DE3731127C2

DE3731127C2 -

Info

Publication number: DE3731127C2
Application number: DE3731127A
Authority: DE
Inventors: Harbhajan S. Randhawa; Lonni R. Boulder Col. Us Erickson
Original assignee: VAC-TEC SYSTEMS Inc BOULDER COL US
Current assignee: VAC-TEC SYSTEMS Inc BOULDER COL US
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1990-11-15
Also published as: CH675258A5; DE3731127A1; KR880011362A; JPS63223161A; JPH045750B2; NL8702404A; FR2612204A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur dekorativen Beschichtung von Substraten mittels reaktiver Bedampfung.The invention relates to a method for decorative Coating of substrates by means of reactive vapor deposition.

Aus der DE-PS 28 42 393 und der GB-OS 20 58 843 sind Verfahren bekannt, mit deren Hilfe Substrate aus Metall, Kunststoff oder anderen Materialien mit dekorativen Beschichtungen versehen werden können. Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens befindet sich das auf den Substraten niederzuschlagende Material in fester Form in einem Schmelztiegel, über dem eine Glühkathode angebracht ist, die an eine positive Spannung gelegt und aufgeheizt wird. Die Substrate werden an eine negative Spannung gelegt, worauf ein Lichtbogen gezündet wird, der das Beschichtungsmaterial in dem Schmelztiegel zum Schmelzen bringt. Erst nach dem Schmelzen verdampft das Beschichtungsmaterial und schlägt sich auf den Substraten nieder. Bei den bekannten Verfahren wird dabei Titan verdampft, das mit einem in dem Verdampfungsgefäß befindlichen Gas wie Stickstoff reagiert, was den Zweck hat, auf den Substraten eine goldfarbige TiN-Beschichtung zu erzeugen. Die bekannten Verfahren sind jedoch auf kleinflächige Schmelztiegel beschränkt, da bei größeren Tiegeln mit sehr hohen Energiewerten gearbeitet werden müßte. Da das Beschichtungsmaterial in dem Schmelztiegel zunächst zum Schmelzen gebracht wird, ist es nicht möglich, den Schmelztiegel in einer beliebigen Position der Beschichtungskammer zu montieren. Diese Einschränkung macht es erforderlich, die zu beschichtenden Substrate mittels komplizierter mechanischer Vorrichtungen um drei Bewegungsachsen zu drehen, damit eine gute Gleichmäßigkeit der zu beschichtenden Teile gewährleistet wird.Methods are known from DE-PS 28 42 393 and GB-OS 20 58 843 known, with the help of substrates made of metal, plastic or other materials with decorative coatings can be provided. When using this known The process to be deposited is on the substrates Solid material in a crucible, over which a hot cathode is attached, which is connected to a positive Voltage is applied and heated. The substrates are connected to a negative voltage, whereupon an arc ignited the coating material in the crucible melts. Vaporizes only after melting the coating material and hits the Substrates. In the known methods Titan evaporates that with one in the evaporation vessel Gas reacts like nitrogen which has the purpose to produce a gold-colored TiN coating on the substrates. However, the known methods are based on small areas Crucible limited, because with larger crucibles with very high energy values would have to be worked. Since that Coating material in the crucible first to Melting is not possible, the crucible in any position of the coating chamber to assemble. This limitation requires that substrates to be coated by means of complicated mechanical Devices to rotate three axes of movement so ensures good uniformity of the parts to be coated becomes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, bei dessen Anwendung ohne Einschränkungen hinsichtlich der Größe und der Form der zu beschichtenden Substrate bei niedrigen Temperaturen abriebfeste dekorative Beschichtungen erzeugt werden können.The invention has for its object a method of to create the type specified in the application without any restrictions on the size and shape of the abrasion-resistant substrates to be coated at low temperatures decorative coatings can be produced.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Da bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit katodischer Lichtbogenverdampfung gearbeitet wird, wird ein hoher Prozentsatz des verdampften Beschichtungsmaterials ionisiert, wobei bei Titan über 70% Ionen vorhanden sind. Die Ionen existieren dabei in verschiedenen Ladungszuständen, und sie haben eine sehr hohe kinetische Energie, nämlich mehrere Vielfache von 10 eV. Es entstehen Beschichtungen mit sehr hoher Dichte und einer ausgezeichneten Vermischung der beteiligten Materialien, was auf die starke Ionisierung des vom Target ausgehenden Teilchenstroms zurückzuführen ist. Die erzielte Qualitätsverbesserung der Beschichtung betrifft nicht nur die Struktur, sondern auch die erzielbare Farbe.This object is achieved according to the invention with the in the mark of claim 1 specified features. There when using the method according to the invention with cathodic Arc vaporization is going to be a high Percentage of vaporized coating material ionized, Titanium contains over 70% ions. The Ions exist in different charge states, and they have a very high kinetic energy, namely several multiples of 10 eV. Coatings are created with very high density and excellent mixing of the involved materials, indicating the strong ionization of the particle stream originating from the target is to be attributed. The improvement in quality of the coating achieved concerns not only the structure, but also the color that can be achieved.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Advantageous developments of the invention are in the subclaims featured.

In der Zeichnung zeigt:The drawing shows:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus for performing the method according to the invention,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Lichtbogenquelle, welche in der Vorrichtung von Fig. 1 verwendet wird, Fig. 2 is a schematic representation of an arc source which is used in the apparatus of Fig. 1,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm eines Betriebszyklus der Lichtbogenquelle, Fig. 3 is a timing diagram of a cycle of operation of the arc source,

Fig. 3A ein Blockschaltbild der Steuerschaltung für die Lichtbogenversorgung, Fig. 3A is a block diagram of the control circuit for the arc power supply,

Fig. 3B ein Flußdiagramm eines Programms, welches für die Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann, Fig. 3B is a flowchart of a program which can be used for the control circuit shown in FIG. 3A,

Fig. 4 Reflektionsprofile von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Beschichtungen, und Fig. 4 reflection profiles of coatings produced by means of the method according to the invention, and

Fig. 5 und 5A Profile, welche die atomare Zusammensetzung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Beschichtungen zeigt. FIGS. 5 and 5A profiles showing the atomic composition of the coatings produced by the inventive method.

Durch die Anwendung des anschließend zu beschreibenden Verfahrens können die Adhäsion und die Farb-Reproduzierbarkeit von dekorativen Beschichtungen auf Substraten verbessert werden. Das Verfahren kann bei der Beschichtung einer Vielzahl von Substraten angewandt werden, einschließlich Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Kunststoffe, Messing und Legierungen hiervon. Bei den mit harten Materialien beschichteten Substraten wird die Oberfläche des Substrats mit zumindest einem harten Beschichtungsmaterial beschichtet, welches von Nitriden, Carbiden, Carbonitriden und dotierten Zusammensetzungen hiervon von Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium und Titan-Zirkonium-Systemen gewählt ist.By using the method to be described subsequently adhesion and color reproducibility of decorative coatings on substrates be improved. The procedure can applied to the coating of a variety of substrates , including zinc, aluminum, stainless Steel, plastics, brass and alloys thereof. At the substrates coated with hard materials becomes the surface of the substrate with at least one hard coating material coated, which of nitrides, carbides, carbonitrides and doped compositions thereof of titanium, Zirconium, titanium aluminum and titanium zirconium systems is selected.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 100 zur reaktiven Bedampfung gezeigt. Innerhalb eines Vakuumgefäßes wird eine Lichtbogenquelle 110 mittels einer extern pulsierend betriebenen Stromversorgung 105 betrieben. Die zu beschichtenden Substrate 103 können auf einem Drehtisch 102 angeordnet sein. Der Drehtisch 102 kann mittels einer äußeren Hochspannungsversorgung 104 negativ vorgespannt sein. Die Versorgungsgeräte 104 und 105 können, wie in Fig. 1 angedeutet, geerdet oder mit geeigneten Quellen positiven Potentials verbunden sein. Die Vorrichtung 100 ist auch mit einem Gaszufuhrrohr 106 und einem Vakuumpumpensystem 101 verbunden. Mittels einer Ventilbatterie 107 können unterschiedliche Gase dem Gaszufuhrrohr 106 zugeführt werden. Es kann auch ein Schirm bzw. Verschluß 108 verwendet werden. Die Lichtbogenquelle kann auch teilweise (in nicht dargestellter Weise) gedrosselt bzw. mit Leitblechen versehen sein, um den Beschichtungsfluß zu reduzieren, um die Substrattemperatur zu steuern.In Fig. 1, an embodiment of an apparatus 100 is shown for the reactive vapor deposition. An arc source 110 is operated within a vacuum vessel by means of an externally pulsating power supply 105 . The substrates 103 to be coated can be arranged on a turntable 102 . The turntable 102 may be negatively biased by an external high voltage supply 104 . As indicated in FIG. 1, the supply devices 104 and 105 can be grounded or connected to suitable sources of positive potential. The device 100 is also connected to a gas supply pipe 106 and a vacuum pump system 101 . Different gases can be supplied to the gas supply pipe 106 by means of a valve battery 107 . A screen or shutter 108 can also be used. The arc source can also be partially throttled (not shown) or provided with baffles to reduce the coating flow to control the substrate temperature.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, welche beispielsweise eine Lichtbogenquelle 110 darstellt, in der das zu verdampfende Material mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird. Die Lichtbogenquelle kann in der Vakuumkammer in einer Anordnung seitlich, oben oder unten angeordnet sein. Eine Begrenzung des Lichtbogens auf der Quelle wird mittels eines Begrenzungsrings 113 erzielt. Der Begrenzungsring 113 kann aus Bor-Nitrid, Titan-Nitrid, Hartglas, Quarzglas oder Natronkalk-Glas bestehen. Eine Lichtbogenbegrenzung kann auch mittels geeigneter Abschirmbleche und magnetischer Felder erreicht werden. Bei den letztgenannten Techniken tritt eine Auslöschung des Lichtbogens auf und der Lichtbogen wird automatisch mittels einer geeigneten elektronischen Steuereinrichtung wieder gezündet, wie sie beispielsweise im US-Patent 37 93 179 offenbart ist. Die Stromversorgung 105 kann eine Gleichstromversorgung sein, falls das Target leitend ist, oder eine Hochfrequenz-Stromversorgung, falls es isolierend ist. FIG. 2 is a schematic illustration, which represents an arc source 110 , for example, in which the material to be vaporized is heated by means of an electric arc. The arc source can be arranged laterally, above or below in an arrangement in the vacuum chamber. The arc is limited on the source by means of a limiting ring 113 . The limiting ring 113 can consist of boron nitride, titanium nitride, hard glass, quartz glass or soda lime glass. Arc limitation can also be achieved using suitable shielding plates and magnetic fields. In the latter techniques, the arc is extinguished and the arc is automatically re-ignited by means of a suitable electronic control device, as is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,793,179. Power supply 105 may be a DC power supply if the target is conductive or a high frequency power supply if it is insulating.

Eine Anode 114 ist von der Kathode oder dem Target 102 beabstandet. Die Anode kann das äußere Gehäuse der Lichtbogenquelle sein oder die Kammerwandungen oder ein Mantel innerhalb der Kammer, und ist elektrisch vorgespannt oder geerdet. Die Anode 114 kann innerhalb der Kammer 100 getrennt von den Kammerwandungen und dem Boden körperlich angeordnet sein und separat vorgespannt sein, um als Anode des elektrischen Systems zu wirken, wie dies in Fig. 2 dargestellt und im US-Patent 36 25 848 beschrieben ist. Darüberhinaus kann die gesamte Kammer oder ein Mantel hiervon Erdpotential aufweisen (siehe beispielsweise US-PS 37 93 179), um als Anode des elektrischen Lichtbogensystems zu wirken.An anode 114 is spaced from the cathode or target 102 . The anode can be the outer casing of the arc source or the chamber walls or a jacket within the chamber, and is electrically biased or grounded. The anode 114 may be physically disposed within the chamber 100 separate from the chamber walls and bottom, and may be separately biased to act as the anode of the electrical system, as shown in FIG. 2 and described in U.S. Patent 3,625,848. In addition, the entire chamber or a jacket thereof can have earth potential (see, for example, US Pat. No. 3,793,179) in order to act as an anode of the electric arc system.

Fig. 3 zeigt beispielsweise Betriebszyklen der Stromversorgung 105. Die Zeit T₁, während der die Lichtbogenquelle eingeschaltet ist und die Zeit T₂, während der die Lichtbogenquelle abgeschaltet ist, kann jeweils unabhängig voneinander variiert werden. Beispielsweise kann die Zeit T₁ Stunden betragen, wenn die Lichtbogenquelle kontinuierlich betrieben wird, oder sie kann Minuten betragen, wenn sie pulsierend betrieben wird. Die Zeit T₂ kann 0 oder eine begrenzte Zeit sein. Typische Werte für das Pulsmaximum variieren im Bereich zwischen 30 und 200 A. Fig. 3 shows, for example, cycles of operation of the power supply 105. The time T ₁ during which the arc source is switched on and the time T ₂ during which the arc source is switched off can be varied independently of one another. For example, the time T ₁ hours if the arc source is operated continuously, or it can be minutes if it is operated pulsating. The time T ₂ can be 0 or a limited time. Typical values for the pulse maximum vary in the range between 30 and 200 A.

Es wird nunmehr auf die Fig. 3A und 3B Bezug genommen, wobei Fig. 3A ein Blockschaltbild ist, welches die bei der Lichtbogenversorgung verwendete Steuerschaltung zeigt. Fig. 3B ist ein Flußdiagramm eines Unterprogramms des Programms zeigt, welches in der Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann. In Fig. 3A ist die Steuerschaltung insgesamt mit der Bezugsziffer 120 bezeichnet und sie erfaßt eine programmierbare Prozeßsteuerung 122. Die Prozeßsteuerung 122 ist mit einem Programm versehen, um den kathodischen Lichtbogen-Prozeß zu steuern. Zweckmäßigerweise umfaßt die Steuereinheit 122 einen Ausgang 128, welcher die Größe des von der Lichtbogen- Stromversorgung 105 zugeführten Stroms steuert und einen Ausgang 130, welcher die Größe der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Gegenspannung steuert. Die Steuereinheit 122 ist üblicherweise auch dazu ausgebildet, Signale von einem Temperatursensor 132 empfangen zu können, wobei die Steuereinheit interne Analog/Digital- Schaltungen aufweist, um das Ausgangssignal des Temperatursensors zu digitalisieren, um dessen Verarbeitung zu erleichtern. Der Temperatursensor 132 kann typischerweise ein konventioneller Infrarotsensor sein, welcher die Temperatur der Substrate 103 mißt. Diese Temperatur wird im folgenden T _S genannt. Die Steuereinheit umfaßt üblicherweise auch einen Ausgang 134, welcher die Lichtbogen-Stromversorgung 105 ein- und ausschaltet. Es ist auch ein konventioneller Ausgang 135 vorgesehen, welcher über eine Spule 115′ mit einer Zündeinrichtung 115 verbunden ist, um einen Lichtbogen vom Target 102 zu erzeugen, wobei die Zündeinrichtung elektromechanisch, elektrisch oder als Gasentlader-Typ ausgebildet sein kann.Referring now to Figures 3A and 3B, Figure 3A is a block diagram showing the control circuit used in the arcing supply. FIG. 3B is a flowchart of a subroutine of the program that can be used in the control circuit of FIG. 3A. In Fig. 3A, the control circuit is generally designated by reference numeral 120 and it detects a programmable process controller 122 . Process controller 122 is provided with a program to control the cathodic arc process. The control unit 122 expediently comprises an output 128 which controls the magnitude of the current supplied by the arc power supply 105 and an output 130 which controls the magnitude of the counter voltage supplied by the high-voltage supply 104 . The control unit 122 is usually also designed to be able to receive signals from a temperature sensor 132 , the control unit having internal analog / digital circuits to digitize the output signal of the temperature sensor in order to facilitate its processing. Temperature sensor 132 may typically be a conventional infrared sensor that measures the temperature of substrates 103 . This temperature is called T _S in the following. The control unit usually also includes an output 134 , which switches the arc power supply 105 on and off. There is also a conventional output 135 , which is connected via a coil 115 ' to an ignition device 115 to generate an arc from the target 102 , wherein the ignition device can be designed electromechanically, electrically or as a gas discharge type.

Im Betrieb ermöglicht das mit der Steuereinheit 122 üblicherweise gelieferte Programm das Einstellen der Größe des Lichtbogenstroms vom Ausgang 128. Es ermöglicht auch das Einstellen der Größe der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Vorspannung. Das Unterprogramm wird gemäß Fig. 3B bei 137 eingegeben und die Substrattemperatur wird bei 134 gelesen. Die Substrattemperatur T _S wird dann mit der unteren Temperaturgrenze T _L bei 136 verglichen. Falls es beispielsweise gewünscht wird, die Durchschnittstemperatur des Substrats 103 bei ungefähr 100°C zu halten, beträgt die untere Temperaturgrenze T _L ungefähr 90°C. Wenn die Substrattemperaturen geringer als T _L sind, wird über den Ausgang 136 der Zündeinrichtung 115 Strom zugeführt, um den Lichtbogen zu zünden, wobei dies bei 138 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht einer der führenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Wie weiter oben erwähnt, wird die Pulshöhe üblicherweise über den Ausgang 128 gesteuert. Sobald der Puls indiziiert worden ist, wird bei 139 das Unterprogramm gemäß Fig. 3A beendet, so daß in das in der Steuereinheit 122 üblicherweise vorgesehene Hauptprogramm zurückgekehrt wird. Solang der Ablagerungsvorgang stattfindet, wird das Unterprogramm gemäß Fig. 3B wiederholt durchgeführt. Sobald in das Unterprogramm zurückgekehrt wird, wird die Substrattemperatur wiederum abgelesen und es wird erneut ein Vergleich mit der unteren Temperaturgrenze T _L bei 136 durchgeführt. Angenommen, daß zu dieser Zeit die Substrattemperaturen größer sind als die untere Temperaturgrenze, so wird bei 140 ein weiterer Vergleich durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Substrattemperatur größer als eine obere Temperaturgrenze T _U ist. Unter der Annahme, daß die gewünschte, mittlere Temperatur der Substrate ungefähr 100°C ist, wird die Temperaturgrenze T _U typischerweise bei ungefähr 110°C eingestellt. Wenn diese Temperaturgrenze überschritten wird, so wird über den Ausgang 134 der Steuereinheit 122 ein Signal erzeugt, um die Lichtbogen-Stromversorgung 105 abzustellen, wobei dies bei 142 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht den nachlaufenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Sobald die Lichtbogenversorgung 105 abgeschaltet ist, wird über den Ausgang 139 in das Hauptprogramm zurückgekehrt. Wenn die Substrattemperatur T _S geringer ist als die obere Grenztemperatur T _U, so wird der Puls in seinem "EIN"-Zustand gehalten. In operation, the program usually supplied with the control unit 122 enables the size of the arc current from the output 128 to be set . It also enables the amount of bias voltage provided by high voltage supply 104 to be adjusted. The subroutine is entered in Fig. 3B at 137, and the substrate temperature is read at 134. The substrate temperature T _S is then compared to the lower temperature limit T _L at 136 . For example, if it is desired to maintain the average temperature of the substrate 103 at approximately 100 ° C, the lower temperature limit T _{L is} approximately 90 ° C. If substrate temperatures are less than T _L , current is supplied to igniter 115 via output 136 to ignite the arc, indicated at 138 . This time corresponds to one of the leading edges of the pulses shown in FIG. 3. As mentioned above, the pulse height is usually controlled via output 128 . As soon as the pulse has been indexed, the subroutine according to FIG. 3A is ended at 139 , so that a return is made to the main program usually provided in the control unit 122 . As long as the deposition process takes place, the subroutine according to FIG. 3B is carried out repeatedly. As soon as the subroutine is returned to, the substrate temperature is again read and a comparison with the lower temperature limit T _L at 136 is carried out again. Assuming that the substrate temperatures are greater than the lower temperature limit at this time, another comparison is made at 140 to determine whether the substrate temperature is greater than an upper temperature limit T _U. Assuming that the desired average temperature of the substrates is approximately 100 ° C, the temperature limit T _{U is} typically set at approximately 110 ° C. If this temperature limit is exceeded, a signal is generated via the output 134 of the control unit 122 in order to switch off the arc power supply 105 , this being indicated at 142 . This time corresponds to the trailing edges of the pulses shown in FIG. 3. As soon as the arc supply 105 is switched off, the main program is returned via the output 139 . If the substrate temperature T _{S is} lower than the upper limit temperature T _U , the pulse is kept in its "ON" state.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Lichtbogenquelle 110 pulsierend betrieben wird, um die Temperatur des Substrats auf einer Höhe zu halten, die für die hier vorgesehenen Beschichtungen geeignet ist, wie weiter untenstehend im Zusammenhang mit Beispiel I näher erläutert. wird.From the above it can be seen that the arc source 110 is operated in a pulsating manner in order to maintain the temperature of the substrate at a level which is suitable for the coatings provided here, as explained in more detail below in connection with Example I. becomes.

Das Pulsieren der Lichtbogenquelle kann in anderer Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann bei 136 ein Vergleich gemacht werden, um zu bestimmen, ob T _S<T _U. Falls dies zutrifft, wird die Lichtbogenversorgung abgestellt. Es werden dann bei 140 Vergleiche gemacht, um festzustellen, wann T _S<T _L. Sobald dies zutrifft, wird der Lichtbogen erneut gezündet. Weiterhin können da, wo Hardware-Quellen zum Erzeugen von Pulsfolgen bei anderen Anwendungen als der kathodischen Ablagerung bekannt sind, Hardware-Konfigurationen verwendet werden. Weiterhin kann die Art der zur Aufrechterhaltung der Substrattemperatur vorgesehene Steuerung in anderer Weise von derjenigen, die in Fig. 3B dargestellt ist, unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine konventionelle Regelkreissteuerung verwendet werden, bei der die gemessene Substrattemperatur kontinuierlich mit der gewünschten Substrattemperatur verglichen wird, um ein kontinuierliches Fehlersignal zu erhalten, welches verwendet wird, um die Substrattemperatur zu steuern. In alternativer Weise kann ähnlich Fig. 3B verfahren werden und ein Vergleich entsprechend Schritt 131 durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Temperatur T _S kleiner als T _L ist. Falls dies zutrifft, wird der Lichtbogen gezündet und die Stromversorgung 105 während einer vorbestimmten Zeitdauer eingeschaltet. Es wird hier keine obere Temperaturgrenze T _U verwendet. Vielmehr wird die Substrattemperatur T _S wiederholt mit der unteren Temperatur T _L verglichen. Wenn T _S wiederum kleiner ist als T _L, so wird die Lichtbogenversorgung während der vorbestimmten Zeitdauer erneut eingeschaltet. The pulsation of the arc source can be realized in another way. For example, a comparison can be made at 136 to determine whether T _S < T _U. If this is the case, the arc supply is switched off. Comparisons are then made at 140 to determine when T _S < T _L. As soon as this is the case, the arc is ignited again. Furthermore, where hardware sources for generating pulse trains are known in applications other than cathodic deposition, hardware configurations can be used. Furthermore, the type of control provided to maintain the substrate temperature may be different from that shown in FIG. 3B. For example, a conventional control loop controller can be used in which the measured substrate temperature is continuously compared to the desired substrate temperature to obtain a continuous error signal which is used to control the substrate temperature. Alternatively, a procedure similar to FIG. 3B can be carried out and a comparison according to step 131 can be carried out in order to determine whether the temperature T _{S is} less than T _L. If so, the arc is ignited and the power supply 105 is turned on for a predetermined period of time. No upper temperature limit T _{U is} used here. Rather, the substrate temperature T _S is repeatedly compared with the lower temperature T _L. If T _{S is} again less than T _L , the arc supply is switched on again during the predetermined time period.

Der Lichtbogen wird innerhalb der Kammer mittels der Zündeinrichtung 115 gezündet. Die Zündeinrichtung 115 kann ein elektromechanisches Gerät sein, welches die Oberfläche der Kathodenquelle mit einem Lichtbogen zündenden Draht kontaktiert, oder ein Gasentladungs-Zündsystem, bei dem eine Hochspannungs-Gasentladung zwischen der Zündeinrichtung und der Kathodenoberfläche mittels eines geeigneten Versorgungsgerätes eine elektrische Strombahn erzeugt. Die kathodische Lichtbogenquelle ist mittels eines speziellen Kanals, der auf den Kupferblock 111, welcher an der Rückseite der Kathode oder des Lichtbogenquellenmaterials 102 befestigt ist, eingearbeitet ist, wassergekühlt. Der elektrische Lichtbogen bewirkt auf der Oberfläche des Kathodenmaterials einen "Kathodenfleck". Der Kathodenfleck bewegt sich in zufälliger Weise über die Oberfläche des Beschichtungsquellenmaterials, um ein Beschichtungsplasma zu bilden. Die Bewegung des Kathodenflecks kann auch mit Hilfe geeigneter Magnetfeldanordnungen gesteuert werden.The arc is ignited within the chamber by the igniter 115 . The ignition device 115 can be an electromechanical device which contacts the surface of the cathode source with an arc-igniting wire, or a gas discharge ignition system in which a high-voltage gas discharge between the ignition device and the cathode surface generates an electrical current path by means of a suitable supply device. The cathodic arc source is water cooled using a special channel machined onto the copper block 111 attached to the back of the cathode or arc source material 102 . The electric arc causes a "cathode spot" on the surface of the cathode material. The cathode spot moves randomly across the surface of the coating source material to form a coating plasma. The movement of the cathode spot can also be controlled with the aid of suitable magnetic field arrangements.

Die zu beschichtenden Gegenstände werden üblicherweise als Substrate bezeichnet und sind allgemein bei 103 dargestellt, wobei die Substrate nicht im Detail gezeigt sind, nachdem sie als solche nicht Teil der Erfindung sind. Die Beschichtungsmaterialquelle 102 wird üblicherweise als Kathode oder Target bezeichnet (wobei das Target auf der Kathode angeordnet sein kann oder das Target die Kathode darstellen kann). Das Target 102 ist der Ursprung des Beschichtungsflusses bzw. des Plasmas für den Lichtbogenablagerungs- Prozeß. Die Quellenmaterialien 102 wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan- Aluminium sind Festkörper und können zylindrische, kreisförmige, längliche oder rechtwinklige Form oder jedwede andere geeignete Form aufweisen. In alternativer Weise können separate Targets für jedes Quellenmaterials verwendet werden, um gleichzeitig ein gemischtes Beschichtungssystem aufzutragen bzw. abzulagern. The articles to be coated are commonly referred to as substrates and are generally shown at 103 , the substrates not being shown in detail since, as such, they are not part of the invention. Coating material source 102 is commonly referred to as a cathode or target (where the target can be located on the cathode or the target can be the cathode). Target 102 is the origin of the coating flow or plasma for the arc deposition process. The source materials 102, such as titanium, zirconium, titanium zirconium or titanium aluminum, are solid and can be cylindrical, circular, elongated or rectangular in shape, or any other suitable shape. Alternatively, separate targets can be used for each source material to simultaneously apply or deposit a mixed coating system.

Im Betrieb werden die zu beschichtenden Substrate chemisch gereinigt und dann auf dem drehbaren Werkstückhalter 102 angeordnet. Mittels eines Pumpsystems 101 wird dann die Vakuumkammer 100 evakuiert. Die Substrate oder Teile werden dann ionengereinigt und durch Metallionenbombardierung aufgeheizt, indem die Lichtbogenquelle 110 eingeschaltet werden und die Substrate mittels der Hochspannungsversorgung 104 auf eine Hochspannung vorgespannt werden. Danach wird die Lichtbogenquelle 110 mit unterschiedlichen Betriebszyklen pulsierend betrieben und die Vorspannung der Hochspannungsversorgung 104 und die Lichtbogenstromquelle 105 werden in Abhängigkeit von der Temperaturgrenze der Substrate eingestellt. Es wird dann über das Gaszufuhrventil 106 und die Ventilbatterie 107 ein reaktives Gas mit geeigneten Dotierstoffen zugeführt, um den Kammerdruck im Bereich von ungefähr 0,1 bis 6,6 µbar aufrecht zu erhalten. Die Substratvorspannung und der Lichtbogenstrom können mittels einer automatischen Prozeßsteuereinheit gesteuert werden, welche bei einer vorher eingestellten Temperaturgrenze betrieben wird. Die hieraus folgende harte Beschichtung beginnt sich bei einer gegebenen Substrattemperatur abzulagern. Typische Beschichtungsstärken im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm werden dann für dekorative Anwendungen abgelagert.In operation, the substrates to be coated are chemically cleaned and then arranged on the rotatable workpiece holder 102 . The vacuum chamber 100 is then evacuated by means of a pump system 101 . The substrates or parts are then ion-cleaned and heated by metallic ion bombardment by the arc source 110 is turned on and the substrates are biased to a high voltage by the high voltage supply 104th The arc source 110 is then pulsed with different operating cycles, and the bias of the high voltage supply 104 and the arc current source 105 are adjusted depending on the temperature limit of the substrates. A reactive gas with suitable dopants is then supplied via the gas supply valve 106 and the valve battery 107 in order to maintain the chamber pressure in the range from approximately 0.1 to 6.6 μbar. The substrate bias and the arc current can be controlled by an automatic process control unit which operates at a previously set temperature limit. The resulting hard coating begins to deposit at a given substrate temperature. Typical coating thicknesses in the range of 0.5 to 5.0 µm are then deposited for decorative applications.

Example I

Für unterschiedliche Substrattemperaturen und Beschichtungskombinationen beobachtete typische Betriebsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt, in der der Bereich x für Legierungen und Carbonitride von 0<x<1 variiert, und insbesondere von 0,1 bis 0,9 in 0,1-Schritten, falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, wie beispielsweise bei Proben 5 und 14, wo sich die 0,1-Schritte von 0,1 bis 0,5 erstreckten. Im allgemeinen stellt beispielsweise die Probe 10 neun Proben dar, bei denen x in 0,1-Schritten von 0,1 bis 0,9 gesteigert wurde. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen eine Legierung das Targetmaterial bildet oder ein Carbonitrid das Beschichtungsmaterial bildet, bei denen Werte "x" angegeben sind.Typical operating conditions observed for different substrate temperatures and coating combinations are shown in Table I, in which the range x for alloys and carbonitrides varies from 0 < x <1, and in particular from 0.1 to 0.9 in 0.1 increments if so is not expressly stated otherwise, such as samples 5 and 14 where the 0.1 increments ranged from 0.1 to 0.5. In general, for example, sample 10 represents nine samples in which x was increased in 0.1 steps from 0.1 to 0.9. The above applies to all samples in which an alloy forms the target material or a carbonitride forms the coating material in which values " x " are given.

Darüberhinaus war das Dotierungsmaterial O₂ oder C oder eine Mischung hieraus, wenn Hintergrund-O₂ typischerweise in C-dotierten Proben vorhanden war und wenn der Betrag an Dotierungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 7% Atomgewicht lag. Typischerweise war die C-Quelle ein Kohlenstoff enthaltendes Gas wie beispielsweise CH₄ oder C₂H₂. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen angegeben ist, daß das Beschichtungsmaterial dotiert ist.In addition, the doping material was O₂ or C or a mixture of this, if background O₂ typically was present in C-doped samples and if the amount of doping material in the range of approximately 2 to 7% Atomic weight. Typically the C source was carbon containing gas such as CH₄ or C₂H₂. The above applies to all samples where specified is that the coating material is doped.

Die vorhergehenden Anmerkungen hinsichtlich der relativen Legierungs- und Carbonitrid-Mengen und Dotierungsmaterial- Mengen treffen auch auf das Beispiel II und alle anderen Bezugnahmen auf "x" und Dotierungsmaterialien in der Beschreibung und den Ansprüchen zu. Weiterhin kann auch ein Edelgas wie beispielsweise Argon anwesend sein.The foregoing comments regarding relative amounts of alloy and carbonitride and dopant also apply to Example II and all other references to " x " and dopant in the description and claims. A noble gas such as argon can also be present.

Tabelle I Table I

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen wurde herausgefunden, daß der Glanz bzw. Schimmer der Grundmaterialien erhalten blieb, wenn die Beschichtungsdicke kleiner als 5 µm war. Dickere Schichten (wie beispielsweise 25 oder 50 µm) können ebenfalls abgelagert werden. Bei solchen Schichten kann der Glanz (Reflexionsvermögen) des Substrats (Grundmaterial) nicht dupliziert bzw. nachgeahmt werden; es kann jedoch das Oberflächenfinish dupliziert werden. Typische Schichten der oben genannten Dicke können mehrere Schichten aufweisen, deren Material jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann.From the results listed in Table I, it was found that that the shine or shimmer of the base materials was retained when the coating thickness was less than Was 5 µm. Thicker layers (such as 25 or 50 µm) can also be deposited. At such layers, the gloss (reflectivity) of the substrate (base material) is not duplicated or imitated will; however, the surface finish can be duplicated will. Typical layers of the above thickness can have several layers, the material of which is the same in each case or can be different.

Fig. 4 zeigt das optische Reflexionsvermögen von erfindungsgemäß hergestellten Filmen aus dotiertem TiN, dotiertem ZrN und Ti_xZr_1-xN. Es ist auch das Reflexionsvermögen von 14 k Goldfilm dargestellt. Es ist daher ersichtlich, daß die optischen Reflexionsspektren der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme den Erfordernissen gemäß US-Patent 44 15 521 (Sasanuma) entsprechen. Die unterschiedlichen Farbspektren, die in unterschiedlichen Beschichtungssystemen erhalten wurden, sind in Tabelle II als Beispiel II gezeigt. FIG. 4 shows the optical reflectivity of films made according to the invention made of doped TiN, doped ZrN and Ti _x Zr _{1- x} N. The reflectivity of 14 k gold film is also shown. It can therefore be seen that the optical reflection spectra of the coating films according to the invention meet the requirements of US Pat. No. 4,415,521 (Sasanuma). The different color spectra obtained in different coating systems are shown in Table II as Example II.

Beispiel II Example II

Tabelle II Table II

Die in der obigen Tabelle und auch in der nachfolgenden Beschreibung verwendete Bezeichnung 10k bis 24k wird zur näheren Bezeichnung des Farbtons der erzielten Beschichtung verwendet. Zwischen dieser Farbdefinition und der von der CIE (Commission Internationale de l'Eclariage) festgelegten Norm gilt die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Beziehung:The ones in the table above and also in the description below used designation 10k to 24k is used for the closer Name of the color of the coating obtained. Between this color definition and that of the CIE (Commission Internationale de l'Eclariage) the relationship shown in the following table applies:

1N entspricht ungefähr 14K
2N entspricht ungefähr 18K
3N entspricht ungefähr 20K
4N entspricht ungefähr 22 bis 24K.1N corresponds to approximately 14K
2N corresponds to approximately 18K
3N corresponds to approximately 20K
4N corresponds approximately to 22 to 24K.

Die Farbbezeichnung 10K entspricht dabei einer sehr hellen, gelblichen Goldfarbe, die heller als 1N der obigen Tabelle ist.The color designation 10K corresponds to a very bright, yellowish gold color which is lighter than 1N of the above table is.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß für dekorative Beschichtungen ein weiter Farbbereich erzeugt werden kann. Die Dicke des Beschichtungsfilms war in allen Fällen im Bereich zwischen 0,10 bis 6 µm. Bei TiN ist die gold-gelbe Farbe im allgemeinen reich an grüner und bronzefarbener Farbe, wobei ZrN ein gelblich- grün ist, bei dem grün vorherrscht. Sowohl TiN als auch ZrN können mit O₂ dotiert werden, um das Grün zu eliminieren, und mit C, um das Rot zu verstärken. Dementsprechend kann durch Kombination der Dotierstoffe O₂ und C bei dotiertem TiN oder dotiertem ZrN eine Steuerung von 10k bis 24k bewirkt werden. Weiterhin steigt bei Ti_xZr_1-xN der Wert von k an, wenn der Wert von x ansteigt. In ähnlicher Weise variieren TiC_xN_1-x und Ti_xAl_1-xN durch unterschiedliche Farben hindurch, wenn sich der Wert von x ändert. It can be seen from the results in Table II that a wide range of colors can be produced for decorative coatings. The thickness of the coating film was in the range between 0.10 to 6 µm in all cases. In the case of TiN, the gold-yellow color is generally rich in green and bronze-colored, with ZrN being a yellowish-green in which green predominates. Both TiN and ZrN can be doped with O₂ to eliminate the green and with C to increase the red. Accordingly, control of 10k to 24k can be effected by combining the dopants O₂ and C with doped TiN or doped ZrN. Furthermore, with Ti _x Zr _{1- x} N, the value of k increases as the value of x increases. Similarly, when the value of x changes, TiC _x N _{1- x} and Ti _x Al _{1- x} N vary through different colors.

Unter nochmaligen Bezug auf Fig. 4 sei angemerkt, daß die 14k Goldfarbe von Ti_xZr_1-xN-Beschichtung mit x-Werten im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 erhalten wurde. Diese Farbe wurde mittels der dotierten ZrN-Beschichtung mit ungefähr 1% O₂ und ungefähr 4% C erhalten, wobei alle Prozent-Angaben für alle Dotierungsstoffe, auf die in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, auf die Atome bezogen sind. Die 14k Goldfarbe des dotierten TiN wurde mit ungefähr 4% O₂ erreicht. Weiterhin befanden sich Ti und N in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen, wobei das Verhältnis des Anteils an Ti von ungefähr 1,15 bis ungefähr 1,25 für jedes Prozent Stickstoff variierte. Um nicht-stöchiometrische Beschichtungsfilme zu erhalten, wurde ein verminderter Stickstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 1,3 µbar verwendet.Referring again to Figure 4, it should be noted that the 14k gold color of Ti _x Zr _{1 x} N coating with x values in the range of about 0.25 to about 0.30 was obtained. This color was obtained by means of the doped ZrN coating with approximately 1% O₂ and approximately 4% C, all percentages for all dopants, to which reference is made in the description and in the claims, refer to the atoms. The 14k gold color of the doped TiN was achieved with approximately 4% O₂. Furthermore, Ti and N were in non-stoichiometric ratios, with the ratio of the proportion of Ti varying from about 1.15 to about 1.25 for each percent nitrogen. In order to obtain non-stoichiometric coating films, a reduced nitrogen pressure in the range from 0.1 to 1.3 μbar was used.

Die 10k Goldfarbe wurde mit (a) Ti_xZr_1-xN erzielt, wobei x von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,20 variierte, mit (b) dotiertem ZrN mit ungefähr 2% O₂-Dotierung, und mit (c) dotiertem TiN mit ungefähr 4% O₂-Dotierung und 3% C- Dotierung, wobei das Verhältnis des Betrages an Ti von ungefähr 1,25 bis ungefähr 1,40 für jedes Prozent Stickstoff variierte.The 10k gold color was achieved with (a) Ti _x Zr _{1- x} N, where x varied from approximately 0.15 to approximately 0.20, with (b) doped ZrN with approximately 2% O₂ doping, and with (c) doped TiN with approximately 4% O₂ doping and 3% C doping, the ratio of the amount of Ti varying from approximately 1.25 to approximately 1.40 for each percent nitrogen.

Zur Herstellung der 18k Goldfarbe wurde dotiertes TiN mit ungefähr 2% O₂-Dotierung und ungefähr 5% Kohlenstoff- Dotierung oder Ti_xZr_1-xN verwendet, bei dem x von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,45 variiert.To produce the 18k gold color, doped TiN with approximately 2% O₂ doping and approximately 5% carbon doping or Ti _x Zr _{1- x} N was used, in which x varies from approximately 0.4 to approximately 0.45.

Bei der 24k Goldfarbe wurde Ti_xZr_1-xN verwendet, wobei x von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,55 variiert. The 24k gold color used Ti _x Zr _{1- x} N, where x varies from about 0.5 to about 0.55.

Example III

Als nächstes wurde die Abnutzungsfestigkeit dieser Beschichtungen unter Verwendung eines "Nadel-auf-Scheibe"- Verfahrens gemessen, bei dem eine Nadel mit einer Last von 500 g auf rotierende beschichtete Proben (beschichtete Scheiben) aufgelegt wurde und Kratzer in der Beschichtung mit einem optischen Mikroskop von 50facher Vergrößerung nach 50 Umdrehungen gesucht wurden. In keiner der harten Beschichtungen gemäß Tabelle II waren Kratzer vorhanden.Next was the wear resistance of these coatings using a "needle-on-disk" - Procedure measured in which a needle with a load from 500 g to rotating coated samples (coated Washers) and scratches in the coating with an optical microscope of 50x magnification were searched for 50 revolutions. In none of the hard ones Coatings according to Table II were scratched.

Example IV

Fig. 5 und 5A zeigen die atomaren Zusammensetzungsprofile verschiedener Beschichtungen für unterschiedliche Farben, wie sie mittels eines Elektronenspektrokops für chemische Analyse (ESCA) gemessen wurden, wobei Fig. 5 das ESCA- Sputter-Tiefenprofil für einen mit O₂ und C dotierten TiN- Film und Fig. 5A das gleiche Profil für einen TiZrN-Film zeigen. Das im Film vorhandene O₂ stammt aus einem Hintergrundanteil von O₂ im System. Dieser Hintergrundanteil ist auch in dem in Fig. 5 gezeigten O₂ enthalten. FIGS. 5 and 5A show the atomic composition profiles of different coatings for different colors, as measured by means of a Elektronenspektrokops for chemical analysis (ESCA), with FIG. 5, the ESCA sputter depth profile for a doped O₂ and C TiN film, and Fig. 5A show the same profile for a TiZrN film. The O₂ present in the film comes from a background portion of O₂ in the system. This background portion is also included in the O₂ shown in Fig. 5.

Claims

1. A process for the decorative coating of substrates by means of reactive vapor deposition, characterized in that a substrate which consists of plastic, zinc, zinc alloys, brass or stainless steel, by cathodic arc evaporation from a target which is at least made of titanium, zirconium, titanium-aluminum or titanium-zirconium alloys, is coated in a reactive atmosphere containing at least nitrogen or a carbon-containing gas with decorative layers in the thickness range from 0.5 to 5 μm, the target being negatively biased with respect to the anode.

2. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is biased negatively with respect to the target becomes.

3. The method according to claim 1, characterized in that the arc is operated in a pulsed manner.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that for producing a gold-colored layer of the composition Ti _x Zr _{1- x} N with 0 < x <1, the color of which varies with x , a titanium-zirconium alloy target and nitrogen Gas can be used.

5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that to produce a gray colored, containing TiC Layer a titanium target and a carbon one Gas can be used.

6. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a titanium target and a nitrogen and carbon-containing gas are used to produce a colored layer of the composition TiC _x N _{1- x} with 0 < x <1.

7. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a titanium-aluminum alloy target and nitrogen gas are used to produce a colored layer of the composition Ti _x Al _{1- x} N with 0 < x <1.

8. The method according to claims 1 to 3, characterized in that to produce a gold colored layer of Composition TiN with O₂ and / or C doping, their color varies with the relative doping content, a titanium target, Nitrogen gas and O₂- and C-containing doping gases be used.

9. The method according to claims 1 to 3, characterized in that for the production of white gold colored layers of Composition ZrN with O₂ and C doping, the color of which the relative doping content varies, a zirconium target, Nitrogen gas and O₂- and C-containing doping gases used will.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that rings, watch cases, watch bands, silverware like silverware, glasses frames, pen caps or lighters coated as substrates.