DE3731127C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur dekorativen Beschichtung von Substraten mittels reaktiver Bedampfung.

Aus der DE-PS 28 42 393 und der GB-OS 20 58 843 sind Verfahren bekannt, mit deren Hilfe Substrate aus Metall, Kunststoff oder anderen Materialien mit dekorativen Beschichtungen versehen werden können. Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens befindet sich das auf den Substraten niederzuschlagende Material in fester Form in einem Schmelztiegel, über dem eine Glühkathode angebracht ist, die an eine positive Spannung gelegt und aufgeheizt wird. Die Substrate werden an eine negative Spannung gelegt, worauf ein Lichtbogen gezündet wird, der das Beschichtungsmaterial in dem Schmelztiegel zum Schmelzen bringt. Erst nach dem Schmelzen verdampft das Beschichtungsmaterial und schlägt sich auf den Substraten nieder. Bei den bekannten Verfahren wird dabei Titan verdampft, das mit einem in dem Verdampfungsgefäß befindlichen Gas wie Stickstoff reagiert, was den Zweck hat, auf den Substraten eine goldfarbige TiN-Beschichtung zu erzeugen. Die bekannten Verfahren sind jedoch auf kleinflächige Schmelztiegel beschränkt, da bei größeren Tiegeln mit sehr hohen Energiewerten gearbeitet werden müßte. Da das Beschichtungsmaterial in dem Schmelztiegel zunächst zum Schmelzen gebracht wird, ist es nicht möglich, den Schmelztiegel in einer beliebigen Position der Beschichtungskammer zu montieren. Diese Einschränkung macht es erforderlich, die zu beschichtenden Substrate mittels komplizierter mechanischer Vorrichtungen um drei Bewegungsachsen zu drehen, damit eine gute Gleichmäßigkeit der zu beschichtenden Teile gewährleistet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, bei dessen Anwendung ohne Einschränkungen hinsichtlich der Größe und der Form der zu beschichtenden Substrate bei niedrigen Temperaturen abriebfeste dekorative Beschichtungen erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Da bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit katodischer Lichtbogenverdampfung gearbeitet wird, wird ein hoher Prozentsatz des verdampften Beschichtungsmaterials ionisiert, wobei bei Titan über 70% Ionen vorhanden sind. Die Ionen existieren dabei in verschiedenen Ladungszuständen, und sie haben eine sehr hohe kinetische Energie, nämlich mehrere Vielfache von 10 eV. Es entstehen Beschichtungen mit sehr hoher Dichte und einer ausgezeichneten Vermischung der beteiligten Materialien, was auf die starke Ionisierung des vom Target ausgehenden Teilchenstroms zurückzuführen ist. Die erzielte Qualitätsverbesserung der Beschichtung betrifft nicht nur die Struktur, sondern auch die erzielbare Farbe.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Lichtbogenquelle, welche in der Vorrichtung von Fig. 1 verwendet wird,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm eines Betriebszyklus der Lichtbogenquelle,

Fig. 3A ein Blockschaltbild der Steuerschaltung für die Lichtbogenversorgung,

Fig. 3B ein Flußdiagramm eines Programms, welches für die Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann,

Fig. 4 Reflektionsprofile von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Beschichtungen, und

Fig. 5 und 5A Profile, welche die atomare Zusammensetzung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Beschichtungen zeigt.

Durch die Anwendung des anschließend zu beschreibenden Verfahrens können die Adhäsion und die Farb-Reproduzierbarkeit von dekorativen Beschichtungen auf Substraten verbessert werden. Das Verfahren kann bei der Beschichtung einer Vielzahl von Substraten angewandt werden, einschließlich Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Kunststoffe, Messing und Legierungen hiervon. Bei den mit harten Materialien beschichteten Substraten wird die Oberfläche des Substrats mit zumindest einem harten Beschichtungsmaterial beschichtet, welches von Nitriden, Carbiden, Carbonitriden und dotierten Zusammensetzungen hiervon von Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium und Titan-Zirkonium-Systemen gewählt ist.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 100 zur reaktiven Bedampfung gezeigt. Innerhalb eines Vakuumgefäßes wird eine Lichtbogenquelle 110 mittels einer extern pulsierend betriebenen Stromversorgung 105 betrieben. Die zu beschichtenden Substrate 103 können auf einem Drehtisch 102 angeordnet sein. Der Drehtisch 102 kann mittels einer äußeren Hochspannungsversorgung 104 negativ vorgespannt sein. Die Versorgungsgeräte 104 und 105 können, wie in Fig. 1 angedeutet, geerdet oder mit geeigneten Quellen positiven Potentials verbunden sein. Die Vorrichtung 100 ist auch mit einem Gaszufuhrrohr 106 und einem Vakuumpumpensystem 101 verbunden. Mittels einer Ventilbatterie 107 können unterschiedliche Gase dem Gaszufuhrrohr 106 zugeführt werden. Es kann auch ein Schirm bzw. Verschluß 108 verwendet werden. Die Lichtbogenquelle kann auch teilweise (in nicht dargestellter Weise) gedrosselt bzw. mit Leitblechen versehen sein, um den Beschichtungsfluß zu reduzieren, um die Substrattemperatur zu steuern.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, welche beispielsweise eine Lichtbogenquelle 110 darstellt, in der das zu verdampfende Material mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird. Die Lichtbogenquelle kann in der Vakuumkammer in einer Anordnung seitlich, oben oder unten angeordnet sein. Eine Begrenzung des Lichtbogens auf der Quelle wird mittels eines Begrenzungsrings 113 erzielt. Der Begrenzungsring 113 kann aus Bor-Nitrid, Titan-Nitrid, Hartglas, Quarzglas oder Natronkalk-Glas bestehen. Eine Lichtbogenbegrenzung kann auch mittels geeigneter Abschirmbleche und magnetischer Felder erreicht werden. Bei den letztgenannten Techniken tritt eine Auslöschung des Lichtbogens auf und der Lichtbogen wird automatisch mittels einer geeigneten elektronischen Steuereinrichtung wieder gezündet, wie sie beispielsweise im US-Patent 37 93 179 offenbart ist. Die Stromversorgung 105 kann eine Gleichstromversorgung sein, falls das Target leitend ist, oder eine Hochfrequenz-Stromversorgung, falls es isolierend ist.

Eine Anode 114 ist von der Kathode oder dem Target 102 beabstandet. Die Anode kann das äußere Gehäuse der Lichtbogenquelle sein oder die Kammerwandungen oder ein Mantel innerhalb der Kammer, und ist elektrisch vorgespannt oder geerdet. Die Anode 114 kann innerhalb der Kammer 100 getrennt von den Kammerwandungen und dem Boden körperlich angeordnet sein und separat vorgespannt sein, um als Anode des elektrischen Systems zu wirken, wie dies in Fig. 2 dargestellt und im US-Patent 36 25 848 beschrieben ist. Darüberhinaus kann die gesamte Kammer oder ein Mantel hiervon Erdpotential aufweisen (siehe beispielsweise US-PS 37 93 179), um als Anode des elektrischen Lichtbogensystems zu wirken.

Fig. 3 zeigt beispielsweise Betriebszyklen der Stromversorgung 105. Die Zeit T₁, während der die Lichtbogenquelle eingeschaltet ist und die Zeit T₂, während der die Lichtbogenquelle abgeschaltet ist, kann jeweils unabhängig voneinander variiert werden. Beispielsweise kann die Zeit T₁ Stunden betragen, wenn die Lichtbogenquelle kontinuierlich betrieben wird, oder sie kann Minuten betragen, wenn sie pulsierend betrieben wird. Die Zeit T₂ kann 0 oder eine begrenzte Zeit sein. Typische Werte für das Pulsmaximum variieren im Bereich zwischen 30 und 200 A.

Es wird nunmehr auf die Fig. 3A und 3B Bezug genommen, wobei Fig. 3A ein Blockschaltbild ist, welches die bei der Lichtbogenversorgung verwendete Steuerschaltung zeigt. Fig. 3B ist ein Flußdiagramm eines Unterprogramms des Programms zeigt, welches in der Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann. In Fig. 3A ist die Steuerschaltung insgesamt mit der Bezugsziffer 120 bezeichnet und sie erfaßt eine programmierbare Prozeßsteuerung 122. Die Prozeßsteuerung 122 ist mit einem Programm versehen, um den kathodischen Lichtbogen-Prozeß zu steuern. Zweckmäßigerweise umfaßt die Steuereinheit 122 einen Ausgang 128, welcher die Größe des von der Lichtbogen- Stromversorgung 105 zugeführten Stroms steuert und einen Ausgang 130, welcher die Größe der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Gegenspannung steuert. Die Steuereinheit 122 ist üblicherweise auch dazu ausgebildet, Signale von einem Temperatursensor 132 empfangen zu können, wobei die Steuereinheit interne Analog/Digital- Schaltungen aufweist, um das Ausgangssignal des Temperatursensors zu digitalisieren, um dessen Verarbeitung zu erleichtern. Der Temperatursensor 132 kann typischerweise ein konventioneller Infrarotsensor sein, welcher die Temperatur der Substrate 103 mißt. Diese Temperatur wird im folgenden T _S genannt. Die Steuereinheit umfaßt üblicherweise auch einen Ausgang 134, welcher die Lichtbogen-Stromversorgung 105 ein- und ausschaltet. Es ist auch ein konventioneller Ausgang 135 vorgesehen, welcher über eine Spule 115′ mit einer Zündeinrichtung 115 verbunden ist, um einen Lichtbogen vom Target 102 zu erzeugen, wobei die Zündeinrichtung elektromechanisch, elektrisch oder als Gasentlader-Typ ausgebildet sein kann.

Im Betrieb ermöglicht das mit der Steuereinheit 122 üblicherweise gelieferte Programm das Einstellen der Größe des Lichtbogenstroms vom Ausgang 128. Es ermöglicht auch das Einstellen der Größe der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Vorspannung. Das Unterprogramm wird gemäß Fig. 3B bei 137 eingegeben und die Substrattemperatur wird bei 134 gelesen. Die Substrattemperatur T _S wird dann mit der unteren Temperaturgrenze T _L bei 136 verglichen. Falls es beispielsweise gewünscht wird, die Durchschnittstemperatur des Substrats 103 bei ungefähr 100°C zu halten, beträgt die untere Temperaturgrenze T _L ungefähr 90°C. Wenn die Substrattemperaturen geringer als T _L sind, wird über den Ausgang 136 der Zündeinrichtung 115 Strom zugeführt, um den Lichtbogen zu zünden, wobei dies bei 138 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht einer der führenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Wie weiter oben erwähnt, wird die Pulshöhe üblicherweise über den Ausgang 128 gesteuert. Sobald der Puls indiziiert worden ist, wird bei 139 das Unterprogramm gemäß Fig. 3A beendet, so daß in das in der Steuereinheit 122 üblicherweise vorgesehene Hauptprogramm zurückgekehrt wird. Solang der Ablagerungsvorgang stattfindet, wird das Unterprogramm gemäß Fig. 3B wiederholt durchgeführt. Sobald in das Unterprogramm zurückgekehrt wird, wird die Substrattemperatur wiederum abgelesen und es wird erneut ein Vergleich mit der unteren Temperaturgrenze T _L bei 136 durchgeführt. Angenommen, daß zu dieser Zeit die Substrattemperaturen größer sind als die untere Temperaturgrenze, so wird bei 140 ein weiterer Vergleich durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Substrattemperatur größer als eine obere Temperaturgrenze T _U ist. Unter der Annahme, daß die gewünschte, mittlere Temperatur der Substrate ungefähr 100°C ist, wird die Temperaturgrenze T _U typischerweise bei ungefähr 110°C eingestellt. Wenn diese Temperaturgrenze überschritten wird, so wird über den Ausgang 134 der Steuereinheit 122 ein Signal erzeugt, um die Lichtbogen-Stromversorgung 105 abzustellen, wobei dies bei 142 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht den nachlaufenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Sobald die Lichtbogenversorgung 105 abgeschaltet ist, wird über den Ausgang 139 in das Hauptprogramm zurückgekehrt. Wenn die Substrattemperatur T _S geringer ist als die obere Grenztemperatur T _U, so wird der Puls in seinem "EIN"-Zustand gehalten.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Lichtbogenquelle 110 pulsierend betrieben wird, um die Temperatur des Substrats auf einer Höhe zu halten, die für die hier vorgesehenen Beschichtungen geeignet ist, wie weiter untenstehend im Zusammenhang mit Beispiel I näher erläutert. wird.

Das Pulsieren der Lichtbogenquelle kann in anderer Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann bei 136 ein Vergleich gemacht werden, um zu bestimmen, ob T _S<T _U. Falls dies zutrifft, wird die Lichtbogenversorgung abgestellt. Es werden dann bei 140 Vergleiche gemacht, um festzustellen, wann T _S<T _L. Sobald dies zutrifft, wird der Lichtbogen erneut gezündet. Weiterhin können da, wo Hardware-Quellen zum Erzeugen von Pulsfolgen bei anderen Anwendungen als der kathodischen Ablagerung bekannt sind, Hardware-Konfigurationen verwendet werden. Weiterhin kann die Art der zur Aufrechterhaltung der Substrattemperatur vorgesehene Steuerung in anderer Weise von derjenigen, die in Fig. 3B dargestellt ist, unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine konventionelle Regelkreissteuerung verwendet werden, bei der die gemessene Substrattemperatur kontinuierlich mit der gewünschten Substrattemperatur verglichen wird, um ein kontinuierliches Fehlersignal zu erhalten, welches verwendet wird, um die Substrattemperatur zu steuern. In alternativer Weise kann ähnlich Fig. 3B verfahren werden und ein Vergleich entsprechend Schritt 131 durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Temperatur T _S kleiner als T _L ist. Falls dies zutrifft, wird der Lichtbogen gezündet und die Stromversorgung 105 während einer vorbestimmten Zeitdauer eingeschaltet. Es wird hier keine obere Temperaturgrenze T _U verwendet. Vielmehr wird die Substrattemperatur T _S wiederholt mit der unteren Temperatur T _L verglichen. Wenn T _S wiederum kleiner ist als T _L, so wird die Lichtbogenversorgung während der vorbestimmten Zeitdauer erneut eingeschaltet.

Der Lichtbogen wird innerhalb der Kammer mittels der Zündeinrichtung 115 gezündet. Die Zündeinrichtung 115 kann ein elektromechanisches Gerät sein, welches die Oberfläche der Kathodenquelle mit einem Lichtbogen zündenden Draht kontaktiert, oder ein Gasentladungs-Zündsystem, bei dem eine Hochspannungs-Gasentladung zwischen der Zündeinrichtung und der Kathodenoberfläche mittels eines geeigneten Versorgungsgerätes eine elektrische Strombahn erzeugt. Die kathodische Lichtbogenquelle ist mittels eines speziellen Kanals, der auf den Kupferblock 111, welcher an der Rückseite der Kathode oder des Lichtbogenquellenmaterials 102 befestigt ist, eingearbeitet ist, wassergekühlt. Der elektrische Lichtbogen bewirkt auf der Oberfläche des Kathodenmaterials einen "Kathodenfleck". Der Kathodenfleck bewegt sich in zufälliger Weise über die Oberfläche des Beschichtungsquellenmaterials, um ein Beschichtungsplasma zu bilden. Die Bewegung des Kathodenflecks kann auch mit Hilfe geeigneter Magnetfeldanordnungen gesteuert werden.

Die zu beschichtenden Gegenstände werden üblicherweise als Substrate bezeichnet und sind allgemein bei 103 dargestellt, wobei die Substrate nicht im Detail gezeigt sind, nachdem sie als solche nicht Teil der Erfindung sind. Die Beschichtungsmaterialquelle 102 wird üblicherweise als Kathode oder Target bezeichnet (wobei das Target auf der Kathode angeordnet sein kann oder das Target die Kathode darstellen kann). Das Target 102 ist der Ursprung des Beschichtungsflusses bzw. des Plasmas für den Lichtbogenablagerungs- Prozeß. Die Quellenmaterialien 102 wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan- Aluminium sind Festkörper und können zylindrische, kreisförmige, längliche oder rechtwinklige Form oder jedwede andere geeignete Form aufweisen. In alternativer Weise können separate Targets für jedes Quellenmaterials verwendet werden, um gleichzeitig ein gemischtes Beschichtungssystem aufzutragen bzw. abzulagern.

Im Betrieb werden die zu beschichtenden Substrate chemisch gereinigt und dann auf dem drehbaren Werkstückhalter 102 angeordnet. Mittels eines Pumpsystems 101 wird dann die Vakuumkammer 100 evakuiert. Die Substrate oder Teile werden dann ionengereinigt und durch Metallionenbombardierung aufgeheizt, indem die Lichtbogenquelle 110 eingeschaltet werden und die Substrate mittels der Hochspannungsversorgung 104 auf eine Hochspannung vorgespannt werden. Danach wird die Lichtbogenquelle 110 mit unterschiedlichen Betriebszyklen pulsierend betrieben und die Vorspannung der Hochspannungsversorgung 104 und die Lichtbogenstromquelle 105 werden in Abhängigkeit von der Temperaturgrenze der Substrate eingestellt. Es wird dann über das Gaszufuhrventil 106 und die Ventilbatterie 107 ein reaktives Gas mit geeigneten Dotierstoffen zugeführt, um den Kammerdruck im Bereich von ungefähr 0,1 bis 6,6 µbar aufrecht zu erhalten. Die Substratvorspannung und der Lichtbogenstrom können mittels einer automatischen Prozeßsteuereinheit gesteuert werden, welche bei einer vorher eingestellten Temperaturgrenze betrieben wird. Die hieraus folgende harte Beschichtung beginnt sich bei einer gegebenen Substrattemperatur abzulagern. Typische Beschichtungsstärken im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm werden dann für dekorative Anwendungen abgelagert.

Beispiel I

Für unterschiedliche Substrattemperaturen und Beschichtungskombinationen beobachtete typische Betriebsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt, in der der Bereich x für Legierungen und Carbonitride von 0<x<1 variiert, und insbesondere von 0,1 bis 0,9 in 0,1-Schritten, falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, wie beispielsweise bei Proben 5 und 14, wo sich die 0,1-Schritte von 0,1 bis 0,5 erstreckten. Im allgemeinen stellt beispielsweise die Probe 10 neun Proben dar, bei denen x in 0,1-Schritten von 0,1 bis 0,9 gesteigert wurde. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen eine Legierung das Targetmaterial bildet oder ein Carbonitrid das Beschichtungsmaterial bildet, bei denen Werte "x" angegeben sind.

Darüberhinaus war das Dotierungsmaterial O₂ oder C oder eine Mischung hieraus, wenn Hintergrund-O₂ typischerweise in C-dotierten Proben vorhanden war und wenn der Betrag an Dotierungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 7% Atomgewicht lag. Typischerweise war die C-Quelle ein Kohlenstoff enthaltendes Gas wie beispielsweise CH₄ oder C₂H₂. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen angegeben ist, daß das Beschichtungsmaterial dotiert ist.

Die vorhergehenden Anmerkungen hinsichtlich der relativen Legierungs- und Carbonitrid-Mengen und Dotierungsmaterial- Mengen treffen auch auf das Beispiel II und alle anderen Bezugnahmen auf "x" und Dotierungsmaterialien in der Beschreibung und den Ansprüchen zu. Weiterhin kann auch ein Edelgas wie beispielsweise Argon anwesend sein.

Tabelle I

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen wurde herausgefunden, daß der Glanz bzw. Schimmer der Grundmaterialien erhalten blieb, wenn die Beschichtungsdicke kleiner als 5 µm war. Dickere Schichten (wie beispielsweise 25 oder 50 µm) können ebenfalls abgelagert werden. Bei solchen Schichten kann der Glanz (Reflexionsvermögen) des Substrats (Grundmaterial) nicht dupliziert bzw. nachgeahmt werden; es kann jedoch das Oberflächenfinish dupliziert werden. Typische Schichten der oben genannten Dicke können mehrere Schichten aufweisen, deren Material jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann.

Fig. 4 zeigt das optische Reflexionsvermögen von erfindungsgemäß hergestellten Filmen aus dotiertem TiN, dotiertem ZrN und Ti _x Zr_1-x N. Es ist auch das Reflexionsvermögen von 14 k Goldfilm dargestellt. Es ist daher ersichtlich, daß die optischen Reflexionsspektren der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme den Erfordernissen gemäß US-Patent 44 15 521 (Sasanuma) entsprechen. Die unterschiedlichen Farbspektren, die in unterschiedlichen Beschichtungssystemen erhalten wurden, sind in Tabelle II als Beispiel II gezeigt.

Beispiel II

Tabelle II

Die in der obigen Tabelle und auch in der nachfolgenden Beschreibung verwendete Bezeichnung 10k bis 24k wird zur näheren Bezeichnung des Farbtons der erzielten Beschichtung verwendet. Zwischen dieser Farbdefinition und der von der CIE (Commission Internationale de l'Eclariage) festgelegten Norm gilt die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Beziehung:

1N entspricht ungefähr 14K
2N entspricht ungefähr 18K
3N entspricht ungefähr 20K
4N entspricht ungefähr 22 bis 24K.

Die Farbbezeichnung 10K entspricht dabei einer sehr hellen, gelblichen Goldfarbe, die heller als 1N der obigen Tabelle ist.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß für dekorative Beschichtungen ein weiter Farbbereich erzeugt werden kann. Die Dicke des Beschichtungsfilms war in allen Fällen im Bereich zwischen 0,10 bis 6 µm. Bei TiN ist die gold-gelbe Farbe im allgemeinen reich an grüner und bronzefarbener Farbe, wobei ZrN ein gelblich- grün ist, bei dem grün vorherrscht. Sowohl TiN als auch ZrN können mit O₂ dotiert werden, um das Grün zu eliminieren, und mit C, um das Rot zu verstärken. Dementsprechend kann durch Kombination der Dotierstoffe O₂ und C bei dotiertem TiN oder dotiertem ZrN eine Steuerung von 10k bis 24k bewirkt werden. Weiterhin steigt bei Ti _x Zr_1-x N der Wert von k an, wenn der Wert von x ansteigt. In ähnlicher Weise variieren TiC _x N_1-x und Ti _x Al_1-x N durch unterschiedliche Farben hindurch, wenn sich der Wert von x ändert.

Unter nochmaligen Bezug auf Fig. 4 sei angemerkt, daß die 14k Goldfarbe von Ti _x Zr_1-x N-Beschichtung mit x-Werten im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 erhalten wurde. Diese Farbe wurde mittels der dotierten ZrN-Beschichtung mit ungefähr 1% O₂ und ungefähr 4% C erhalten, wobei alle Prozent-Angaben für alle Dotierungsstoffe, auf die in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, auf die Atome bezogen sind. Die 14k Goldfarbe des dotierten TiN wurde mit ungefähr 4% O₂ erreicht. Weiterhin befanden sich Ti und N in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen, wobei das Verhältnis des Anteils an Ti von ungefähr 1,15 bis ungefähr 1,25 für jedes Prozent Stickstoff variierte. Um nicht-stöchiometrische Beschichtungsfilme zu erhalten, wurde ein verminderter Stickstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 1,3 µbar verwendet.

Die 10k Goldfarbe wurde mit (a) Ti _x Zr_1-x N erzielt, wobei x von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,20 variierte, mit (b) dotiertem ZrN mit ungefähr 2% O₂-Dotierung, und mit (c) dotiertem TiN mit ungefähr 4% O₂-Dotierung und 3% C- Dotierung, wobei das Verhältnis des Betrages an Ti von ungefähr 1,25 bis ungefähr 1,40 für jedes Prozent Stickstoff variierte.

Zur Herstellung der 18k Goldfarbe wurde dotiertes TiN mit ungefähr 2% O₂-Dotierung und ungefähr 5% Kohlenstoff- Dotierung oder Ti _x Zr_1-x N verwendet, bei dem x von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,45 variiert.

Bei der 24k Goldfarbe wurde Ti _x Zr_1-x N verwendet, wobei x von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,55 variiert.

Beispiel III

Als nächstes wurde die Abnutzungsfestigkeit dieser Beschichtungen unter Verwendung eines "Nadel-auf-Scheibe"- Verfahrens gemessen, bei dem eine Nadel mit einer Last von 500 g auf rotierende beschichtete Proben (beschichtete Scheiben) aufgelegt wurde und Kratzer in der Beschichtung mit einem optischen Mikroskop von 50facher Vergrößerung nach 50 Umdrehungen gesucht wurden. In keiner der harten Beschichtungen gemäß Tabelle II waren Kratzer vorhanden.

Beispiel IV

Fig. 5 und 5A zeigen die atomaren Zusammensetzungsprofile verschiedener Beschichtungen für unterschiedliche Farben, wie sie mittels eines Elektronenspektrokops für chemische Analyse (ESCA) gemessen wurden, wobei Fig. 5 das ESCA- Sputter-Tiefenprofil für einen mit O₂ und C dotierten TiN- Film und Fig. 5A das gleiche Profil für einen TiZrN-Film zeigen. Das im Film vorhandene O₂ stammt aus einem Hintergrundanteil von O₂ im System. Dieser Hintergrundanteil ist auch in dem in Fig. 5 gezeigten O₂ enthalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur dekorativen Beschichtung von Substraten mittels reaktiver Bedampfung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat, das aus Kunststoff, Zink, Zinklegierungen, Messing oder Edelstahl besteht, durch kathodische Lichtbogenverdampfung von einem Target, das zumindest aus Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium- oder Titan-Zirkoniumlegierungen besteht, in einer zumindest Stickstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Gas enthaltenden reaktiven Atmosphäre mit dekorativen Schichten im Dickenbereich von 0,5 bis 5 µm beschichtet wird, wobei das Target negativ in bezug auf die Anode vorgespannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat negativ in bezug auf das Target vorgespannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen impulsförmig betrieben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer goldfarbigen Schicht der Zusammensetzung Ti _x Zr_1-x N mit 0<x<1, deren Farbe mit x variiert, ein Titan-Zirkonium-Legierungstarget und Stickstoff- Gas eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer graufarbigen, TiC enthaltenden Schicht ein Titantarget und ein kohlenstoffhaltiges Gas eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer farbigen Schicht der Zusammensetzung TiC _x N_1-x mit 0<x<1 ein Titantarget und ein Stickstoff und Kohlenstoff enthaltendes Gas eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer farbigen Schicht der Zusammensetzung Ti _x Al_1-x N mit 0<x<1 ein Titan-Aluminium-Legierungstarget und Stickstoff-Gas eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer goldfarbigen Schicht der Zusammensetzung TiN mit O₂- und/oder C-Dotierung, deren Farbe mit dem relativen Dotierungsgehalt variiert, ein Titantarget, Stickstoffgas und O₂- und C-haltige Dotierungsgase eingesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung weißgoldfarbiger Schichten der Zusammensetzung ZrN mit O₂- und C-Dotierung, deren Farbe mit dem relativen Dotierungsgehalt variiert, ein Zirkoniumtarget, Stickstoffgas und O₂- und C-haltige Dotierungsgase eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ringe, Uhrengehäuse, Uhrenbänder, Silberwaren wie Tafelsilber, Brillenrahmen, Federhalterkappen oder Feuerzeuge als Substrate dekorativ beschichtet werden.