverflüssigte Rückstand besteht aus einer Mischung von organischen Materialien, die durch das Reaktionsmedium nicht gelöst worden sind und anorganischen Materialien in Mengenverhältnissen von 50 bis 60% bzw. 50 bis 40%. Dieser Rückstand mit niedrigem Brennwert enthält im wesentlichen die gesamten anorganischen Materialien, die in den Ausgangsschlämmen enthalten waren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen 500-ml-Glasreaktor mit einer Mischung aus 100 g des Trockenmaterials von Klärschlamm (Aschegehalt 30 Gew.-%) und 100 g Tetralin. Man rührt die Mischung während 3 Stunden bei 200°C, einer Temperatur, die in der Nähe der Rückflußtemperatur des Tetralins liegt. Nach der Behandlung wid die Reaktionsmischung in der Wärme filtriert, wonach der Filtrationsrückstand mit dem Lösungsmittel gewaschen wird. Die Filtrate werden vereinigt um das Tetralin durch Destillation abzutrennen und 29 g eines Öles zu gewinnen, d. h. des durch das Tetralin löslich gemachten organischen Materials. Der Filtrationsrückstand (71 g) enthält praktisch die gesamten Aschengehalte (29 g) und das nicht verflüssigte organische Material (42 g). Diese Ergebnisse entsprechen einem Verflüssigungsgrad des organischen Materials von 40,8%. Das erhaltene brennbare Öl besitzt einen erhöhten Brennwert von 37 672 kJ/kg (9000 kcal/kg) (Mittelwert) und besitzt die folgende Zusammensetzung:

C (%):82,7 H (%):10,0 N (%): 1,8 O (%): 1,7 S (%): 3,8 anorganische Anteile: 0

Beispiel 2

Man ersetzt das Tetralin durch 1-Methylnaphthalin und führt die Verflüssigung bei 230°C während 5 Stunden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsschlämme durch. Die ausgehend von 100 g des Schlammaterials erhaltene Menge des verflüssigten Öls entspricht einer Verflüssigungsausbeute des organischen Materials von 55,2%, d. h. einer höheren Ausbeute als sie bei dem vorhergehenden Beispiel erhalten wurde, was eine Folge der Tatsache ist, daß die thermische Behandlung während längerer Zeitdauer bei höherer Temperatur durchgeführt worden ist. Unter diesen Bedingungen erscheinen auch andere organische Anteile, nämlich bei 230°C flüchtige Produkte (7,0 g), die teilweise durch Kondensation gewonnen werden können, und wasserlösliche Produkte (7,7 g). Der Anteil des nichtverflüssigten organischen Materials beträgt 16,1 g.

Beispiel 3

Man ersetzt das Tetralin durch Creosot AWPA und arbeitet unter den folgenden Verflüssigungsbedingungen: Man dispergiert 100 g des entwässerten Schlammes in 66 g Creosot und erhitzt die Mischung während 5 Stunden auf 250°C (Rückflußtemperatur der leichteren Fraktionen des Creosots). Unter diesen Bedingungen erzielt man eine Ausbeute der Verflüssigung des organischen Materials von 57%, d. h., man erhält 39,9 g eines Öles mit einem erhöhten Brennwert von 36 000 kJ/kg (8600 kcal/kg). Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses Öl nur aus aliphatischen Produkten zusammengesetzt ist.

Beispiel 4

Man verwendet als das zu behandelnde organische Material ausschließlich Fettmaterialien und wachsartige Lipide verschiedenen Ursprungs, die beispielsweise aus Abwässern oder Schlämmen durch Dekantieren gewonnen werden können.

Man behandelt 100 g einer solchen Mischung von Fettbestandteilen mit einem Schmelzpunkt von 45°C mit 100 g 1-Methylnaphthalin unter Anwendung der in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen, d. h. einer Temperatur von 230°C und einer Behandlungsdauer von 5 Stunden.

Man gewinnt ein fluides Öl, welches bei Raumtemperatur flüchtig ist und welches einen erhöhten Brennwert von 30 509 kJ/kg (9200 kcal/kg) aufweist. Die Verflüssigungsausbeute beträgt 62%.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß die Umwandlung des organischen Materials der eingesetzten Schlämme nicht eine einfache thermische Konditionierung darstellt, sondern daß auch eine chemische Umwandlung des organischen Materials mit Hilfe eines "reaktiven Lösungsmittels" erfolgt.

In dieser Hinsicht stellen nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Silikonöle, durch Verflüssigung von Schlämmen gewonnene Öle etc.) Lösungsmittel dar, die im Vergleich zu den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen weitgehend inert sind und sehr geringe Verflüssigungsausbeuten (von weniger als 35%) ergeben, selbst bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen.

Beispiel 4

Man arbeitet unter den in den vorhergehenden Vergleichsbeispielen angewandten Bedingungen, verwendet jedoch als Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin bei 230°C.

Wenngleich die Temperatur deutlich niedriger liegt, erzielt man bei einer identischen Behandlungsdauer von 3 Stunden eine Ausbeute von 55% im Vergleich zu den bei den Vergleichsbeispielen erzielten Ausbeuten von lediglich 16 bis 34%.

Vergleichsbeispiel 4

Man vermischt 100 g des Trockenmaterials von Schlämmen mit 220 g eines Silikonöls, erhitzt die Mischung auf 300°C und rührt sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach der Filtration gewinnt man einen unlöslichen Rückstand (88,8 g) der die Gesamtheit der Aschebestandteile (d. h. 30 g) und noch einen erheblichen Anteil an organischem Material (58,8 g) enthält. Diese Zusammensetzung des Rückstandes entspricht einem maximalen Verflüssigungsanteil des organischen Materials von 16%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Umwandlung von organische Materialien enthaltenden Abfällen unter Bildung eines brennbaren Fluids mit erhöhtem Brennwert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfälle bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280°C einer thermischen Behandlung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels unterwirft und das brennbare Fluid nach Abtrennung der unlöslichen Anteile und des Lösungsmittels aus dem Reaktionsmedium gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Tetraline, Naphthaline, Methylnaphthaline, Creosote, Anthracene, Chrysene und deren Öle und Mischungen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle aus der Gruppe ausgewählt sind, die Schlamm von Kläranlagen oder Müllbehandlungseinrichtungen und Fett- oder Fleisch-Abfälle von Schlachthöfen und Metzgereien umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in dem am Rückfluß siedenden aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer zwischen einer halben Stunde und fünf Stunden liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbeute der Verflüssigung zwischen 40 und 60% liegt.

7. Brennbares Fluid erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

8. Brennbares Fluid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen erhöhten Brennwert zwischen 35 579 und 39 765 kJ/kg (8500 bis 9500 kcal/kg) aufweist.