DE3731127A1 - Process and device for the vacuum plasma arc deposition of decorative and wear-resistant coatings - Google Patents
Process and device for the vacuum plasma arc deposition of decorative and wear-resistant coatingsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Beschichten von kosmetischen Teilen und Ge brauchsgegenständen bzw. Teilen hiervon, um Beschichtungen zu schaffen, welche eine Farbe ähnlich gold (10 k bis 24 k) aufweisen und/oder einen Farbbereich von grau, braun, bronze, schwarz und weißgold, wobei die Beschichtungen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Korrosions beständigkeit und Verschleiß aufweisen. Typische Teile, die abnutzungsfeste oder dekorative Beschichtungen er fordern, sind Qualitätsringe, Uhrengehäuse und Uhrenarm bänder, Tafelsilberteile, Automobilteile, Federhalterkappen, Werkzeuge und andere funktionelle Gebrauchsgegenstände.The invention relates to an apparatus and a method for coating cosmetic parts and Ge articles or parts thereof to create coatings which have a color similar to gold (10 k to 24 k) and / or a color range of gray, brown , bronze, black and white gold, whereby the coatings have excellent properties with regard to adhesion, corrosion resistance and wear. Typical parts that require wear-resistant or decorative coatings are quality rings, watch cases and watch straps, silverware parts, automotive parts, spring holder caps, tools and other functional items.
Für dekorative Anwendungen werden dünne Beschichtungsfilm materialien auf die Grundmaterialien mittels zweier mög licher Verfahren aufgebracht, nämlich mittels der Sputter- Technik (Spratztechnik) oder der Ionen-Plattiertechnik. Die bei diesen Techniken typischerweise erforderlichen Substrattemperaturen liegen jedoch im Bereich von 350 bis 550°C. Diese Techniken sind beispielsweise im US-Patent 44 02 994, im US-Patent 39 00 592 und in "Journal of Vacuum Science and Technology", A, Vol. 4, Nr. 6, Nov./Dez., 1986, Seiten 2717 bis 2725 beschrieben. Viele Substratmaterialien wie beispielsweise plattierter Zinkguß, Messing, Lager stähle, Bronze und Zink, Kunststoff, Aluminium und deren Legierungen enthaltende Legierungen usw. können jedoch diesen hohen Temperaturen nicht ausgesetzt werden. Des weiteren ist aufgrund des mit diesen Techniken erzielten fahlen Gelbs oder anderer fahler Farben in der Regel auf der Oberfläche harter Schichten eine dünne Goldbeschichtung erforderlich. Dies ist in US-Patent 44 15 421 beschrieben. Die Adhäsion der Fläche zwischen der harten Schicht und der Goldschicht und die Farbreproduzierbarkeit sind für die Herstellungstechnologien von Wichtigkeit. Die vorge nannten Verfahren sind in dieser Hinsicht jedoch nicht stets zufriedenstellend.For decorative applications, thin coating film materials on the base materials using two poss applied process, namely by means of the sputtering Technology (Spratztechnik) or the ion plating technology. The typically required with these techniques However, substrate temperatures range from 350 to 550 ° C. These techniques are, for example, in the US patent 44 02 994, in U.S. Patent 3,900,592 and in "Journal of Vacuum Science and Technology ", A, Vol. 4, No. 6, Nov./Dec., 1986, Pages 2717 to 2725. Many substrate materials such as plated zinc cast, brass, bearings steels, bronze and zinc, plastic, aluminum and their However, alloys containing alloys etc. can are not exposed to these high temperatures. Of further is due to what is achieved with these techniques usually pale yellows or other pale colors a thin gold coating on the surface of hard layers required. This is described in U.S. Patent 4,415,421. The adhesion of the surface between the hard layer and the gold layer and the color reproducibility are for the manufacturing technologies of importance. The featured However, the procedures mentioned are not in this regard always satisfactory.
In den US-Patenten 36 25 848 (Snaper) und 37 93 179 (Sablev et al.) ist eine Vorrichtung zur Metallverdampfungsbeschich tung unter Verwendung eines Vakuumlichtbogens offenbart. Verbesserungen hierzu sind im US-Patent 44 30 184 be schrieben. Auf diese Schutzrechte wird ausdrücklich Bezug genommen. Eine solche Lichtbogenquelle erzeugt einen Be schichtungsfluß, der in hohem Maße ionisiert ist und hohe Ionenenergien aufweist. Hieraus folgen Beschichtungen mit dichten Mikrostrukturen und hervorragender Adhäsion. Die konventionelle Lichtbogenquelle erfordert jedoch eine typische Substrattemperatur im Bereich von 300 bis 500°C.U.S. Patents 36 25 848 (Snaper) and 37 93 179 (Sablev et al.) is a device for metal evaporation coating device using a vacuum arc. Improvements to this are in U.S. Patent 4,430,184 wrote. These protective rights are expressly referred to taken. Such an arc source produces a Be stratification flow that is highly ionized and high Has ion energies. Coatings follow from this dense microstructures and excellent adhesion. The conventional arc source, however, requires one typical substrate temperature in the range of 300 to 500 ° C.
Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Lichtbogenquelle und ein Verfahren zu schaffen, um dekorative und abnutzungsfeste Beschichtungen bis hinunter zu sehr niedrigen Substrattemperaturen abzulagern, was für viele Teile sehr wesentlich ist, wobei eine solche Technik bislang für solche Beschichtungen nicht kommerziell angewandt wurde. It is therefore a primary object of the present invention to create an arc source and method to decorative and wear-resistant coatings all the way down to deposit at very low substrate temperatures what is very essential for many parts, such Technology so far has not been commercial for such coatings was applied.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, um ein Material mittels kathodischer Vakuum-Lichtbogenablagerung auf ein Substrat bei sehr niedrigen Temperaturen (Temperaturbereich von ungefähr 50 bis 500°C) aufzubringen.Another object of the present invention is to provide a Method and device to create a material by means of cathodic vacuum arc deposition on Substrate at very low temperatures (temperature range from about 50 to 500 ° C).
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit guter Adhäsion und guten dekorativen Eigenschaften ohne die Verwendung eines Goldfilms zu schaffen.Another object of the present invention is to provide a Process for coating a substrate with good adhesion and good decorative properties without the use to create a gold film.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auch für nicht goldfarbene dekorative Beschichtungen ein Ver fahren unter Verwendung der vorgenannten Vorrichtung zu schaffen.Another object of the present invention is, too for non gold colored decorative coatings a ver drive to using the aforementioned device create.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, bei der industriellen Herstellung die Reproduzierbarkeit der dekorativen Filme hinsichtlich Farbe und Abnutzungsfestigkeit zu verbessern.It is another object of the invention in industrial Manufacturing the reproducibility of decorative films in terms of color and wear resistance.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Substrate in einem evakuierten Gefäß anzuordnen und Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan-Aluminium mittels eines elektri schen Lichtbogens in einer evakuierten Umgebung zu ver dampfen, um einen Fluß auf die Substrate bestehend aus Ionen, Dämpfen und/oder neutralen Teilchen zu erzeugen. Die Zusammensetzung der Ablagerungen kann variiert werden, indem man sie während der Ablagerung mit einem geeigneten Gas reagieren läßt, um eine Vielfalt unterschiedlicher Filme zu erzeugen. Die Substrattemperatur kann durch automa tisches Pulsieren der Lichtbogenquelle gesteuert werden. Die "AN"-Zeit und die "AUS"-Zeit der Lichtbogenquelle kann variiert werden, um die Substrattemperatur bis hinunter zu Temperaturen von annähernd 50°c zu steuern. Weiterhin kann die Adhäsion der Beschichtungen verbessert werden, indem an das Substrat eine Vorspannung angelegt wird, um Ionen anzuziehen. Die Beschichtung besteht aus Nitriden, Carbiden, Carbonitriden aus Titan, Titan-Aluminium, Zirkonium und anderen Systemen auf Titan-Zirkonium-Basis. Die Farbe kann variiert werden, indem die Filme mittels geeigneter Zusatzmittel wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlenstoff dotiert werden, wobei das Zusatzgas typischer weise mit einem Anteil im Bereich von 2 bis 7% Atomen vorhanden ist oder indem geeignete reaktive Gasumgebungen verwendet wer den. Die unterschiedlichen Bereich der Goldfarben (10 k bis 24 k) wurden beispielsweise in Ti x N1 - x oder Ti x Zr1 - x N dupliziert, wobei 0 < x < 1 ist, und in dotierten TiN oder ZrN-Filmen.The method according to the invention consists of arranging substrates in an evacuated vessel and evaporating titanium, zirconium, titanium-zirconium or titanium-aluminum by means of an electric arc in an evacuated environment in order to flow onto the substrates consisting of ions, vapors and / or to generate neutral particles. The composition of the deposits can be varied by allowing them to react with an appropriate gas during the deposition to produce a variety of different films. The substrate temperature can be controlled by automatic pulsing of the arc source. The "ON" time and the "OFF" time of the arc source can be varied to control the substrate temperature down to temperatures of approximately 50 ° C. Furthermore, the adhesion of the coatings can be improved by applying a bias voltage to the substrate in order to attract ions. The coating consists of nitrides, carbides, carbonitrides made of titanium, titanium-aluminum, zirconium and other systems based on titanium-zirconium. The color can be varied by doping the films using suitable additives such as oxygen and carbon, the additional gas typically being present in a proportion in the range from 2 to 7% atoms or by using suitable reactive gas environments. The different ranges of gold colors (10 k to 24 k) were duplicated, for example, in Ti x N 1 - x or Ti x Zr 1 - x N, where 0 < x <1, and in doped TiN or ZrN films.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der mehrere Aus führungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert sind. In der Zeichnung zeigtFurther features and advantages of the invention result from the following description, in which several Aus management examples of the invention with reference to the drawing are explained. In the drawing shows
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bei der vor liegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablagerung, Fig. 1 is a schematic representation of a at the used before lying invention apparatus for cathodic arc plasma deposition,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Lichtbogen quelle, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablagerujng ver wendet wird, Fig. 2 is a schematic representation of an arc source which is aimed ver in the inventive apparatus for cathodic arc plasma Ablagerujng,
Fig. 3 ein Zeitdiagramm, welches einen Betriebszyklus der erfindungsgemäßen Lichtbogenquelle zeigt, Fig. 3 is a timing diagram showing an operating cycle of the arc source of the invention,
Fig. 3A ein Blockdiagramm, welches die Steuerschaltung zur Verwendung mit der Lichtbogenversorgung gemäß vorliegender Erfindung zeigt, Fig. 3A is a block diagram showing the control circuit for use with the arc supply of the present invention,
Fig. 3B ein Flußdiagramm eines Programms, welches für die Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann, Fig. 3B is a flowchart of a program which can be used for the control circuit shown in FIG. 3A,
Fig. 4 Reflexionsprofile von mittels des erfindungsge mäßen Herstellungsverfahrens erzeugten Filmen, und Fig. 4 reflection profiles of films produced by means of the manufacturing method according to the invention, and
Fig. 5 und 5A Profile, welche die atomare Zusammensetzung der mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsver fahrens erzeugten Beschichtungsfilme zeigt. FIGS. 5 and 5A profiles showing the atomic composition of the coating films produced by the inventive driving Herstellungsver.
Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der gleiche Bezugsziffern gleiche Teile bezeichnen.In the following reference is made to the drawing in the same reference numerals designate the same parts.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem die Adhäsion und die Farb-Re produzierbarkeit in einem Verfahren und einer Vorrichtung zur kathodischen Lichtbogenablagerung verbessert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung können bei der Beschichtung einer Vielzahl von Substraten ange wandt werden, einschließlich Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Kunststoffe, Messing und Legierungen hiervon. Bei den mit harten Materialien beschichteten Substraten gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Werk zeugs oder Teils mit zumindest einem harten Beschichtungs material beschichtet, welches von Nitriden, Carbiden, Carbo nitriden und dotierten Zusammensetzungen hiervon von Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium und Titan-Zirkonium-Systemen gewählt ist.The present invention overcomes the disadvantages of State of the art by the adhesion and the color re producibility in a method and a device for cathodic arc deposition can be improved. The method and the device according to the invention can when coating a variety of substrates be applied, including zinc, aluminum, stainless Steel, plastics, brass and alloys thereof. At according to the substrates coated with hard materials The present invention is the surface of the work stuff or part with at least one hard coating material coated, which of nitrides, carbides, carbo nitride and doped compositions thereof of titanium, Zirconium, titanium aluminum and titanium zirconium systems is selected.
In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungs gemäßen Vorrichtung 100 zur Lichtbogenplasma-Ablagerung gezeigt. Innerhalb eines Vakuumgefäßes wird eine Licht bogenquelle 110 mittels einer extern pulsierend betriebenen Stromversorgung 105 betrieben. Die zu beschichtenden Substrate 103 können auf einem Drehtisch 102 angeordnet sein. Der Drehtisch 102 kann mittels einer äußeren Hoch spannungsversorgung 104 negativ vorgespannt sein. Die Ver sorgungsgeräte 104 und 105 können, wie in Fig. 1 angedeutet, geerdet oder mit geeigneten Quellen positiven Potentials verbunden sein. Die Vorrichtung 100 ist auch mit einem Gaszufuhrrohr 106 und einem Vakuumpumpensystem 101 ver bunden. Mittels einer Ventilbatterie 107 können unter schiedliche Gase dem Gaszufuhrrohr 106 zugeführt werden. Es kann auch ein Schirm bzw. Verschluß 108 verwendet werden. Die Lichtbogenquelle kann auch teilweise (in nicht darge stellter Weise) gedrosselt bzw. mit Leitblechen versehen sein, um den Beschichtungsfluß zu reduzieren, um die Substrattemperatur zu steuern.In Fig. 1 an embodiment of a device 100 according to the Invention for arc plasma deposition is shown. An arc source 110 is operated within a vacuum vessel by means of an externally pulsating power supply 105 . The substrates 103 to be coated can be arranged on a turntable 102 . The turntable 102 may be negatively biased by an external high voltage supply 104 . The supply devices 104 and 105 can, as indicated in FIG. 1, be grounded or connected to suitable sources of positive potential. The device 100 is also connected to a gas supply pipe 106 and a vacuum pump system 101 . By means of a valve manifold 107 , the gas supply pipe 106 can be supplied under different gases. A screen or shutter 108 can also be used. The arc source can also be partially throttled (in a manner not shown) with baffles to reduce the coating flow to control the substrate temperature.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, welche beispiels weise eine Lichtbogenquelle 110 darstellt, in der das zu verdampfende Material mittels eines elektrischen Licht bogens erhitzt wird. Die Lichtbogenquelle kann in der Vakuumkammer in einer Anordnung seitlich, oben oder unten angeordnet sein. Eine Begrenzung des Lichtbogens auf der Quelle wird mittels eines Begrenzungsrings 113 erzielt. Der Begrenzungsring 113 kann aus Bohr-Nitrid, Titan-Nitrid, Hartglas, Quarzglas oder Natronkalk-Glas bestehen. Eine Lichtbogenbegrenzung kann auch mittels geeigneter Abschirm bleche und magnetischer Felder erreicht werden. Bei den letztgenannten Techniken tritt eine Auslöschung des Licht bogens auf und der Lichtbogen wird automatisch mittels einer geeigneten elektronischen Steuereinrichtung wieder gezündet, wie sie beispielsweise im US-Patent 37 93 179 offenbart ist. Die Stromversorgung 105 kann eine Gleich stromversorgung sein, falls das Target leitend ist, oder eine Hochfrequenz-Stromversorgung, falls es isolierend ist. Fig. 2 is a schematic representation, which example shows an arc source 110 , in which the material to be evaporated is heated by means of an electric arc. The arc source can be arranged laterally, above or below in an arrangement in the vacuum chamber. The arc is limited on the source by means of a limiting ring 113 . The limiting ring 113 can consist of drilling nitride, titanium nitride, hard glass, quartz glass or soda lime glass. An arc limitation can also be achieved by means of suitable shielding plates and magnetic fields. In the latter techniques, the arc is extinguished and the arc is automatically re-ignited by means of a suitable electronic control device, as is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,793,179. Power supply 105 may be a DC power supply if the target is conductive or a high frequency power supply if it is insulating.
Eine Anode 114 ist von der Kathode oder dem Target 102 beabstandet. Die Anode kann das äußere Gehäuse der Licht bogenquelle sein oder die Kammerwandungen oder ein Mantel innerhalb der Kammer, und ist elektrisch vorgespannt oder geerdet. Die Anode 114 kann innerhalb der Kammer 100 ge trennt von den Kammerwandungen und dem Boden körperlich angeordnet sein und separat vorgespannt sein, um als Anode des elektrischen Systems zu wirken, wie dies in Fig. 2 dargestellt und im US-Patent 36 25 848 beschrieben ist. Darüber hinaus kann die gesamte Kammer oder ein Mantel hier von Erdpotential aufweisen (siehe beispielsweise US-PS 37 39 179), um als Anode des elektrischen Lichtbogensystems zu wirken.An anode 114 is spaced from the cathode or target 102 . The anode can be the outer housing of the arc source or the chamber walls or a jacket within the chamber, and is electrically biased or grounded. The anode 114 may be physically disposed within the chamber 100 from the chamber walls and bottom, and may be separately biased to act as the anode of the electrical system, as shown in FIG. 2 and described in U.S. Patent 3,625,848 . In addition, the entire chamber or a jacket here can have earth potential (see, for example, US Pat. No. 3,739,179) in order to act as the anode of the electric arc system.
Fig. 3 zeigt beispielsweise Betriebszyklen der Stromver sorgung 105. Die Zeit T 1, während der die Lichtbogenquelle eingeschaltet ist und die Zeit T 2, während der die Licht bogenquelle abgeschaltet ist, kann jeweils unabhängig von einander variiert werden. Beispielsweise kann die Zeit T 1 Stunden betragen, wenn die Lichtbogenquelle kontinuier lich betrieben wird, oder sie kann Minuten betragen, wenn sie pulsierend betrieben wird. Die Zeit T 2 kann 0 oder eine begrenzte Zeit sein. Typische Werte für das Pulsmaximum variieren im Bereich zwischen 30 und 200 Ampere. Fig. 3 shows, for example, operating cycles of the supply Stromver 105th The time T 1 during which the arc source is switched on and the time T 2 during which the arc source is switched off can in each case be varied independently of one another. For example, the time T can be 1 hour if the arc source is operated continuously, or it can be minutes if it is operated in a pulsating manner. The time T 2 can be 0 or a limited time. Typical values for the pulse maximum vary in the range between 30 and 200 amperes.
Es wird nunmehr auf die Fig. 3A und 3B Bezug genommen, wobei Fig. 3A ein Blockdiagramm ist, welches die bei der erfindungsgemäßen Lichtbogenversorgung verwendete Steuer schaltung und Fig. 3B ein Flußdiagramm eines Unterprogramms des Programms zeigt, welches in der Steuerschaltung gemäß Fig. 3A verwendet werden kann. In Fig. 3A ist die Steuer schaltung insgesamt mit der Bezugsziffer 120 bezeichnet und sie umfaßt eine programmierbare Prozeßsteuerung 122. Die Prozeßsteuerung kann von Texas Instruments Corporation, Model TCAM 5230, erhalten werden, wobei diese Prozeß steuerung mit einem Programm versehen ist, um den kathodi schen Lichtbogen-Prozeß zu steuern. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird das Programm modifiziert, indem Programm schritte hinzugefügt werden, welche demjenigen entsprechend, die durch das Flußdiagramm gemäß Fig. 3B beispielsweise dargestellt sind. Zweckmäßigerweise umfaßt die Steuereinheit 122 einen Ausgang 128, welcher die Größe des von der Licht bogen-Stromversorgung 105 zugeführten Stroms steuert und einen Ausgang 130, welcher die Größe der von der Hoch spannungsversorgung 104 gelieferten Gegenspannung steuert. Die Steuereinheit 122 ist üblicherweise auch dazu ausge bildet, Signale von einem Temperatursensor 132 empfangen zu können, wobei die Steuereinheit interne Analog-Digital- Schaltungen aufweist, um das Ausgangssignal des Temperatur sensors zu digitalisieren, um dessen Verarbeitung zu er leichtern. Der Temperatursensor 132 kann typischerweise ein konventioneller Infrarotsensor sein, welcher die Temperatur der Substrate 103 mißt. Diese Temperatur wird im folgenden T S genannt. Die Steuereinheit umfaßt üblicher weise auch einen Ausgang 134, welcher die Lichtbogen-Strom versorgung 105 ein- und ausschaltet. Es ist auch ein kon ventioneller Ausgang 135 vorgesehen, welcher über eine Spule 115′ mit einer Zündeinrichtung 115 verbunden ist, um einen Lichtbogen vom Target 102 zu erzeugen, wobei die Zündeinrichtung elektromechanisch, elektrisch oder als Gasentlader-Typ ausgebildet sein kann.Referring now to FIGS. 3A and 3B, FIG. 3A is a block diagram showing the control circuit used in the arc supply of the present invention and FIG. 3B is a flow chart of a subroutine of the program which is in the control circuit shown in FIG. 3A can be used. In Fig. 3A, the control circuit is generally designated by reference numeral 120 and it includes a programmable process controller 122nd Process control can be obtained from Texas Instruments Corporation, Model TCAM 5230, which process control is provided with a program to control the cathodic arc process. In accordance with one aspect of the invention, the program is modified by adding program steps that correspond to those represented by the flow chart of FIG. 3B, for example. Advantageously, the control unit 122 comprises an output 128 which controls the size of the current supplied by the arc power supply 105 and an output 130 which controls the size of the counter voltage supplied by the high voltage supply 104 . The control unit 122 is usually also designed to be able to receive signals from a temperature sensor 132 , the control unit having internal analog-digital circuits to digitize the output signal of the temperature sensor in order to facilitate its processing. Temperature sensor 132 may typically be a conventional infrared sensor that measures the temperature of substrates 103 . This temperature is called T S in the following. The control unit usually also includes an output 134 which turns the arc power supply 105 on and off. There is also a conventional output 135 , which is connected via a coil 115 ' to an ignition device 115 to generate an arc from the target 102 , wherein the ignition device can be designed electromechanically, electrically or as a gas discharger type.
Im Betrieb ermöglicht das mit der Steuereinheit 122 üb licherweise gelieferte Programm das Einstellen der Größe des Lichtbogenstroms vom Ausgang 128. Es ermöglicht auch das Einstellen der Größe der von der Hochspannungsver sorgung 104 gelieferten Vorspannung. Bei der Modifikation des Programms gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Unterprogramm gemäß Fig. 3B bei 137 eingegeben und die Substrattemperatur wird bei 134 gelesen. Die Substrattemperatur T S wird dann mit der unteren Temperatur grenze T L bei 136 verglichen. Falls es beispielsweise ge wünscht wird, die Durchschnittstemperatur des Substrats 103 bei ungefähr 100°C zu halten, beträgt die untere Temperaturgrenze T L ungefähr 90°C. Wenn die Substrat temperaturen geringer als T L sind, wird über den Ausgang 136 der Zündeinrichtung 115 Strom zugeführt, um den Licht bogen zu zünden, wobei dies bei 138 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht einer der führenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Wie weiter oben erwähnt, wird die Pulshöhe üblicherweise über den Ausgang 128 gesteuert. Sobald der Puls iniziiert worden ist, wird bei 139 das Unterprogramm gemäß Fig. 3A beendet, so daß in das in der Steuereinheit 122 üblicherweise vorgesehene Hauptprogramm zurückgekehrt wird. Solang der Ablagerungsvorgang statt findet, wird das Unterprogramm gemäß Fig. 3B wiederholt durchgeführt. Sobald in das Unterprogramm zurückgekehrt wird, wird die Substrattemperatur wiederum abgelesen und es wird erneut ein Vergleich mit der unteren Temperatur grenze T L bei 136 durchgeführt. Angenommen, daß zu dieser Zeit die Substrattemperaturen größer sind als die untere Temperaturgrenze, so wird bei 140 ein weiterer Vergleich durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Substrattemperatur größer als eine obere Temperaturgrenze T U ist. Unter der Annahme, daß die gewünschte, mittlere Temperatur der Substrate ungefähr 100°C ist, wird die Temperaturgrenze T U typischerweise bei ungefähr 110°C eingestellt. Wenn diese Temperaturgrenze überschritten wird, so wird über den Ausgang 134 der Steuereinheit 122 ein Signal erzeugt, um die Lichtbogen-Stromversorgung 105 abzustellen, wobei dies bei 142 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht den nachlaufenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Sobald die Lichtbogenversorgung 105 abgeschaltet ist, wird über den Ausgang 139 in das Hauptprogramm zurückgekehrt. Wenn die Substrattemperatur T S geringer ist als die obere Grenztemperatur T U , so wird der Puls in seinem "EIN"-Zustand gehalten. In operation, the program normally supplied with the control unit 122 enables the size of the arc current to be set from the output 128 . It also allows you to adjust the size of the bias voltage supplied by the high voltage supply 104 . In modifying the program in accordance with one aspect of the present invention, the subroutine of FIG. 3B is entered at 137 and the substrate temperature is read at 134 . The substrate temperature T S is then compared with the lower temperature limit T L at 136 . For example, if it is desired to maintain the average temperature of the substrate 103 at approximately 100 ° C, the lower temperature limit T L is approximately 90 ° C. If the substrate temperatures are less than T L , current is supplied via the output 136 to the igniter 115 to ignite the arc, which is indicated at 138 . This time corresponds to one of the leading edges of the pulses shown in FIG. 3. As mentioned above, the pulse height is usually controlled via output 128 . As soon as the pulse has been initiated, the subroutine according to FIG. 3A is ended at 139 , so that a return is made to the main program usually provided in the control unit 122 . As long as the deposition process takes place, the subroutine according to FIG. 3B is carried out repeatedly. As soon as the subroutine is returned to, the substrate temperature is read again and a comparison with the lower temperature limit T L at 136 is carried out again. Assuming that the substrate temperatures are greater than the lower temperature limit at this time, another comparison is made at 140 to determine whether the substrate temperature is greater than an upper temperature limit T U. Assuming that the desired average temperature of the substrates is approximately 100 ° C, the temperature limit T U is typically set at approximately 110 ° C. If this temperature limit is exceeded, a signal is generated via the output 134 of the control unit 122 in order to switch off the arc power supply 105 , this being indicated at 142 . This time corresponds to the trailing edges of the pulses shown in FIG. 3. As soon as the arc supply 105 is switched off, the main program is returned via the output 139 . If the substrate temperature T S is lower than the upper limit temperature T U , the pulse is kept in its "ON" state.
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Lichtbogen quelle 110 pulsierend betrieben wird, um die Temperatur des Substrats auf einer Höhe zu halten, die für die hier vorgesehenen Beschichtungen geeignet ist, wie weiter unten stehend im Zusammenhang mit Beispiel I näher erläutert wird.From the above it can be seen that the arc source 110 is operated in a pulsating manner in order to maintain the temperature of the substrate at a level which is suitable for the coatings provided here, as will be explained in more detail below in connection with Example I.
Das Pulsieren der Lichtbogenquelle kann in anderer Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann bei 136 ein Ver gleich gemacht werden, um zu bestimmen, ob T S < T U . Falls dies zutrifft, wird die Lichtbogenversorgung abgestellt. Es werden dann bei 140 Vergleiche gemacht, um festzustellen, wann T S < T L . Sobald dies zutrifft, wird der Lichtbogen erneut gezündet. Weiterhin können da, wo Hardware-Quellen zum Erzeugen von Pulsfolgen bei anderen Anwendungen als der kathodischen Ablagerung bekannt sind, Hardware-Kon figurationen verwendet werden. Weiterhin kann die Art der zur Aufrechterhaltung der Substrattemperatur vorgesehene Steuerung in anderer Weise von derjenigen, die in Fig. 3B dargestellt ist, unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine konventionelle Regelkreissteuerung verwendet werden, bei der die gemessene Substrattemperatur kontinuier lich mit der gewünschten Substrattemperatur verglichen wird, um ein kontinuierliches Fehlersignal zu erhalten, welches verwendet wird, um die Substrattemperatur zu steuern. In alternativer Weise kann ähnlich Fig. 3B ver fahren werden und ein Vergleich entsprechend Schritt 131 durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Temperatur T S kleiner als T L ist. Falls dies zutrifft, wird der Licht bogen gezündet und die Stromversorgung 105 während einer vorbestimmten Zeitdauer eingeschaltet. Es wird hier keine obere Temperaturgrenze T U verwendet. Vielmehr wird die Substrattemperatur T S wiederholt mit der unteren Temperatur T L verglichen. Wenn T S wiederum kleiner ist als T L , so wird die Lichtbogenversorgung während der vorbestimmten Zeitdauer erneut eingeschaltet. The pulsation of the arc source can be realized in another way. For example, a comparison can be made at 136 to determine whether T S < T U. If this is the case, the arc supply is switched off. Comparisons are then made at 140 to determine when T S < T L. As soon as this is the case, the arc is ignited again. Furthermore, where hardware sources for generating pulse trains are known in applications other than cathodic deposition, hardware configurations can be used. Furthermore, the type of control provided to maintain the substrate temperature may be different from that shown in FIG. 3B. For example, a conventional control loop controller can be used in which the measured substrate temperature is continuously compared to the desired substrate temperature to obtain a continuous error signal which is used to control the substrate temperature. Alternatively, a procedure similar to FIG. 3B can be followed and a comparison can be carried out in accordance with step 131 to determine whether the temperature T S is less than T L. If so, the arc is struck and the power supply 105 is turned on for a predetermined period of time. No upper temperature limit T U is used here. Rather, the substrate temperature T S is repeatedly compared with the lower temperature T L. If T S is again less than T L , the arc supply is switched on again during the predetermined time period.
Der Lichtbogen wird innerhalb der Kammer mittels der Zünd einrichtung 115 gezündet. Die Zündeinrichtung 115 kann ein elektromechanisches Gerät sein, welches die Oberfläche der Kathodenquelle mit einem Lichtbogen zündenden Draht kontaktiert, oder ein Gasentladungs-Zündsystem, bei dem eine Hochspannungs-Gasentladung zwischen der Zündeinrichtung und der Kathodenoberfläche mittels eines geeigneten Ver sorgungsgerätes eine elektrische Strombahn erzeugt. Die kathodische Lichtbogenquelle ist mittels eines speziellen Kanals, der auf den Kupferblock 111, welcher an der Rück seite der Kathode oder des Lichtbogenquellenmaterials 102 befestigt ist, eingearbeitet ist, wassergekühlt. Der elek trische Lichtbogen bewirkt auf der Oberfläche des Kathoden materials einen "Kathodenfleck". Der Kathodenfleck bewegt sich in zufälliger Weise über die Oberfläche des Beschich tungsquellenmaterials, um ein Beschichtungsplasma zu bilden. Die Bewegung des Kathodenflecks kann auch mit Hilfe ge eigneter Magnetfeldanordnungen gesteuert werden.The arc is ignited within the chamber by means of the ignition device 115 . The ignition device 115 can be an electromechanical device which contacts the surface of the cathode source with an arc-igniting wire, or a gas discharge ignition system in which a high-voltage gas discharge between the ignition device and the cathode surface generates an electrical current path by means of a suitable supply device. The cathodic arc source is water-cooled by means of a special channel which is worked into the copper block 111 which is attached to the rear side of the cathode or the arc source material 102 . The electric arc causes a "cathode spot" on the surface of the cathode material. The cathode spot moves randomly across the surface of the coating source material to form a coating plasma. The movement of the cathode spot can also be controlled with the aid of suitable magnetic field arrangements.
Die zu beschichtenden Gegenstände werden üblicherweise als Substrate bezeichnet und sind allgemein bei 103 darge stellt, wobei die Substrate nicht im Detail gezeigt sind, nachdem sie als solche nicht Teil der Erfindung sind. Die Beschichtungsmaterialquelle 102 wird üblicherweise als Kathode oder Target bezeichnet (wobei das Target auf der Kathode angeordnet sein kann oder das Target die Kathode darstellen kann). Das Target 102 ist der Ursprung des Be schichtungsflusses bzw. des Plasmas für den Lichtbogen ablagerungs-Prozeß. Die Quellenmaterialien 102 wie bei spielsweise Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan- Aluminium sind Festkörper und können zylindrische, kreis förmige, längliche oder rechtwinklige Form oder jedwede andere geeignete Form aufweisen. In alternativer Weise können separate Targets für jedes Quellenmaterials ver wendet werden, um gleichzeitig ein gemischtes Beschichtungs system aufzutragen bzw. abzulagern. The objects to be coated are commonly referred to as substrates and are generally shown at 103 , the substrates not being shown in detail since, as such, they are not part of the invention. Coating material source 102 is commonly referred to as a cathode or target (where the target can be located on the cathode or the target can be the cathode). The target 102 is the origin of the coating flow or the plasma for the arc deposition process. The source materials 102, such as titanium, zirconium, titanium zirconium, or titanium aluminum, are solid and can be cylindrical, circular, elongated or rectangular in shape, or any other suitable shape. Alternatively, separate targets can be used for each source material to simultaneously apply or deposit a mixed coating system.
Im Betrieb werden die zu beschichtenden Substrate chemisch gereinigt und dann auf dem drehbaren Werkstückhalter 102 angeordnet. Mittels eines Pumpsystems 101 wird dann die Vakuumkammer 100 evakuiert. Die Substrate oder Teile werden dann ionengereinigt und durch Metallionenbombardierung aufgeheizt, indem die Lichtbogenquellen 110 eingeschaltet werden und die Substrate mittels der Hochspannungsversorgung 104 auf eine Hochspannung vorgespannt werden. Danach wird die Lichtbogenquelle 110 mit unterschiedlichen Betriebs zyklen pulsierend betrieben und die Vorspannung der Hoch spannungsversorgung 104 und die Lichtbogenstromquelle 105 werden in Abhängigkeit von der Temperaturgrenze der Substrate eingestellt. Es wird dann über das Gaszufuhrventil 106 und die Ventilbatterie 107 ein reaktives Gas mit geeigneten Dotierstoffen zugeführt, um den Kammerdruck im Bereich von ungefähr 0,1 bis 5,0 Mikron aufrecht zu erhalten. Die Substratvorspannung und der Lichtbogenstrom können mittels einer automatischen Prozeßsteuereinheit gesteuert werden, welche bei einer vorher eingestellten Temperaturgrenze betrieben wird. Die hieraus folgende harte Beschichtung beginnt sich bei einer gegebenen Substrattemperatur abzu lagern. Typische Beschichtungsstärken im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikron werden dann für dekorative Anwendungen abge lagert.In operation, the substrates to be coated are chemically cleaned and then arranged on the rotatable workpiece holder 102 . The vacuum chamber 100 is then evacuated by means of a pump system 101 . The substrates or parts are then ion-cleaned and heated by metallic ion bombardment by the arc sources are turned on 110 and the substrates are biased to a high voltage by the high voltage supply 104th Thereafter, the arc source 110 is operated pulsating with different operating cycles and the bias of the high voltage supply 104 and the arc current source 105 are set depending on the temperature limit of the substrates. A reactive gas with suitable dopants is then supplied via gas supply valve 106 and valve manifold 107 to maintain the chamber pressure in the range of approximately 0.1 to 5.0 microns. The substrate bias and the arc current can be controlled by an automatic process control unit which operates at a previously set temperature limit. The resulting hard coating begins to deposit at a given substrate temperature. Typical coating thicknesses in the range of 0.5 to 5.0 microns are then deposited for decorative applications.
Für unterschiedliche Substrattemperaturen und Beschichtungs kombinationen beobachtete typische Betriebsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt, in der der Bereich x für Legierungen und Carbonitride von 0 < x < 1 variiert, und insbesondere von 0,1 bis 0,9 in 0,1-Schritten, falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, wie beispielsweise bei Proben 5 und 14, wo sich die 0,1-Schritte von 0,1 bis 0,5 erstreckten. Im allgemeinen stellt beispielsweise die Probe 10 neun Proben dar, bei denen x in 0,1-Schritten von 0,1 bis 0,9 gesteigert wurde. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen eine Legierung das Target material bildet oder ein Carbonitrid das Beschichtungs material bildet, bei denen Werte "x" angegeben sind.Typical operating conditions observed for different substrate temperatures and coating combinations are shown in Table I, in which the range x for alloys and carbonitrides varies from 0 < x <1, and in particular from 0.1 to 0.9 in 0.1 steps if this is not expressly stated otherwise, such as for samples 5 and 14, where the 0.1 increments ranged from 0.1 to 0.5. In general, for example, sample 10 represents nine samples in which x was increased in 0.1 steps from 0.1 to 0.9. The above applies to all samples in which an alloy forms the target material or a carbonitride forms the coating material in which values "x" are given.
Darüber hinaus war das Dotierungsmaterial O2 oder C oder eine Mischung hieraus, wenn Hintergrund-O2 typischerweise in C-dotierten Proben vorhanden war und wenn der Betrag an Dotierungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 7% Atomgewicht lag. Typischerweise war die C-Quelle ein Kohlen stoff enthaltendes Gas wie beispielsweise CH4 oder C2H2. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen ange geben ist, daß das Beschichtungsmaterial dotiert ist.In addition, the dopant was O 2 or C, or a mixture thereof, when background O 2 was typically present in C-doped samples and when the amount of dopant ranged from about 2 to 7% atomic weight. Typically, the C source was a carbon-containing gas such as CH 4 or C 2 H 2 . The above applies to all samples where it is stated that the coating material is doped.
Die vorhergehenden Anmerkungen hinsichtlich der relativen Legierungs- und Carbonitrid-Mengen und Dotierungsmaterial- Mengen treffen auch auf das Beispiel II und alle anderen Bezugnahmen auf "x" und Dotierungsmaterialien in der Be schreibung und den Ansprüchen zu. Weiterhin kann auch ein Edelgas wie beispielsweise Argon anwesend sein.The preceding comments regarding the relative amounts of alloy and carbonitride and dopant also apply to Example II and all other references to "x" and dopant in the description and claims. A noble gas such as argon can also be present.
Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen wurde heraus gefunden, daß der Glanz bzw. Schimmer der Grundmaterialien erhalben bleib, wenn die Beschichtungsdicke kleiner als 5 Mikron war. Dickere Schichten (wie beispielsweise 25 oder 50 Mikron) können ebenfalls abgelagert werden. Bei solchen Schichten kann der Glanz (Reflexionsvermögen) des Substrats (Grundmaterials) nicht dupliziert bzw. nachge ahmt werden; es kann jedoch das Oberflächenfinish dupliziert werden. Typische Schichten der obengenannten Dicke können mehrere Schichten aufweisen, deren Material jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann.From the results listed in Table I was found found that the gloss or shimmer of the base materials stay up if the coating thickness is less than Was 5 microns. Thicker layers (such as 25 or 50 microns) can also be deposited. At such layers, the gloss (reflectivity) of the substrate (base material) not duplicated or replicated be imitated; however, the surface finish can be duplicated will. Typical layers of the above thickness can have several layers, the material of which is the same in each case or can be different.
Fig. 4 zeigt das optische Reflexionsvermögen von erfin dungsgemäß hergestellten Filmen aus dotiertem TiN, dotiertem ZrN und Ti x Zr1 - x N. Es ist auch das Reflexionsvermögen von 14 k Goldfilm dargestellt. Es ist daher ersichtlich, daß die optischen Reflexionsspektren der erfindungsge mäßen Beschichtungsfilme den Erfordernissen gemäß US-Patent 44 15 521 (Sasanuma) entsprechen. Die unterschiedlichen Farbspektren, die in unterschiedlichen Beschichtungssystemen erhalten wurden, sind in Tabelle II als Beispiel II gezeigt. Fig. 4 shows the optical reflectivity of films made according to the invention made of doped TiN, doped ZrN and Ti x Zr 1 - x N. The reflectivity of 14 k gold film is also shown. It can therefore be seen that the optical reflection spectra of the coating films according to the invention meet the requirements of US Pat. No. 4,415,521 (Sasanuma). The different color spectra obtained in different coating systems are shown in Table II as Example II.
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß für dekorative Beschichtungen ein weiter Farbbereich er zeugt werden kann. Die Dicke des Beschichtungsfilms war in allen Fällen im Bereich zwischen 0,10 bis 6 Mikron. bei TiN ist die gold-gelbe Farbe im allgemeinen reich an grün und bronzefarbener Farbe, wobei ZrN ein gelblich- grüner ist, bei dem grün vorherrscht. Sowohl TiN als auch ZrN können mit O2 dotiert werden, um das Grün zu eliminieren, und mit C, um das Rot zu verstärken. Dementsprechend kann durch Kombination der Dotierstoffe O2 und C bei dotiertem TiN oder dotiertem ZrN eine Steuerung von 10 k bis 24 k be wirkt werden. Weiterhin steigt bei Ti x Zr1 - x N der Wert von k an, wenn der Wert von x ansteigt. In ähnlicher Weise variieren TiC x N1 - x und Ti x Al1 - x N durch unterschiedliche Farben hindurch, wenn sich der Wert von x ändert. From the results in Table II it can be seen that a wide range of colors can be produced for decorative coatings. The thickness of the coating film was in the range between 0.10 to 6 microns in all cases. in the case of TiN, the gold-yellow color is generally rich in green and bronze-colored, whereas ZrN is a yellowish-green in which green predominates. Both TiN and ZrN can be doped with O 2 to eliminate the green and with C to enhance the red. Accordingly, control of 10 k to 24 k can be effected by combining the dopants O 2 and C in the case of doped TiN or doped ZrN. Furthermore, for Ti x Zr 1 - x N, the value of k increases as the value of x increases. Similarly, when the value of x changes, TiC x N 1 - x and Ti x Al 1 - x N vary through different colors.
Unter nochmaligem Bezug auf Fig. 4 sei angemerkt, daß die 14 k Goldfarbe von Ti x Zr1 - x N-Beschichtung mit x-Werten im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 erhalten wurde. Diese Farbe wurde mittels der dotierten ZrN-Beschichtung mit ungefähr 1% O2 und ungefähr 4% C erhalten, wobei alle Prozent-Angaben für alle Dotierungsstoffe, auf die in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genom men wird, auf die Atome bezogen sind. Die 14 k Goldfarbe des dotierten TiN wurde mit ungefähr 4% O2 erreicht. Weiterhin befanden sich Ti und N in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen, wobei das Verhältnis des Anteils an Ti von ungefähr 1,15 bis ungefähr 1,25 für jedes Prozent Stickstoff variierte. Um nicht-stöchiometrische Beschich tungsfilme zu erhalten, wurde ein verminderter Stickstoff druck im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikron verwendet.Referring again to FIG. 4, it should be noted that the 14 k gold color of Ti x Zr 1 -x N coating with x values in the range of about 0.25 to about 0.30 was obtained. This color was obtained by means of the doped ZrN coating with approximately 1% O 2 and approximately 4% C, all percentages for all dopants to which reference is made in the description and in the claims refer to the atoms . The 14 k gold color of the doped TiN was achieved with approximately 4% O 2 . Furthermore, Ti and N were in non-stoichiometric ratios, with the ratio of the proportion of Ti varying from about 1.15 to about 1.25 for each percent nitrogen. A reduced nitrogen pressure in the range of 0.1 to 1.0 micron was used to obtain non-stoichiometric coating films.
Die 10 k Goldfarbe wurde mitThe 10k gold color was with
- (a) Ti x Zr1 - x N erzielt, wobei x von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,20 variierte, mit(a) Ti x Zr 1 - x N achieved, where x varied from about 0.15 to about 0.20, with
- (b) dotiertem ZrN mit ungefähr 2% O2-Dotierung, und mit(b) doped ZrN with approximately 2% O 2 doping, and with
- (c) dotiertem TiN mit ungefähr 4% O2-Dotierung und 3% C- Dotierung, wobei das Verhältnis des Betrages an Ti von ungefähr 1,25 bis ungefähr 1,40 für jedes Prozent Stickstoff variierte.(c) doped TiN with approximately 4% O 2 doping and 3% C doping, the ratio of the amount of Ti varying from approximately 1.25 to approximately 1.40 for each percent nitrogen.
Zur Herstellung der 18 k Goldfarbe wurde dotiertes TiN mit ungefähr 2% O2-Dotierung und ungefähr 5% Kohlenstoff- Dotierung oder Ti x Zr1 - x N verwendet, bei dem x von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,45 variiert.To produce the 18 k gold color, doped TiN with approximately 2% O 2 doping and approximately 5% carbon doping or Ti x Zr 1 - x N, in which x varies from approximately 0.4 to approximately 0.45, was used.
Bei der 24 k Goldfarbe wurde Ti x Zr1 - x N verwendet, wobei x von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,55 variiert. For the 24k gold color, Ti x Zr 1 - x N was used, where x varies from about 0.5 to about 0.55.
Als nächstes wurde die Abnutzungsfestigkeit dieser Be schichtungen unter Verwendung eines "Nadel-auf-Scheibe"- Verfahrens gemessen, bei dem eine Nadel mit einer Last von 500 g auf rotierende beschichtete Proben (beschichtete Scheiben) aufgelegt wurde und Kratzer in der Beschichtung mit einem optischen Mikroskop von 50facher Vergrößerung nach 50 Umdrehungen gesucht wurden. In keiner der harten Beschichtungen gemäß Tabelle II waren Kratzer vorhanden.Next, the wear resistance of this Be layers using a "needle-on-disk" - Procedure measured in which a needle with a load from 500 g to rotating coated samples (coated Washers) and scratches in the coating with an optical microscope of 50x magnification were searched for 50 revolutions. In none of the hard ones Coatings according to Table II were scratched.
Fig. 5 und 5A zeigen die atomaren Zusammensetzungsprofile verschiedener Beschichtungen für unterschiedliche Farben, wie sie mittels eines Elektronenspektroskops für chemische Analyse (ESCA) gemessen wurden, wobei Fig. 5 des ESCA- Sputter-Tiefenprofil für einen mit O2 und C dotierten TiN- Film und Fig. 5A das gleiche Profil für einen TiZrN-Film zeigen. Das im Film vorhandene O2 stammt aus einem Hinter grundanteil von O2 im System. Dieser Hintergrundanteil ist auch in dem in Fig. 5 gezeigten O2 enthalten. FIGS. 5 and 5A show the atomic composition profiles of different coatings for different colors, as measured by means of an electron spectroscope chemical analysis (ESCA), Fig. 5 of the ESCA sputter depth profile of a doped with O 2 and C TiN film and Figure 5A shows the same profile for a TiZrN film. The O 2 present in the film comes from a background portion of O 2 in the system. This background component is also contained in the O 2 shown in FIG. 5.
Es versteht sich, daß es sich bei den vorstehend be schriebenen Ausführungsformen der Erfindung nur um Bei spiele handelt. Zahlreiche Details hinsichtlich der Be schichtungsmaterialien, der Anordnung und der Konstruktion können modifiziert werden. Obwohl weiterhin die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit einem Lichtbogen-Beschichtungssystem beschrieben wurden, ver steht es sich, daß sie auch bei anderen Systemen anwendbar ist, beispielsweise dann, wenn das Material von einem Target mittels eines Bogens, welcher auf einen vorbestimmten Be reich der Targetoberfläche begrenzt sein muß, Blitz-ver dampft wird.It is understood that the above be Written embodiments of the invention only for games is about. Numerous details regarding the Be layering materials, arrangement and construction can be modified. Although still the preferred Embodiments of the invention in connection with a Arc coating system have been described, ver it is true that they can also be used in other systems is, for example, if the material from a target by means of a sheet which is on a predetermined loading range of the target surface must be limited, Blitz-ver is steaming.
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---|---|---|---|
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FR (1) | FR2612204A1 (en) |
NL (1) | NL8702404A (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3941918A1 (en) * | 1989-06-27 | 1991-01-03 | Hauzer Holding | METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATES |
DE4006456C1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-05-29 | Balzers Ag, Balzers, Li | Appts. for vaporising material in vacuum - has electron beam gun or laser guided by electromagnet to form cloud or pre-melted spot on the target surface |
WO1992019789A1 (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-12 | Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie 'novatekh' | Electric arc evaporator of metals |
US5656383A (en) * | 1994-05-13 | 1997-08-12 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Coated member having excellent hardness and, adhesive properties |
EP0945526A1 (en) * | 1998-03-05 | 1999-09-29 | Leybold Systems GmbH | Brass coloured coating having a coloration nitride layer |
DE19905881A1 (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | Muerrle Norbert | Precious metal or non-precious metal jewelry article, especially a platinum article, is black coated by applying a layer containing or consisting of titanium nitride or titanium-aluminum nitride |
EP2447978A3 (en) * | 2005-03-24 | 2012-12-05 | Oerlikon Trading AG, Trübbach | Arc source |
RU2495150C1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" | Method for obtaining multi-layered coating for cutting tool |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19745407C2 (en) * | 1996-07-31 | 2003-02-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for the gloss coating of plastic parts, preferably for vehicles, and then coated plastic part |
DE10001381A1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Hauzer Techno Coating Europ B | PVD process for producing a colored, fingerprint-insensitive coating on objects and objects with such a coating |
JP5073998B2 (en) * | 2006-08-28 | 2012-11-14 | 眞 八藤 | How to improve silverware |
SG11201510649VA (en) | 2013-06-26 | 2016-01-28 | Oerlikon Trading Ag | Decorative hipims hard material layers |
US20210087404A1 (en) * | 2017-12-19 | 2021-03-25 | Nisshin Engineering Inc. | Composite particles and method for producing composite particles |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3625848A (en) * | 1968-12-26 | 1971-12-07 | Alvin A Snaper | Arc deposition process and apparatus |
US3793179A (en) * | 1971-07-19 | 1974-02-19 | L Sablev | Apparatus for metal evaporation coating |
US3900592A (en) * | 1973-07-25 | 1975-08-19 | Airco Inc | Method for coating a substrate to provide a titanium or zirconium nitride or carbide deposit having a hardness gradient which increases outwardly from the substrate |
GB2058843A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-15 | Balzers Hochvakuum | Method for the manufacture of goldcoloured coatings |
DE3107914A1 (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-16 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | METHOD AND DEVICE FOR COATING MOLDED PARTS BY CATODENSIONING |
DE3206622A1 (en) * | 1981-02-24 | 1982-10-07 | Welbilt Electronic Die Corp., 10451 New York, N.Y. | METHOD AND DEVICE FOR APPLYING A MATERIAL TO A SUBSTRATE |
GB2105729A (en) * | 1981-09-15 | 1983-03-30 | Itt Ind Ltd | Surface processing of a substrate material |
US4415521A (en) * | 1982-03-15 | 1983-11-15 | Celanese Corporation | Process for achieving higher orientation in partially oriented yarns |
US4430184A (en) * | 1983-05-09 | 1984-02-07 | Vac-Tec Systems, Inc. | Evaporation arc stabilization |
DE3390292T1 (en) * | 1982-10-10 | 1985-01-10 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij instrumental'nyj institut, Moskva | Wear-resistant single-layer coating for cutting tools for metalworking |
DE3413701A1 (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Multi-Arc Vacuum Systems Inc., Saint Paul, Minn. | ELECTRODE MOUNTING ASSEMBLY FOR A STEAMING MACHINE |
US4540596A (en) * | 1983-05-06 | 1985-09-10 | Smith International, Inc. | Method of producing thin, hard coating |
DE3513014A1 (en) * | 1984-04-12 | 1985-10-24 | Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd., Tel Aviv | METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF A WORKPIECE |
DE3428951A1 (en) * | 1984-08-06 | 1986-02-13 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | WITH A COATING LAYER FROM GOLD OR A GOLD-CONTAINING MATERIAL-COVERED DECORATIVE USED ITEM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US4643952A (en) * | 1985-02-08 | 1987-02-17 | Citizen Watch Co., Ltd. | Coating film by ion plating |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50123579A (en) * | 1974-03-19 | 1975-09-29 | ||
CH619344B (en) * | 1977-12-23 | Balzers Hochvakuum | PROCESS FOR PRODUCING GOLD-COLORED COATINGS. | |
EP0211413A3 (en) * | 1985-08-09 | 1989-03-15 | The Perkin-Elmer Corporation | Arc ignition device |
-
1987
- 1987-08-26 FR FR8711938A patent/FR2612204A1/en not_active Withdrawn
- 1987-09-16 DE DE19873731127 patent/DE3731127A1/en active Granted
- 1987-09-22 JP JP62238596A patent/JPS63223161A/en active Granted
- 1987-09-24 CH CH3706/87A patent/CH675258A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-09 NL NL8702404A patent/NL8702404A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-11 KR KR870012679A patent/KR880011362A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3625848A (en) * | 1968-12-26 | 1971-12-07 | Alvin A Snaper | Arc deposition process and apparatus |
US3793179A (en) * | 1971-07-19 | 1974-02-19 | L Sablev | Apparatus for metal evaporation coating |
US3900592A (en) * | 1973-07-25 | 1975-08-19 | Airco Inc | Method for coating a substrate to provide a titanium or zirconium nitride or carbide deposit having a hardness gradient which increases outwardly from the substrate |
GB2058843A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-15 | Balzers Hochvakuum | Method for the manufacture of goldcoloured coatings |
DE3206622A1 (en) * | 1981-02-24 | 1982-10-07 | Welbilt Electronic Die Corp., 10451 New York, N.Y. | METHOD AND DEVICE FOR APPLYING A MATERIAL TO A SUBSTRATE |
DE3107914A1 (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-16 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | METHOD AND DEVICE FOR COATING MOLDED PARTS BY CATODENSIONING |
GB2105729A (en) * | 1981-09-15 | 1983-03-30 | Itt Ind Ltd | Surface processing of a substrate material |
US4415521A (en) * | 1982-03-15 | 1983-11-15 | Celanese Corporation | Process for achieving higher orientation in partially oriented yarns |
DE3390292T1 (en) * | 1982-10-10 | 1985-01-10 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij instrumental'nyj institut, Moskva | Wear-resistant single-layer coating for cutting tools for metalworking |
US4540596A (en) * | 1983-05-06 | 1985-09-10 | Smith International, Inc. | Method of producing thin, hard coating |
US4430184A (en) * | 1983-05-09 | 1984-02-07 | Vac-Tec Systems, Inc. | Evaporation arc stabilization |
DE3413701A1 (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Multi-Arc Vacuum Systems Inc., Saint Paul, Minn. | ELECTRODE MOUNTING ASSEMBLY FOR A STEAMING MACHINE |
DE3513014A1 (en) * | 1984-04-12 | 1985-10-24 | Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd., Tel Aviv | METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF A WORKPIECE |
DE3428951A1 (en) * | 1984-08-06 | 1986-02-13 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | WITH A COATING LAYER FROM GOLD OR A GOLD-CONTAINING MATERIAL-COVERED DECORATIVE USED ITEM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US4643952A (en) * | 1985-02-08 | 1987-02-17 | Citizen Watch Co., Ltd. | Coating film by ion plating |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CH-Z: Thin Solid Films 28, 1975, S. L39-L40 * |
CH-Z: Thin Solid Films 40, 1977, S. 211-216 * |
Sciene and Technology of Surface Coating, 1974, S. 361-368 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3941918A1 (en) * | 1989-06-27 | 1991-01-03 | Hauzer Holding | METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATES |
DE4006456C1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-05-29 | Balzers Ag, Balzers, Li | Appts. for vaporising material in vacuum - has electron beam gun or laser guided by electromagnet to form cloud or pre-melted spot on the target surface |
WO1992019789A1 (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-12 | Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie 'novatekh' | Electric arc evaporator of metals |
US5656383A (en) * | 1994-05-13 | 1997-08-12 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Coated member having excellent hardness and, adhesive properties |
EP0945526A1 (en) * | 1998-03-05 | 1999-09-29 | Leybold Systems GmbH | Brass coloured coating having a coloration nitride layer |
DE19905881A1 (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | Muerrle Norbert | Precious metal or non-precious metal jewelry article, especially a platinum article, is black coated by applying a layer containing or consisting of titanium nitride or titanium-aluminum nitride |
EP2447978A3 (en) * | 2005-03-24 | 2012-12-05 | Oerlikon Trading AG, Trübbach | Arc source |
RU2495150C1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" | Method for obtaining multi-layered coating for cutting tool |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3731127C2 (en) | 1990-11-15 |
KR880011362A (en) | 1988-10-28 |
JPS63223161A (en) | 1988-09-16 |
FR2612204A1 (en) | 1988-09-16 |
CH675258A5 (en) | 1990-09-14 |
NL8702404A (en) | 1988-10-03 |
JPH045750B2 (en) | 1992-02-03 |
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